CN111816840A - 一种补锂层及其负极极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地涉及一种补锂层及其负极极片和锂离子电池，该补锂层由过渡层、氧化层及表面层依序连接而成，该表面层包含适量的有机材料和填充物质，能够降低负极极片的收卷温度，补锂层中的氧化层物质用于提供额外的锂源，注液后可满足在循环过程中持续补充锂源，提高锂层活性，同时，表面层中含有的填充物质可有效对活性物质的膨胀起到束缚作用，改善电池循环性能。

Description

一种补锂层及其负极极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地涉及一种负极补锂层及其负极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命等优点广泛的应用于便携式电源领域。然而，随着电动车、无人机等应用大型移动电源的领域的发展，开发更高能量密度的锂离子电池是目前急需解决的重大课题。
在电池的首次充电过程中，负极表面形成的固态电解质膜层(SEI)会消耗大量的锂源，将锂转化为非活性的含锂化合物如碳酸锂、氟化锂和烷基锂，从而造成可循环锂的损失，降低电池首圈库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源，首次库伦效率约为90％。当采用高比容的负极材料，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极时，锂源的消耗进一步加剧。
因此，为进一步提高锂离子电池的能量密度，通过预锂化等技术来改善循环性能以及提高电池能量密度是常见的做法。目前补锂方式将锂箔通过轧制方式压薄附着在极片表面，但这种工艺会导致两个问题：1、锂层轧制后附着在极片(负极/正极)表面，由于嵌入极片活性物的副反应物与空气中氧气发生放热反应，导致在电极制造过程极片温度升高，造成生产安全风险；2、针对硅基/锡基等新型活性物质材料制作成的极片，由于本身硅基在循环过程中膨胀，SEI膜不稳定，导致循环性能较差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池极片补锂层及其负极极片和锂离子电池，该补锂层需兼具能改善锂离子电池补锂极片的发热问题，以及在极片的活性物质层SEI膜表面形成保护层，抑制活性物质层的SEI膜破裂，改善锂离子电池的性能。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种补锂层，包括依序连接的过渡层、氧化层及表面层，其特征在于，所述表面层为层状覆盖或点状覆盖，且所述表面层包含有机材料和填充物质。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种补锂的负极极片，包括：集流体；膜片，位于所述集流体上且包括活性物质、粘接剂和导电剂；以及本发明的第一方面所述的补锂层，其特征在于，所述补锂层中的过渡层与膜片相连接。
在本发明的第三方面，发明人提供了一种补锂的锂离子电池，包括：本发明第二方面所述的负极极片、正极极片、电解液和隔膜。
相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明的补锂层由过渡层、氧化层及表面层依序连接而成，该表面层包含适量的有机材料和填充物质，能够降低负极极片的收卷温度，补锂层中的氧化层物质用于提供额外的锂源，注液后可满足在循环过程中持续补充锂源，提高锂层活性，同时，表面层中含有的填充物质可有效对活性物质的膨胀起到束缚作用，改善电池循环性能，过渡层中的物质成分可以当作无机SEI膜，抑制活性物质膨胀带来的锂源消耗。
附图说明
图1为具体实施方式所述一种层状覆盖补锂层的极片示意图；
图2为具体实施方式所述一种点状覆盖补锂层的极片示意图；
图3为具体实施方式所述一种含有所述补锂层的锂离子电芯化成后极片补锂断面的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的补锂层、补锂的负极极片以及锂离子电池。
首先说明本发明第一方面的补锂层，包括依序连接的过渡层、氧化层及表面层，其特征在于：所述表面层为层状覆盖或点状覆盖，且所述表面层包含有机材料和填充物质。
