KR20070082579A - 내열성이 향상된 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 표면상에 흡열성(吸熱性) 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 흡열성 무기물 입자는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극, 상기 흡열성 무기물 입자가 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용되는 것이 특징인 분리막, 상기 전극 및/또는 분리막을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서는 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 흡열성 무기물 입자를 사용함으로써 탁월한 열적 안전성을 확보함과 동시에 전지의 성능 저하 최소화를 도모할 수 있다.
흡열성, 다공성, 무기물 입자, 전극, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

내열성이 향상된 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH ENHANCED HEAT-RESISTANCE}
도 1은 본 발명에서 사용되는 흡열성 입자(Al(OH)3)의 흡열 반응을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 흡열성 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진으로서, 집전체(Al 호일), 상기 집전체 상에 형성된 전극활물질층 및 상기 전극활물질층 상에 형성된 흡열성 유/무기 복합 다공성 코팅층이 순차적으로 적층된 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 기제조된 전극 표면상에 형성된 흡열성 유/무기 복합 다공성 코팅층의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 단면 구조도이다.
도 5는 본 발명에 따라 흡열성 무기물 입자가 코팅층 성분으로 도입된 다공성 분리막의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 의 인위적인 내부 단락(nail penetration)을 유발시킨 후 전지의 전압 변화 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 2의 비흡열성 무기물 입자가 도입된 복합 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 인위적인 내부 단락(nail penetration)을 유발시킨 후 전지의 전압 변화 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 다공성 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 인위적인 내부 단락(nail penetration)을 유발시킨 후 전지의 전압 변화 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상용화된 폴리올레핀 계열 분리막을 실온에서 방치한 사진(a)과 이들을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후의 사진(b)이다.
본 발명은 소자 내부에서 발생하는 열을 자발적으로 흡수하거나 소비하는 흡열성 다공성 코팅층이 형성된 전극, 상기 흡열성 무기물 입자가 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용되는 것이 특징인 분리막, 상기 전극 및/또는 분리막을 구비하여 탁월한 열적 안전성이 확보된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자 는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.
보다 더 근본적인 문제점으로서, 현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 그러나 상기 분리막은 통상 200℃ 이하에서 용융되는 고분자 성분을 사용할 뿐만 아니라 분리막으로 사용하기 위해 기공 크기 및 기공도 조절하는 연신(stretching) 공정을 거치게 됨으로써, 고온에 노출될 경우 본래 크기대로 열 수축(shrinking)되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다. 따라서, 고온에서 열수축이 일어나지 않는 분리막의 개발은 필수적이라 하겠다.
상기와 같은 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 종래의 분리막을 대체할 수 있는 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있다.
미국 특허 제6,432,586호에는 폴리올레핀 계열 분리막에 탄산칼슘, 실리카 등을 코팅시킨 복합막이 발표되었다. 그러나 상기 복합막은 폴리올레핀 계열 분리막을 그대로 사용하므로, 고온 열수축 방지를 비롯한 안전성 향상에 큰 효과를 보여주지 못하였다.
또한, 독일의 Creavis 사에 의해 부직포 폴리에스터 지지체에 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 등을 도포시킨 형태의 유/무기 복합 분리막이 개발되었다 그러나 부직포의 특성상 높은 기계적 물성을 기대하기가 힘들 뿐만 아니라, 폴리에스터의 화학 구조가 전기 화학 반응에 취약하다는 단점을 지니므로, 실제 전지 적용에 많은 문제점이 있을 것으로 예상된다.
따라서, 당 기술 분야에는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 분리막 또는 분리막의 역할을 수행할 수 있는 복합 전해질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 일반 무기물 입자를 사용하는 경우 소자 내부의 고온 조건하에서도 열수축이 발생하지 않는 반면, 외부 또는 내부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락시 급격하게 발생하는 열에너지를 근본적으로 해소할 수 없어 시간이 지속되거나 또는 2차 충격이 가해지는 경우 발화 또는 폭발 등의 위험 상황이 초래되는 것을 밝혀내었다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 소자 내부에서 급격하게 발생하는 열을 흡수하거나 소비하는 흡열성 무기물 입자를 채택하여 사용하고자 한다.
본 발명은 전극 표면상에 흡열성(吸熱性) 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 흡열성 무기물 입자는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발생하는 열 에너지를 흡수하여 열분해되거나 소비하는 흡열성 무기물 입자가 분리막의 코팅 성분 또는 구성 성분으로 사용되는 것이 특징인 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 양극과 음극의 직접 접촉을 방지하며, 리튬 이온의 통과 경로를 제공하는 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 흡열성(吸熱性) 무기물 입자를 도입하는 것을 특징으로 한다.
