CN108666525A - 一种负极极片，其制备方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性物质，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够避免二次电池内部短路时瞬间大功率放电，提高电池的安全性能。

Description

一种负极极片，其制备方法及二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种负极极片，其制备方法，以及使用该负极极片的二次电池。
背景技术
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前应用最为广泛的锂离子电池，是指由两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物分别作为正负极的二次电池。为提高锂离子电池安全性能，现有技术中主要采用对负极进行包覆或涂覆、使用电解液钝化剂、高强隔膜及隔膜掺杂包覆处理、正极掺杂包覆及表面涂覆层等手段。一般情况下需要采用大量添加剂或复杂工艺来达到提高安全性能的目的。
然而，这些手段往往对电池的电性能有明显的恶化，增加电池的内部阻抗，降低了能量密度和功率性能，效果差强人意。为了满足锂离子电池的大规模应用，实现绿色可持续发展，必须开发新型负极材料。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的第一目的在于提供一种负极极片。
本申请的第二目的在于提供所述负极极片的制备方法。
本申请的第三目的在于提供使用所述负极极片的二次电池。
为实现上述目的，本申请的技术方案如下：
本申请涉及一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性物质，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。
优选地，所述绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。
优选地，所述绝缘耐热材料为ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。
优选地，所述绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为1-20nm。
优选地，所述第二涂覆层的厚度为1-5μm。
优选地，所述绝缘耐热材料的用量为负极活性材料质量的1-10％。。
优选地，所述第二涂覆层中还含有粘结剂和增稠剂。
优选地，所述绝缘耐热材料、所述粘结剂与所述增稠剂的质量比为(95-97)：(2-3)：(1-2)。
优选地，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。
本申请还涉及所述负极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的第一浆料涂覆于负极集流体表面，形成第一涂覆层；
步骤二、将包括所述绝缘耐热材料、粘结剂和增稠剂的第二浆料涂覆于所述第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到所述负极极片。
本申请还涉及使用上述负极极片的一种二次电池。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够避免二次电池内部短路时瞬间大功率放电，提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本申请负极极片的结构示意图；
图2为本申请对比例负极极片表面的扫描电镜图；
图3为本申请对比例负极极片剖面的扫描电镜图；
图4为本申请实施例负极极片表面的扫描电镜图；
图5为本申请实施例负极极片剖面的扫描电镜图。
其中：
1-负极集流体；
2-第一涂敷层；
3-第二涂覆层。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种负极极片，该负极极片包括负极集流体，以及位于负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，第一涂覆层中含有负极活性物质，第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够提高二次电池的安全性能。
作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。与Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等铝基绝缘耐热材料相比，本申请提供的绝缘耐热材料具有更高的膜片电阻，对电池安全性能的改善更加明显。
在上述绝缘耐热材料中，进一步优选ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。具体地，含9％质量分数Y元素的ZrxYyO2为立方相，晶格常数a＝5.125，熔点为2800℃，热膨胀系数为10.3×10-6/℃，具有电子绝缘而离子导通性能好的特性。可以理解为在ZrO2晶体中掺杂Y2O3，晶格中Y离子取代部分Zr离子，减少O2-占比从而形成氧空位，实现较好的离子导通性能。晶体ZrxYyO2也可以写为(Zr,Y)O2，具有类似组成的晶粒Pu0.090Y0.153Zr0.757O2被记载在Synthesis of(Zr,Y,Am)O2-xtransmutation targets,Journal of Nuclear Materials 433(2013)314-318中。
