JP7313539B2 - 負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置 Download PDF

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Description

本願は、２０１９年７月２９日に提出された「負極活性材料及び二次電池」という発明名称の中国特許出願第２０１９１０６８８０６１．４号の優先権を主張し、その全ての内容が本文に援用される。
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、特に、負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。
近年、電気自動車産業においてエネルギー密度に対する需要がより高く、人々は高い容量の負極活性材料を中心に大量の研究を行っている。そのうち、ケイ素系材料及びスズ系材料は、非常に高い1グラムあたりの理論容量を有し、黒鉛材料の数倍であるため、重視されている。しかしながら、ケイ素系材料及びスズ系材料は、深刻な体積効果を有し、充電過程において巨大な体積膨張が発生され、電池の容量の減衰が速く、サイクル性能が低い。
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、それは、コア材料と、前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層と、を含み、前記コア材料は、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、炭素元素及び窒素元素を含み、負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％であり、且つ、前記被覆層は、－Ｃ＝Ｎ－結合を含む。
本願に係る負極活性材料は、ケイ素系／スズ系コア材料及び前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記被覆層が特定の含有量の窒素元素を含み、且つ－Ｃ＝Ｎ－結合を含むことにより、被覆層は良好な導電性及び高い機械的靭性を両立させることができるため、負極活性材料が高い1グラムあたりの容量を有すると同時に、高い電子伝導性能及びサイクル安定性を有することができる。したがって、前記負極活性材料を用いる二次電池は、高いエネルギー密度を有した上で、サイクル性能が大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．２％～０．５６％であってもよい。負極活性材料中の窒素元素の質量比が上記範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料中の前記炭素元素の質量比は、０．７１％～３．４０％であってもよい。選択的に、前記負極活性材料中の前記炭素元素の質量比は、１．１５％～２．５７％である。負極活性材料中の炭素元素の質量比が上記範囲内にある場合、二次電池が高いサイクル性能及びエネルギー密度を有することができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＤと記し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＧと記す場合、前記ＩＤ及びＩＧは、１．５０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．５０を満たすことができる。選択的に、１．８０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．４０を満たす。当該負極活性材料を用いることにより、二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の赤外スペクトルにおいて、波数が１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１の位置に赤外吸収ピークを有し、且つ、前記赤外吸収ピークの透過率は、９０％～９８％であってもよく、選択的に、９２％～９６％である。負極活性材料が１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１の位置に赤外吸収ピークを有し且つ赤外吸収ピークの透過率が上記範囲内にある場合、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０は、１．５μｍ≦Ｄｎ１０≦４．５μｍを満たすことができる。選択的に、２μｍ≦Ｄｎ１０≦４μｍを満たす。負極活性材料のＤｎ１０が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の比表面積は、０．７ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであってもよく、選択的に、０．９ｍ２／ｇ～～２．２ｍ２／ｇである。負極活性材料の比表面積が上記範囲内にある場合、二次電池の動力学的性能に対する要求を満たすと同時に、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０は、３μｍ≦Ｄｖ５０≦１０μｍを満たすことができる。選択的に、４μｍ≦Ｄｖ５０≦８μｍである。負極活性材料のＤｖ５０が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有してもよく、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°であってもよく、選択的に、前記半値幅が５°～１０°である。負極活性材料が回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し且つ回折ピークの半値幅が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料は、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力の測定条件下で、１．１ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度を有することができる。選択的に、前記負極活性材料は、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力の測定条件下で、１．３ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の圧密度を有することができる。負極活性材料の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
本願の第２の態様は、負極活性材料の調製方法を提供し、それは、
ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むコア材料を供給する工程ａ）と、
ポリマーを溶剤中に分散させて、第１のスラリーを取得する工程ｂ）と、
第１のスラリーにコア材料を添加し、均一に混合するまで撹拌して、第２のスラリーを取得する工程ｃ）と、
第２のスラリーを５０℃～２００℃で乾燥させて、溶剤を除去し、表面にポリマーが被覆されたコア材料を取得する工程ｄ）と、
ポリマーの一部が炭化されるように、表面にポリマーが被覆されたコア材料に対して熱処理を行って、負極活性材料を取得する工程ｅ）と、
を含み、
