KR20190090497A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작은 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 고용량의 리튬 이차전지를 얻기 위해 단위 면적 당 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 제작이 요구되는 상황이다.
다만, 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 경우, 리튬 이온이 음극 표면에서부터 음극 내부로 확산되기 어려우므로, 음극 활물질층 내에서 전기 화학적 반응이 불균일하게 발생하게 된다. 이에 따라 음극 활물질층에 리튬이 석출되며, 음극과 전해질 간의 부반응(이하, 전해질 부반응)이 증가하고, 가스가 지나치게 발생하여, 수명 등의 전지 성능이 급격하게 저하될 수 있다.
종래에는 이와 같은 문제를 해결하기 위해 단위 무게 당 활물질 용량이 큰 실리콘계 활물질을 이용하거나, 리튬 금속 자체를 음극으로 이용하는 방안이 연구되고 있다. 그러나, 충방전 시 지나친 음극의 부피 팽창, 음극의 안전성 저하 등, 상용화가 쉽지 않은 문제가 존재한다.
높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서, 전해질 부반응을 줄이기 위해, 비표면적이 작은 활물질을 사용하는 것을 고려해볼 수 있다. 그러나, 음극 활물질로 비표면적이 작은 활물질만을 사용하는 경우, 음극 활물질층과 집전체와의 접착력이 감소하여 이차 전지의 안전성 및 공정성이 저하된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서, 전해질 부반응을 줄여서 이차 전지의 수명 특성을 개선함과 동시에 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력(이하, 전극 접착력)을 향상시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작은 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 포함된 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 활물질 입자의 BET 비표면적이 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 활물질 입자의 BET 비표면적에 비해 작다. 따라서, 제1 음극 활물질층에 의해 전극 접착력이 개선될 수 있으며, 동시에 제2 음극 활물질층에 의해 이차 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 전극 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체(100) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 상에 배치되거나, 상기 집전체의 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층(110) 및 제2 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 접할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적은 2.0m2/g 초과 4.5m2/g 미만일 수 있으며, 구체적으로 2.2m2/g 내지 4.2m2/g 일 수 있으며, 보다 구체적으로 2.4m2/g 내지 3.8m2/g 일 수 있다. 상기 집전체와 접하는 상기 제1 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선될 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층을 사이에 두고 상기 집전체와 이격되어 배치될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자는 상기 제2 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 활물질 입자는 천연 흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작을 수 있다. 상대적으로 작은 BET 비표면적을 가지는 제2 활물질 입자가 음극 활물질층의 표면에 위치하면서, 음극 표면에서의 전해질과 제2 활물질 입자 간의 부반응이 일어날 수 있는 사이트(site)가 줄어들어, 전해액 부반응이 감소할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.0 m2/g 초과 1.8m2/g 미만 일 수 있으며, 구체적으로 1.2m2/g 내지 1.7m2/g 일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.3m2/g 내지 1.7m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부반응이 일어날 수 있는 사이트가 더욱 줄어들 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자는 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:2일 수 있고, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 바람직한 수준으로 유지되면서, 전해질 부반응을 확실하게 억제하여 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다. 보다 구체적으로 양극 활물질은 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 제1 음극 활물질층의 형성
BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연 흑연을 제1 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제1 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)을 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제1 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
(2) 제2 음극 활물질층 형성 및 음극의 제조
BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연을 제2 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제2 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제2 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층 상에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다. 이 후, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
사용된 제2 활물질 입자가 BET 비표면적이 2.4m2/g인 천연 흑연인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다.
비교예 1: 음극의 제조
BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연을 활물질 입자로 사용하였다. 상기 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC을 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
활물질 입자로 BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연과 BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
(1) 제1 음극 활물질층의 형성
BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 제1 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제1 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제1 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
(2) 제2 음극 활물질층 형성 및 음극의 제조
BET 비표면적이 3.0m2/g인 천연흑연을 제2 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제2 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제2 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층 상에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다. 이 후, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 접착력 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각에 대하여, 상기 음극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 이를 하기 도 2에 나타내었다.
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8: 이차 전지의 제조
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층응ㄹ 형성하였다.
음극 및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 음극은 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극을 의미한다.
실험예 2: 사이클(수명) 특성 평가
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 300 사이클동안의 방전 용량을 평가한 뒤, 이를 도 3에 나타내었다. 1회 만충전 상태의 용량을 100%로 하였다.
25℃에서, 1회 사이클과 300회 사이클까지 0.5CP로 충·방전을 수행하였다. 충방전 후 다음 사이클 전 휴지 시간은 1시간으로 설정하였다.
충전 조건: CP(정출력) (4.2V Voltage cut-off)
방전 조건: CP(정출력) (3.0V Voltage cut-off)
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 전극 접착력이 비교예 1 내지 3의 전극 접착력보다 높으며, 구체적으로 비교예 1 및 3의 전극 접착력보다는 월등히 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 음극을 사용한 실시예 3의 이차 전지와 실시예 2의 음극을 사용한 실시예 4의 이차 전지의 수명 특성이 비교예 2 내지 4의 음극을 각각 사용한 비교예 6 내지 8의 이차 전지의 수명 특성보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다. 실시예들의 경우, 집전체에 가까운 음극 활물질층에 비표면적이 큰 활물질 입자를, 음극 표면에 가까운 음극 활물질층에 비표면적이 작은 활물질 입자를 배치시켰기에, 전극 접착력과 전지 수명 특성이 동시에 만족되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 4의 음극의 경우, 전극 접착력은 높으나 이를 이용한 전지의 수명 특성이 열악하다. 비교예 5의 이차 전지는 수명 특성이 좋으나, 비교예 5에 포함된 음극의 전극 접착력이 지나치게 열악하므로, 공정성이 매우 좋지 않으며 전지 구동 시 활물질층의 탈리로 인한 전지 불량 확률과 이로 인한 급격한 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 실시예 1의 경우 실시예 2와 동등 수준의 전극 접착력을 보이며, 실시예 1의 음극을 사용한 실시예 3의 이차 전지의 경우, 실시예 2의 음극을 사용한 실시예 4의 이차 전지에 비해 수명 특성이 좋은 것을 알 수 있다. 이는 음극 표면에 근접하게 위치하는 음극 활물질층이 적정 수준 이하의 비표면적을 가지는 음극 활물질을 포함하고 있기 때문이다.

Claims (9)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은,
    제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며,
    상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작은 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적은 2.0m2/g 초과 4.5m2/g 미만인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.0 m2/g 초과 1.8m2/g 미만인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 천연 흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:1 내지 1:4인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함하는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함하는 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연을 상기 제1 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 80% 이상 포함하며,
    상기 제2 활물질 입자는 인조 흑연을 제2 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 80% 이상 포함하는 음극.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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