CN112310356A - 负极活性材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负极活性材料及二次电池，所述负极活性材料包括核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种，所述包覆层包含碳元素和氮元素，所述氮元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％，且所述包覆层包括‑C＝N‑键。采用本申请提供的负极活性材料，能够使二次电池同时兼顾长循环性能及高能量密度。

Description

负极活性材料及二次电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及二次电池。
背景技术
近年来，由于电动汽车产业对能量密度的更高要求，人们围绕高容量负极活性材料也开展了大量研究。其中，硅基材料和锡基材料具有很高的理论克容量，为石墨材料的数倍，因而受到重视。但是硅基材料和锡基材料存在严重的体积效应，充电过程中会产生巨大的体积膨胀，导致电池的容量衰减较快，循环性能较差。
基于此，特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种负极活性材料及二次电池，旨在使二次电池同时兼顾较高的循环性能及能量密度。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种，所述包覆层包含碳元素和氮元素，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％，且所述包覆层包括-C＝N-键。
本申请第二方面提供一种二次电池，所述二次电池包括根据本申请一方面的负极活性材料。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极活性材料，包括硅基/锡基核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，并且所述包覆层中包含特定含量的氮元素，且含有-C＝N-键，能够使负极活性材料兼具良好的导电性及较高的机械韧性，从而使得二次电池的循环性能得到大幅度提升。
因此，采用本申请的负极活性材料使得二次电池能够同时兼顾长循环性能及高能量密度。
附图说明
图1为根据本申请的一种负极活性材料的拉曼光谱图。
图2为根据本申请的一种负极活性材料的红外光谱图。
图3为根据本申请的一种负极活性材料的X射线衍射光谱(XRD)图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极活性材料
本申请第一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种，所述包覆层包含碳元素和氮元素，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％，且所述包覆层包括-C＝N-键。
本申请的负极活性材料，在硅基材料外表面的至少一部分包覆有聚合物改性包覆层，所述包覆层的韧性好，可防止由于硅基材料的膨胀和收缩而导致的包覆层破裂。完好的包覆层能够长期有效地发挥对硅基材料的保护作用，抑制电解液在材料表面的副反应，还有利于在负极活性材料表面形成稳定的SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜，避免SEI膜不断破碎及修复而持续消耗电解液及活性离子(如锂离子二次电池中的锂离子)，从而降低电池的不可逆容量，提升二次电池的循环性能。
另外，所述包覆层包含氮元素，且所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％，且包括-C＝N-键。包覆层包含特定含量的氮元素并含有-C＝N-键，使得包覆层具有较高的导电性。导电性较高的包覆层提升了负极活性材料的电子传导性能，从而能提高负极活性材料的容量发挥及在循环过程中的容量保持率，还能抑制二次电池在充放电循环过程中的阻抗增大，减小电池极化。由此，二次电池的循环性能得到进一步提高。
因此，采用本申请的负极活性材料使得二次电池能够同时兼顾长循环性能及高能量密度。
本申请的负极活性材料中，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比的上限值可以选自0.66％、0.62％、0.6％、0.56％、0.54％、0.5％、0.48％、0.45％、0.4％、0.35％中的任意一个数值；所述氮元素在负极活性材料中的质量占比的下限值可以选自0.1％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.27％、0.3％中的任意一个数值。即所述氮元素在负极活性材料中的质量占比的范围可以是由前述任意上、下限数值组合形成。
优选地，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.2％～0.56％，能够更好地发挥上述效果，进一步提高电池的循环性能。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述碳元素在负极活性材料中的质量占比为0.71％～3.4％，更优选为1.15％～2.57％。
所述碳元素在负极活性材料中的质量占比优选为0.71％以上，更优选为1.15％以上，有利于使包覆层具有较高的导电性能，同时使包覆层具有较优的弹性和韧性，更好地保护硅氧化合物。所述碳元素在负极活性材料中的质量占比优选为3.40％以下，更优选为2.57％以下，有利于使负极活性材料具有较高的克容量。因此，所述碳元素在负极活性材料中的质量占比在上述范围内，能够使得二次电池具有较高的循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，所述负极活性材料在拉曼散射分析中，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1及1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰(请参照图1)，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1位置的散射峰(简称为D峰)的峰强度记为ID，在拉曼位移为1550cm-1～1650cm-1位置的散射峰(简称为G峰)的峰强度记为IG，所述ID与IG之间满足1.50≤ID/IG≤2.50，优选地，1.80≤ID/IG≤2.40。
D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比在上述范围内，能够降低材料在充放电循环中的不可逆容量，同时保证包覆层具有优良的导电性能，有利于材料容量的发挥，提高材料的循环容量保持率，从而提高采用该些负极活性材料的二次电池的首次库伦效率、循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，请参照图2，所述负极活性材料的红外光谱中，在波数1350cm-1～1450cm-1位置处具有红外吸收峰，且所述红外吸收峰的透过率为90％～98％，优选为92％～96％。当本申请的负极活性材料在1350cm-1～1450cm-1位置处具有红外吸收峰且红外吸收峰的透过率在所给范围内时，能更进一步改善负极活性材料的首次库伦效率和循环性能。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述聚合物改性包覆层是聚合物部分碳化的产物。聚合物部分碳化的产物保持了聚合物良好的韧性，不易随核材料的膨胀与收缩发生破碎。