前記負極活性材料は、コア材料と、前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層と、を含み、前記被覆層は、炭素元素及び窒素元素を含み、前記負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％であり、且つ、前記被覆層は、－Ｃ＝Ｎ－結合を含む。
本願に係る負極活性材料の調製方法により得られる負極活性材料は、ケイ素系／スズ系コア材料と前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層とを含み、前記被覆層が、特定の含有量の窒素元素を含み、且つ－Ｃ＝Ｎ－結合を含み、これにより、被覆層は良好な導電性及び高い機械的靭性を両立させることができるため、負極活性材料は、高い1グラムあたりの容量を有すると同時に、高い電子伝導性能及びサイクル安定性を有する。したがって、前記負極活性材料を用いる二次電池は、高いエネルギー密度を有した上で、サイクル性能が大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記工程ｂ）において、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類であってもよい。前記ポリマーを用いることにより、被覆層はより優れた靭性及び導電性を両立させることができ、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｂ）において、前記ポリマーの添加量は、前記溶剤の質量の１０％以下である。第１のスラリー中のポリマーの添加量が適切である場合、負極活性材料の粒径分布を改善するのに有利であり、負極活性材料のＤｎ１０及びＤｖ５０を適切な範囲内にすることができ、これにより、電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｃ）において、前記第１のスラリーに含まれるポリマーの質量は、前記コア材料の質量の１％～５％である。第１のスラリーに含まれるポリマーの質量と第１のスラリーに添加されたコア材料の質量とが上記関係を満たす場合、被覆層がコア材料を十分に被覆することができ、負極活性材料の電子伝導性及びサイクル安定性を改善する作用を果たすと同時に、負極活性材料が高い1グラムあたりの容量を有するよう保証できるため、電池が高いサイクル性能及びエネルギー密度を同時に有することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｃ）において、前記第２のスラリーの固体含有量は、２０％以下である。第２のスラリー中の固体含有量が上記範囲内にある場合、負極活性材料の粒径分布の改善に有利であり、負極活性材料のＤｎ１０及びＤｖ５０を適切な範囲内にすることができ、これにより、電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｅ）において、前記熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、選択的に、３００℃～４５０℃であり、さらに選択的に、３５０℃～４５０℃であり、及び／又は、前記熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであり、選択的に、３ｈ～５ｈである。熱処理により得られる負極活性材料において、被覆層は所望の窒素の含有量を有することができ、同時に－Ｃ＝Ｎ－結合を含み、これにより被覆層は高い靭性を有し、且つその導電性をさらに向上させるため、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｂ）において、前記第１のスラリーは、導電性材料をさらに含む。当該第１のスラリーを用いて、得られた負極活性材料の被覆層に導電性材料を含有させ、これにより被覆層の導電性がさらに向上されるため、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
選択的に、前記第１のスラリー中の前記導電性材料の添加量は、前記ポリマー質量の１０％～３０％である。このようにして、被覆層の導電性を改善すると同時に、被覆層が高い靭性を有するようにし、負極活性材料が高い電子伝導性及びサイクル安定性を有するようにするため、電池が高いサイクル性能を有するようにすることができる。
選択的に、前記導電性材料は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンから選択される１種類又は複数種類である。
本願の第３の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、本願の第１の態様に係る負極活性材料、又は、本願の第２の態様に係る調製方法により得られる負極活性材料を含む。
本願の二次電池は、本願の負極活性材料を用いるため、長いサイクル性能及び高いエネルギー密度を同時に両立させることができる。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を備える電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る電池モジュールを備える電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール、又は、本願の第５の態様に係る電池パックのうちの少なくとも１種類を備える装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願の前記二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似する技術的効果を有する。
本願に係る負極活性材料のラマンスペクトル図である。 本願に係る負極活性材料の赤外スペクトル図である。 本願に係る負極活性材料のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）図である。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図４の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図７の分解図である。 二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例と組み合わせて本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施形態は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよいる。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
負極活性材料
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、前記負極活性材料は、コア材料及び前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア材料は、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、炭素元素及び窒素元素を含み、負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％であり、且つ、前記被覆層は－Ｃ＝Ｎ－結合を含む。
