CN103688395A - 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法以及使用其的负极 - Google Patents

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Abstract

提供使用氧化硅作为活性物质时，能够抑制高温保存时的气体产生的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池。特征在于，使用用实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面而成的非水电解质二次电池用活性物质。

Description

非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法以及使用其的负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法、使用该非水电解质二次电池用活性物质的负极以及使用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，作为便携式电子仪器、蓄电用等的电源，采用使用非水电解液并让锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
这种非水电解质二次电池中，作为其负极中的负极活性物质，广泛使用石墨材料。
在使用石墨材料的情况下，由于放电电位平坦，并且锂离子在该石墨晶体层之间插入/脱离而进行充放电，因此具有针状的金属锂的产生受到抑制、由于充放电所导致的体积变化也少的优点。
另一方面，近年来为了应对便携式电子仪器等的多功能化/高性能化，期望更高容量的非水电解质二次电池。但是，上述石墨材料的情况下，存在层间化合物的LiC6的理论容量小至372mAh/g、不能充分满足上述要求的问题。
专利文献1中提出了，使用能够吸藏/释放锂离子的硅氧化物作为负极活性物质的技术。
专利文献2中提出了，在硅氧化物颗粒的表面设置电子传导性材料层的技术。
专利文献3中提出了，将硅氧化物和石墨混合，兼具颗粒之间的导电性的确保和体积膨胀的缓和，从而提高循环特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-325765号公报
专利文献2：日本特开2002-42806号公报
专利文献3：日本特开2010-212228号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，氧化硅存在高温保存时的气体产生量多的问题。
本发明的目的在于，提供使用氧化硅作为活性物质时，能够抑制高温保存时的气体产生的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用活性物质的特征在于，其为用实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面而成的。
聚丙烯腈或其改性体的覆盖量优选相对于其与氧化硅的总计质量处于0.5～5质量%的范围内。
本发明的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法的特征在于，其为能够制造上述本发明的非水电解质二次电池用活性物质的方法，其具备下述工序：用聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面的工序、和对覆盖氧化硅的表面的聚丙烯腈或其改性体进行热处理的工序。
热处理的温度优选处于130～400℃的范围内。
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其含有上述本发明的非水电解质二次电池用活性物质和石墨作为负极活性物质，并且含有粘结剂。
粘结剂例如为羧甲基纤维素和丁苯胶乳。
上述非水电解质二次电池用活性物质的含量相对于其与石墨的总计质量优选处于1～100质量%的范围内，进一步优选处于1～50质量%的范围内。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备上述本发明的负极、正极和非水电解质。
发明的效果
根据本发明，在使用氧化硅作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，能够抑制高温保存时的气体产生。
附图说明
图1为表示本发明的非水电解质二次电池用活性物质的示意图。
图2为表示本发明的非水电解质二次电池用负极内的氧化硅和石墨的状态的示意图。
具体实施方式
作为氧化硅，可以使用能够吸藏/释放锂离子的氧化硅。作为这种氧化硅，可列举出例如以SiO表示的氧化硅。
氧化硅的平均粒径优选为1μm以上且不足10μm。若平均粒径不足1μm，则活性物质的比表面积增大，有可能容易与非水电解质反应。另一方面，若平均粒径为10μm以上，则浆料中的氧化硅容易沉降，有可能难以进行涂布。
用实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面。在此，“覆盖”未必需要覆盖全部表面，可以为部分地覆盖氧化硅的表面的状态。聚丙烯腈或其改性体的含量的下限值相对于与氧化硅的总计质量优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上。另外，作为其上限值，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下。若覆盖量过少，则循环特性的提高有可能不充分。若覆盖量过多，则初始充放电效率有可能降低。
热处理优选在非活性气氛下进行。作为非活性气氛，可列举出例如真空气氛下和非活性气体气氛下。作为非活性气体气氛下，可列举出氩气等非活性气体、氮气等气体气氛下。
热处理温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上。另外，热处理温度的上限值优选为400℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。若热处理的温度低于130℃，则有可能未充分实施热处理。若热处理温度过高，则聚丙烯腈或其改性体有可能碳化。
作为用聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面的方法，可列举出在溶解聚丙烯腈或其改性体的溶剂中，将氧化硅以及聚丙烯腈或其改性体混合的方法。此时，优选提高氧化硅以及聚丙烯腈或其改性体的固体成分浓度。固体成分浓度优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为85质量%以上。另外，作为固体成分浓度的上限值，优选为97质量%以下，进一步优选为95质量%以下。
对于聚丙烯腈或其改性体而言，与非水电解质的溶胀量少，但是通过热处理，可以进一步降低与非水电解质的溶胀量。因此，通过用实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体覆盖，可以进一步控制氧化硅与非水电解质的接触量，可以抑制与非水电解质的副反应。因此，认为可以提高充放电循环特性、抑制高温保存时的气体产生。
图1为表示非水电解质二次电池用活性物质的示意图。如图1所示，非水电解质二次电池用活性物质1，通过在氧化硅2的表面覆盖实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体3来构成。如上所述，聚丙烯腈或其改性体3可以仅部分地覆盖氧化硅2的表面。
另外，聚丙烯腈或其改性体3可以直接覆盖氧化硅2的表面，也可以隔着其它物质间接性地覆盖。例如可以用碳材料覆盖氧化硅2的表面上、聚丙烯腈或其改性体3覆盖碳材料的表面。
非水电解质二次电池用负极含有上述本发明的活性物质和石墨作为负极活性物质，并且含有粘结剂。作为相对于上述活性物质和石墨的总量的上述活性物质的含有比率的下限值，优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上。另外，作为相对于上述活性物质与石墨的总量的上述活性物质的含有比率的上限值，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下。
这是由于，若上述活性物质的含量过少，则有可能难以得到通过负极活性物质层含有单位体积的理论容量大的氧化硅实现的效果。
另外，上述活性物质含有氧化硅。氧化硅的体积在非水电解质二次电池充放电时，大幅膨胀/收缩。若氧化硅的体积膨胀/收缩，则对负极集电体与负极活性物质层的边界施加由于该膨胀/收缩所导致的应力。在负极活性物质层中氧化硅的含有率越高则该应力也越大。而若该应力过大，则负极集电体与负极活性物质层的密合性降低。为了抑制这种密合性的降低，也可以考虑添加大量的粘结剂，但是有可能由于粘结剂量大量而必须减少活性物质量，结果非水电解质二次电池的容量降低。因此，作为抑制负极活性物质层对于负极集电体的密合性的降低、并且非水电解质二次电池满足所希望的电化学特性的上述活性物质的含量的上限值，优选的值为20质量%，更优选的值为15质量%，进一步优选的值为10质量%。
作为负极中使用的粘结剂，优选使用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯胶乳(SBR)。负极中含有的总CMC量优选为0.7质量%～1.5质量%，SBR的量优选为0.5质量%～1.5质量%。
图2为表示非水电解质二次电池用负极中的氧化硅、石墨和粘结剂的状态的示意图。通过在非水电解质二次电池用活性物质1与石墨4的混合物的表面附着粘结剂5，能构成非水电解质二次电池用负极的负极活性物质层。
非水电解质二次电池具备负极、正极和非水电解质。
正极活性物质只要为能够吸藏/释放锂、其电位高的材料，则可以没有特别限制地使用，例如可以使用具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，从高能量密度的观点考虑，优选为具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为这种锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
