CN105932206A - 补锂复合隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

补锂复合隔膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种补锂复合隔膜、制备方法及应用，属于锂二次电池技术领域。本发明中补锂复合隔膜在基膜的两侧分别设置有陶瓷层和陶瓷‑补锂层，一方面能提高隔膜的耐温性能，改善其热收缩性，减少短路事故的发生，另一方面能及时补充充放电过程中消耗的锂离子，增大离子传输速率，从而提高锂电池循环过程中的结构稳定性。本发明将补锂层设置在陶瓷层表面，能避免金属锂粉直接与基膜接触，引起微孔堵塞造成安全隐患，同时陶瓷层能起到缓冲、散热的作用，有助于提高锂粉在使用过程中的安全性。同时，锂电池采用网状集流体，能保证锂离子快速通过正、负极片，为及时补充锂离子提供高速通道。

Description

补锂复合隔膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种补锂复合隔膜，同时还涉及该复合隔膜的制备方法及应用，属于锂二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其高比能量、高比功率、长循环寿命以及优异的高低温特性而广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。
一般的，锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳构成，依靠锂离子在正、负极之间迁移提供能量。充放电过程中，锂离子在两极之间往返嵌入与脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时反之。
隔膜是锂离子电池的核心关键材料，主要起防止正负极接触以及传导锂离子的作用。目前商业化的隔膜主要采用具微孔结构的聚烯烃类隔膜，如聚乙烯(PE，熔点约130℃)、聚丙烯(PP，熔点约160℃)单层或多层膜等。但是聚烯烃类隔膜具有闭孔效应，在高温下微孔会自封闭而切断电流(闭孔温度低于熔点)，同时隔膜发生热收缩，并由热积聚引发变形，使得正负极直接接触而发生短路。尤其对于锂动力电池，在大倍率充放电过程中产生的大量热会使电池温度急剧上升。因此，研发具有高热稳定性、热安全性的新型隔膜早已成为锂电池发展的当务之急。
陶瓷隔膜是在聚烯烃类隔膜的表面布设耐温层，形成稳定的框架，进而阻止隔膜热收缩和变形。表面的耐温层也可设于正负极片之间，形成绝缘壁垒，切断电流并防止短路发生。目前，传统的陶瓷隔膜主要是将陶瓷粉体(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)、粘结剂等均匀分散在溶剂中形成浆料，再涂布在隔膜表面形成陶瓷涂层制成。其中陶瓷涂层作为保护层，能在保证聚烯烃类隔膜原有特性的基础上赋予隔膜新的耐温性能，以改善隔膜热收缩性，有效减少锂电池内部短路的发生，避免由短路引发的热失控。但是，陶瓷涂层的存在会加大电池内阻，劣化其电化学性能，进而降低电池质量并缩短其使用寿命。
公布号CN105206779A的发明专利公开了一种陶瓷隔膜，包括：基层，以及分别复合于基层两侧面的第一陶瓷层和第二陶瓷层，第一、第二陶瓷层均由可脱嵌锂离子的化合物组成；其中可脱嵌锂离子的化合物选自Li2MnO3、Li2MnO3-LiNiCoMnO2、Li5FeO4、Li5Fe5O8等，粒径优选为5nm～50μm。相较现有的陶瓷隔膜，该隔膜采用可脱嵌锂离子的化合物组成第一、第二陶瓷层，一方面能改善隔膜热收缩性，减少电池内部短路的发生，并避免由短路引发热失控，另一方面能增大离子电导率，提高电池的倍率性能。但是在大倍率条件下，上述陶瓷隔膜的锂离子传输速率较低，有些甚至出现锂离子供应不足的情况，使得电压平台偏低、电阻变大，导致电化学性能的严重恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐温性能良好的补锂复合隔膜。
同时，本发明还提供一种补锂复合隔膜的制备方法。
最后，本发明再提供一种补锂复合隔膜在锂离子电池中的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
补锂复合隔膜，包括：基膜，在基膜的一侧设有陶瓷层，另一侧设有陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由陶瓷层和补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；所述补锂层包含金属锂粉。
所述基膜可采用聚烯烃类隔膜等，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等中的任意一种。
所述陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：陶瓷粉体30％～90％，聚丙烯酸酯类化合物5％～30％，粘结剂A 5％～40％。
所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁等中的任意一种或多种；优选为三氧化二铝。
所述聚丙烯酸酯类化合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的任意一种。聚丙烯酸酯类化合物的分子量为1～10万。
所述粘结剂A选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇等中的任意一种或多种。
所述补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉50％～80％，粘结剂B 20％～50％。优选的，金属锂粉的粒径为1～200μm。
所述粘结剂B同粘结剂A，选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇(如低黏度聚乙烯醇)等中的任意一种或多种。