本願の負極活性材料は、ケイ素系材料の外面の少なくとも一部にポリマー改質被覆層が被覆され、前記被覆層の靭性が良好であるため、ケイ素系材料の膨張及び収縮による被覆層の破裂を防止することができる。無傷の被覆層は、ケイ素系材料に対する保護作用を長期的且つ効果的に発揮し、材料表面での電解液の副反応を抑制し、さらに負極活性材料の表面に安定なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面）膜を形成するのに有利であり、ＳＥＩ膜の継続的な破砕及び修復によって電解液及び活性イオン（例えばリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン）が消費され続けることを避けることができるため、電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
また、前記被覆層は、窒素元素を含み、且つ、負極活性材料中の前記窒素元素の質量比が０．１％～０．６６％であり、且つ、－Ｃ＝Ｎ－結合を含む。被覆層は、特定の含有量の窒素元素を含み且つ－Ｃ＝Ｎ－結合を含有するため、高い導電性を有する。高い導電性の被覆層は、負極活性材料の電子伝導性能を向上させるため、負極活性材料の容量発揮及びサイクル過程での容量保持率を向上させることができ、さらに二次電池の充放電サイクル過程でのインピーダンス増加を抑制し、電池の分極を低減させることができる。これにより、二次電池のサイクル性能がさらに向上されることができる。
したがって、二次電池は、本願の負極活性材料を用いることにより、長いサイクル性能及び高いエネルギー密度を同時に両立させることができる。
本願の負極活性材料において、負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、≦０．６６％、≦０．６２％、≦０．６％、≦０．５６％、≦０．５４％、≦０．５％、≦０．４８％、≦０．４５％、≦０．４％、又は、≦０．３５％である。負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、≧０．１％、≧０．１５％、≧０．１８％、≧０．２％、≧０．２２％、≧０．２５％、≧０．２７％、又は、≧０．３％である。
選択的に、負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．２％～０．５６％である。負極活性材料中の窒素元素の質量比が上記範囲内にある場合、上記効果をよりよく発揮し、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の負極活性材料において、選択的に、負極活性材料中の前記炭素元素の質量比は、０．７１％～３．４％、又は、１．１５％～２．５７％である。
負極活性材料中の前記炭素元素の質量比が上記範囲内にある場合、被覆層が高い導電性能を有するのに有利であり、同時に被覆層が優れた弾性及び靭性を有するようにし、ケイ素酸素化合物をよりよく保護することができる。また、負極活性材料中の前記炭素元素の質量比が上記範囲内にある場合、負極活性材料が高い1グラムあたりの容量を有するのにさらに有利である。したがって、負極活性材料中の前記炭素元素の質量比が上記範囲内にある場合、二次電池が高いサイクル性能及びエネルギー密度を有することができる。
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料は、ラマン散乱分析において、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピーク（図１を参照）を有し、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１の位置での散乱ピーク（Ｄピークと略称）のピーク強度をＩＤと記し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置での散乱ピーク（Ｇピークと略称）のピーク強度をＩＧと記す場合、前記ＩＤ及びＩＧは、１．５０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．５０を満たすことができる。選択的に、１．８０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．４０を満たす。
Ｄピークのピーク強度ＩＤとＧピークのピーク強度ＩＧとの比が上記範囲内にある場合り、材料の充放電サイクルでの不可逆容量を低減することができ、同時に被覆層が優れた導電性能を有するよう保証し、材料容量の発揮に有利であり、材料のサイクル容量保持率を向上させるため、これらの負極活性材料を用いる二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、図２を参照すると、前記負極活性材料の赤外スペクトルにおいて、波数が１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１の位置に赤外吸収ピークを有し、且つ、前記赤外吸収ピークの透過率が９０％～９８％である。選択的に、前記赤外吸収ピークの透過率は、９２％～９６％である。本願の負極活性材料が１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１位置に赤外吸収ピークを有し且つ赤外吸収ピークの透過率が上記の範囲内にある場合、負極活性材料の初回クーロン効率及びサイクル性能をさらに改善することができる。
本願の負極活性材料において、選択的に、前記ポリマー改質被覆層は、ポリマーの一部が炭化された生成物である。ポリマーの一部が炭化された生成物は、ポリマーの良好な靭性を保持し、コア材料の膨張及び収縮による破砕が発生しにくい。
選択的に、前記ポリマーは、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮＩと略記）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略記）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮと略記される）及びポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ＰＡＭと略記）のうちの１種類又は複数種類を含む。これらのポリマーの一部を炭化させた後に得られた被覆層は、より良好な靭性及び導電性を兼ね備えることができるため、電池の性能をさらに改善することができる。
選択的に、一部が炭化されたポリマーは、特定の温度でポリマーを熱処理することにより得られる。熱処理によりポリマーの一部が炭化された後に得られるポリマー改質被覆層は、高い総合性能を有し、そのうち、被覆層はより良好な靭性及び導電性を有するため、電池の性能がさらに改善される。
選択的に、一部が炭化されたポリマーは、２５０℃～４５０℃でポリマーを熱処理することにより得られる。さらに選択的に、一部が炭化されたポリマーは、３００℃～４５０℃でポリマーを熱処理することにより得られる。さらに選択的に、一部が炭化されたポリマーは、３５０℃～４５０℃でポリマーを熱処理することにより得られる。
２５０℃～４５０℃でポリマーを熱処理することにより得られる被覆層において、窒素元素の含有量は、前述の要件を満たすことができる。また、当該被覆層中の窒素原子と炭素原子は炭素－窒素二重結合を形成して、被覆層の導電性をさら向上させ、同時に被覆層はさらに良好な靭性を保持するため、破裂しにくい。したがって、負極活性材料の導電性及び機械的靭性がいずれも向上されるため、電池のサイクル性能が向上される。
本願の負極活性材料において、選択的に、被覆層はコア材料の８０％以上の表面に被覆され、例えば、被覆層はコア材料の表面全体に被覆されて、コア材料をより十分に保護することができる。