将本申请的绝缘耐热材料涂覆于含有负极活性材料的第一涂敷层表面，对于电池安全性能的改善具有明显的效果。以针刺试验为例，当电池被刺透时存在四种短路模式，分别是正极集流体与负极活性物质接触导致的短路、正极集流体与负极集流体接触导致的短路、正极活性物质与负极活性物质接触导致的短路、正极活性物质与负极集流体接触导致的短路。在上述四种短路模式中，最危险的情况是作为正极集流体的铝箔与负极表面的活性物质接触导致的短路，原因是此短路模式短路电阻最小，短路功率最大。如果在负极第一涂敷层的表面设置一层具有电子绝缘作用的第二涂覆层，则可最大程度地避免电池在短路瞬间大功率放电，导致燃烧爆炸的情况。而第二涂覆层在电子绝缘的同时，需要具备良好的离子传送能力，否则会恶化电芯整体性能。申请人研究发现，Mg、Si、Zr、Y等元素的氧化物或氢氧化物具备这一特性。将这些绝缘耐热材料用于负极除了可以采用在第一涂敷层的表面设置第二涂覆层的方式以外，还可以将绝缘耐热材料与负极活性物质混合制备的浆料直接涂覆于负极集流体表面，或者将绝缘耐热材料在负极活性物质表面形成包覆层，再与溶剂混合制备成浆料涂覆于负极集流体表面。然而，后两种方式虽然能避免负极材料与电解液直接接触，提高循环性能，但在针刺等滥用(abuse)实验中对电池的安全性能没有明显改善。也可以将这些绝缘耐热材料涂覆隔膜表面，效果与在负极极片的第一涂敷层表面涂覆AlOOH层类似，对安全性能的改善效果不明显，并且会增大电芯内部极化。
作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为20-50nm。在该粒径范围内，能够实现绝缘耐热材料在含有负极活性材料的第一涂覆层表面的良好分散，同时避免第二涂覆层过厚，对电芯内部结构产生不利影响。更进一步优选地，绝缘耐热材料的粒径下限选自1、5、10、15、20nm，上限选自25、30、35、40、50nm。
作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料的用量为负极活性材料质量的1-10％。绝缘耐热材料的用量过少，对绝缘耐热性能改善不明显；绝缘耐热材料的用量过多，负极极片耐热性能增强，但极片能量密度降低。更进一步优选地，绝缘耐热材料的用量下限选自负极活性材料质量的1％、2％、3％、5％，上限选自负极活性材料质量的6％、8％、9％、10％。
作为本申请负极极片的一种改进，第二涂覆层的厚度为1-5μm。第二涂覆层厚度过薄，对电池安全性能的改善不明显，过薄的涂覆层也给制备过程带来困难。第二涂覆层厚度过厚，会影响电芯的内部结构，造成卷绕困难等不利影响。
进一步地，第二涂覆层中还含有粘结剂和增稠剂。
本申请还涉及该负极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括负极活性物质、导电剂和粘结剂的第一浆料涂覆于负极集流体表面，形成第一涂覆层；
步骤二、将包括绝缘耐热材料、粘结剂和增稠剂的第二浆料涂覆于第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到负极极片。
在步骤一中，负极活性物质可以选自石墨、软碳、硬碳、硅材料、钛酸锂中的至少一种。或者可以选用石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料等组合材料。其中，硅材料选自Si合金、SiOx、硅/碳复合材料中的至少一种，0.5<x<2。硬炭为炭黑、或者由含碳前躯体经热分解制得的碳材料。通常热分解的温度在1000℃左右。含碳前驱体选自酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚糠醇、聚苯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚萘、纤维素等。
在步骤一中，导电剂可以选自零维碳材料、一维碳材料和二维碳材料中的至少一种；优选地，零维碳材料为导电碳黑、乙炔黑中的至少一种；一维碳材料选自碳纤维、碳纳米管中的至少一种；二维碳材料选自石墨、石墨烯和碳纳米带中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。
在步骤一和步骤二中，粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，水性粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
在步骤二中，增稠剂可以选用羧甲基纤维素钠(CMC)。
在步骤二中，所述绝缘耐热材料、粘结剂和增稠剂的质量比在合理的范围内时，能够形成密度和颗粒度良好的第二涂覆层。该质量比可以为(95-97)：(2-3)：(1-2)，优选为95:3:2。
本申请还涉及使用上述负极极片的一种二次电池。具体地，该二次电池含有正极极片、负极极片、隔膜以及电解液。本申请中的二次电池优选锂离子电池。其中，正极片包括正极集流体以及涂覆于正极集流体上的正极膜片；负极片包括负极集流体1以及涂覆于负极集流体1上的第一涂覆层2和第二涂覆层3；电解液包括锂盐和有机溶剂；隔膜位于相邻的正负极片之间。本申请中优选在负极集流体1的两面均分别涂覆第一涂覆层2和第二涂覆层3，其示意图如图1所示。
作为本申请二次电池的一种改进，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂Li(NixMnyCoz)O2(0<x,y,z<1；x+y+z＝1)中的一种或几种。
作为本申请二次电池的一种改进，锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三(全氟乙基)三氟磷酸锂LiFAP、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酸)甲基锂Li(FSO2)2N、二(三氟甲基磺酸)亚氨锂LiN(CF3SO2)2、二(全氟乙基磺酸)亚氨锂Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N中的至少一种，锂盐优选LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的至少一种。
作为本申请二次电池的一种改进，有机溶剂选自碳酸酯、硫酸酯、砜类、腈类化合物等，碳酸酯选自环状碳酸酯、链状碳酸酯；硫酸酯选自环状硫酸酯、链状硫酸酯等。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚、环己基苯、联苯中的至少一种。