作为正极中使用的粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF的改性体等具有偏二氟乙烯单元的氟树脂等。
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
另外，通过将氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加于非水电解质，可以在氧化硅活性物质的表面形成覆膜，可以进一步抑制副反应。作为FEC的添加量，优选在溶剂中处于1～30质量%的范围内。
作为非水电解质的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等以及它们的混合物。
另外，作为电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质。
实施例
以下通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不被以下实施例任何限定，能够在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
<实验1>
(实施例1)
[氧化硅的覆盖]
使用平均粒径为5.3μm的氧化硅SiO。将该氧化硅和聚丙烯腈(PAN)以质量比(SiO:PAN)为97:3在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合。SiO和PAN在NMP中的固体成分浓度为75质量%。
搅拌混合后，过滤作为溶剂的NMP。由此，得到用PAN覆盖表面的氧化硅。
接着，在真空气氛下、190℃下对用PAN覆盖的氧化硅进行10小时热处理。由此，用具有交联结构的PAN覆盖氧化硅的表面。
[负极的制作]
将上述用PAN覆盖的氧化硅活性物质和石墨以质量比(石墨:氧化硅活性物质)为96:4进行混合，将该混合物用作负极活性物质。将该负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯胶乳(SBR)以质量比(负极活性物质:CMC:SBR)为97.5:1:1.5在水中混合，制造负极合剂浆料。
将上述负极合剂浆料涂布在铜箔的两面上，在大气中、105℃下干燥后，进行轧制，由此制作负极。需要说明的是，负极合剂层的填充密度为1.60g/cm3。
[正极的制作]
作为正极活性物质使用钴酸锂，作为碳导电剂使用乙炔黑，作为粘结剂使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。在作为溶剂的NMP中，将它们以质量比(钴酸锂:乙炔黑:PVdF)为95:2.5:2.5混合，制备正极合剂浆料。需要说明的是，作为混合机，使用PRIMIX Corporation制COMBI MIX。
将所得到的正极合剂浆料涂布在铝箔的两面上，干燥后进行轧制，从而制作正极。正极合剂层的填充密度为3.6g/cm3。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(EC:FEC:MEC)为29:1:70混合，以混合溶剂形式使用。在该混合溶剂中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)而达到1.0摩尔/升，从而制造非水电解液。
[锂离子二次电池的制作]
在上述正极与上述负极之间，隔着由聚乙烯形成的隔离体对置，将对置物卷绕成漩涡状，形成电极体。正极集电片和负极集电片以位于各电极内的最外周部的方式配置。将该漩涡状的电极体压扁而制作扁平型的电极体。
将电极体装入到电池外壳体的铝层压体内，105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液后密封，制作试验用的锂二次电池。需要说明的是，电池的设计容量为800mAh。
(实施例2)
使用氧化硅与PAN以质量比(SiO:PAN)为98:2混合而成的混合物作为负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作试验用电池。
(实施例3)
使用氧化硅与PAN以质量比(SiO:PAN)为99:1混合而成的混合物作为负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作试验用电池。
(实施例4)
使在NMP中将氧化硅与PAN搅拌混合时的固体成分浓度为90质量%，除此之外与实施例1同样地制作氧化硅活性物质，使用该氧化硅活性物质，与实施例1同样地制作试验用电池。
(比较例1)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例1同样地制作负极，使用该负极制作试验用电池。
(比较例2)
使用用PAN覆盖氧化硅的表面后、不进行热处理得到的氧化硅活性物质作为氧化硅活性物质，除此之外与实施例1同样地制作负极，使用该负极制作试验用电池。
[电池性能的评价]
在以下的充放电条件下使各试验用电池充放电，测定各试验用电池的初始充放电效率和300次循环时的容量维持率。
·充电条件
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至4.2V，以4.2V的恒定电压进行充电直至1/20It(40mA)的电流。
·放电条件
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至2.75V。
·暂停
使充电与放电的间隔为10分钟。
初始充放电效率和300次循环时的容量维持率如下求得。
初始充放电效率(%)=[(第1次循环的放电容量)/(第1次循环的充电容量)]×100
300次循环时的容量维持率(%)=[(第300次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)]×100
另外，60℃下的保存试验如下进行。
将1次充放电循环后、再次充电至4.2V的电池在60℃的气氛下保存20天。然后测定保存前和保存后的电池的厚度，将它们的差记为“60℃保存膨胀增加量(mm)”。由此评价高温保存时的气体产生量。
实施例1～4和比较例1～2的负极中的氧化硅活性物质的PAN覆盖处理量(质量%)、初始充放电效率、300次循环时的容量维持率、和60℃保存膨胀增加量如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000459910360000101
由表1所示可知，在实施例1～4中，与比较例1及2相比，60℃保存膨胀增加量显著降低。认为这是由于，通过用实施了热处理的PAN覆盖氧化硅的表面，可以抑制氧化硅与电解液的反应，可以大幅降低高温保存时的气体产生。
另外，若对实施例1～4和比较例1及2进行比较，则可知300次循环时的容量维持率得到显著改善。另外，由实施例1～3中的比较可知，PAN的添加量越多则越可改善300次循环时的容量维持率。认为这是由于，与氧化硅颗粒表面的覆盖量成比例地抑制与电解液的反应。
若对实施例1和实施例4进行比较，则可知实施例4中300次循环时的容量维持率增加，60℃保存膨胀增加量减少。认为这是由于，对氧化硅的表面使用PAN进行覆盖处理时，提高固体成分浓度来进行覆盖处理的情况下，容易得到气体产生量的抑制效果、循环特性的改善效果。作为其理由，认为在于溶剂与PAN竞争地进行对氧化硅颗粒表面的吸附，因此PAN浓度高时，PAN更容易吸附于氧化硅颗粒的表面。
另外，对实施例1～4和比较例1及2进行比较，则可知在实施例1～4中初始充放电效率得到改善。认为这也是由于，通过对氧化硅颗粒的表面覆盖实施了热处理的PAN，可以抑制初始循环时的氧化硅与电解液的反应。
由实施例1与比较例2的比较可知，覆盖氧化硅颗粒的表面的PAN需要实施热处理。认为这是由于，通过实施热处理，与电解液的溶胀量得到充分控制，从而与电解液的反应性得到抑制。
<实验2>
(实施例5)
将上述用PAN覆盖的氧化硅活性物质和石墨以质量比(石墨:氧化硅活性物质)为99:1混合，除此之外与实施例1同样地制作负极。
[锂离子二次电池的制作]
在作为对电极的锂金属箔与上述负极之间，隔着由聚乙烯形成的隔离体对置，将对置物卷绕成漩涡状，形成电极体。对电极集电片和负极集电片以位于各电极内的最外周部的方式配置。
将电极体装入到电池外壳体的铝层压体内，注入上述非水电解液后密封，制作试验用的锂二次电池。需要说明的是，电池的设计容量为70mAh。
(实施例6)
将上述用PAN覆盖的氧化硅和石墨以质量比(石墨:氧化硅)为96:4混合，制作负极，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(实施例7)
将上述用PAN覆盖的氧化硅和石墨以质量比(石墨:氧化硅)为90:10混合，制作负极，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(实施例8)
将上述用PAN覆盖的氧化硅和石墨以质量比(石墨:氧化硅)为80:20混合，制作负极，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(实施例9)
将上述用PAN覆盖的氧化硅和石墨以质量比(石墨:氧化硅)为50:50混合，制作负极，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(实施例10)
将上述用PAN覆盖的氧化硅和石墨以质量比(石墨:氧化硅)为0:100混合，制作负极，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(比较例3)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例5同样地制作试验用电池。
(比较例4)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例6同样地制作试验用电池。
(比较例5)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例7同样地制作试验用电池。
(比较例6)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例8同样地制作试验用电池。
(比较例7)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例9同样地制作试验用电池。