이때 본 발명의 분리막은 독립형(freestanding) 또는 기재 표면상에 코팅층으로 존재할 수 있으며, 그 외 다양한 실시 형태로 구현 가능하다. 예컨대, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하고, 무기물 입자들간의 빈 공간에 의해 기공 구조가 형성되는 freestanding형 분리막, 다공성 기재 상에 무기물과 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 분리막, 또는 전극 기재상에 분리막 역할을 수행하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 새로운 개념의 분리막과 전극의 일체형 복합 전극 등이 적용 가능하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흡열성 무기물 입자는 전기 화학 소자, 바람직하게는 전지 내부에서 열이 발생하는 즉시 흡수하거나 소비할 수 있는 무기물 입자로서, 흡수된 열 에너지를 이용하여 자발적으로 열분해되거나 또는 새로운 물질을 생성하는 물질을 지칭한다.
분리막에 도입되는 흡열성 무기물 입자는 양극과 음극의 직접 접촉을 방지하여 내부 단락 발생을 억제할 뿐만 아니라, 외부 또는 내부 요인에 의해 열 폭주(thermal runaway) 또는 내부 단락이 발생하더라도 종래 비흡열성 무기물 입자와는 달리, 급격한 발열 자체를 억제하여 전지의 발화 및 폭발 발생을 근본적으로 방지할 수 있다. 이때 무기물 입자의 내열성으로 인해 종래 폴리올레핀 계열 분리막 (융점: 120~140℃)과는 달리 고온 열수축이 발생하지 않는다.
또한 상기 흡열성 무기물 입자는 전지반응이 일어나는 전극의 구성 성분이 아닌 분리막의 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용됨으로써, 전극 물질로의 사용에 의한 전지의 용량 감소가 전혀 발생하지 않는다.
<흡열성 무기물 입자>
본 발명에서 분리막의 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용되는 흡열성 무기물 입자는 전기 화학 소자 내부에서 비정상적으로 발생하는 열을 흡수하거나 소비할 수 있다면 이의 성분, 형태, 함량 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 흡열성 무기물 입자는 흡열 분해되더라도 초기 흡열성 무기물 입자의 겉보기 물성(예, 입경, 형태 등)과 유사한 하나 이상의 물질로 분해되는 것이 바람직하다.
상기 흡열성 무기물 입자가 열에너지를 흡수하는 온도는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T)인 것이 바람직하며, 이때 소자의 정상적인 온도 범위는 최대 90 ~ 100℃ 정도이다. 예컨대, 내부 단락 발생시 전지 내부는 국부적으로 급격하게 400 내지 500℃ 이상 발열하여 분리막 수축이 발생하게 되는데, 이때 흡열성 무기물 입자가 도입된 분리막은 전술한 국부적이고 급격한 발열 발생이 억제되어 안전성을 향상시킬 수 있다. 실제로 본원발명에서는 전지 내부단락 발생하더라도, 분리막에 도입된 흡열성 무기물 입자로 인해 전지 최대 온도가 100℃ 이상 상승하지 않아 탁월한 열적 안전성이 확보된다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(도 8 참조).
상기 흡열성 무기물 입자의 비제한적인 예로는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물, 주석산 아연 또는 이들의 혼합 물 등이 있다.
상기 안티몬 함유 화합물의 비제한적인 예로는 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 금속 수산화물의 비제한적인 예로는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 구아니딘 계열 화합물의 비제한적인 예로는 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘, 인산구아닐요소 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 붕소 함유 화합물의 비제한적인 예로는 H3BO3, HBO2 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 주석산 아연 화합물의 비제한적인 예로는 Zn2SnO4, ZnSnO3 (zinc stannate, ZS), ZnSn(OH)6 (zinc hydroxyl stannate, ZHS) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 주석산 아연계 화합물은 약 200℃ 부근에서 흡열반응을 통해 분해된다. 주석산 아연 화합물이 흡열반응을 진행하는 경우 전지 내부의 비정상적인 열을 흡수하므로, 전지의 연쇄적인 발열반응을 억제할 수 있다. 또한 상기 주석산 아연계 화합물에 의해 생성되는 생성물이 난연 특성이 뛰어나므로, 소자 내부에서 발생하는 열 폭주(thermal runaway)가 더 이상 발화 및 폭발로 진행하지 못하도록 연소 반응을 억제하는 역할을 한다.