本願の負極活性材料において、コア材料は、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含む。選択的に、前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸素化合物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素化合物、ケイ素合金のうちの１種類又は複数種類から選択される。さらに選択的に、前記ケイ素系材料は、ケイ素酸素化合物から選択される。選択的に、前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸素化合物、スズ合金のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記負極活性材料は、Ｘ線回折分析において、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有する（図３を参照）。当該回折ピークの半値幅は、４°～１２°であってもよい。選択的に、前記回折ピークの半値幅は、５°～１０°である。半値幅とは、半値全幅とも呼ばれ、ピークの高さの半分でのピーク幅を指す。
２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある負極活性材料は、高い1グラムあたりの容量及び低いサイクル膨張効果を有し、二次電池の充放電サイクル過程において破裂による粉末化が発生しにくいため、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態において、本願の負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０は、１μｍ≦Ｄｎ１０≦５μｍを満たすことができる。選択的に、１．５μｍ≦Ｄｎ１０≦４．５μｍを満たす。さらに選択的に、２μｍ≦Ｄｎ１０≦４μｍを満たす。負極活性材料に一定の割合の小粒子材料を含有させることにより、電極シートのリバウンド現象を低減し、電極シートの膨張変形を緩和し、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。また、負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０が上記範囲内にある場合、さらに負極フィルムの圧密度を向上させるのに有利であり、且つ負極フィルムの副反応を減少させ、電解液の消費を低減させるため、電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、本願の負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０は、２．５μｍ≦Ｄｖ５０≦１２μｍを満たすことができる。選択的に、３μｍ≦Ｄｖ５０≦１０μｍを満たす。さらに選択的に、４μｍ≦Ｄｖ５０≦８μｍを満たす。
負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０が上記範囲内にある場合、負極の成膜による活性イオンの消耗を減少させることができ、負極での電解液の副反応を減少させるため、二次電池の不可逆容量を低下させることができる。同時に、より高い活性イオン及び電子の移動速度を取得するのに有利であり、粒子が充放電過程において破裂又は粉末化されることを防止するのに有利であるため、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。また、負極活性材料のＤｖ５０が上記範囲内にある場合、さらに負極中の接着剤の添加量を減少させるのに有利であり、これにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、本願の負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～４．５ｍ２／ｇであってもよい。選択的に、本願の負極活性材料の比表面積は、０．７ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇである。さらに選択的に、本願の負極活性材料の比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～２．２ｍ２／ｇである。
負極活性材料の比表面積が上記範囲内にある場合、材料表面に多くの活性部位を有するよう保証することができ、材料の電気化学的性能を向上させ、動力学的性能に対する二次電池の要求を満たすことができる。また、負極活性材料の比表面積が上記範囲内にある場合、さらに負極での電解液の副反応を減少させるのに有利であり、負極の成膜による活性イオンの消耗を減少させ、電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、本願の負極活性材料は、４９ＫＮの圧力下で、１．１ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度を有する。選択的に、本願の負極活性材料は、４９ＫＮの圧力下で、１．３ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の圧密度を有する。負極活性材料の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料に対する赤外分光分析を行うことができ、例えば、アメリカニコレ（ｎｉｃｏｌｅｔ）社のＩＳ１０型フーリエ変換赤外分光光度計のような赤外分光光度計を用いる。ＧＢ／Ｔ ６０４０－２００２赤外分光分析方法に基づいて、本願の負極活性材料の赤外スペクトルを測定することができる。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料のラマンスペクトルを測定することができる。例えば、ラマン分光計を用いる。具体的な例として、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザマイクロラマン分光計を使用して負極活性材料に対するラマン散乱分析を行い、ここで、波長 ５２３ｎｍの固体レーザを光源とし、ビームの直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷであり、測定モードとしてマクロラマンが用いられ、ＣＣＤ検出器が用いられる。負極活性材料の粉末をプレースしてシートを形成し、このシート上から三個所をランダムに取って測定を行い、３群の測定値を取得して平均値を取る。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料のＸ線回折スペクトルを測定することができる。例えばＸ線回折計を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析基準に基づいて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲は１５°～８０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎである。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料中の窒素元素の含有量を測定することができる。例えば、酸素窒素水素分析装置が用いられる。具体的な例としては、例えばドイツＥｌｅｍｅｎｔａｒ社製のＶａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ型元素分析器が使用される。ＣＨＮモードが用いられ、炉１の操作温度は９５０℃であり、炉２の操作温度は５００℃であり、炉３の操作温度は０℃であり、ヘリウムガス及び酸素ガスの圧力減圧弁をＨｅ：０．２ＭＰａ、Ｏ２：０．２５ＭＰａに調整し、一定の重量の粉末サンプルを秤取してスズボートに入れ、スズボート内の空気を排除し、且つヘリウムガスによりパージし、その後にスズボートを試料台に入れて測定を行う。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料における炭素元素の含有量を測定することができる。例えば、中国上海徳凱治具有限会社のＨＣＳ－１４０型赤外炭素硫黄分析器が用いられ、ＧＢ／Ｔ ２０１２３－２００６／ＩＳＯ １５３５０：２０００の測定方法に基づいて測定が行われ、検出精密度は計量検定ルールＪＪＧ ３９５－１９９７標準に合致する。