进一步地，该锂离子电池是卷绕式锂离子电池或层叠式锂离子电池。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，绝缘耐热材料Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2购自长沙中隆化工，粒径为20-50nm，ZrxYyO2中Zr与Y的质量比为91:9；导电炭黑购自上海卡吉特化工科技有限公司。
实施例1
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂SP、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC(羧甲基纤维素)按照重量比96.2：1.5：1.5：0.8混合，加入溶剂去离子水，在真空条件下搅拌混合均匀，制成第一浆料。将第一浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到第一涂覆层。
将绝缘耐热材料与粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC按照重量比(95-97)：(2-3)：(1-2)混合，加入溶剂去离子水，在真空条件下搅拌混合均匀，制成第二浆料。绝缘耐热材料用量为负极活性材料质量的1-10％。将第二浆料均匀涂覆在第一涂覆层上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，得到第二涂覆层。采用上述方式得到负极极片1～10，其中使用的绝缘耐热材料的具体种类、粒径、用量和第二涂覆层厚度见表1。
正极极片制备
将正极活性材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM333)、导电剂炭黑SP、粘结剂聚偏氟乙烯混合，三者混合的重量比为97：2：1。加入溶剂N-甲级吡咯烷酮，在真空条件下混合搅拌均匀，得到正极浆料。之后将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。
锂离子电池制备
采用12μm厚的聚乙烯膜作为隔膜，电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，电解液中的有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯(体积比1:1:1)组成。
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～10。
表1
对比例1
电池1#～9#的正极极片、负极极片和电池的制备过程同电池1，区别在于：
电池1#的负极集流体上仅含有第一涂覆层，不使用绝缘耐热材料，对应的负极极片为极片1#；
电池2#和3#先在负极集流体上制备第一涂覆层，然后制备的第二涂覆层选用了铝基的绝缘耐热材料，第二涂覆层厚度为5μm，对应的负极极片为极片2#和3#；
电池4#至6#是将绝缘耐热材料直接与负极活性材料混合，再加入导电剂、粘结剂、增稠剂和溶剂制成浆料，在负极集流体上制备涂覆层，对应的负极极片为极片4#至6#，绝缘耐热涂层加入量为负极活性材料的5％；
电池7#和8#是在负极集流体上制备第一涂覆层，然后将含有绝缘耐热材料和粘结剂的第二浆料涂覆于隔膜表面，在隔膜上制备涂覆层，该涂覆层厚度为5μm，对应的负极极片为极片7#和8#；
电池9#是在负极集流体上制备第一涂覆层，然后将含有绝缘耐热材料和粘结剂的第二浆料涂覆于包含正极膜片的正极极片表面，在正极极片上制备涂覆层，该涂覆层厚度为5μm，对应的负极极片为极片9#。
其中绝缘耐热材料的具体种类、用量和加入位置见表2。
表2
其中，“-”表示未使用该物质。
极片1和极片1#的扫描电镜图如图2～图5所示，可以看出，在图2中极片1#的表面分布有颗粒较大的负极活性材料。图3为极片1#的剖面图，在负极集流体的两面设有含有负极活性材料的第一涂覆层。图4为极片1的表面形貌，可以看出第二涂覆层的表面的绝缘耐热材料颗粒相比负极活性材料较小，分布比较均匀。图5为极片1的剖面图，可以看出在第一涂覆层的表面还设有厚度为1-5μm的第二涂覆层。
测试例
极片测试：
使用万分尺测量负极极片的极片厚度。
使用交流内阻仪和压片机联用，测试负极极片的膜片电阻。
使用交流内阻仪测试电池内阻。
倍率性能和安全性能测试：
在25±2℃下将电池以1C满充电后，以1C倍率放电，再以1C满充电后，以3C倍率放电，测试电池以3C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比，记为3C倍率放电性能。电压范围为3.0-4.2V。
安全性能通过穿钉测试检测，方法为在25℃±2℃下，使用ф5mm的不锈钢钢针(针尖角度30-60°)，以25mm/s的速度贯穿电池中心位置处，并监控电芯表面温度的变化。上述测试的结果见表3。
表3
从表1至表3可知，由于在第一涂覆层表面制备第二涂覆层降低了负极极片的能量密度，因此与电池1#相比，实施例中的负极膜片厚度有所增加。
将电池1、2、5、6与电池3和4的测试结果对比可知，如果第二涂覆层中含有适量的绝缘耐热材料(用量为负极活性材料质量的3-5％)，膜片电阻和电池内阻升高，在穿钉测试后不燃烧，具有良好的安全性能。相反，在使用同一种类的绝缘耐热材料的前提下，如果绝缘耐热材料的用量过低(1％)，电池内阻升高值不大，无法通过穿钉测试。如绝缘耐热材料的用量过高(10％)，虽然能够通过穿钉测试，但由于绝缘耐热材料的加入相当于减少了负极活性材料的加入量，导致能量密度降低，倍率性能大幅下降。
电池1#中未使用含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，其膜片电阻和内阻较低，在穿钉测试后直接燃烧。
电池2#和3中使用了铝基绝缘耐热材料制备第二涂覆层。其膜片电阻和内阻与电池1#相比有所提高，但仍低于实施例。在穿钉测试后均燃烧。
电池4#至6#使用了铝基和本申请的绝缘耐热材料直接与负极活性材料混合，在负极集流体上制备涂覆层，对于电池的穿钉测试，即安全性能没有明显的改善。
电池7#至9#将铝基和本申请的绝缘耐热材料分别涂覆于隔膜和正极极片，对于电池的安全性能也没有明显的改善。