또한 금속 수산화물의 일종인 수산화알루미늄은 200℃ 이상의 온도에서 열 흡수를 통해 Al2O3와 물(H2O)로 분해되는데, 이때 1000J/g 정도의 열 에너지를 흡수하게 된다(반응식 1 및 도 1 참조). 또한, 수산화마그네슘 역시 1300J/g 정도의 흡 열성을 나타낸다(반응식 2 참조). 따라서 무기물 입자 자체 내 축적된 열 에너지가 상기 열 에너지에 해당되거나, 상기 열 에너지에 해당되는 열이 발생하는 즉시 흡열 반응을 통해 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (200℃ 이상) △H = -1051J/g
Mg(OH)2 → MgO + H2O (340℃ 이상) △H = - 1316J/g
또한 붕소 화합물은 하기 반응식 3 및 4와 같이, 130℃ 이상의 온도에서 열 분해된 후 H2O에 팽윤되어 난연 효과를 보이는 용융물 상태로 존재하게 된다.
2H3BO3 → 2HBO2 + 2H2O (130~200℃)
2HBO2 → B2O3 + H2O (260~270℃)
안티몬 함유 화합물 또한 열분해 후 전기 화학 소자 내부에서 발생하는 열을 흡수하여 전술한 안전성 향상 작용을 도모할 수 있다.
상기 기재된 무기물 입자 이외에, 소자 내부의 열을 흡수하여 열분해되거나 또 다른 화합물을 생성하는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다. 그 외 당 업계에 알려진 무기계 난연 물질, 유기계 난연 물질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 할 로겐화물과 같은 유기계 난연물질과 동반 사용시 안전성 효과를 상승시킬 수 있다.
본 발명의 흡열성 무기물 입자는 서로 연결된 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 기공을 형성하는 역할과 분리막의 물리적 형태를 유지하는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 흡열성을 갖는 무기물 입자와 더불어, 유전율 상수가 가능한 높고/높거나 밀도가 작은 무기물 입자를 선택적으로 혼용할 수 있다. 무기물 입자가 고유전율 특성을 갖는 경우, 전해액 내 리튬 이온 해리도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 사용 가능한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 흡열성 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 분리막 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
<바인더 고분자>
본 발명에 따른 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자이다.
본 발명에서는 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 바인더 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다.
또한, 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 전해액 함침율(degree of swelling)이 우수한 바인더 고분자를 사용하는 경우, 전해액 흡수를 통해 유/무기 복합 다공성 분리막에 전해질 이온 전도 능력을 부여 또는 향상시킬 수 있다. 즉, 종래 무기물 표면은 리튬 이온이 이동하는 데 방해가 되는 저항층이었던 것에 비해, 상기 무기물 입자 표면; 및/또는 무기물 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)상에 형성된 기공 내부에 전해액을 함침하는 바인더 고분자가 존재할 경우 무기물 입자와 전해액 사이에서 발생하는 계면저항(界面抵抗) 감소로 인해 용매화된 리튬 이온을 기공부 내부 방향으로 끌어당겨 이동시키게 되므로, 이러한 이온 전도 상승 효과를 통해 전지 반응이 활성화되어 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한 전해액 함침(swelling)시 겔화 가능한 고 분자는 이후 주입된 전해액과 고분자와의 반응을 통해 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 갖는 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있어 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어려울 수 있다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니 트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 글림, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
<유/무기 복합 다공성 분리막>
본 발명에 따라 흡열성 무기물 입자가 도입되는 유/무기 복합 다공성 분리막은 독립형(freestanding) 분리막, 또는 기재 상에 형성되는 분리막 역할이 수행 가능한 코팅층으로 존재할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 하기와 같이 크게 3가지의 실시 형태가 적용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
① 첫째는 흡열성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 사용하여 단독으로 freestanding형 유/무기 복합 다공성 분리막을 형성하는 것이다.
상기 독립형(freestanding) 유/무기 복합 다공성 분리막은 지지체이자 스페이서(spacer) 역할을 하는 흡열성 무기물 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 균일한 크기와 기공율을 갖는 기공 구조가 형성된다. 보다 바람직하게는, 흡열성 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간에 의해 기공 구조가 형성된 구조일 수 있다.
② 둘째는 상기 혼합물을 기공을 갖는 다공성 분리막 기재상에 코팅함으로써, 다공성 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 분리막 역할을 수행할 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 것이다(도 4 참조).