本願において、負極活性材料の粒径分布Ｄｎ１０及びＤｖ５０は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法により測定することができる。例えば、イギリスマルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００型レーザー粒度分析計のようなレーザー粒度分析計を用いて測定することができる。
本願において、負極活性材料の比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法により測定することができ、例えばＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法を参照して固形物の比表面積標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ Ｓｔａｒ ＩＩ ３０２０型比表面積及び細孔分析装置によって行うことができる。
本願において、負極活性材料の圧密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９標準を参照し、例えばＵＴＭ ７３０５型電子圧力試験機のような電子圧力試験機によって測定することができる。サンプル１ｇを正確に秤取し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型中に仕込み、加圧装置を用いてサンプルに５トン（４９ＫＮ相当）の圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除し、その後、サンプルの高さを測定し、式ρ＝ｍ／（１．３２７×ｈ）により材料の圧密度を取得することができる。ここで、ρは材料の圧密度を示し、ｍはサンプルの質量を示し、ｈは、サンプルに５トンの圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除した後の高さを示す。
次に、負極活性材料の調製方法を提供し、当該調製方法により本願の負極活性材料を調製することができる。
具体的な例として、負極活性材料の調製方法は、以下の工程を含む。
Ｓ１０において、コア材料を粉砕処理して、一定の粒径分布を有するコア材料を取得する。
Ｓ２０において、ポリマーを溶媒中に分散させて、ポリマースラリー１（即ち、第１のスラリー）を取得する。
Ｓ３０において、スラリー１にコア材料を添加し、均一に混合するまで撹拌して、スラリー２（即ち、第２のスラリー）を取得する。
Ｓ４０において、溶剤が完全に除去されるまで、スラリー２を５０℃～２００℃で乾燥させて、表面にポリマーが被覆されたコア材料を取得する。
Ｓ５０において、ポリマーの一部が炭化されるように、表面にポリマーが被覆されたコア材料を特定の温度で熱処理した後、篩に掛けて、前記負極活性材料を取得する。
なお、Ｓ１０は、必要な工程ではなく、市販の所望の粒径のコア材料を購入することも可能である。
上記調製方法において、工程Ｓ１０におけるコア材料は、前述のケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
上記調製方法において、工程Ｓ２０におけるポリマーは、前述のポリマーであってもよく、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）のうちの１種類又は複数種類である。
工程Ｓ２０における溶媒は、水、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰと略記）、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦと略記）及びエタノールから選択される１種類又は複数種類であってもよい。
スラリー１において、選択的に、前記ポリマーの質量は、前記コア材料の質量の１％～５％である。
選択的に、スラリー１にはさらに一定の質量の導電性材料が添加されることができる。導電性材料を負極活性材料の被覆層に添加すると、負極活性材料の導電性をさらに向上させることができる。
前記炭素系導電性材料は、選択的に、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンの１種類又は複数種類である。選択的に、前記導電性材料の添加量は、前記ポリマーの質量の１０％～３０％である。
上記調製方法において、工程Ｓ５０に記載の特定の熱処理温度は、好ましくは、２５０℃～４５０℃であり、温度をこの範囲内に制御すると、ポリマーが完全に炭化されることを回避することができ、且つ、窒素含有量を所与の範囲内に制御することができる。
選択的に、熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであり、さらに好ましくは、３ｈ～５ｈである。
上記調製方法において、以下のプロセス条件は、負極活性材料の粒径分布Ｄｎ１０とＤｖ５０に影響を与える。
（１）工程Ｓ１０において粉砕処理された後のコア材料の粒径分布。
（２）スラリー１中のポリマーの添加量。選択的に、ポリマーの添加量は、溶剤の質量の１０％以下である。選択的に、ポリマーの添加量は、溶剤の質量の０．０５％～１０％、０．１～１０％、０．１％～５％、０．１％～３％、０．１％～１％、０．１％～０．６％、０．２％～１％、０．３％～０．５５％、又は、０．１～０．５％である。
（３）スラリー２中の固体含有量。選択的に、スラリー２の固体含有量は、２０％以下である。選択的に、スラリー２の固体含有量は、５％～２０％、５％～１５％、８％～１５％、９％～１３％、又は、１０％～１５％である。
上記プロセス条件の１種類又は複数種類を調整し制御することにより、上記調製方法により調製される負極活性材料は前述の粒径分布を満たすことができる。
上記調製方法において、必要に応じて不活性雰囲気を用いて保護することができる。例えば、不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選択される１種類又は複数種類であってもよい。
二次電池
本願の第２の態様は二次電池を提供し、前記二次電池は本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
具体的に、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも１つの表面上に設けられた負極膜層を含み、前記負極膜層は本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
本願の二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いることができ、好ましくは銅箔を用いる。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、二次電池負極に用いられる他の負極活性材料をさらに選択的に含む。他の負極活性材料は、好ましくは、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類であり、より好ましくは黒鉛である。前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、導電剤、接着剤及び増粘剤をさらに選択的に含み、それらの種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
選択的に、負極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
負極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、負極活性材料と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶剤により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶剤は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する。
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ正極活性材料を有する正極膜層と、を含む。
本願の二次電池において、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いることができ、好ましくはアルミニウム箔を用いる。
本願の二次電池において、前記正極活性材料の具体的な種類は特に限定されず、本分野の既知の二次電池正極用材料を用いることができ、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
なお、本願の二次電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池及び本願の第１の態様に記載の負極活性材料を用いる任意の他の電池であってもよい。
本願の二次電池がリチウムイオン電池である場合、選択的に、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択されることができ、前記改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行うことができる。選択的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの１種類又は複数種類である。
例えば、リチウムイオン電池の正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ４から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池がナトリウムイオン電池である場合、選択的に、前記正極活性材料は、遷移金属酸化物ＮａｘＭＯ２（Ｍは、遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１種類又は複数種類であり、０＜ｘ≦１である）、ポリアニオン材料（例えば、リン酸塩、フルオロリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩等）、プルシアンブルー材料等から選択されてもよいが、本願はこれらの材料に限定されず、さらにナトリウムイオン電池の正極活性材料として用いられる他の材料を用いることができる。これらの正極活性材料は、１種類類のみを個別に使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
選択的に、ナトリウムイオン電池の正極活性材料は、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、、プルシアンブルー材料、及び一般式がＡａＭｂ（ＰＯ４）ｃＯｘＹ３－ｘの材料（ここで、Ａは、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＮＨ４ ＋から選択される１種類又は複数種類であり、Ｍは、遷移金属カチオンであり、好ましくは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１種類又は複数種類であり、Ｙは、ハロゲンアニオンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類であり、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦２、１≦ｃ≦３、０≦ｘ≦２である）のうちの１種類又は複数種類である。
本願の二次電池において、さらに、前記正極膜層は、接着剤及び／又は導電剤をさらに含むことができ、接着剤や導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
上記正極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）により分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを取得する。
本願の二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。前記電解質が電解液である場合、前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。ここで、電解質塩及び溶媒の具体的な種類は特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。
本願の二次電池がリチウムイオン電池である場合、選択的に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池がナトリウムイオン電池である場合、選択的に、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＣｌ４、ＮａＳＯ３ＣＦ３及びＮａ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＳＯ３から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
二次電池は、本分野の周知の方法を利用して製造することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回（又は積層）することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果すようにして、電極アセンブリを取得し、電極アセンブリを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図４は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。
