CN116231228B - 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116231228B
CN116231228B CN202310506123.1A CN202310506123A CN116231228B CN 116231228 B CN116231228 B CN 116231228B CN 202310506123 A CN202310506123 A CN 202310506123A CN 116231228 B CN116231228 B CN 116231228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
parts
diaphragm
coating
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310506123.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116231228A (zh
Inventor
王绪
吴思瑶
邵伟恒
田慧婷
吕力
李健权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd filed Critical Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202310506123.1A priority Critical patent/CN116231228B/zh
Publication of CN116231228A publication Critical patent/CN116231228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116231228B publication Critical patent/CN116231228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C3/00—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places
    • A62C3/16—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places in electrical installations, e.g. cableways
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池，属于电池技术领域。该阻燃锂电池涂覆隔膜包括基膜以及涂覆于基膜的至少一侧表面的涂覆层；涂覆层中具有复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物；复合阻燃粒子包括作为外壳的多孔二氧化硅以及填充于多孔二氧化硅孔隙中的固液相变材料和碳酸氢钠；偏氟乙烯聚合物在基膜上形成孔洞结构的立体网络，复合阻燃粒子嵌于立体网络中。该隔膜不仅具有较优的耐温性和阻燃性，而且还具有较佳的粘结性和浸润性，可以同时满足不同功率的动力电池对于隔膜的性能需求。其制备方法简单，易操作，含有上述隔膜的锂离子电池具有良好的阻燃性、安全性以及电化学性能。

Description

一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
电池隔膜作为液态锂离子电池中，除了正极、负极、电解液之外的重要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。电池隔膜材料是一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主要组成为绝缘性的烯烃聚合物材料。隔膜主要作用包括两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中Li+自由通过，实现Li+在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的耐温性、对电解液的浸润性、对电极的粘结性等性能可以直接影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。
通常，电池隔膜的主流制备方法分为三类：干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜和湿法双向拉伸隔膜。目前在动力汽车领域主要采用的为湿法涂覆双向拉伸聚乙烯隔膜。随着新能源车的大规模普及，以及电车出行对大功率充放电的需求，对电池的安全性的也愈发的看重。如何提供一种能够同时具有较佳阻燃性、耐温性、浸润性和粘结性的隔膜成为电池隔膜的研究难点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种阻燃锂电池涂覆隔膜，该隔膜不仅具有较优的耐温性和阻燃性，而且还具有较佳的粘结性和浸润性。
本发明的目的之二在于提供一种上述阻燃锂电池涂覆隔膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述隔膜的锂离子电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种阻燃锂电池涂覆隔膜，其包括基膜以及涂覆于基膜的至少一侧表面的涂覆层；