상기 기공부를 갖는 다공성 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위 가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 분리막 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 기재의 표면 또는 기공부 일부에 흡열성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하며, 유/무기 복합 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 기공 구조가 형성된 구조일 수 있다.
③ 세번째는 상기 혼합물을 기제조된 양극 및/또는 음극에 코팅함으로써, 유/무기 복합 다공성 분리막을 직접 전극 상에 형성하는 것이다. 이때 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막은 가역적으로 리튬을 흡장 및 방출하는 전극과 일체형이 된다.
본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 분리막이 형성된 복합 전극은 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극의 표면상에, 흡열성 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 코팅층으로서, 바인 더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 구조일 수 있다.
또한, 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극 기재 상에 유/무기 복합 다공성 분리막을 직접 코팅하여 형성시킨 것이므로, 전극활물질 층과 유/무기 복합 다공성 분리막이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 서로 물리적, 유기적으로 견고하게 결합된다(도 2 참조). 따라서, 전극 기재와 유/무기 복합 다공성 분리막 사이의 계면 접착력이 우수하여 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이 다양한 실시 형태로 적용 가능한 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 모두 균일한 기공 크기와 기공율을 갖는 기공 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
우선, 독립형(freestam) 유/무기 복합 다공성 분리막은 지지체이자 스페이서(spacer) 역할을 하는 무기물 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된다. 또한, 다공성 기재상에 상기 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 또한 다공성 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성되는 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 코팅층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 나아가, 전극 기재상에 상기 혼합물을 코팅하는 경우도 전극 내 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하는 것과 마찬가지로 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 균일한 기공 크기와 기공율을 갖는 기공 구조가 형성된다. 따라서, 전해액 함침시 계면 저항이 유의적으로 감소하게 될 뿐만 아니라, 형성된 균일한 크기의 기공 구조를 통해 전해액이 들어갈 공간이 증가하고 리튬 이온의 전달이 용이하게 이루어짐으로써, 고유한 기공 구조를 통해 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다(도 2, 도 3 및 표 1 참조).
전술한 다양한 실시형태에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 흡열성 무기물 입자 : 바인더 고분자는 10~99 : 1 ~90 (중량) 범위가 바람직하며, 특히 50~95 : 5~50 (중량) 범위가 더욱 바람직하다. 흡열성 무기물 입자의 함량이 지나치게 작을 경우 고분자의 함량이 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간(interstitial volume)의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 흡열성 무기물 입자의 함량이 지나치게 많을 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 특별한 제한이 없다. 이때 유/무기 복합 다공성 분리막을 전극 표면상에 일체형으로 형성하는 경우, 양극 및 음극에서 각각 독립적으로 두께 조절이 가능하다. 본 발명에서는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 상기 분리막의 두께를 1 내지 100㎛ 범위내에서 조절하는 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 바람직한 일 실시예를 들면, 흡열성 무기물 입자를 바인더 고분자가 용해된 고분자 용액에 첨가 및 혼합한 후, 이 혼합물을 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 제조될 수 있다.
이때 기공부를 갖는 다공성 기재 또는 기제조된 전극을 각각 기재(substrate)로 사용하면 전술한 두번째 또는 세번째 실시 형태의 유/무기 복합 다공성 분리막이 제조되며, 기재상에 코팅한 후 탈착할 경우 독립형(freestanding) 유/무기 복합 다공성 분리막이 제조될 수 있다.
상기 바인더 고분자를 용해시키는 용매로는 당 분야에 알려진 통상적인 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 가능하면 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다.
흡열성 무기물 입자를 기제조된 고분자 용액에 첨가한 후, 무기물 입자를 파쇄하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 방법으로는 볼밀(ball mill)법과 같은 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기, 기공도 및 두께를 조절하기 위해서, 분리막의 기공을 조절하기 위한 인자(factor), 예컨대 흡열성 무기물 입자의 크기(입경), 함량 및 흡열성 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비를 적절히 조절할 수 있다.
일례로, 고분자(P) 대비 흡열성 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)를 증가시킬 경우 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)에 의한 기공 형성 가능 성이 증가하게 되어 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 증가되는 반면, 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량 + 고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께를 증가시키게 된다. 또한 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
제조된 흡열성 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 준비된 기재 상에 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅하고, 이후 건조함으로써 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 이때 자체 내 포함되거나 또는 표면에 코팅되어 있는 흡열성 무기물 입자로 인해 고온시 초래되는 분리막의 수축(shrinking) 또는 용융이 근본적으로 억제될 수 있다.
