KR20200137649A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 포함하며, 상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 10㎛이며, 0.4 < a/b < 1.7 을 만족하는 음극에 관한 것이다. 여기서, 상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiOx가 차지하는 함량(중량%)이며, 상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Lia1Tib1O4가 차지하는 함량(중량%)이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE, AND SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 적정 수준으로 포함하며 용량이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 SiOx(0.5<x<1.8)등의 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
다만, 충전 시 양극에서부터 음극으로 전달되어 SiOx(0.5<x<1.8)에 삽입된 리튬 중, 많은 양의 리튬이 방전 시 양극으로 되돌아가지 못하여, SiOx(0.5<x<1.8)을 포함하는 음극의 초기 효율이 낮은 문제가 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 일반적인 양극 활물질과 함께 일종의 “희생 양극 활물질”을 사용하였다. 예를 들어, 희생 양극 활물질로 LiNiO2를 사용하는 경우, 충전 시 LiNiO2의 리튬이 먼저 SiOx(0.5<x<1.8)의 SEI막 형성에 사용되며, 이 후 이 후 일반적인 양극 활물질로부터 공급되는 리튬이 SiOx(0.5<x<1.8)와 합금 반응을 한다. 이를 통해, SiOx(0.5<x<1.8)의 낮은 초기 효율 문제를 극복하고자 하였다. 다만, 위와 같은 방식은 전지 용량에 기여하는 양극 활물질의 감소로 인해, 전지의 용량이 감소되는 문제를 야기한다.
따라서, SiOx(0.5<x<1.8)의 낮은 초기 효율 문제를 극복할 수 있는 다른 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 SiOx(0.5<x<1.8)를 포함하는 음극을 사용한 전지의 초기 효율 및 용량을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 포함하며, 상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 10㎛이며, 0.4 < a/b < 1.7 을 만족하는 음극이 제공된다. 여기서, 상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiOx가 차지하는 함량(중량%)이며, 상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Lia1Tib1O4가 차지하는 함량(중량%)이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극이 적절한 크기의 Lia1Tib1O4를 적정 수준으로 포함하므로, 충전 시 양극에서 전달된 리튬이 SiOx의 SEI 막 형성에 소모되고, 방전 시 Lia1Tib1O4의 리튬이 양극으로 전달되면서, 양극의 불필요한 리튬 감소가 해결될 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, 충전 시 리튬이 탈리된 Lia1Tib1O4에 양극으로부터 공급되는 리튬이 삽입될 수 있으므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50 은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 도출되는 입도 분포도(Particle Size Distribution: PSD) 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 포함하며, 상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 10㎛이며, 0.4 < a/b < 1.7 을 만족할 수 있다. 여기서, 상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiOx가 차지하는 함량(중량%)이며, 상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Lia1Tib1O4가 차지하는 함량(중량%)이다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 포함할 수 있다.
상기 SiOx는 높은 방전 용량을 가지므로, 전지의 용량 개선에 기여한다. 상기 x는 상기 SiOx 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다.
상기 SiOx의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 12㎛일 수 있으며, 구체적으로 4.5 ㎛ 내지 11㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 초기 효율이 개선되며, 전지의 부피 팽창이 제어될 수 있다.
상기 SiOx는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 28중량%으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 3중량% 내지 27중량%으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 4중량% 내지 18중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 과도한 부피 팽창이 억제되면서 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)는 전지의 용량과 초기 효율 개선에 기여한다. 구체적으로, 전지의 충전 시 양극에서 전달된 리튬이 SiOx의 SEI 막 형성에 소모되고, 방전 시 Lia1Tib1O4의 리튬이 양극으로 전달되면서, 양극의 불필요한 리튬 감소가 해결될 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, 충전 시 리튬이 탈리된 Lia1Tib1O4에 양극으로부터 공급되는 리튬이 삽입될 수 있으므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 350nm 내지 8㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 400nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)이 300nm 미만인 경우, 비표면적이 지나치게 커지므로, 음극 내에서 Lia1Tib1O4가 고르게 분산되기 어렵다. 이에 따라 균일한 전극 제작이 어려운 문제가 있어서 전지의 초기 효율 및 용량 개선 정도가 미비할 수 있다. 또한, 상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)이 10㎛ 초과인 경우, 음극의 에너지 밀도가 낮아지며, 압연 공정이 어려워 음극의 압연 밀도가 향상되기 쉽지 않다. 상기 Lia1Tib1O4 크기는 SiOx 표면 상에 코팅하기 위한 것이 아니라, 음극 제조 시 SiOx와 함께 혼합되기 적절한 크기에 해당한다.
상기 Lia1Tib1O4는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 58중량%으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 3중량% 내지 50중량%으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 4중량% 내지 18중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 활물질에서 손실된 양의 리튬을 상기 Lia1Tib1O4가 상기 양극 활물질로 다시 공급해줄수 있으므로, 전지의 초기 효율 및 용량이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 내에서, 상기 SiOx 및 상기 Lia1Tib1O4의 총 함량은 2중량% 내지 86중량%일 수 있으며, 구체적으로 4중량% 내지 80중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 8중량% 내지 36중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도가 높아질 수 있다.