涂覆层中具有复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物；
复合阻燃粒子包括作为外壳的多孔二氧化硅以及填充于多孔二氧化硅孔隙中的固液相变材料和碳酸氢钠；
偏氟乙烯聚合物在基膜上形成孔洞结构的立体网络，复合阻燃粒子嵌于立体网络中。
在可选的实施方式中，基膜选自单层聚丙烯多孔膜、单层聚乙烯多孔膜、多层聚丙烯微孔膜以及聚丙烯-聚乙烯多层复合膜中的任意一种；
和/或，多孔二氧化硅的粒径为300-500nm，孔径为5-20nm；
和/或，固液相变材料包括硬脂酸、赤藓糖醇和石蜡中的至少一种；
和/或，偏氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
在可选的实施方式中，按重量份数计，涂覆层的每100份制备原料包括20-25份的复合阻燃粒子、15-20份的偏氟乙烯聚合物、0.5-3份的交联剂、0.1-0.5份的引发剂、1-3份的分散剂以及0.5-2份的润湿剂，余量为水。
在可选的实施方式中，交联剂包括含两个以上双键的化合物；
和/或，引发剂包括有机过氧化物；
和/或，分散剂包括有机分散剂；
和/或，润湿剂包括表面活性剂。
在可选的实施方式中，含两个以上双键的化合物包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，有机过氧化物包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种；
和/或，分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠和纤维素衍生物中的至少一种；
和/或，润湿剂包括烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚中的至少一种。
在可选的实施方式中，涂覆层的单侧厚度为1-3μm。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的阻燃锂电池涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：将涂覆层的制备浆料涂覆于基膜的至少一侧表面，干燥。
在可选的实施方式中，涂覆方式包括凹版辊式、狭缝式和喷涂式中的任意一种；
和/或，涂覆速度为50-100m/min；
和/或，干燥温度为50-60℃。
在可选的实施方式中，涂覆层中的复合阻燃粒子经以下步骤制得：将多孔二氧化硅的分散液与固液相变材料和碳酸氢钠混合，真空搅拌，洗涤，干燥。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，其包括前述实施方式任一项的阻燃锂电池涂覆隔膜。
本申请的有益效果包括：
二氧化硅作为复合阻燃粒子外壳，其具有较高的熔点，能提高隔膜的耐温性和破膜温度。二氧化硅的中空结构使得其内部可填充固液相变材料和碳酸氢钠。其中，填充于二氧化硅内部的固液相变材料具有较低的相变温度，能在隔膜达到破膜温度之前发生相变，吸收大量的热量，延缓电芯温度的上升，且，固液相变材料在转变为液态时，能够将碳酸氢钠释放出来。与此同时，填充于二氧化硅内部的碳酸氢钠可在吸收部分热量后，受热分解产生二氧化碳，该部分二氧化碳可隔绝空气和氧气，阻止燃烧反应的进一步发生，可扑灭以及处于燃烧状态的电池的火焰，起到阻燃的作用。
偏氟乙烯聚合物具有较高的粘结性，能够改善基膜较低的表面能。通过将偏氟乙烯聚合物在基膜上形成孔洞结构的立体网络，一方面可将复合阻燃粒子牢牢地固定在网格中，避免其脱落；另一方面三维网络结构增加了涂层内部的空间，能够提升隔膜与正极和/或负极的粘结性；此外，三维网络结构还能提升隔膜对电解液的浸润性，提高吸液保液能力以及锂离子的导通性和电池的电性能。
本申请提供的阻燃锂电池涂覆隔膜不仅具有较优的耐温性和阻燃性，而且还具有较佳的粘结性和浸润性。其制备方法简单，易操作，含有上述隔膜的锂离子电池具有较佳的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池进行具体说明。
本申请提出一种阻燃锂电池涂覆隔膜，其包括基膜以及涂覆于基膜的至少一侧表面的涂覆层。
在一些实施方式中，仅在基膜的一侧设置涂覆层；在另一些实施方式中，基膜的两侧均设有涂覆层。
较佳地，涂覆层的单侧厚度为1-3μm，如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，也可以为1-3μm范围内的其它任意值。
若涂覆层的单侧厚度小于1μm，在提高隔膜耐温性及阻燃性能的效果不明显；若涂覆层的单侧厚度大于3μm，会大幅降低隔膜的透气性能。
上述涂覆层中具有复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物。
其中，复合阻燃粒子包括作为外壳的多孔二氧化硅以及填充于多孔二氧化硅孔隙中的固液相变材料和碳酸氢钠。
二氧化硅作为复合阻燃粒子外壳，其具有较高的熔点，能提高隔膜的耐温性和破膜温度。二氧化硅的中空结构使得其内部可填充固液相变材料和碳酸氢钠。其中，填充于二氧化硅内部的固液相变材料具有较低的相变温度，能在隔膜达到破膜温度之前发生相变，吸收大量的热量，延缓电芯温度的上升，且，固液相变材料在转变为液态时，能够将碳酸氢钠释放出来。与此同时，填充于二氧化硅内部的碳酸氢钠可在吸收部分热量后，受热分解产生二氧化碳，该部分二氧化碳可隔绝空气和氧气，阻止燃烧反应的进一步发生，可扑灭以及处于燃烧状态的电池的火焰，起到阻燃的作用。