<전기 화학 소자>
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 상기 유/무기 복합 다공성 분리막이 형성된 전극, 흡열성 무기물 입자가 도입된 분리막, 또는 이들 모두를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시 터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극을 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다. 이때 양(兩) 전극 사이에 전술한 유/무기 복합 다공성 분리막을 개재시켜 전기 화학 소자를 조립할 수 있으며, 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 분리막이 형성된 전극을 이용하는 경우 전기 화학 소자의 조립 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막과 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막에 더하여, 미세 기공 분리막, 예컨대 폴리올레핀 계열 분리막 등을 함께 조립할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전극 표면 코팅)
용해도 지수가 20~25 MPa1/2 범위인 PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 또는 용해도 지수가 22~30 MPa1/2 범위인 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후 50℃에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 수산화알루미늄(Al(OH)3) 분말을 고형분 20 중량%의 농도로 첨가한 후, 12시간 이상 볼 밀(ball mill)법을 이용하여 수산화알루미늄 분말을 파 쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 중의 알루미나 입경은 볼 밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼 밀 시간에 따라 제어할 수 있으며, 본 실시예 1에서는 상기 수산화알루미늄의 입경을 약 800 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 양극과 음극의 표면에 약 15 ㎛ 두께로 코팅하였다. 도 3의 SEM 사진을 통해 계산된 유/무기 복합 다공성 코팅층의 평균 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 45%였다.
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 분리막은 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플루오르 포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
고분자와 수산화알루미늄(Al(OH)3) 분말의 혼합물을 기제조된 전극 대신 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%) 상에 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 구비하는 전지를 제조하였다.
기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 유/무기 복합 다공성 분리막의 평균 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 55%였으며, 이의 구조도는 도 4와 같다.
실시예 3
고분자와 수산화알루미늄(Al(OH)3) 분말의 혼합물을 기제조된 전극 대신 테플론 시트(sheet) 기재상에 코팅한 후 용매를 건조하고 테플론 시트로부터 탈착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 구비하는 전지를 제조하였다.
비교예 1
당업계에 알려진 통상적인 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
수산화알루미늄(Al(OH)3) 분말 대신 비흡열성 무기물인 알루미나 입자 (Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 유/무기 복합 다공성 분리막의 표면 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 흡열성 무기물 입자(Al(OH)3)가 도입된 실시예 1 및 실시예 2의 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막은 전극 기재(도 2 참조) 뿐만 아니 라 흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 다공성 코팅층(도 3 참조) 모두 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 실시예 2의 유/무기 복합 다공성 분리막 또한 흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 다공성 코팅층에 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
2-1. nail penetration 테스트
흡열성 무기물 입자가 도입된 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막, 비교예 1의 폴리올레핀 계열 분리막 및 통상적인 비흡열성 무기물 입자가 도입된 비교예 2의 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지를 nail penetration 테스트를 수행하였다.
Nail penetration 테스트는 뾰족한 물건을 이용하여 전지를 일정 속도로 투과시켜 인위적으로 양극과 음극이 서로 달라붙는 내부 단락을 발생시킨 후 전지의 발화 및 폭발 발생 유/무를 관찰하는 테스트이다.
실험 결과, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용한 비교예 1의 전지는 전지의 내부 단락 발생에 의해 전지 전압이 0으로 급격히 떨어졌으며 전지 내부 온도 상승으로 인해 발화가 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 6 참조). 또한 비흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 분리막을 사용한 비교예 2의 전지는 발화가 발생하지 않았으나, 전지의 표면 온도가 125℃까지 상승하였다(도 7 참조). 이와 같이 전 지 온도가 지나치게 승온하는 경우 시간 경과 후 발화나 폭발이 발생할 가능성이 현저히 증가하게 된다.
반면 흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 실시예 1의 전지는 발화가 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 전지의 최고 온도가 100℃에 불과하여 흡열성 무기물 입자에 의한 전지의 안전성이 확보된다는 것을 확인할 수 있었다(도 8 참조).
2-2. Hot Box 실험
각 전지들을 150℃의 고온에서 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 관찰하였다.
실험 결과, 상용화된 폴리올레핀 계열 분리막을 사용한 비교예 1의 전지는 150℃의 온도에서 1시간 보존시 심한 열 수축, 용융 파괴가 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 흡열성 무기물 입자가 도입된 실시예 2의 유/무기 복합 다공성 분리막은 150℃인 고온에서도 상태가 변화하지 않고 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 9 참조).