循环性能测试
对电池1和电池1#进行25℃下的1C/1C循环测试，具体测试方法如下：
1)调节电池温度至25℃，静置5min；
2)以1C恒电流充电至4.2V，之后4.2V恒压充电至0.05C，静置5min；
3)1C恒电流放电至3.0V，静置5min；
4)重复进行步骤2)至步骤5)，直至容量衰减小于80％，将容量小于80％时的循环次数记为循环总次数，结果见表4。
表4
编号 循环性能测试
电池1 3600次
电池1# 3400次
表4说明，第二涂覆层能够有效保护负极极片，减少负极极片表面副反应的发生，在一定程度提高了电池的循环性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，其特征在于，
还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性材料，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料为ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二涂覆层的厚度为1-5μm。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料的用量为负极活性材料质量的1-10％。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二涂覆层中还含有粘结剂和增稠剂，优选所述绝缘耐热材料、所述粘结剂与所述增稠剂的质量比为(95-97)：(2-3)：(1-2)。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。
9.根据权利要求1至8任一项所述负极极片的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的第一浆料涂覆于负极集流体表面，形成第一涂覆层；
步骤二、将包括所述绝缘耐热材料、粘结剂和增稠剂的第二浆料涂覆于所述第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到所述负极极片。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池使用权利要求1至8中任一项所述的负极极片。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110148706A (zh) * 2019-05-17 2019-08-20 桑顿新能源科技有限公司 电池极片及其制备方法、电芯和电池
CN110556510A (zh) * 2019-09-24 2019-12-10 珠海格力电器股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
CN110943201A (zh) * 2019-04-15 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
WO2020088232A1 (zh) * 2018-10-31 2020-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN111129503A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
CN111755671A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子二次电池
WO2021189424A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和含有该二次电池的装置
CN114975854A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有金属纤维的负极片及包括该负极片的电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11038176B1 (en) 2020-07-09 2021-06-15 Enevate Corporation Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes
JP6874617B2 (ja) * 2017-09-21 2021-05-19 トヨタ自動車株式会社 負極シートの製造方法
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110400972B (zh) * 2019-06-03 2022-03-18 江西力能新能源科技有限公司 一种新型锂电池结构
CN114695835B (zh) * 2020-12-31 2024-01-23 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高安全结构电极极片和锂电池
CN113851609B (zh) * 2021-08-26 2023-07-14 蜂巢能源科技有限公司 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池
CN114447283A (zh) * 2021-12-13 2022-05-06 上海兰钧新能源科技有限公司 一种带有安全涂层的锂离子电池负极极片及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501895A (zh) * 2006-02-16 2009-08-05 株式会社Lg化学 耐热性增强的锂二次电池
CN102245810A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 阿尔斯通技术有限公司 热障涂层体系、用其涂覆的部件和对部件施用热障涂层体系的方法
CN102881863A (zh) * 2012-10-26 2013-01-16 深圳市美拜电子有限公司 一种锂离子电池极片处理方法