偏氟乙烯聚合物在基膜上形成孔洞结构的立体网络，复合阻燃粒子嵌于立体网络中。
偏氟乙烯聚合物具有较高的粘结性，能够改善基膜较低的表面能。通过将具有较高极性的偏氟乙烯聚合物交联剂和引发剂共同在涂覆后形成三维网络结构，一方面可将复合阻燃粒子牢牢地固定在网格中，避免其脱落；另一方面三维网络结构增加了涂层内部的空间，能够提升隔膜与正极和/或负极的粘结性；此外，其还能提升隔膜对电解液的浸润性，提高吸液保液能力以及锂离子的导通性和电池的电性能。换而言之，偏氟乙烯聚合物的使用，可以增加复合阻燃粒子和基膜之间的粘性，增加隔膜和正负极之间的粘结性，提高隔膜对电解液的浸润性，增加电池的安全性和循环性能。
作为参考地，上述基膜例如可选自单层聚丙烯多孔膜、单层聚乙烯多孔膜、多层聚丙烯微孔膜以及聚丙烯-聚乙烯多层复合膜中的任意一种。
多孔二氧化硅的粒径可以为300-500nm，如300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，也可以为300-500nm范围内的其它任意值。
若多孔二氧化硅的粒径小于300nm，不利于将复合阻燃粒子固定在三维网格中；若多孔二氧化硅的粒径大于500nm，会影响涂覆的均匀性。
上述多孔二氧化硅的孔径可以为5-20nm，如5nm、10nm、15nm或20nm等，也可以为5-20nm范围内的其它任意值。
固液相变材料例如可包括硬脂酸、赤藓糖醇和石蜡中的至少一种。
偏氟乙烯聚合物例如可包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
本申请中，涂覆层的制备原料除了上述复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物以外，还可包括交联剂、引发剂、分散剂以及润湿剂。
可参考地，按重量份数计，涂覆层的每100份制备原料可包括20-25份的复合阻燃粒子、15-20份的偏氟乙烯聚合物、0.5-3份的交联剂、0.1-0.5份的引发剂、1-3份的分散剂以及0.5-2份的润湿剂，余量为水。
例如，每100份制备原料中含有的复合阻燃粒子的量可以为20份、20.5份、21份、21.5份、22份、22.5份、23份、23.5份、24份、24.5份或25份等，也可以为20-25份范围内的其它任意值。
若复合阻燃粒子的用量少于20份，在提高隔膜耐温性及阻燃性能的效果不明显；若超过25份，则涂覆后在隔膜表面覆盖率过高，影响隔膜的透气性能。
每100份制备原料中含有的偏氟乙烯聚合物的量可以为15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份、19.5份或20份等，也可以为15-20份范围内的其它任意值。
若偏氟乙烯聚合物的用量少于15份，不利于形成交联的网格结构；若超过20份，形成的交联网格结构过密，影响隔膜的透气性能。
每100份制备原料中含有的交联剂的量可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，也可以为0.5-3份范围内的其它任意值。
每100份制备原料中含有的引发剂的量可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等，也可以为0.1-0.5范围内的其它任意值。
每100份制备原料中含有的分散剂的量可以为1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，也可以为1-3份范围内的其它任意值。
每100份制备原料中含有的润湿剂的量可以为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，也可以为0.5-2份范围内的其它任意值。
作为参考地，交联剂可包括含两个以上双键的化合物，如包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
引发剂可包括有机过氧化物，如包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种。
分散剂可包括有机分散剂，如包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠和纤维素衍生物中的至少一种。
润湿剂可包括表面活性剂，如包括烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚中的至少一种。
通过在涂覆层的制备原料中使用交联剂和引发剂，有利于使涂覆在基膜上的偏氟乙烯形成三维交联网络结构，在烘干除去涂层中的水后，可以得到孔洞结构的立体网络涂层。三维网络结构的构建大大增加了基膜与涂层之间的作用力，可以有效的将复合阻燃粒子嵌在网格中，避免复合阻燃粒子从基膜表面脱落的情况。同时，立体网络结构还增加了涂层内部的空间，使得其内部的孔洞可以容纳更多的电解液，大幅增加了基膜对电解液的浸润性和吸液保液的能力，进而有利于提升锂离子的导通性和电池的电性能。
需说明的是，本申请所用的浆料为水性浆料，省去了具有污染性的有机溶剂，在使用的过程中更为环保。通过在涂层浆料中加入分散剂和润湿剂，有效提高了复合阻燃粒子、偏氟乙烯聚合物和水之间浸润性以及复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物在水中的分散性，减少了复合阻燃粒子和聚合物在浆料中的团聚，提升了浆料的稳定性，增加了浆料的储存时间以及在基膜表面涂覆的均匀性。