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
흡열성 무기물 입자가 도입된 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막, 비교예 1의 폴리올레핀 계열 분리막 및 통상적인 비흡열성 무기물 입자가 도입된 비교예 2의 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지를 사용하였다. 전 지 용량이 2.4Ah인 각 전지들을 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 흡열성 무기물 입자가 도입된 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 2C의 방전 속도까지 기존 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 1 참조).
Figure 112007014712264-PAT00001
본 발명에서는 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 소자의 내부에서 발생하는 열 에너지를 흡수하거나 소비하는 흡열성 무기물 입자를 사용함으로써, 외부 또는 내부 요인에 의해 발생되는 급격한 발열량을 소비하여 전기 화학 소자의 열적 안전성을 확보할 수 있다.

Claims (17)

  1. 전극 표면상에 흡열성(吸熱性) 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 흡열성 무기물 입자는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흡열성 무기물 입자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발생하는 열에너지를 흡수하여 열분해되거나 소비하는 물질인 것이 특징인 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며;
    상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 중에서 선택된 것이며;
    상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며;
    상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며;
    상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것인 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극의 표면상에, 흡열성 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 코팅층으로서, 바인더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것이 특징인 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 양극과 음극의 직접 접촉을 차단하면서 리튬 이온(Li+)을 통과시키는 분리막의 기능을 수행할 수 있는 것이 특징인 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45 MPa1 /2 범위인 전극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 흡열성 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 10:90 내지 99:1 중량비인 것이 특징인 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 전극
  9. 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발생하는 열 에너지를 흡수하여 열분해되거나 소비하는 흡열성 무기물 입자가 분리막의 코팅 성분 또는 구성 성분으로 사용되는 것이 특징인 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡열성 무기물 입자는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 분리막.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 분리막은
    (a) 흡열성 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간에 의해 기공 구조가 형성된 분리막; 또는
    (b) 다공성 기재 및 상기 기재의 표면 또는 기공부 일부에 형성된 흡열성 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 흡열성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 흡열성 무기물 입자들 간의 빈 공간에 의해 기공 구조가 형성된 것이 특징인 분리막.
  12. 제9항에 있어서, 흡열성 무기물 입자는 분리막의 수축(shrinking) 또는 용융을 방지하는 것이 특징인 분리막.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 다공성 기재의 성분은 폴리올레핀 계열 고분자 또는 용융 온도 200℃ 이상인 고분자인 것인 분리막.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 또는 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 전극 또는 분리막에 포함된 흡열성 무기물 입자로 인해 내부 단락시 초래되는 급격한 발열 및 발화 발생이 억제되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 미세 기공 분리막을 추가로 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101337914B1 (ko) * 2011-05-04 2013-12-05 한국과학기술원 다공성 주석산아연 나노섬유, 그 제조 방법 및 이를 이용한 가스센서
KR101382665B1 (ko) * 2012-03-22 2014-04-07 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20150062664A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR20150083281A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 엘지화학 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150083258A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 엘지화학 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
US9209463B2 (en) 2010-03-04 2015-12-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery and method of fabricating of the secondary battery
CN108807933A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
US10381690B2 (en) 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN111430643A (zh) * 2019-01-10 2020-07-17 三星Sdi株式会社 隔板及其制备方法以及包括其的可再充电锂电池
CN114744363A (zh) * 2022-03-29 2022-07-12 中材锂膜(宁乡)有限公司 锂离子电池隔膜浆料、其制备方法及隔膜

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1784876B1 (en) * 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US9269937B2 (en) * 2006-04-28 2016-02-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing separator for battery with gel polymer layer
CN104393219B (zh) 2007-06-19 2017-08-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
JP5374851B2 (ja) * 2007-10-15 2013-12-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN101980956A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池
US20100035141A1 (en) * 2008-08-11 2010-02-11 Victor Grosvenor Enhanced Electrolyte Percolation in Lithium Ion Batteries
JP2010056037A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Teijin Ltd 非水電解質電池用電極シート及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5359147B2 (ja) * 2008-09-19 2013-12-04 パナソニック株式会社 非水電解液電池
CN102160229A (zh) * 2009-03-03 2011-08-17 株式会社Ntt设施 非水电解液电池
WO2011098795A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-18 Bae Systems Plc Component including a rechargeable battery
