CN110148706A - 电池极片及其制备方法、电芯和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电池极片及其制备方法、电芯和电池，所述电池极片包括集流体和设于所述集流体的同一表面的活性材料涂层和热胀涂层，所述热胀涂层围绕所述活性材料涂层设置；所述热胀涂层中含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^‑5/K～20×10^‑5/K。本发明的电池极片通过在活性材料涂层的周围设置热胀涂层，能够提高电池的防过充和防短路性能，且电池的电化学性能不受影响，能够二次使用。

Description

电池极片及其制备方法、电芯和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电池极片及其制备方法、电芯和电池。

背景技术

近几年，便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域快速发展，锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、自放电小、循环寿命长等优点成为首选的化学电源。随着产品的升级，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，但是安全性能却没有同步升级，在实际使用过程中，安全事故时有发生，这主要是由于锂离子电池在遭受过充、短路等过程时，电池内部急剧产生大量热量而得不到释放，从而引发电池起火甚至爆炸，严重影响用户的生命和财产安全。对于容量更大的动力电池来说，安全性能更为重要。

为了提升锂离子电池防过充和防短路性能，一般地，是通过在电解液或活性材料中加入防过充添加剂，亦或是通过制造具有热胀融合关闭效应的隔膜来阻断电池内部化学反应的持续进行。比如，通过向电解液中加入防过充添加剂和成膜剂，使电池电极表面形成多重防护膜来降低电池发生过充而热失控的风险，该方法虽然能达到防过充的目的，但是防护膜的形成提高了电池正常工作时的内阻，不利于电池的循环和倍率性能；在电池内部使用改性聚烯烃隔膜，电池内部发生热失控时改性聚烯烃隔膜的孔隙发生热胀闭合从而切断热失控处的化学反应，从而使热失控不再发生，该方法虽然能一定程度上控制热失控，但当热失控发生，隔膜形成闭孔则意味着电池失效，即使电池内部温度回归正常也无法继续工作。

发明内容

基于此，有必要提供一种电极片，能够提高锂离子的防过充性能，同时不影响电池的循环和倍率性能，又能二次使用。

一种电池极片，包括集流体和设于所述集流体的同一表面的活性材料涂层和热胀涂层，所述热胀涂层围绕所述活性材料涂层设置；

所述热胀涂层中含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

在其中一个实施例中，所述集流体的相对的两个表面上均设有所述活性材料涂层和所述热胀涂层。

在其中一个实施例中，所述热胀涂层的厚度小于或等于所述正极活性材料涂层的厚度。

在其中一个实施例中，所述热胀涂层的宽度为2mm～10mm。

在其中一个实施例中，所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种。

本发明另一目的在于提供一种电池极片的制备方法，包括以下步骤：

提供集流体，所述集流体的表面具有第一涂层区和围绕所述第一涂层区的第二涂层区；在所述第一涂层区涂覆形成活性材料涂层，在所述第二涂层区涂覆形成热胀涂层；

所述热胀涂层中含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

在其中一个实施例中，形成所述热胀涂层的涂料的原料包括所述热塑性聚合物、溶剂和粘结剂；

所述热塑性聚合物、所述溶剂和所述粘结剂的质量比为(6.5～8.9):(5.8～7.7):(0.5～1.3)。

在其中一个实施例中，所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种；

所述溶剂选自碳酸二甲酯、丙酮、无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述粘结剂选自海藻酸钠、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

本发明又一目的在于提供一种电芯，包括正极极片、负极极片和设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜；

所述正极极片或/和所述负极极片为上述的电池极片或上述制备方法制备得到的电池极片。

在其中一个实施例中，所述正极极片为所述电池极片；所述负极极片包括负极集流体和分别涂覆在所述负极集流体相对的两个表面上的负极活性材料涂层；

所述正极极片上的活性材料涂层的面积小于所述负极极片上的负极活性材料涂层的面积。

本发明又一目的在于提供一种电池，所述电池包含上述的电芯。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明的电池极片通过在集流体相对的两个表面上涂覆活性材料涂层和热胀涂层，由于热胀涂层中含有高热膨胀系数的热塑性聚合物，其受热可以膨胀，降温后又可恢复原状，因此，当电池中发生短路或过充等使内部剧烈产热时，该热塑性聚合物发生体积膨胀而使正、负极极片之间的间隔增大，此时锂离子电池内阻不断增加，当间隔增加到一定程度，锂离子无法继续通过隔膜在正负极之间穿梭，此时电池内部的放热化学反应即被中止，达到阻止热失控发生的作用，大大提高电池的安全性能；当电池内部温度恢复正常，热胀涂层的体积也缩小至初始状态，从而不会影响电池的体积，电池可继续工作、重复使用。