相应地，本申请还提供了上述阻燃锂电池涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：将涂覆层的制备浆料涂覆于基膜的至少一侧表面，干燥。
作为参考地，涂覆方式例如可采用凹版辊式、狭缝式和喷涂式中的任意一种。
涂覆的速度可以为50-100m/min，如50m/min、60 m/min、70 m/min、80 m/min、90m/min或100 m/min等，也可以为50-100m/min范围内的其它任意值。
干燥可在热风循环的烘箱内进行，干燥温度可以为50-60℃，如50℃、55℃或60℃等，也可以为50-60℃范围内的其它任意值。
需说明的是，本申请未详细展开的隔膜的其它制备内容可参照相关现有技术，在此不做过多赘述。
在一些实施方式中，上述涂覆层中所用的复合阻燃粒子可经以下步骤制得：将多孔二氧化硅的分散液与固液相变材料和碳酸氢钠混合，真空搅拌，洗涤，干燥。
此外，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括上述阻燃锂电池涂覆隔膜。该锂离子电池具有良好的阻燃性、安全性以及电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种阻燃锂电池涂覆隔膜，其经以下方法制备得到：
步骤（1）：将固液相变材料（石蜡）和碳酸氢钠加入到多孔二氧化硅（粒径为400nm）的乙醇分散液中，40℃的温度下搅拌1h，得到混合料液；将混合料液转移到真空釜中搅拌1h，然后洗涤，室温干燥，得到复合阻燃粒子。
上述固液相变材料、碳酸氢钠与多孔二氧化硅的质量比为5:3:1；多孔二氧化硅与乙醇的料液比为5mg:1mL。
步骤（2）：将20份的复合阻燃粒子、15份的偏氟乙烯聚合物（偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物）、0.5份的交联剂（二乙烯基苯）和62.9份的去离子水加入搅拌机中，转速1000rpm搅拌1h，得到浆料A。
步骤（3）：将0.1份的引发剂（过氧化二异丙苯）加入浆料A中，在搅拌机中以转速1000rpm搅拌30 min，得到浆料B。
步骤（4）：将1份的分散剂（三乙基己基磷酸）和0.5份的润湿剂（烷基磺酸钠）加入浆料B中，在搅拌机中以转速500rpm搅拌30min，得到成品浆料。
步骤（5）：将成品浆料通过微凹辊的方式涂覆于聚烯烃基膜（单层聚丙烯多孔膜）的两侧表面，涂覆速度为50m/min。涂覆完的隔膜进入热风循环的烘箱进行烘干，烘箱温度为60℃，然后收卷，得到带有涂覆层的锂电池涂覆隔膜。利用刮刀控制单侧涂覆层的厚度为1.5μm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，复合阻燃粒子的用量为25份，相应的去离子水的用量降低为57.9份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，偏氟乙烯聚合物的用量为20份，交联剂的用量为3份；步骤（3）中，引发剂的用量为0.5份；相应的去离子水的用量降低为55份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：涂覆层仅设置于基膜的一侧表面。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）中不加入复合阻燃粒子。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）中不加入偏氟乙烯聚合物和交联剂，步骤（3）中不加入引发剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：不对多孔聚丙烯隔膜表面进行涂覆（可理解为空白对照）。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：复合阻燃粒子中不含碳酸氢钠。
试验例
将上述实施例1-4及对比例1-4制备的阻燃锂电池涂覆隔膜分别裁切成A4尺寸，按以下方法进行性能测试：
（1）平均厚度：
使用螺旋测微器测试涂覆隔膜不同位置（测试五个点，相邻两个点之间的间隔为50mm）的厚度，计算其平均值。
（2）破膜温度：
采用热台显微镜测试涂覆隔膜的熔化温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值。
（3）透气度：
采用透气度测试仪进行涂覆隔膜透气度的测试，测试5个样品，计算其平均值。
（4）吸液率：
采用称重法测试涂覆隔膜的吸液率，首先隔膜完全烘干后记录质量，然后将完全烘干的隔膜浸泡在电解液中24h，擦干表面电解液后再次记录隔膜的重量，两次记录的差值即为隔膜的吸液率。测试5个样品，计算其平均值。
（5）电芯针刺测试：
将隔膜按常规方法组装成软包电池，正极材料为磷酸铁锂、负极材料为石墨，电解液为碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂组装成电芯，按照《电动汽车用锂电池国家标准》针刺标准：在20±5℃，1C的电流将电池充满到3.8V，用直径3mm的钢针沿径向将电池刺穿，记录电池着火数量，测试10个样品。
上述测试结果如表1所示。
表1 测试结果
由表1可以看出：本申请提供的高效阻燃锂电池涂覆隔膜具有较高的隔膜阻燃能力、耐温性和电解液浸润性，同时对隔膜的透气度影响较小。