EP2534716B1 (en) * 2010-02-09 2017-08-02 BAE Systems PLC Component including a rechargeable battery
JP5652636B2 (ja) * 2010-05-16 2015-01-14 国立大学法人九州工業大学 電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料の製造方法
JP5378305B2 (ja) * 2010-06-11 2013-12-25 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池
TWI560930B (en) 2010-12-20 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Cathode material structure and method for preparing the same
TWI431834B (zh) 2010-12-27 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池與極板結構
EP2664016A1 (en) * 2011-01-11 2013-11-20 ETV Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
JP5825006B2 (ja) * 2011-09-22 2015-12-02 藤倉化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
US9196920B2 (en) 2011-10-18 2015-11-24 Johnson Controls Technology Llc Electrochemical cell having a safety device
KR102029464B1 (ko) * 2011-10-21 2019-10-17 삼성전기주식회사 전기 이중층 캐패시터
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
CN107452928B (zh) * 2012-02-07 2021-07-27 辉能科技股份有限公司 电能供应系统及其陶瓷隔离层
SG2014008288A (en) * 2012-02-15 2014-04-28 Toray Battery Separator Film Battery separator, and battery separator manufacturing method
CN102610830B (zh) * 2012-03-26 2015-03-04 龙能科技（苏州）有限公司 锂离子电池
CN102737850A (zh) * 2012-06-25 2012-10-17 侯栋 隔膜
US11133562B2 (en) * 2012-11-02 2021-09-28 Arkema Inc. Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
CN103059613A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池安全涂层及其制备方法
JP6158307B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
KR101765191B1 (ko) * 2013-04-10 2017-08-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR101684590B1 (ko) * 2013-10-31 2016-12-08 주식회사 엘지화학 전극 조립체
TWI580098B (zh) 2013-12-10 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰電池之有機－無機複合層及電極模組
JP6249399B2 (ja) 2013-12-19 2017-12-20 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2015191710A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR102311507B1 (ko) * 2014-11-11 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102253020B1 (ko) * 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104575667B (zh) * 2014-12-24 2017-09-26 乐凯胶片股份有限公司 晶体硅太阳能电池正面用导电银浆
JP2016162528A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 ソニー株式会社 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105449159B (zh) * 2015-03-12 2018-04-20 万向一二三股份公司 一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法
JP6319261B2 (ja) * 2015-10-08 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN105118970B (zh) * 2015-10-14 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
KR102438137B1 (ko) 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
WO2017099247A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法
KR20170114171A (ko) * 2016-04-05 2017-10-13 현대자동차주식회사 리튬이차전지 및 그 제조방법
WO2018034094A1 (ja) * 2016-08-17 2018-02-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池
JP6421994B2 (ja) 2016-09-16 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 組電池
US10084178B2 (en) * 2016-09-22 2018-09-25 Grst International Limited Method of preparing electrode assemblies
KR20180040334A (ko) 2016-10-12 2018-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6524988B2 (ja) * 2016-10-28 2019-06-05 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6692492B2 (ja) * 2016-11-29 2020-05-13 エルジー・ケム・リミテッド レーザー誘導グラフェン炭化層を含む分離膜及び前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池
KR102484888B1 (ko) * 2016-12-26 2023-01-04 현대자동차주식회사 안정성이 향상된 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN108666525A (zh) * 2017-04-01 2018-10-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片，其制备方法及二次电池
JP6428873B2 (ja) * 2017-08-04 2018-11-28 株式会社村田製作所 二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN107919452B (zh) * 2017-11-16 2021-03-12 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池
KR102277377B1 (ko) 2018-05-11 2021-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 이차전지용 분리막
US20210036286A1 (en) * 2018-06-22 2021-02-04 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device, Electrochemical Device Comprising the Same and Manufacturing Method of the Separator
KR102567584B1 (ko) 2018-07-09 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막
JP7241319B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020086310A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 A123 Systems Llc Electrode with flame retardant additives and method and systems for preparation and use
CN109244599B (zh) * 2018-10-30 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种具有快速加热功能的复合负极极片、及采用其的电芯和电池
GB201906147D0 (en) * 2019-05-02 2019-06-19 Thermal Ceram Inc Endothermic article and composition thereof
KR102429590B1 (ko) * 2019-04-22 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전극조립체
KR102567596B1 (ko) * 2019-06-19 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법