2)本发明的电池通过在正极极片的集流体两表面上的活性材料涂层周围设置热胀涂层，不仅可以提高电池的安全性能，同时也不会降低电芯的能量密度。

3)本发明的制备方法工艺简单易于实现，基本不需对现有设备进行改造调整，适于大范围推广。

附图说明

图1为本发明一实施例正极极片的纵截面剖示图；

图2为本发明一实施例正极极片表面涂层的结构示意图；

图3为本发明一实施例电芯的纵截面剖示图；

图4为本发明对比例电芯的纵截面剖示图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供一种正极极片10，如图1所示，包括正极集流体110和设于正极集流体110同一表面上的正极活性材料涂层120和热胀涂层130，热胀涂层130围绕正极活性材料涂层120设置；正极集流体110的两个相对的表面上均设有正极活性材料涂层120和热胀涂层130。其中，热胀涂层130中含有热塑性聚合物，热塑性聚合物的膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

可以理解的，电池极片包括正极极片和负极极片，其中的集流体是指汇集电流的结构或零件，具体可为金属箔，如铝箔或铜箔。当电池极片为正极极片时，集流体为铝箔等正极集流体，活性材料涂层为采用正极活性材料形成的正极活性材料涂层涂层；当电池极片为负极极片时，集流体为铜箔等负极集流体，活性材料涂层为采用负极活性材料形成的涂层。

在本具体实施例中，正极极片10的正极集流体110为铝箔。

在一实施例中，热胀涂层的厚度小于或等于正极活性材料涂层的厚度。

较优的，热胀涂层的厚度小于正极活性材料涂层的厚度。

具体地，热胀涂层的厚度为正极活性材料涂层厚度的80％～90％。

在一实施例中，如图2所示，热胀涂层130围绕正极活性材料涂层120设置，热胀涂层130的宽度L为2mm～10mm。

可以理解的，热胀涂层130围绕在正极活性材料涂层120周围，其位于正极活性材料涂层120四周的涂层宽度可以相同，也可以不同，宽度范围只需要满足2mm～10mm即可。

在一实施例中，热胀涂层130可与正极活性材料涂层120有部分重叠，且重叠部分的宽度为0～0.2mm。

在一实施例中，热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种。

本发明又一实施方式提供一种电池极片的制备方法，包括以下步骤：

提供集流体，集流体的表面具有第一涂层区和围绕第一涂层区的第二涂层区；在第一涂层区涂覆形成活性材料涂层，在第二涂层区涂覆形成热胀涂层；其中，热胀涂层中含有热塑性聚合物，热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

在一实施例中，形成热胀涂层的涂料的原料包括热塑性聚合物、溶剂和粘结剂，热塑性聚合物、溶剂和粘结剂的质量比为(6.5～8.9):(5.8～7.7):(0.5～1.3)。

具体的，可采用转移涂布或挤压涂布将活性材料浆料均匀的涂布在集流体的第一涂层区，形成活性材料涂层，然后在第二涂层区涂布热胀涂料(热胀涂层的涂料)，烘干后，得到热胀涂层。

需要说明的是，热胀涂层与活性材料涂层之间不可留有空隙，即二个涂层需要相互接触。实际操作中，可允许热胀涂层与活性材料涂层有部分重叠，但是重叠部分的宽度需小于或等于0.2mm。

在一实施例中，还包括制备热胀涂料的步骤：将热塑性聚合物、溶剂和粘结剂按质量比为(6.5～8.9):(5.8～7.7):(0.5～1.3)混合，并加热使热塑性聚合物均匀分散在混合体系中。

具体地，于密闭搅拌机中，加入溶剂、粘结剂，以公转10～15r/min，自转100～300r/min搅拌30～150min，然后加入热塑性聚合物，搅拌并加热至热塑性聚合物熔点之上的温度后，继续搅拌30～210min，得到分散均匀的热胀涂料。

具体地，热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种；

溶剂选自碳酸二甲酯、丙酮、无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

粘结剂选自海藻酸钠、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

本发明另一实施方式提供一种电芯，如图3所示，电芯100包括上述的正极极片10、隔膜30和负极极片20，隔膜30设于正极极片10和负极极片20之间。

可以理解的，图3中仅示出了含一层正极极片10、2层负极极片20和4层隔膜30，在实际生产中，正极极片、负极极片和隔膜的层数不限于此，只需要满足相邻的正极极片和负极极片之间均设有隔膜即可。