所述基膜与陶瓷-补锂层的厚度比为20～25:2～6；优选的，陶瓷层、陶瓷-补锂层的厚度比为1:1，在基膜两侧设置相同厚度的材料层，可避免隔膜受力不均，提高加工产品的合格率。优选的，陶瓷-补锂层中陶瓷层与补锂层的厚度比为1～2:1。更优选的，基膜的厚度为20～25μm，陶瓷-补锂层中陶瓷层的厚度为1～3μm，补锂层的厚度为0.5～2μm。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂A加入溶剂中，混合均匀得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将金属锂粉、粘结剂B加入溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)在基膜上涂覆陶瓷浆料、补锂浆料，干燥，即得。
步骤1)～3)均在湿度小于1％的环境中操作，工作温度在18～28℃范围即可。
步骤1)、2)中溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤3)中涂覆可采用凹版印刷机，先分别在基膜的两侧涂覆陶瓷浆料，待形成陶瓷层后，再在设置陶瓷-补锂层的陶瓷层外侧涂覆补锂浆料，形成补锂层。
补锂复合隔膜在锂离子电池中的应用，具体的，复合隔膜中陶瓷-补锂层面向负极片放置。
优选的，锂离子电池中正、负极片均采用网状集流体。
本发明的有益效果：
本发明中补锂复合隔膜在基膜的两侧分别设置有陶瓷层和陶瓷-补锂层，一方面能提高隔膜的耐温性能，改善其热收缩性，减少短路事故的发生，另一方面能及时补充充放电过程中消耗的锂离子，增大离子传输速率，从而提高锂电池循环过程中的结构稳定性。
本发明将补锂层设置在陶瓷层表面，能避免金属锂粉直接与基膜接触，引起微孔堵塞造成安全隐患，同时陶瓷层能起到缓冲、散热的作用，有助于提高锂粉在使用过程中的安全性。
本发明在制备锂离子电池时采用网状集流体，能保证锂离子快速通过正、负极片，为及时补充锂离子提供高速通道。
附图说明
图1为本发明实施例1中补锂复合隔膜的结构示意图；
图2为实施例1中锂离子电池电芯的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
如图1、2所示，补锂复合隔膜11包括：基膜1(市售Celgard膜，PP膜，型号2400，厚度21μm)，在基膜的两侧分别设有3μm厚的陶瓷层2和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由2μm厚的陶瓷层3-1和1μm厚的补锂层3-2构成，陶瓷层3-1和补锂层3-2沿基膜1表面向外依次设置。
陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：三氧化二铝粉体(粒径5μm)54.5％，聚甲基丙烯酸甲酯(分子量2万，购自上海立哲化工有限公司)18.2％，丁腈橡胶(丙烯腈含量45％)27.3％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径5μm)70％，丁腈橡胶(丙烯腈含量45％)30％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将60g三氧化二铝粉体、20g聚甲基丙烯酸甲酯、30g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将70g金属锂粉、30g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成3μm、2μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在2μm厚陶瓷层的表面，最终形成1μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜11；负极片13以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，如图2所示，补锂复合隔膜11的陶瓷-补锂层置于面向负极片13的一侧；正极片12以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例2
补锂复合隔膜，包括：基膜(PP膜，SD214，厚度20μm，购自深圳星源材质科技有限公司)，在基膜的两侧分别设有4.5μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由3μm厚的陶瓷层和1.5μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：三氧化二铝粉体(粒径10μm)30％，聚甲基丙烯酸甲酯(分子量2万)30％，丁腈橡胶(丙烯腈含量35％)40％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径200μm)50％，丁腈橡胶(丙烯腈含量35％)50％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将30g三氧化二铝粉体、30g聚甲基丙烯酸甲酯、40g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将50g金属锂粉、50g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成4.5μm、3μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在3μm厚陶瓷层的表面，最终形成1.5μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例3
补锂复合隔膜，包括：基膜(PE膜，SW309，厚度25μm，购自深圳星源材质科技有限公司)，在基膜的两侧分别设有6μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由4μm厚的陶瓷层和2μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：三氧化二铝粉体(粒径50μm)90％，聚(甲基丙烯酸异丁酯)(分子量5万，购自上海立哲化工有限公司)5％，丁腈橡胶(丙烯腈含量20％)5％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径200μm)80％，丁腈橡胶(丙烯腈含量20％)20％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将90g三氧化二铝粉体、5g聚(甲基丙烯酸异丁酯)、5g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将80g金属锂粉、20g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PE膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成6μm、4μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μm厚陶瓷层的表面，最终形成2μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例4
补锂复合隔膜，包括：基膜(PP膜，SD214，厚度25μm，购自深圳星源材质科技有限公司)，在基膜的两侧分别设有6μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由4μm厚的陶瓷层和2μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：二氧化钛粉体(粒径50nm)30％，聚乙二醇甲基丙烯酸酯30％，丁苯橡胶40％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径10μm)60％，丁苯橡胶40％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将30g二氧化钛粉体、30g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、40g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将60g金属锂粉、40g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成6μm、4μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μm厚陶瓷层的表面，最终形成2μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例5
补锂复合隔膜，包括：基膜(PVDF膜，厚度25μm，购自新乡格瑞恩)，在基膜的两侧分别设有6μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由4μm厚的陶瓷层和2μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：二氧化硅粉体(粒径50nm)90％，聚丙烯酸乙酯5％，聚乙烯醇5％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径1μm)50％，聚乙烯醇50％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将90g二氧化硅粉体、5g聚丙烯酸乙酯、5g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将50g金属锂粉、50g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PVDF膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成6μm、4μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μm厚陶瓷层的表面，最终形成2μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例6
补锂复合隔膜，包括：基膜(PVC膜，厚度25μm，购自新乡格瑞恩)，在基膜的两侧分别设有4.5μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由3μm厚的陶瓷层和1.5μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：二氧化锆粉体(粒径300nm)60％，聚甲基丙烯酸三氟乙酯30％，丁苯橡胶10％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径1μm)60％，丁苯橡胶40％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将60g二氧化锆粉体、30g聚甲基丙烯酸三氟乙酯、10g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将60g金属锂粉、40g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PVC膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成4.5μm、3μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在3μm厚陶瓷层的表面，最终形成1.5μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
实施例7
补锂复合隔膜，包括：基膜(PP膜，厚度25μm，购自新乡格瑞恩)，在基膜的两侧分别设有2μm厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由1.4μm厚的陶瓷层和0.6μm厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；其中陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：氧化钙粉体(粒径2μm)50％，聚甲基丙烯酸月桂酯20％，聚乙烯醇30％；补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉(粒径100μm)50％，聚乙烯醇50％。