所述补锂层中的过渡层为活性物质与补锂层之间的副反应物，可视为补锂极片中额外产生的无机SEI膜，其可对活性物质本身形成的SEI膜起到保护作用，可以有效抑制活性物质循环过程中因膨胀破碎而消耗电解液中锂离子的问题。
所述氧化层成分主要为锂金属及其氧化物，氮化物和氢氧化物，氧化层用于提供额外的锂源，注液后可在循环过程中持续补充锂源，改善电池循环性能，氧化层物质还可以提供一部分物质用于形成过渡层，即额外形成一层无机的SEI膜，改善电池循环性能，氧化层物质可在极片表面形成致密或者稀松的隔离层，进一步改善补锂极片因为锂箔和空气/活性物质反应导致极片收卷升温的问题。
所述表面层中的有机材料主要使用醇类，酯类和脂肪酸类，其主要作用在于：作为填充材料的载体，形成浆料形式涂覆在锂箔表面，作为所述补锂层表面层的成膜物质，使表面层能成膜或者均匀分布在补锂层过渡层和氧化层表面。补锂层中的填充材料可用于改善因有机材料与电解液发生副反应导致的电芯内阻恶化的问题，填充材料可与有机物质形成网状结构或成膜结构，可抑制活性物质在循环过程中的极片膨胀问题。表面层在氧化层面上的分布形式可以是均匀的层状覆盖，也可以是点状覆盖。
优选地，所述有机材料选自硬脂酸、12-羟基硬脂酸、脂肪酸金属盐、聚二醇、多烃环戊烷、聚甲基丙烯酸异丁酯、磷酸酯、石蜡、聚脲、聚a-烯烃、烷基萘和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组成的混合物，所述填充物质选自石墨、石墨烯、三氧化二铝、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙和二硫化钼中的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述过渡层选自Li2O、LiXC和LiXSiY中的一种或多种组成的混合物，其中0<x≤2，0<y≤2。
更加优选地，所述氧化层选自Li金属、Li2O、LiF、LiOH、Li3N和Li2CO3中的一种或多种组成的混合物。
进一步地，补锂层的表面层中有机材料和填充物质的含量及二者比例对极片及其锂离子电池的性能具有一定影响。当表面层中有机材料比例高时，虽然有助于在补锂层表面形成隔离层，进而降低补锂极片收卷温度，提高补锂层活性，但有机材料比例过高可能会导致：a.补锂层形成的隔离层过于致密，影响锂离子传输效率，导致电池内阻增加，影响电池性能；b.补锂层中含有醇类等物质，如果有机材料比例过高，易与电解液反应形成副产物，影响电池性能；c.填充物质过少，无法在循环过程对活性物质的膨胀起到束缚作用，从而影响电池性能。
优选地，以所述表面层的质量为基准，所述有机材料的含量为10％-97％，优选为20％-80％；所述填充物质的含量为3％-90％，优选为20％-80％。
在相同补锂层表面层有机材料和填充材料比例下，即有机材料与填充比例相同情况下，表面层厚度过小，如表面层厚度在0μm-0.1μm，虽然也可以起到一定的隔离效果，但此种表面层无法在补锂层表面形成有效的隔离层，导致锂层与空气反应面积增加、反应加快，补锂极片收卷过程温度超标，引起生产安全风险。同时，极片温度过高会降低锂层的活性，在高温条件下有部分锂层会形成死锂，无法用于提供容量，导致对电性能有明显影响，降低循环性能。另一方面，当表面层厚度过厚，如表面层厚度大于15μm，虽然厚的表面层可以在补锂层表面形成与空气的优良隔离层，补锂极片收卷温度得到有效降低，但是表面层过厚，会直接影响锂离子的传输效率，由此得到的电芯内阻增大，其循环性能也会降低。当补锂层表面层厚度在0.1-15μm范围内时，表面层既可在补锂层和空气间形成隔离层，同时也不会明显影响锂离子的传输效率，由于补锂极片收卷温度可控，补锂层的活性可以保证用于提供容量，改善锂离子电池性能。
优选地，所述表面层的厚度为0.1μm-15μm，优选为1μm-8μm。
过渡层过薄，即补锂极片上形成的无机SEI膜过薄，虽然一定程度上可以改善极片的性能，但无法对活性物质层本身的膨胀起到真正的保护作用，对电芯性能改善不明显。而过渡层过厚，虽然可以对活性物质层的膨胀起到很好的保护作用，但有可能会影响锂离子在正负极极片直接的传输效率，进而影响电池性能。
优选地，所述过渡层的厚度为0.01μm-1μm，优选为0.05μm-0.7μm。