与现有技术相比，本申请提供的高效阻燃锂电池涂覆隔膜在涂覆层中加入有复合阻燃粒子，复合阻燃粒子结合了无机二氧化硅的高耐温性、固液相变材料在较低温度下吸收热量、碳酸氢钠受热分解释放二氧化碳的特性，大幅度提高了隔膜的阻燃能力。此外，本申请在隔膜的制备浆料中加入了偏氟乙烯聚合物、交联剂和引发剂，涂覆在多孔聚烯烃基膜表面后形成三维网络结构，能够有效地将复合阻燃粒子固定在隔膜表面，避免了复合阻燃粒子的脱落。同时，涂覆层的三维网络与多孔聚烯烃基膜的多孔结构之间形成了互穿结构，提升了隔膜对电解液的浸润性和吸液保液的能力，增强了隔膜的拉伸强度、剥离强度和耐温性。
综上所述，本申请提供的高效阻燃锂电池涂覆隔膜解决了传统隔膜存在耐温性能偏低、阻燃效果较差，在电池反应失控后易失火燃烧等安全问题。所得的涂覆层不易脱落，隔膜同时具有较高的耐温性、阻燃性、粘结性和浸润性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述阻燃锂电池涂覆隔膜包括基膜以及涂覆于所述基膜的至少一侧表面的涂覆层；
所述涂覆层中具有复合阻燃粒子和偏氟乙烯聚合物；
所述复合阻燃粒子包括作为外壳的多孔二氧化硅以及填充于所述多孔二氧化硅的孔隙中的固液相变材料和碳酸氢钠；
所述偏氟乙烯聚合物在所述基膜上形成孔洞结构的立体网络，所述复合阻燃粒子嵌于所述立体网络中；
所述多孔二氧化硅的粒径为300-500nm，孔径为5-20nm；
所述固液相变材料包括硬脂酸、赤藓糖醇和石蜡中的至少一种；
所述偏氟乙烯聚合物选自聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种；
按重量份数计，所述涂覆层的每100份制备原料包括20-25份的复合阻燃粒子、15-20份的偏氟乙烯聚合物、0.5-3份的交联剂、0.1-0.5份的引发剂、1-3份的分散剂以及0.5-2份的润湿剂，余量为水；
所述涂覆层的单侧厚度为1-3μm。
2.根据权利要求1所述的阻燃锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜选自单层聚丙烯多孔膜、单层聚乙烯多孔膜、多层聚丙烯微孔膜以及聚丙烯-聚乙烯多层复合膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述交联剂包括含两个以上双键的化合物；
和/或，所述引发剂包括有机过氧化物；
和/或，所述分散剂包括有机分散剂；
和/或，所述润湿剂包括表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的阻燃锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述含两个以上双键的化合物包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述有机过氧化物包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种；
和/或，所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠和纤维素衍生物中的至少一种；
和/或，所述润湿剂包括烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的阻燃锂电池涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述涂覆层的制备浆料涂覆于所述基膜的至少一侧表面，干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，涂覆方式包括凹版辊式、狭缝式和喷涂式中的任意一种；
和/或，涂覆速度为50-100m/min；
和/或，干燥温度为50-60℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆层中的复合阻燃粒子经以下步骤制得：将多孔二氧化硅的分散液与固液相变材料和碳酸氢钠混合，真空搅拌，洗涤，干燥。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的阻燃锂电池涂覆隔膜。
CN202310506123.1A 2023-05-08 2023-05-08 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池 Active CN116231228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310506123.1A CN116231228B (zh) 2023-05-08 2023-05-08 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310506123.1A CN116231228B (zh) 2023-05-08 2023-05-08 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116231228A CN116231228A (zh) 2023-06-06
CN116231228B true CN116231228B (zh) 2023-08-01

Family