在一实施例中，负极极片20包括负极集流体210和分别涂覆在负极集流体相对的两个表面上的负极活性材料涂层220；正极极片10上的正极活性材料涂层120的面积小于负极极片上的负极活性材料涂层220的面积。

具体的，负极集流体210可为铜箔。在负极集流体210的相对的两个表面满涂负极活性材料浆料，形成负极活性材料涂层220。

可以理解的，正极极片的高度可以小于、等于或大于负极极片的高度，为保证电芯能量密度和安全性能，正极极片上的活性材料涂层的面积小于负极极片上的负极活性材料涂层的面积。

较优地，正极极片10的高度等于负极极片20的高度。

在一实施例中，隔膜30为双面陶瓷隔膜，包括基膜(图未示)和设于基膜相对两个表面上的陶瓷层(图未示)。其中基膜可以为PE膜，其厚度为6μm～20μm，陶瓷层的厚度为2μm～4μm。

具体的，将正极极片、负极极片与隔膜卷绕或叠片的方式进行组装和封装，得到电芯。

本发明另一实施方式提供一种包含上述电芯的电池。

具体地，将上述经组装和封装得到的电芯进行注液、浸润、化成等工序制成电池。

以下为具体实施例

实施例1

1、热胀涂料的制备：

将乙烯-丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮以及海藻酸钠按质量比7.8：6.1：0.5先后加入密闭搅拌机中，加入顺序为先将N-甲基吡咯烷酮、海藻酸钠加入搅拌机中，以公转15r/min，自转100r/min搅拌150min，再往搅拌机中加入热胀聚合物并加热至140～150℃，以相同转速继续搅拌180min，得到均匀分散的熔融热胀涂料，将涂料置于中转罐，保温并以10r/min低速搅拌。

2、正极极片和负极极片的制备

采用挤压涂布法将正极活性材料浆料均匀的涂布在铝箔相对两表面的中间位置上，将上述热胀涂料均匀的涂布在铝箔上的活性材料涂层周围，烘干，得到如图1所示的具有热胀涂层和正极活性材料涂层的正极极片。其中，热胀涂层的宽度为3～5mm，热胀涂层厚度为正极活性材料涂层厚度的80％～90％，且热胀涂层与正极活性材料涂层重叠区为0.1～0.2mm。

采用挤压涂布将负极活性材料浆料均匀的涂布在铜箔的相对的两个表面上，烘干，得到两表面均有负极活性材料涂层的负极极片。所制备得到的正极极片的涂层宽度(正极活性材料涂层宽度和热胀涂层宽度之各)与负极极片的负极活性材料涂层的宽度相同。

3、将上述正极极片、负极极片和隔膜按照传统的叠片工艺组装成如图3所示的电芯，然后经过封装、注液、浸润、化成等工序制成电池。

其中，隔膜包括基膜和设置在基膜两表面的陶瓷层，陶瓷层的厚度为2～4μm，基膜为厚度为PE膜，厚度为6～20μm。注液工序所使用的电解液为普通市售的非防过流电解液，主要成分为EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(聚碳酸酯)和LiPF₆(六氟磷酸锂)。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于实施例2的热胀涂料中乙烯-丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮以及海藻酸钠的质量比为6.5：7.7：0.5。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于实施例3的热塑性聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物。

对比例1

对比例1的电池与实施例1基本相同，不同之处在于，对比文件1的正极极片上无热胀涂层，如图4所示，对比例1电池的电芯200，其中正极极片的正极集流体铝箔的表面只有正极活性材料涂层，在正极活性材料涂层的周围留有非涂层区(即实施例1中需要涂覆热胀涂层的区域)，且对比例1正极活性材料涂层与实施例1的正极活性材料涂层相同。因此，对比文件1的负极极片的负极活性材料涂层的宽度比正极极片的正极活性材料涂层的宽度宽6～10mm。

对比例2

对比例2的电池与实施例1基本相同，不同之处在于，对比文件2将热胀涂料与正极活性材料浆料混合后，共同涂布于正极集流体铝箔的两表面，涂布烘干后，在铝箔表面形成混合涂层，热塑性聚合物分布在混合涂层中，且该混合涂层的涂布面积及涂布宽度均与实施例1中的正极活性材料涂层相同，热胀涂料、正极活性材料浆料的用量均与实施例1相同。

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3的注液工序所用的电解液为商品化的防过充电解液，其中防过充添加剂为三氯代苯甲醚和4-溴苄基氰酸酯，电解液中的其他成分与实施例1相同。