(比较例8)
作为氧化硅活性物质，使用未覆盖PAN的原样的氧化硅，除此之外与实施例10同样地制作试验用电池。
[电池性能的评价]
在以下的充放电条件下使各试验用电池充放电，测定各试验用电池的初始充放电效率和10次循环时的容量维持率。
·充电条件
以0.1It(7mA)的电流进行恒定电流充电直至0V。
·放电条件
以0.1It(7mA)的电流进行恒定电流放电直至1V。
·暂停
使充电与放电的间隔为10分钟。
初始充放电效率和10次循环时的容量维持率如下求得。
初始充放电效率(%)=[(第1次循环的放电容量)/(第1次循环的充电容量)]×100
10次循环时的容量维持率(%)=[(第10次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)]×100
实施例5～10和比较例3～8的负极中的氧化硅活性物质的PAN覆盖处理量(质量%)、初始充放电效率、和10次循环时的容量维持率如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000459910360000131
由表2所示结果可知，随着氧化硅活性物质的含有比率增加，发现初始充放电效率的降低。但是，在使用用PAN覆盖的氧化硅活性物质的实施例5～10中，与使用未用PAN覆盖的氧化硅活性物质的比较例3～8相比，循环的容量维持率得到改善。
由表2所示的结果可知，本发明中，氧化硅活性物质的含量优选相对于与石墨的总计质量处于1～100质量%的范围内，更优选处于1～50质量%的范围内。
<参考实验>
(参考例1)
将上述实施例中使用的聚丙烯腈(PAN)成型为片状，室温下干燥后，切出2cm×5cm的大小。将切出的片在真空气氛下、105℃下干燥2小时后，测定重量。
然后，将片在60℃下浸渍于上述电解液2天。浸渍后，将片从电解液取出，测定质量。通过以下的式子测定含液率，测定结果如表3所示。
含液率(%)=(浸渍后的质量-干燥后的质量)/浸渍后的质量
(参考例2)
代替105℃下2小时的干燥，在真空气氛下、150℃下实施了10小时热处理，除此之外与参考例1同样地测定含液率。
(参考例3)
代替105℃下2小时的干燥，在真空气氛下、190℃下实施了10小时热处理，除此之外与参考例1同样地测定含液率。
测定结果如表3所示。
[表3]
热处理温度 含液率
参考例1 无 15.8%
参考例2 150℃ 1.4%
参考例3 190℃ 0.7%
由表3所示的结果可知，通过对聚丙烯腈实施热处理，含液率降低。因此，可以认为覆盖氧化硅的聚丙烯腈的吸液性、即与电解液的溶胀量也通过热处理而降低。因此，可以认为根据本发明通过对聚丙烯腈进行热处理，非电解液与氧化硅的接触被限制，非水电解液与负极活性物质之间的副反应受到抑制。
需要说明的是，可以认为通过聚丙烯腈及其改性体的热处理而产生脱CN化。通过这种脱CN化，非水电解液的含液率降低。
附图标记说明
1  非水电解质二次电池用活性物质
2  氧化硅
3  实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体
4  石墨
5  粘结剂

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用活性物质，其为用实施了热处理的聚丙烯腈或其改性体覆盖氧化硅的表面而成的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述聚丙烯腈或其改性体的覆盖量相对于其与所述氧化硅的总计质量处于0.5～5.0质量%的范围内。
3.一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用活性物质的方法，其具备下述工序：
用所述聚丙烯腈或其改性体覆盖所述氧化硅的表面的工序、和
对覆盖所述氧化硅的表面的聚丙烯腈或其改性体进行热处理的工序。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其中，所述热处理的温度处于130～400℃的范围内。
5.一种非水电解质二次电池用负极，其含有权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用活性物质和石墨作为负极活性物质，并且含有粘结剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯胶乳。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质二次电池用活性物质的含量相对于其与所述石墨的总计质量处于1～100质量%的范围内。
8.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质二次电池用活性物质的含量相对于其与所述石墨的总计质量处于1～50质量%的范围内。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求5～8中任一项所述的负极、正极和非水电解质。
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