ID=86575356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310506123.1A Active CN116231228B (zh) 2023-05-08 2023-05-08 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116231228B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064837A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100687217B1 (ko) * 2004-08-06 2007-02-26 주식회사 엘지화학 상변환 물질을 담지한 캡슐을 내부에 포함하고 있는 전지시스템
CN103923614A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 北京科技大学 一种有序多孔基定形复合相变材料的制备方法
KR20210026537A (ko) * 2019-08-30 2021-03-10 주식회사 엘지화학 두께가 두꺼운 난연층을 포함하는 분리막
CN114497891B (zh) * 2021-12-29 2024-02-20 惠州锂威电子科技有限公司 一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池
CN115207573A (zh) * 2022-08-24 2022-10-18 清华大学合肥公共安全研究院 一种阻燃材料涂布隔膜及其制备方法和高安全性能锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064837A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116231228A (zh) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6148331B2 (ja) 水系コーティング液を用いたリチウム二次電池用有／無機複合コーティング多孔性分離膜の製造方法
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
JP2018527700A (ja) セパレータ及びこれを含む電気化学素子
CN102719046B (zh) 离子聚合物/陶瓷复合膜材料及其制备方法和锂二次电池
TW200810204A (en) Organic/inorganic composite electrolyte and electrochemical device prepared thereby
KR20070082579A (ko) 내열성이 향상된 리튬 이차 전지
Yu et al. A newly-developed heat-resistance polyimide microsphere coating to enhance the thermal stability of commercial polyolefin separators for advanced lithium-ion battery
CN106848162B (zh) 一种二次电池
CN102702657B (zh) 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池
CN101246958B (zh) 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池
CN109841785A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池
CN111564661A (zh) 一种高安全性的锂离子电池
CN114284636A (zh) 一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用
CN111785893A (zh) 一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法
CN113224466B (zh) 一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用
CN114649560A (zh) 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用
CN113078411A (zh) 一种具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN114374055A (zh) 一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN111640978A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法和用途
CN116231228B (zh) 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池
CN111900317A (zh) 复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN116454534A (zh) 一种芳纶纳米纤维/导电涂层涂覆聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN114171849B (zh) 一种核壳结构复合隔膜及其制备方法
CN114039168B (zh) 一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant