CN109616604A - 一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述方法具体如下：先将无机陶瓷颗粒、分散剂和水混合均匀，再加入粘接剂混合均匀，加入第二粘接剂、润湿剂混合均匀，得到浆料，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材隔膜表面即可。本发明的优点是：本发明的隔膜，具有离子导电性高，能够实现锂离子电池的大倍率充放电性能。本发明的隔膜，可以作为一种辅助的正极材料，提供一个锂离子库，提高锂离子电池的充放电比容量及倍率性能。采用本发明的隔膜的锂离子电池，具有足够的锂离子，能够保持锂离子电池长期优异的功率性能、循环性能。

Description

一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自面世以来，以其相对于其他二次电池所具有的能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应及绿色环保等优点，成为化学电源领域中最具竞争优势的电池。
目前，锂离子电池已广泛应用于笔记本电脑、数码产品以及电动汽车、混合动力汽车甚至航空航天等领域。随着新能源电动车的发展，锂离子电池的市场增长率也稳定在15％左右，如果新能源电动车市场出现放量式增长，其真实增长率将远大于15％。
随着现代移动电子设备、通讯设备和动力电池产业的迅速发展，对锂离子电池性能要求越来越高，一些特殊领域（如高功率电池）对电池的充放电倍率和循环寿命提出更高的要求。
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，起着分割正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三极” 。
高倍率充放电性能及循环性能优异的锂离子电池要求隔膜的离子导通率高。传统的锂电池隔膜生产工艺增高孔隙率的情况下会降低隔膜的机械强度，尤其是穿刺强度；通过涂覆无机或耐热有机涂层，由于厚度增加在一定程度上会增加隔膜内阻，仅仅作为阻隔正负极的作用，基于此种要求，开发高离子导通率、低内阻隔膜就显得非常必要。当前的动力电池，采用的锂电池隔膜种类为PE、PP、PP/PE/PP复合隔膜以及涂覆隔膜，无法满足应用在大倍率和循环性能、安全性能要求高的动力电池上。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的隔膜离子导通率低、内阻高的问题，提供一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池，本发明采用粘接剂配合适当的涂覆工艺，制备的锂离子电池隔膜具有较高的离子导通性。这种粘接剂不会在无机涂层表面起到无机颗粒间以及无机颗粒和基材隔膜间的粘接作用，还作为一种辅助的正极材料，提供一个锂离子库，提高电池的充放电比容量、倍率性能及循环寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述方法具体如下：
先将无机陶瓷颗粒、分散剂和水按照25wt.%~35wt.%：2wt.%~4wt.%：60wt.%~70wt.%的质量比混合均匀，再加入0.5wt.%~6wt.%的粘接剂混合均匀，加入0.5wt.%~6wt.%的第二粘接剂、0.01wt.%~1.00wt.%润湿剂混合均匀，得到浆料，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材隔膜表面即可。
进一步地，所述的聚烯烃基材隔膜为PE、PP或PP/PE/PP。
进一步地，所述的粘结剂为乙酸纤维素锂、乙酸丁酸纤维素锂、乙酸丙酸纤维素锂、氰基乙基支链淀粉锂、氰基乙基聚乙烯醇锂、氰基乙基纤维素锂、氰基乙基蔗糖锂、羧甲基纤维素锂中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的第二粘接剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的无机陶瓷颗粒为BaTiO3、二氧化铪、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石、TiO2、SiC中的一种或几种的混合物。
一种含有上述制备的高离子导通性电池隔膜的锂离子电池，包括正极、负极、高离子导通性电池隔膜、电解液。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
（1）本发明的隔膜，具有离子导电性高，能够实现锂离子电池的大倍率充放电性能。
（2）本发明的隔膜，可以作为一种辅助的正极材料，提供一个锂离子库，提高锂离子电池的充放电比容量及倍率性能。
（3）采用本发明的隔膜的锂离子电池，具有足够的锂离子，能够保持锂离子电池长期优异的功率性能、循环性能。
附图说明
图1为隔膜的微观结构示意图；
图2为实施例1-3和对比例1-2的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述方法具体如下：
先将无机陶瓷颗粒、分散剂和水按照25wt.%~35wt.%：2wt.%~4wt.%：60wt.%~70wt.%的质量比混合均匀，再加入0.5wt.%~6wt.%的粘接剂混合均匀，加入0.5wt.%~6wt.%的第二粘接剂、0.01wt.%~1.00wt.%润湿剂混合均匀，得到浆料，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材隔膜表面即可。本发明制备的高离子导通性电池隔膜的离子导通率≥10-3Scm-1。如图1所示，为本发明制备的高离子导通性电池隔膜，粘结剂均匀的分布在基材表面的无机颗粒之间。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述的聚烯烃基材隔膜为PE、PP或PP/PE/PP。所述的PP/PE/PP为三层隔膜。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述的粘结剂为乙酸纤维素锂、乙酸丁酸纤维素锂、乙酸丙酸纤维素锂、氰基乙基支链淀粉锂、氰基乙基聚乙烯醇锂、氰基乙基纤维素锂、氰基乙基蔗糖锂、羧甲基纤维素锂中的一种或几种的混合物。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述的第二粘接剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或几种的混合物。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，所述的无机陶瓷颗粒为BaTiO3、二氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石、TiO2、SiC中的一种或几种的混合物。
具体实施方式六：一种含有具体实施方式一至五任一具体实施方式制备的高离子导通性电池隔膜的锂离子电池，包括正极、负极、高离子导通性电池隔膜、电解液。
对比例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97:1.5:1.5加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀制成正极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成正极片。
负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比98:0.3:0.5:1.2加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后经涂布、压实、分条制成负极片。
隔离膜：选用12μm厚的PE隔膜；
非水电解液的制备：将LiPF6与碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）配置成LiPF6浓度为1.0mol/L的溶液（其中，EC和DEC的质量比为7:3），得到非水电解液。
电芯成型：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述非水电解液，经封装、化成等工序，制成电池。
对比例2
正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔膜采用如下方法制备：
（1）选用12μm厚的PE隔膜作为基体材料；
（2）将氧化铝、水、分散剂按照31:65:4的质量比预混合均匀；再加入2%的羧甲基纤维素钠进行搅拌混合；混合完毕均匀加入2%丙烯酸甲酯、0.05%PVP混合好，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材表面，经过40℃/45℃/45℃三段式烘箱烘烤30s去除涂层中的水分，最后收卷并分切成特定幅宽隔膜。
实施例1
正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔膜采用如下方法制备：
（1）选用12μm厚的PE隔膜作为基体材料；
（2）将氧化铝、水、分散剂按照31:65:4的质量比预混合均匀；再加入2%的羧甲基纤维素锂进行搅拌混合；混合完毕均匀加入2%丙烯酸甲酯、0.05%PVP混合好，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材表面，经过40℃/45℃/45℃三段式烘箱烘烤30s去除涂层中的水分，最后收卷并分切成特定幅宽隔膜。
实施例2
正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔膜采用如下方法制备：
（1）选用12μm厚的PE隔膜作为基体材料；
（2）将氧化铝、水、分散剂按照31:65:4的质量比预混合均匀；再加入1.5%的羧甲基纤维素锂进行搅拌混合；混合完毕均匀加入2%丙烯酸甲酯、0.05%PVP混合好，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材表面，经过40℃/45℃/45℃三段式烘箱烘烤30s去除涂层中的水分，最后收卷并分切成特定幅宽隔膜。
实施例3
正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔膜采用如下方法制备：
（1）选用12μm厚的PE隔膜作为基体材料；
（2）将氧化铝、水、分散剂按照31:65:4的质量比预混合均匀；再加入1%的羧甲基纤维素锂进行搅拌混合；混合完毕均匀加入2%丙烯酸甲酯、0.05%PVP混合好，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材表面，经过40℃/45℃/45℃三段式烘箱烘烤30s去除涂层中的水分，最后收卷并分切成特定幅宽隔膜。
表1
从表1中可以看出，添加本发明所述的粘接剂，隔膜的离子导通性有显著的提高、使用这种隔膜的电池倍率性能和循环性能有显著的提高；此外随着添加剂含量的增加，隔膜的离子导通率显著呈现正相关性，使用这种隔膜的电池倍率性能和循环性能同样呈现正相关性。如图2所示，为实施例1-3和对比例1-2的倍率性能对比图。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。例如，所述的粘接剂还可以是其他末端带有锂离子的羧甲基纤维素同系物及含有该结构的高分子聚合物。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体如下：
先将无机陶瓷颗粒、分散剂和水按照25wt.%~35wt.%：2wt.%~4wt.%：60wt.%~70wt.%的质量比混合均匀，再加入0.5wt.%~6wt.%的粘接剂混合均匀，加入0.5wt.%~6wt.%的第二粘接剂、0.01wt.%~1.00wt.%润湿剂混合均匀，得到浆料，通过隔膜涂覆机将制备好的浆料均匀涂覆在聚烯烃基材隔膜表面即可。
2.根据权利要求1所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃基材隔膜为PE、PP或PP/PE/PP。
3.根据权利要求1所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为乙酸纤维素锂、乙酸丁酸纤维素锂、乙酸丙酸纤维素锂、氰基乙基支链淀粉锂、氰基乙基聚乙烯醇锂、氰基乙基纤维素锂、氰基乙基蔗糖锂、羧甲基纤维素锂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的第二粘接剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高离子导通性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的无机陶瓷颗粒为BaTiO3、二氧化铪、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石、TiO2、SiC中的一种或几种的混合物。
6.一种含有权利要求1~5任一权利要求制备的高离子导通性电池隔膜的锂离子电池，包括正极、负极、高离子导通性电池隔膜、电解液。
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