对比例4

对比例4与实施例1不同之处在于，如图4所示，对比例4的正极极片的集流体铝箔的表面涂布均为正极活性材料浆料，即原涂布热胀涂料的区域涂布也是正极活性材料浆料；叠片工序所用的隔膜为具有热胀自闭功能隔隔膜，其基膜为改性聚烯烃膜，基膜的厚度以及基膜表面的陶瓷层均与实施例1相同。

性能测试

1、电化学性能测试

将上述实施例1～3和对比例1～4制成的电芯进行初始内阻、低温、常温放电倍率性能和常温循环性能测试并记录容量保持率，如果如下表1所示。

表1

从表1可知，实施例1～3较常规电池对比例1的倍率性能和循环性能无明显差别，而对比例2和3的电池由于内阻较大，其倍率及循环性能出现了不同程度的恶化。

2、安全测试

将实施例1～3、对比例1～4制备的电芯各1000只，并按照GB/T31485-2015进行短路和过充测试，记录每组电池实验前后的内阻均值(实验前后的内阻均值未将短路实验和过充实验区分开来)和实验通过率，结果如表2所示。

表2

组别	短路通过率	过充通过率	实验前内阻	实验后内阻
					实施例1	100％	100％	6.13	7.12
实施例2	100％	100％	6.11	9.18
					实施例3	100％	100％	6.09	7.45
对比例1	90.4％	88.7％	6.11	123.44
					对比例2	90.7％	85.9％	9.01	134.69
对比例3	99.7％	99.7％	11.23	144.67
					对比例4	100％	100％	6.56	无穷大

根据GB/T31485-2015若不起火、不爆炸则判定电池能通过短路或过充测试，因此，实施例1～3和对比例2～4的实验通过率均较高。但由实验前后的电池平均内阻可知，实施例1～3在经过短路和过充后的内阻变化较小，这是因为当电池内部因短路或过充而瞬时产生大量热量时，热胀涂层即开始发生膨胀使电池正、负极片隔开，从而中断电池内部放热反应的进行，因此电池内部的正负极活性材料、隔膜以及电解液等均未受到因热量聚集产生的负面影响，电池内阻变化较小。而对比例2中将热塑性聚合物均匀分散于活性材料中，其一方面增加了电池极片的内阻，不利于电池的循环和倍率性能，另一方面，热塑性聚合物的均匀分散意味着热胀体积的均匀分散，当热失控发生时其膨胀体积无法将极片完全分开，因此效果有限。对比例3电解液中由于添加了防过充添加剂，电池虽能通过安全测试，但测试过程中，电极表面不导电的副产物增多，电池内阻增大。对比例4的电池由于实验后隔膜孔隙均处于封闭状态，因此实验后内阻为无穷大，即实验后电池失效。

综上，由表1的电化学性能测试结果以及表2的安全测试结果可知，本发明实施例1～3通过在活性材料涂层的周围设置热胀涂层，大大提高了电池的防过充和防短路性能，而电池的倍率性能和循环性能等电化学性能不受影响。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电池极片，其特征在于，包括集流体和设于所述集流体的同一表面的活性材料涂层和热胀涂层，所述热胀涂层围绕所述活性材料涂层设置；

所述热胀涂层中含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

2.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述热胀涂层的厚度小于或等于所述活性材料涂层的厚度。

3.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述热胀涂层的宽度为2mm～10mm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的电池极片，其特征在于，所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种。

5.一种电池极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供集流体，所述集流体的表面具有第一涂层区和围绕所述第一涂层区的第二涂层区；在所述第一涂层区涂覆形成活性材料涂层，在所述第二涂层区涂覆形成热胀涂层；所述热胀涂层中含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的热膨胀系数为5.5×10^-5/K～20×10^-5/K。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，形成所述热胀涂层的涂料的原料包括所述热塑性聚合物、溶剂和粘结剂；

所述热塑性聚合物、所述溶剂和所述粘结剂的质量比为(6.5～8.9):(5.8～7.7):(0.5～1.3)。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯中的至少一种；

所述溶剂选自碳酸二甲酯、丙酮、无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述粘结剂选自海藻酸钠、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

8.一种电芯，其特征在于，包括正极极片、负极极片和设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜；

所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求1～4任一项所述的电池极片或采用权利要求5～7所述制备方法制备得到的电池极片。

9.根据权利要求9所述的电芯，其特征在于，所述正极极片为所述电池极片；所述负极极片包括负极集流体和分别涂覆在所述负极集流体相对的两个表面上的负极活性材料涂层；

所述正极极片上的活性材料涂层的面积小于所述负极极片上的负极活性材料涂层的面积。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包含权利要求8或9所述的电芯。