优选地，所述聚合物包括聚苯胺(Polyaniline，简写为PANI)、聚酰亚胺(Polyimide，简写为PI)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，简写为PAN)及聚丙烯酰胺(poly(acrylamide)，简写为PAM)中的一种或几种。这些聚合物部分碳化后得到的包覆层，能够兼具更好的韧性及导电性，从而进一步改善电池的性能。
优选地，部分碳化的聚合物是由聚合物经特定温度热处理而得到。聚合物经热处理部分碳化后得到的聚合物改性包覆层具有较高的综合性能，其中包覆层兼具更好的韧性及导电性，从而进一步改善电池的性能。
优选地，部分碳化的聚合物是由聚合物经250℃～450℃热处理而得到。进一步优选地，部分碳化的聚合物是由聚合物经300℃～450℃热处理而得到。更优选地，部分碳化的聚合物是由聚合物经350℃～450℃热处理而得到。
由聚合物经250℃～450℃热处理得到的包覆层中，氮元素含量能够满足前文所述的要求。此外，该种包覆层中的氮原子与碳原子形成碳氮双键，进一步提升了包覆层的导电性，同时包覆层还保持了良好的韧性，不易发生破裂。因此，负极活性材料的导电性及机械韧性均得到提高，从而提升电池的循环性能。
本申请的负极活性材料中，优选地，包覆层包覆在核材料80％及以上的表面上，如包覆层包覆在核材料的整个表面上，可更加充分地保护核材料。
本申请的负极活性材料中，核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种。优选地，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物。优选地，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰(请参照图3)。该衍射峰的半峰宽优选为4°～12°，更优选的为5°～10°。半峰宽，又称半高宽，指的是峰值高度一半时的峰宽度。
在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在上述范围内的负极活性材料具有较高的克容量和较低的循环膨胀效应，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂粉化，因此能进一步改善电池的循环寿命。
本申请负极活性材料的数量粒径分布Dn10可以为1μm≤Dn10≤5μm。优选地，本申请负极活性材料的数量粒径分布Dn10为1.5μm≤Dn10≤4.5μm，更优选为2μm≤Dn10≤4μm。使负极活性材料中含有一定比例的小颗粒材料，能够降低极片反弹现象，缓解极片膨胀变形，进一步改善电池的循环性能。此外，负极活性材料的数量粒径分布Dn10在上述范围内，还有利于提高负极膜片的压实密度，并能够减少负极膜片的副反应，降低对电解液的消耗，从而提高电池的循环性能及能量密度。
本申请负极活性材料的体积粒径分布Dv50可以为2.5μm≤Dv50≤12μm。优选地，本申请负极活性材料的体积粒径分布Dv50为3μm≤Dv50≤10μm，更优选为4μm≤Dv50≤8μm。
负极活性材料的体积粒径分布Dv50为2.5μm以上，优选为3μm以上，更优选为4μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能；还能够减少负极中粘结剂的添加量，提高电池的能量密度。
负极活性材料的体积粒径分布Dv50为12μm以下，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，有利于提高活性离子和电子的传导速率，还有利于防止颗粒在充放电过程中发生破裂或粉化，从而提高电池的循环性能。
本申请负极活性材料的比表面积可以为0.5m2/g～4.5m2/g。优选地，本申请负极活性材料的比表面积为0.7m2/g～3m2/g，更优选为0.9m2/g～2.2m2/g。
负极活性材料的比表面积为0.5m2/g以上，优选为0.7m2/g以上，更优选为0.9m2/g以上，则材料表面具有较多的活性位，能够提高材料的电化学性能，满足二次电池对动力学性能的要求。负极活性材料的比表面积为4.5m2/g以下，优选为3m2/g以下，更优选为2.2m2/g以下，则有利于减少电解液在负极的副反应，还能够减少活性离子在负极的成膜消耗，从而提高电池的循环性能。
优选地，本申请的负极活性材料在5吨压力下具有1.1g/cm3～1.7g/cm3的压实密度。更优选地，本申请的负极活性材料在5吨压力下具有1.3g/cm3～1.5g/cm3的压实密度。负极活性材料的压实密度在所给范围内，有利于提高二次电池的能量密度。
可以用本领域公知的仪器及方法对负极活性材料进行红外光谱分析，例如红外光谱仪，如采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪，依据GB/T6040-2002红外光谱分析方法通则测试本申请负极活性材料的红外光谱。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的拉曼光谱。例如采用拉曼光谱仪。作为具体的示例，采用LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪对负极活性材料进行拉曼散射分析，其中，采用波长523nm的固体激光器作为光源，光束直径1.2μm，功率1mW；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。将负极活性材料粉末压片，在压片上随机取3点进行测试，得到三组测量值取平均值。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的X射线衍射光谱。例如采用X射线衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。如采用Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0002146996240000071
扫描2θ角范围为15°～80°，扫描速率为4°/min。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料中氮元素的含量。例如采用氧氮氢分析仪。作为具体的示例，例如使用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪。采用CHN模式，炉1操作温度950℃，炉2操作温度500℃，炉3操作温度0℃，调整氦气和氧气压力减压阀至He:0.2MPa，O2:0.25MPa；称取一定重量粉末样品装入锡舟中，排除锡舟中的空气，并用氦气吹扫，随后将锡舟放入样品台中进行测试。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料中碳元素的含量。例如采用上海德凯仪器有限公司的HCS-140型红外碳硫分析仪，依据GB/T 20123-2006/ISO15350:2000的测定方法进行测试，检测精密度符合计量检定规程JJG 395-1997标准。