补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将50g氧化钙粉体、20g聚甲基丙烯酸月桂酯、30g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将50g金属锂粉、50g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成2μm、1.4μm厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在1.4μm厚陶瓷层的表面，最终形成0.6μm厚的补锂层，即得。
锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜；负极片以石墨为活性材料，网状铜箔(12μm)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧；正极片以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箔(20μm)为集流体；LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包电池。
在本发明的其他实施例中，陶瓷粉体还可采用二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁等中的多种，粘结剂还可采用丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇等中的多种，此处不一一列举。
对比例1
陶瓷隔膜，参照专利(CN105206779A)中实施例1制备。
锂离子电池，采用上述制备的陶瓷隔膜，其他同实施例1。
对比例2
陶瓷隔膜，参照专利(CN105206779A)中比较例2制备。
锂离子电池，采用上述制备的陶瓷隔膜，其他同实施例1。
对比例3
锂离子电池，隔膜采用20μm Celgard 2400的PP膜，其他同实施例1。
试验例
取实施例1～7及对比例1～3中锂离子电池进行循环性能(1.0C/1.0C倍率，温度25±3℃)和能量密度测试，测试标准参见《QC/T743电动汽车用锂离子蓄电池》。
电池直流内阻的测定方法为：1)以0.2C5A恒流、4.2V限压，对锂离子电池进行标准充电；2)以0.2C5A恒流放电至10％DOD；3)用大电流对电池进行恒流充电(一般为1C5A)；4)重复步骤1)～3)，每次放电深度增加10％，直至放电深度为90％；5)以0.2C5A恒流放电至终止电压2.5V，使电池完全放电。
电池安全性能的测试方法为：取实施例1～7及对比例1～3中锂电池各2个，充满电后用一个直径10mm的钉子穿透电池中心，并把钉子留在电池内部，观察电池情况，并测量电池温度。
测试结果见下表1～3。
表1实施例1～7及对比例1～3中锂离子电池的循环性能和能量密度
由表1可知，实施例1～7中锂离子电池的循环性能和能量密度均明显优于对比例1～3，分析原因在于：锂电池在循环过程中形成SEI膜消耗锂离子，使得电池内阻增大、锂离子传输速率的降低，而复合隔膜表面的补锂层能及时补充锂电池充放电过程消耗的锂离子，提高电池的循环性能并增大其能量密度和放电容量。
表2实施例1～7及对比例1～3中锂离子电池的直流内阻比较
由表2可知，在不同放电深度条件下，相较对比例，实施例1～7中锂离子电池的直流内阻较低，分析原因在于：电池中充足的锂离子能够提供大量的锂离子通道，加之网状集流体与活性物质的接触面积大，更有利于降低电池的直流内阻。
表3实施例1～7及对比例1～3中锂离子电池的温度及着火情况
由表3可知，实施例1～7中锂离子电池的温度均低于对比例，且未出现着火情况，安全系数较高。

Claims (10)

1.补锂复合隔膜，包括基膜，其特征在于：在基膜的一侧设有陶瓷层，另一侧设有陶瓷-补锂层；所述陶瓷-补锂层由陶瓷层和补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层；所述补锂层包含金属锂粉。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：陶瓷粉体30％～90％，聚丙烯酸酯类化合物5％～30％，粘结剂A 5％～40％。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于：所述补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉50％～80％，粘结剂B 20％～50％。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述基膜、陶瓷-补锂层的厚度比为20～25:2～6。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷层、陶瓷-补锂层的厚度比为1:1。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷-补锂层中陶瓷层、补锂层的厚度比为1～2:1。
8.如权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备陶瓷浆料
将陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂A加入溶剂中，混合均匀得到陶瓷浆料；
2)制备补锂浆料
将金属锂粉、粘结剂B加入溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
3)在基膜上涂覆陶瓷浆料、补锂浆料，干燥，即得。
9.如权利要求1～7中任一项所述复合隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，复合隔膜中陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：锂离子电池中正、负极片均采用网状集流体。
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