发明人进一步研究发现，若氧化层厚度过薄，即在相同补锂量下，锂层被压到最薄，可认为大部分锂层被直接压入活性物质层内，这种情况下，极片活性物质与补锂层中的物质发生剧烈反应，发热较明显，极片收卷温升较大，影响生产制造安全，同时，极片收卷温度的升高，直接影响该氧化层物质的活性，影响电池循环性能。相反，若氧化层厚度过厚，即在相同补锂下，锂层与极片表面活性物质接触很少，在这种情况下，由于补锂层的氧化层很少与活性物质发生反应，补锂极片收卷温度降低；同时，由于氧化层厚度过厚，会直接影响补锂层的氧化层嵌入活性物质的效率，即使在注液情况下，由于氧化层与活性物质层之间的离子通道和电子通道太少(氧化层与活性物质层接触面积小)，氧化层与活性物质层接触面积小，导致补锂层中的过渡层厚度很难做到优选窗口，从而在一定程度上会影响电池循环性能。
优选地，所述氧化层的厚度为0.5μm-20μm，优选为0.8μm-10μm。
其次说明本发明第二方面的一种补锂的负极极片，包括：集流体；膜片，位于所述集流体上且包括活性物质、粘接剂和导电剂；以及本发明第一方面所述的补锂层，其特征在于，所述补锂层中的过渡层与膜片相连接。
最后说明本发明第三方面的一种补锂的锂离子电池，包括：本发明第二方面所述的负极极片、正极极片、电解液和隔膜。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-28和对比例1-4的电池均按照下述方法进行制备。
(1)含补锂层负极极片的制作方法
请参阅图1，将厚度为5000μm的锂箔带，通过两个轧制辊辊压得到厚度不同的超薄锂箔带，再将厚度不同的超薄锂箔带按照表1中所示的参数和涂布有活性物质的极片同时通过两个压延辊辊压，将厚度不同的超薄锂箔带通过辊压黏附在极片表面，从而得到不同厚度的过渡层，然后在黏附有超薄锂箔带的极片表面按照表1所示的参数依次均匀涂布、氧化层(对比例2无)和表面层(对比例1无)，补锂层补锂重量为：10mg/1540·25mm2单面活性物质表面，双面活性物质表面即20mg/1540·25mm2。
(2)正极极片的制作方法
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照按体积比3:7进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、含有补锂层负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明补锂极片温度的测试方法和锂离子电池的内阻和循环性能测试方法。
(1)极片温度测试，为补锂极片用6英寸卷筒收卷1000m，在收卷500m处插入感温线测试极片温度，测温仪器为：测温仪：SKF TKDT10，温度规格为：≤60℃
(2)电池内阻测试：即交流电阻，交流内阻设备：Itech公司IT5100系列电池内阻测试仪，测试方法：对测试电芯加固定频率1KHz,固定电流50mA,对电压采样，经整流仪器可计算出阻值
(3)循环测试：使用锂离子充放电设备：新威移动电源成品专用测试仪(6V4A)对电池重复进行充放电，直至容量衰减率达到80％，如上述电芯容量为4.2Ah，用1C电流倍率(即电流为4.2Ah)重复对电芯进行充放电，以1C电流倍率对电芯充电至电压4.2V，然后再以1C电流倍率对电芯放电至电压2.5V，该充电放电记录为一次循环；当电芯容量衰减至3.36Ah时，停止测试，记录重复充放电的次数，即为电芯的循环性能数据，循环次数合格规格：≥700次。
实施例1-28和对比例1-4提供的补锂层相关参数见表1，实施例1-28和对比例1-4制备的锂离子电池的性能测试结果见表2。
表1实施例1-28和对比例1-4提供的补锂层相关参数
Figure BDA0002023788540000071
Figure BDA0002023788540000081
表2实施例1-28和对比例1-4提供的电池发热温度、内阻和循环性能测试结果
Figure BDA0002023788540000082
Figure BDA0002023788540000091
由表1、表2数据可知：补锂层中没有表面层(对比例1)，即常规补锂层包含有过渡层和氧化层，由于没有表面层阻隔补锂层中的氧化层物质与空气继续反应，该反应为放热反应，导致补锂极片在收卷过程出现温度过高等生产安全问题；同时，极片温度过高，会直接影响锂层的活性，最终影响电性能；补锂层中存在表面层(实施例5)，在补锂层和空气间形成隔层，同时不会较明显影响锂离子的传输效率；再则，由于补锂极片收卷温度可控，补锂层的活性可以保证用于提供容量，改善锂离子电池性能。
同样地，由表1、表2数据可知：补锂层中只有表面层(对比例2)，即不存在过渡层和氧化层，即极片表面并无用于提供容量的锂层，无法在循环过程中提供额外的锂离子，从而影响锂离子电池的循环电性能；没有过渡层/氧化层和空气以及活性物质反应的现象，极片收卷并无出现升温现象。
通过观察表1和表2中对比例1-4、实施例1-6的数据可知：有机材料和填充物质之间的配比关系对电池性能具有一定影响。
当涂层中有机材料比例过小(填充物质比例过大)，比如有机材料：填充物质比例0:100(对比例4)，这会引起以下不良影响：a.有机物质太少或者没有，对浆料加工是挑战，过多的填充物质较难完全溶于/悬浮于有机材料中，难以形成浆料形式；b.过多的填充物质，特别是石墨类填充材料，在充放电过程中，正极上的锂离子有部分会嵌入补锂表面层中的石墨类填充物，直接导致可用于循环的锂离子减少，最终影响电池性能；当补锂层的表面层中有机材料比例过高，虽然可以有助于表面层在补锂层表面形成隔离层，进而降低补锂极片收卷温度，提高锂层活性；但有机材料比例过高会导致：a.表面层形成的隔离层过于致密，影响锂离子传输效率，导致电池内阻增加，影响电池性能；b.表面层中含有醇类等有机物质，如果有机材料比例过高，易与电解液反应形成副产物，增加电池内阻，影响电池性能；c.填充物质过少，无法在循环过程对活性物质的膨胀起到束缚作用，从而影响电池性能。当补锂层表面层有机材料与填充物质比例在10％-97％之间，即能保证涂层提供隔离层，降低补锂极片收卷温度，提高锂层活性，同时填充物质可有效对活性物质的膨胀起到束缚作用，最终提高电池性能。
从表1和表2数据可知，补锂层表面层中的有机材料类型作用。通过实施例5、实施例7-10主要使用醇类，酯类和脂肪酸类有机材料，主要作用在于：作为填充材料的载体，形成浆料形式涂覆在补锂层表面，作为补锂层表面层的成膜物质，使表面层能成膜或者均匀分布在补锂层过渡层和氧化层表面。
表1和表2中实施例5，实施例11-13数据可知，补锂层表面层中的填充材料类型作用，填充材料可用于改善因有机材料与电解液副反应导致的电芯内阻恶化的问题，填充材料可与有机物质形成网状结构或成膜结构，可抑制活性物质在循环过程中的极片膨胀问题。
通过表1和表2中实施例5、实施例14-16可知，氧化层主要作用在于：补锂层中的氧化层物质用于提供额外的锂源，注液后可满足在循环过程中持续补充锂源，改善电池循环性能，氧化层物质可提供一部分物质用于形成过渡层，即额外形成一层无机SEI，改善电池循环性能，氧化层物质可在极片表面形成致密(Li2O)或者稀松(Li3N)隔离层，进一步改善补锂极片因为锂层和空气/活性物质反应导致极片收卷升温的问题。
通过表1和表2中实施例5、实施例17-20可以明显看出，涂层厚度越厚，电芯内阻越大，而在循环过程中，随着锂离子的传输效率变差，循环性能会受到明显影响。补锂层表面层厚度在0.1-15μm范围内时，表面层即可在补锂层和空气间形成隔层，同时不会较明显影响锂离子的传输效率，由于补锂极片收卷温度可控，补锂层的活性可以保证用于提供容量，改善锂离子电池性能。
通过表1和表2中实施例5、实施例17-20可知，在相同补锂层表面层有机材料和填充材料比例下：即有机材料与填充比例相同情况下，表面层厚度过小，表面层厚度0-0.1μm，无法在补锂层表面形成有效的隔离层，导致锂层与空气反应面积增加，反应加快，补锂极片收卷过程温度超标，引起生产安全风险。同时，极片温度过高会降低锂层的活性，在高温条件下有部分锂层会形成死锂，无法用于提供容量，导致对电性能有明显影响，降低循环性能。
补锂表面层厚度过厚，如表面层厚度＞15μm，由于厚的表面层可以在补锂层表面形成与空气的隔离层，所以补锂极片收卷温度降低，但是表面层过厚，会直接影响锂离子的传输效率，可以明显看出，涂层厚度越厚，电芯内阻越大，而在循环过程中，随着锂离子的传输效率变差，循环性能会受到明显影响。
补锂层表面层厚度在0.1-15μm范围内时，表面层即可在补锂层和空气间形成隔层，同时不会较明显影响锂离子的传输效率，由于补锂极片收卷温度可控，补锂层的活性可以保证用于提供容量，改善锂离子电池性能。
通过表1和表2中对比例2、实施例5和实施例21-23可知，过渡层过薄(＜10nm)，形成的无机SEI膜过薄，无法对活性物质层本身膨胀起到保护作用，对电性能能改善不明显，过渡层过厚，则会直接影响锂离子在阴阳极极片直接的传输效率，进而影响电池性能。
通过表1和表2中对比例2、实施例5和实施例24-28可知，氧化层厚度过薄(＜0.5μm)，即在相同补锂量下，锂层被压到最薄，可认为大部分锂层被直接压入活性物质层内，这种情况下，极片活性物质与补锂层中的物质发生剧烈反，发热较大，极片收卷温升较大，影响生产制造安全；同时，极片收卷温度高，直接影响氧化层物质的活性，影响电池循环性能。氧化层厚度过厚(＞20μm)，即在相同补锂下，锂层与极片表面活性物质接触很少，在这种情况下，由于补锂层的氧化层很少与活性物质发生反应，补锂极片收卷温度降低；同时，由于氧化层厚度过厚，会直接影响补锂层的氧化层嵌入活性物质的效率，即使在注液情况下，由于氧化层与活性物质层之间的离子通道和电子通道太少(氧化层与活性物质层接触面积小)，从而在一定程度上会影响电池循环性能。氧化层过厚，氧化层与活性物质层接触面积小，会导致补锂层中的过渡层厚度很难做到优选窗口，对电性能同样有一定影响。
此外，请参阅图2，本发明还提供了一种点状覆盖补锂层的极片示意图，该极片的制作与实施例1-28和对比例1-4的含补锂层负极极片的制作方法相似，不同之处在于，涂布表面层时，采用均匀点沾式涂布，使表面层在氧化层上呈现点状覆盖。
请参阅图3，该图显示的是含有本发明所述补锂层的锂离子电芯化成后极片补锂断面的SEM扫描电镜图。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂层，包括依序连接的过渡层、氧化层及表面层，其特征在于：所述表面层为层状覆盖或点状覆盖，且所述表面层包含有机材料和填充物质。
2.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于：所述有机材料选自硬脂酸、12-羟基硬脂酸、脂肪酸金属盐、聚二醇、多烃环戊烷、聚甲基丙烯酸异丁酯、磷酸酯、石蜡、聚脲、聚a-烯烃、烷基萘和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组成的混合物；所述填充物质选自石墨、石墨烯、三氧化二铝、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙和二硫化钼中的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，所述过渡层选自Li2O、LiXC和LiXSiY中的一种或多种组成的混合物，其中0<x≤2，0<y≤2。
4.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，所述氧化层选自Li金属、Li2O、LiF、LiOH、Li3N和Li2CO3中的一种或多种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，以所述表面层的质量为基准，所述有机材料的含量为10％-97％，优选为20％-80％；所述填充物质的含量为3％-90％，优选为20％-80％。
6.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，所述表面层的厚度为0.1μm-15μm，优选为1μm-8μm。
7.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，所述过渡层的厚度为0.01μm-1μm，优选为0.05μm-0.7μm。
8.根据权利要求1所述的补锂层，其特征在于，所述氧化层的厚度为0.5μm-20μm，优选为0.8μm-10μm。
9.一种补锂的负极极片，包括：
集流体；
膜片，位于所述集流体上且包括活性物质、粘接剂和导电剂；以及
根据权利要求1-8中任一项所述的补锂层，其特征在于，所述补锂层中的过渡层与膜片相连接。
10.一种补锂的锂离子电池，包括：
根据权利要求9所述的负极极片；
正极极片；
电解液和隔膜。
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