CN103647034A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法
CN103828092A (zh) * 2012-04-10 2014-05-28 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的电极、其制造方法和包括其的电化学器件
CN104362289A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 珠海市讯达科技有限公司 具有无机隔离层的锂离子电池极片、包括该极片的电池及制备该极片的方法
CN105742566A (zh) * 2016-04-11 2016-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片及锂离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3229295B1 (en) * 2014-12-05 2020-07-29 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing a cathode active material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501895A (zh) * 2006-02-16 2009-08-05 株式会社Lg化学 耐热性增强的锂二次电池
CN102245810A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 阿尔斯通技术有限公司 热障涂层体系、用其涂覆的部件和对部件施用热障涂层体系的方法
CN103828092A (zh) * 2012-04-10 2014-05-28 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的电极、其制造方法和包括其的电化学器件
CN102881863A (zh) * 2012-10-26 2013-01-16 深圳市美拜电子有限公司 一种锂离子电池极片处理方法
CN103647034A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法
CN104362289A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 珠海市讯达科技有限公司 具有无机隔离层的锂离子电池极片、包括该极片的电池及制备该极片的方法
CN105742566A (zh) * 2016-04-11 2016-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片及锂离子电池

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129503B (zh) * 2018-10-31 2021-06-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
WO2020088232A1 (zh) * 2018-10-31 2020-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN111129503A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
US11258060B2 (en) 2018-10-31 2022-02-22 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and apparatus
US11664495B2 (en) 2018-10-31 2023-05-30 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and apparatus
CN111755671B (zh) * 2019-03-29 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子二次电池
CN111755671A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子二次电池
CN110943201A (zh) * 2019-04-15 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
CN110148706B (zh) * 2019-05-17 2023-08-11 桑顿新能源科技有限公司 电池极片及其制备方法、电芯和电池
CN110148706A (zh) * 2019-05-17 2019-08-20 桑顿新能源科技有限公司 电池极片及其制备方法、电芯和电池
CN110556510A (zh) * 2019-09-24 2019-12-10 珠海格力电器股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
CN113748549A (zh) * 2020-03-27 2021-12-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和含有该二次电池的装置
WO2021189424A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和含有该二次电池的装置
CN114975854A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有金属纤维的负极片及包括该负极片的电池
CN114975854B (zh) * 2022-06-13 2023-07-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有金属纤维的负极片及包括该负极片的电池

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