CN111933801B (zh) * 2020-08-12 2022-07-12 南昌大学 一种具有六氟磷酸胍界面修饰层的反向平面钙钛矿太阳电池器件及其制备方法
CN113013546A (zh) * 2021-02-08 2021-06-22 上海恩捷新材料科技有限公司 一种有机/无机粒子涂层复合隔膜、制备方法及电池

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277547A (en) * 1980-03-10 1981-07-07 Hughes Aircraft Company Alkaline battery spearator
US4279978A (en) 1980-05-23 1981-07-21 Energy Research Corporation Battery separator employing zinc selective additive materials
JPS5776363U (ko) * 1980-10-30 1982-05-11
JPS62291859A (ja) * 1986-06-11 1987-12-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 円筒形アルカリ電池
CA2119959C (en) 1993-03-30 2000-03-14 Soichiro Kawakami Secondary battery
DE69513203T2 (de) 1995-10-31 2000-07-20 Ecole Polytech Batterie-anordnung von fotovoltaischen zellen und herstellungsverfahren
US5728482B1 (en) * 1995-12-22 1999-11-09 Canon Kk Secondary battery and method for manufacturing the same
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
JPH10289733A (ja) * 1997-02-14 1998-10-27 Fuji Film Selltec Kk 非水二次電池及びその製造方法
JP4164131B2 (ja) 1997-06-25 2008-10-08 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
JPH11144706A (ja) 1997-11-13 1999-05-28 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた電池
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6239208B1 (en) 1998-01-07 2001-05-29 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Flame retardant hot melt compositions
JPH11283603A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Noritake Co Ltd 電池用セパレーター及びその製造方法
US6203941B1 (en) 1998-12-18 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Formed in situ separator for a battery
US6171689B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Flame retardant microporous materials
JP3579280B2 (ja) * 1999-01-29 2004-10-20 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
US6737189B1 (en) 1999-11-24 2004-05-18 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell constructions and methods of making the same
AU5286101A (en) * 1999-11-24 2001-07-09 Eveready Battery Company Inc. Electrochemical cell constructions and methods of making the same
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
KR100362285B1 (ko) 2000-05-15 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 전극판, 그 제조방법 및 상기 전극판을채용하고 있는 리튬 2차 전지
US6815121B2 (en) 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP4079602B2 (ja) * 2001-03-29 2008-04-23 株式会社東芝 アルミニウム電池
KR100709205B1 (ko) 2001-04-02 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물
KR100413608B1 (ko) 2001-10-16 2004-01-03 주식회사 에너랜드 리튬이온 2차 전지용 격리막, 그의 제조방법 및 그를포함하여 제조되는 리튬이온 2차 전지
US7443136B2 (en) * 2002-01-09 2008-10-28 Quallion Llc Method and device employing heat absorber for limiting battery temperature spikes
JP4561040B2 (ja) * 2003-03-25 2010-10-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US20040086782A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-06 Celgard Inc. Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries
KR101094115B1 (ko) * 2003-12-15 2011-12-15 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 비수계 전해질 이차 전지
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP5095103B2 (ja) * 2004-02-18 2012-12-12 パナソニック株式会社 二次電池
US8722235B2 (en) 2004-04-21 2014-05-13 Blue Spark Technologies, Inc. Thin printable flexible electrochemical cell and method of making the same
JP4601323B2 (ja) 2004-05-17 2010-12-22 日東電工株式会社 大型リチウムイオン二次電池用の電極素子とその製造方法
JP2006054127A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品
EP1784876B1 (en) * 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100681451B1 (ko) * 2004-10-26 2007-02-09 주식회사 엘지화학 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를이용한 리튬 이차 전지
KR100670483B1 (ko) * 2005-08-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9209463B2 (en) 2010-03-04 2015-12-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery and method of fabricating of the secondary battery
KR101337914B1 (ko) * 2011-05-04 2013-12-05 한국과학기술원 다공성 주석산아연 나노섬유, 그 제조 방법 및 이를 이용한 가스센서
KR101382665B1 (ko) * 2012-03-22 2014-04-07 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US10381690B2 (en) 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20150062664A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR20150083281A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 엘지화학 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150083258A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 엘지화학 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
CN108807933A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN111430643A (zh) * 2019-01-10 2020-07-17 三星Sdi株式会社 隔板及其制备方法以及包括其的可再充电锂电池
US11355815B2 (en) 2019-01-10 2022-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, and method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN114744363A (zh) * 2022-03-29 2022-07-12 中材锂膜(宁乡)有限公司 锂离子电池隔膜浆料、其制备方法及隔膜

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