상기 음극은 0.4 < a/b < 1.7를 만족할 수 있으며, 여기서 상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiOx가 차지하는 함량(중량%)이며, 상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Lia1Tib1O4가 차지하는 함량(중량%)이다. a/b가 0.4 이하인 경우, 전지의 용량이 지나치게 낮아지는 문제가 있다. 반대로, a/b가 1.7 이상인 경우, 전지의 초기 효율의 개선 정도가 미비한 수준에 불과하다. 즉, 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 초기 효율 및 용량이 모두 바람직한 수준으로 개선될 수 있다. 구체적으로 상기 음극은 0.5 < a/b < 1.5을 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 < a/b < 1.1을 만족할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 음극의 초기 효율 개선에 기여할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연 및 천연흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 28㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 7㎛ 내지 26㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도 및 압연 밀도가 향상될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 94중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 15중량% 내지 92중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 60중량% 내지 88중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 수명 특성 및 용량 개선이 더욱 효과적이다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 활물질층을 지지하는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 위치할 수 있다. 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술 하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 음극의 제조
평균 입경(D50)이 6㎛인 SiO, 평균 입경(D50)이 500nm인 Li4/3Ti5/3O4, 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 130℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 15.2cm2의 직사각형으로 타발하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 내에서 상기 SiO, Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연은 각각 10중량%, 10중량%, 76중량%였다.
(2) 전지의 제조
양극 활물질인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 도전재인 아세틸렌 블랙, 바인더인 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 20 um 두께의 알루미늄 호일의 일면에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 130℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 15.0cm2의 직사각형으로 타발하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조
상기 음극 활물질층 내에서 상기 SiO, Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연이 각각 11중량%, 9중량%, 76중량%으로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 전지의 제조
상기 음극 활물질층 내에서 상기 SiO, Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연이 각각 9중량%, 11중량%, 76중량%으로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조
상기 Li4/3Ti5/3O4의 평균 입경(D50)이 100nm인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
상기 음극 활물질층 내에서 상기 SiO, Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연이 각각 5중량%, 15중량%, 76중량%으로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
상기 음극 활물질층 내에서 상기 SiO, Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연이 각각 13중량%, 7중량%, 76중량%으로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
SiO 함량(중량%) Li4/3Ti5/3O4 함량(중량%) Li4/3Ti5/3O4의 평균 입경(D50)(nm) a/b
실시예 1 10 10 500 1.00
실시예 2 11 9 500 1.22
실시예 3 9 11 500 0.82
비교예 1 10 10 100 1.00
비교예 2 5 15 500 0.33
비교예 3 13 7 300 1.86
상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiO 가 차지하는 함량(중량%)이며, 상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Li4/3Ti5/3O4가 차지하는 함량(중량%)이다.
시험예 1: 방전 용량 및 초기 효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량 및 초기 효율을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지용량 50 mAh의 리튬 이차전지를 2.5 V에서 0.33 C 정전류로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압으로 충전하여, 충전 전류가 2.5 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 30분간 방치한 다음, 0.33 C 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이때 방전 용량을 표 2의 방전 용량으로 표기하였고, 실시예 1의 용량을 100%로 하여 정리하였다. 초기 효율은 초기 충전 시 충전 용량 대비 방전 용량을 100%로 표기한 값으로 이 또한 실시예 1의 효율을 100%하여 정리하였다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 100.0 100.0
실시예 2 104.0 99.7
실시예 3 98.0 100.3
비교예 1 81,5 85.2
비교예 2 86.0 100.6
비교예 3 101.8 92.1
표 2에 따르면, SiO와 적정 크기의 Li4/3Ti5/3O4를 사용한 실시예들의 음극의 경우, 전지의 용량과 초기 효율이 모두 높은 수준인 것을 알 수 있다.
한편, 작은 크기의 Li4/3Ti5/3O4 를 사용한 비교예 1의 경우 전지의 용량과 초기 효율이 모두 낮았다. 또한, SiO와 Li4/3Ti5/3O4 의 중량비인 a/b가 0.4 < a/b < 1.7를 만족하지 못하는 비교예 2, 3의 경우, 전지의 용량 또는 초기 효율이 지나치게 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.8) 및 Lia1Tib1O4(0.8≤a1≤1.4, 1.6≤b1≤2.2)을 포함하며,
    상기 Lia1Tib1O4의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 10㎛이며,
    0.4 < a/b < 1.7 을 만족하는 음극:
    상기 a는 상기 음극 활물질층 내에 상기 SiOx가 차지하는 함량(중량%)이며,
    상기 b는 상기 음극 활물질층 내에 상기 Lia1Tib1O4가 차지하는 함량(중량%)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    0.9 < a/b < 1.1 을 만족하는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 12㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 28중량%으로 포함되는 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Lia1Tib1O4는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 58중량%으로 포함되는 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 내에서, 상기 SiOx 및 상기 Lia1Tib1O4의 총 함량은 2중량% 내지 86중량%인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 94중량%로 포함되는 음극.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛인 음극.
  10. 청구항 1의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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