负极活性材料的粒径分布Dn10及Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪。
负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
负极活性材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。准确称取样品1g左右，加入底面积为1.327cm2的模具中，采用加压装置向样品施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力，随后测量样品的高度即可通过公式ρ＝m/(1.327×h)得到材料的压实密度。其中，ρ表示材料的压实密度，m表示样品的质量，h表示样品在被施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力后的高度。
接下来提供一种负极活性材料的制备方法，通过该制备方法能够制备得到本申请的负极活性材料。
作为具体的示例，负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S10，将核材料进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的核材料。
S20，将聚合物分散到溶剂中，配置成聚合物浆料1。
S30，向浆料1中加入核材料，搅拌至混合均匀，得到浆料2。
S40，将浆料2在50℃～200℃下进行干燥，直到溶剂完全除去，得到表面包覆有聚合物的核材料。
S50，将表面包覆有聚合物的核材料在特定温度下进行热处理，以使聚合物部分碳化，随后过筛，得到所述负极活性材料。
需要说明的是，S10不是必要步骤，也可以通过市售购买所需粒径的核材料。
在上述制备方法中，步骤S10中的核材料可以是前文所述的硅基材料及锡基材料中的一种或几种。
在上述制备方法中，步骤S20中的聚合物可以是前文所述的聚合物，例如是聚苯胺(PANI)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)及聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种。
步骤S20中的溶剂可选自水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，简写为NMP)、二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)及乙醇中的一种或几种。
在浆料1中，可选地，所述聚合物的质量为所述核材料的质量的1％～5％。
可选地，在浆料1中还可以加入一定质量的导电材料。将导电材料加入负极活性材料的包覆层中，可进一步提高负极活性材料的导电性。
所述导电材料可选自导电炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种。可选地，所述导电材料的加入量占所述聚合物质量的10％～30％。
在上述制备方法中，步骤S50所述特定的热处理温度优选为250℃～450℃，将温度控制在此范围内可避免聚合物完全炭化，且控制氮含量在所给范围内。
优选地，热处理的时间为2h～8h，更优选为3h～5h。
在上述制备方法中，以下工艺条件对负极活性材料的粒径分布Dn10与Dv50有影响：
(1)步骤S10中粉碎处理后的核材料的粒径分布。
(2)浆料1中聚合物的加入量。优选地，聚合物加入量小于或等于溶剂质量的10％。
(3)浆料2的固体含量。优选地，浆料2的固体含量为20％以下。
通过调控上述工艺条件的一种或几种，可使得上述制备方法制备得到的负极活性材料满足前文所述的粒径分布。
在上述制备方法中，必要时可以采用惰性气氛进行保护。例如，惰性气氛可选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
二次电池
本申请的第二方面提供一种二次电池，所述二次电池包括本申请第一方面的负极活性材料。
具体地，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面的负极活性材料。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铜箔。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极膜层还可选的包括可用于二次电池负极的其他负极活性材料。其他负极活性材料优选为石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳及软碳中的一种或几种，更优选为石墨。所述石墨可选自人造石墨及天然石墨中的一种或几种。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，用于负极膜层的导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种；增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。
可以按照本领域常规方法制备负极极片。例如将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。
本申请的二次电池中，对所述正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
需要说明的是，本申请的二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本申请第一方面所述负极活性材料的电池。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，优选地，所述正极活性材料可以选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，所述改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。优选地，所述锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
例如，锂离子电池的正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)及LiMnPO4中的一种或几种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，优选地，所述正极活性材料可以选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0＜x≤1)、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
优选地，钠离子电池的正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、及通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+及NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选自F、Cl及Br中的一种或几种，0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