いくつかの実施例において、図５を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解質は電解液を用いることができ、電解液は電極アセンブリ５２内に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つまたは複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル及び鋼シェル等である。電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施例において、前記リチウムイオン二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
図６は、一例としての電池モジュール４である。図６を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含み、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
図７及び図８は、一例としての電池パック１である。図７及び図８を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願の二次電池、電池モジュール、又は、電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図９は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
負極活性材料の調製
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末を粉砕処理して、一定の粒径分布を有するＳｉＯを取得する。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）３ｇを溶媒 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍＬにより分散させて、ポリマースラリー１を取得する。
スラリー１に粉砕処理後のＳｉＯ １００ｇを添加し、均一になるまで撹拌して、スラリー２を取得する。
アルゴンガス雰囲気下の１９０℃で、溶剤が完全に除去されるまで、スラリー２を２ｈ乾燥させて、表面にＰＡＮが被覆されたＳｉＯを取得する。
アルゴンガス雰囲気下の４５０℃で、表面にＰＡＮが被覆されたＳｉＯを３ｈ熱処理した後、篩に掛けて、負極活性材料を取得する。
ボタン型電池の製造
上記調製されたケイ素酸素化合物と導電剤 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボンブラック）、導電剤 ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、接着剤 ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を、８５：４．５：０．５：１０の質量比で、適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合して、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔に塗布し、乾燥、冷間圧延、裁断を経た後、電極シートが得られ、当該電極シートを二次電池における負極シートとして用いることができる。
金属リチウムシートを対極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータを使用し、電解液を注入し、組み立てを経た後、ボタン型電池を取得する。電解液として、以下のものを使用する。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で均一に混合して有機溶媒を取得した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒中に溶解させ、さらに添加剤 フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は１０％である。
実施例２～２８及び比較例１～３
実施例１との相違とは、負極活性材料の調製プロセスにおける関連パラメータを調整することにより、異なる負極活性材料を取得することである。ここで、実施例１と異なる調製パラメータは、表１に示す通りである。
試験部分
１．前述の測定方法を用いて負極活性材料を測定する。
２．ボタン型電池のサイクル性能試験
２５℃、常圧の環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、さらに０．０４Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、この時の放電比容量を記録すると、それが初回リチウム挿入容量であり、その後に、０．１Ｃの倍率で電圧が１．５Ｖになるまで定電流充電し、この時の充電比容量を記録すると、それが初回リチウム脱離容量である。ボタン型電池に対して、上記方法により、５０回のサイクル充放電測定を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
５０回サイクル容量保持率（％）＝５０回目リチウム脱離容量／初回リチウム脱離容量×１００％
表１：負極活性材料の関連調製パラメータ
表２：試験結果
表２において、窒素元素の含有量は、負極活性材料中の窒素元素の質量比であり、炭素元素の含有量は、負極活性材料中の炭素元素の質量比であり、「／」は、材料に当該散乱ピークが含まれていないことを示す。
表２のデータから分かるように、本願の負極活性材料は、ケイ素系材料のコア材料、及び前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記被覆層は、特定の含有量の窒素元素を含み且つ－Ｃ＝Ｎ－結合を含み、これにより負極活性材料のサイクル寿命が顕著に向上されるため、二次電池のサイクル性能を大幅に向上させることができる。
比較例１～３において、被覆層中の窒素元素の含有量が高すぎるか低すぎ、いずれも負極活性材料のサイクル寿命に影響を及ぼすため、二次電池のサイクル性能が低くなってしまう。
本願の負極活性材料を用いることにより、二次電池は高いエネルギー密度及びサイクル性能を同時に両立させることができる。
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

Claims (26)

  1. 負極活性材料であって、
    コア材料と、
    前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層と、
    を含み、
    前記コア材料は、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、
    前記被覆層は、炭素元素及び窒素元素を含み、前記負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％であり、且つ、前記被覆層は、－Ｃ＝Ｎ－結合を含み、前記負極活性材料の比表面積は、０．７ｍ 2 ／ｇ～３ｍ 2 ／ｇであり、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類である、
    負極活性材料。
  2. 前記負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．２％～０．５６％である、
    請求項１に記載の負極活性材料。
  3. 前記負極活性材料中の前記炭素元素の質量比は、０．７１％～３．４０％である、
    請求項１又は２に記載の負極活性材料。
  4. 前記負極活性材料中の前記炭素元素の質量比は、１．１５％～２．５７％である、
    請求項３に記載の負極活性材料。