本申请的二次电池中，进一步地，所述正极膜层中还可以包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种；导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。例如将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
本申请的二次电池中，对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。所述电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。当所述电解质为电解液时，所述电解液包括电解质盐和溶剂。其中，电解质盐以及溶剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，优选地，所述电解质盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，优选地，所述电解质盐可以选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的一种或几种。
本申请的二次电池中，优选地，所述溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
所述电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。
可以采用本领域公知的方法制备二次电池。作为示例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极活性材料的制备
将氧化亚硅(SiO)粉末进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的SiO。
将3g聚丙烯腈(PAN)分散到溶剂1000mL二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成聚合物浆料1。
向浆料1中加入100g粉碎处理后的SiO，搅拌至混合均匀，得到浆料2。
将浆料2在氩气气氛、190℃下进行干燥2h，直到溶剂完全除去，得到表面包覆有PAN的SiO。
将表面包覆有PAN的SiO在氩气气氛、450℃下热处理3h，随后过筛，得到负极活性材料。
扣式电池的制备
将上述制备的硅氧化合物与导电剂Super-P(导电炭黑)、导电剂CNT(碳纳米管)、粘结剂PAA(聚丙烯酸)按85:4.5:0.5:10的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压、裁片后，得到电极极片，该电极极片可用作二次电池中的负极极片。
以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解在上述有机溶剂中，再加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为10％。
实施例2～28及对比例1～3
与实施例1不同的是，调整负极活性材料的制备步骤中的相关参数，以得到不同的负极活性材料。其中与实施例1不同的制备参数详见表1。
测试部分
1.采用前文所述的测试方法对负极活性材料进行测试。
2.扣式电池的循环性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.04C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。
50次循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％
表1：负极活性材料的相关制备参数
Figure BDA0002146996240000151
表2：测试结果
Figure BDA0002146996240000161
表2中，氮元素的含量是氮元素在负极活性材料中的质量占比；碳元素的含量是碳元素在负极活性材料中的质量占比；“/”表示材料中不含有该散射峰。
由表2的数据可知，本申请的负极活性材料包括硅基材料核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，并且所述包覆层中包含特定含量的氮元素，且含有-C＝N-键，显著提高了负极活性材料的循环寿命，从而能够使二次电池的循环性能得到大幅度提升。
而对比例1～3中，包覆层中的氮元素含量过高或过低，都会影响负极活性材料的循环寿命，从而导致二次电池的循环性能较差。
采用本申请的负极活性材料，能够使得二次电池同时兼顾较高的能量密度及循环性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核材料以及包覆于所述核材料至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种，所述包覆层含有碳元素和氮元素，所述氮元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％，优选为0.2％～0.56％，且所述包覆层包括-C＝N-键。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.71％～3.40％，优选为1.15％～2.57％。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1及1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1位置的散射峰的峰强度记为ID，在拉曼位移为1550cm-1～1650cm-1位置的散射峰的峰强度记为IG，所述ID与IG之间满足1.50≤ID/IG≤2.50，优选地，1.80≤ID/IG≤2.40。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的红外光谱中，在波数1350cm-1～1450cm-1位置处具有红外吸收峰，且所述红外吸收峰的透过率为90％～98％，优选为92％～96％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的数量粒径分布Dn10为1.5μm≤Dn10≤4.5μm，优选为2μm≤Dn10≤4μm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为0.7m2/g～3m2/g，优选为0.9m2/g～2.2m2/g。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的体积粒径分布Dv50为3μm≤Dv50≤10μm，优选为4μm≤Dv50≤8μm。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为4°～12°，优选地，所述半峰宽为5°～10°。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料在压力为5吨的测试条件下具有1.1g/cm3～1.7g/cm3的压实密度，优选为具有1.3g/cm3～1.5g/cm3的压实密度。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至9任一项所述的负极活性材料。
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