  5. 前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３２０ｃｍ～１４１０ｃｍ-1及び１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の位置にそれぞれ散乱ピークを有し、
    ラマンシフトが１３２０ｃｍ-1～１４１０ｃｍ-1の位置での散乱ピークのピーク強度をＩDと記し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の位置での散乱ピークのピーク強度をＩGと記す場合、前記ＩD及びＩGは、１．５０≦ＩD／ＩG≦２．５０を満たす、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  6. 前記Ｉ D 及びＩ G は、１．８０≦Ｉ D ／Ｉ G ≦２．４０を満たす、
    請求項５に記載の負極活性材料。
  7. 前記負極活性材料の赤外スペクトルにおいて、波数が１３５０ｃｍ-1～１４５０ｃｍ-1の位置に赤外吸収ピークを有し、且つ、前記赤外吸収ピークの透過率は、９０％～９８％である、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  8. 前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄn１０は、１．５μｍ≦Ｄn１０≦４．５μｍを満たす、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  9. 前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄ n １０は、２μｍ≦Ｄ n １０≦４μｍを満たす、
    請求項８に記載の負極活性材料。
  10. 前記負極活性材料の比表面積は、０．９ｍ2／ｇ～２．２ｍ2／ｇである、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  11. 前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄv５０は、３μｍ≦Ｄv５０≦１０μｍを満たす、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  12. 前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄ v ５０は、４μｍ≦Ｄ v ５０≦８μｍを満たす、
    請求項１１に記載の負極活性材料。
  13. 前記負極活性材料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°である、
    請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  14. 前記負極活性材料は、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力の測定条件下で、１．１ｇ／ｃｍ3～１．７ｇ／ｃｍ3の圧密度を有する、
    請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  15. 前記負極活性材料は、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力の測定条件下で、１．３ｇ／ｃｍ 3 ～１．５ｇ／ｃｍ 3 の圧密度を有する、
    請求項１４に記載の負極活性材料。
  16. 負極活性材料の調製方法であって、
    ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むコア材料を供給する工程ａ）と、
    ポリマーを溶剤中に分散させて、第１のスラリーを取得する工程ｂ）と、
    第１のスラリーにコア材料を添加し、均一に混合するまで撹拌して、第２のスラリーを取得する工程ｃ）と、
    第２のスラリーを５０℃～２００℃で乾燥させて、溶剤を除去し、表面にポリマーが被覆されたコア材料を取得する工程ｄ）と、
    ポリマーの一部が炭化されるように、表面にポリマーが被覆されたコア材料に対して熱処理を行って、負極活性材料を取得する工程ｅ）と、
    を含み、
    前記負極活性材料は、コア材料と、前記コア材料の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層と、を含み、前記被覆層は、炭素元素及び窒素元素を含み、前記負極活性材料中の前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％であり、且つ、前記被覆層は、－Ｃ＝Ｎ－結合を含み、前記負極活性材料の比表面積は、０．７ｍ 2 ／ｇ～３ｍ 2 ／ｇであり、
    前記工程ｂ）において、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類である、
    調製方法。
  17. 前記工程ｂ）において、前記ポリマーの添加量は、前記溶剤の質量の１０％以下である、
    請求項１６に記載の調製方法。
  18. 前記工程ｃ）において、前記第１のスラリーに含まれるポリマーの質量は、前記コア材料の質量の１％～５％である、
    請求項１６又は１７に記載の調製方法。
  19. 前記工程ｃ）において、前記第２のスラリーの固体含有量は、２０％以下である、
    請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の調製方法。
  20. 前記工程ｅ）において、
    前記熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、及び／又は、
    前記熱処理の時間は、２ｈ～８ｈである、
    請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の調製方法。
  21. 前記工程ｅ）において、
    前記熱処理の温度は、３５０℃～４５０℃であり、及び／又は、
    前記熱処理の時間は、３ｈ～５ｈである、
    請求項２０に記載の調製方法。
  22. 前記工程ｂ）において、前記第１のスラリーは、導電性材料をさらに含み、
    前記第１のスラリー中の前記導電性材料の添加量は、前記ポリマーの質量の１０％～３０％であり、
    前記導電性材料は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンのうちの１種類又は複数種類から選択される、
    請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載の調製方法。
  23. 二次電池であって、
    請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の負極活性材料を含む、
    二次電池。
  24. 請求項２３に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
  25. 請求項２４に記載の電池モジュールを備える、電池パック。
  26. 請求項２３に記載の二次電池、請求項２４に記載の電池モジュール、又は、請求項２５に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、装置。
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