CN112310355A - 负极活性材料及二次电池 - Google Patents

负极活性材料及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112310355A
CN112310355A CN201910687980.XA CN201910687980A CN112310355A CN 112310355 A CN112310355 A CN 112310355A CN 201910687980 A CN201910687980 A CN 201910687980A CN 112310355 A CN112310355 A CN 112310355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
silicon
negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910687980.XA
Other languages
English (en)
Inventor
梁成都
赵玉珍
官英杰
温严
黄起森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201910687980.XA priority Critical patent/CN112310355A/zh
Priority to CN202211548431.2A priority patent/CN116364877A/zh
Priority to PCT/CN2020/101816 priority patent/WO2021017810A1/zh
Priority to HUE20819609A priority patent/HUE061464T2/hu
Priority to KR1020227003593A priority patent/KR102633438B1/ko
Priority to EP20819609.7A priority patent/EP3799164B1/en
Priority to US16/973,152 priority patent/US11996548B2/en
Priority to ES20819609T priority patent/ES2936289T3/es
Priority to PL20819609.7T priority patent/PL3799164T3/pl
Priority to JP2022505353A priority patent/JP7289986B2/ja
Publication of CN112310355A publication Critical patent/CN112310355A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种负极活性材料及二次电池，所述负极活性材料包括核结构以及包覆于所述核结构至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核结构包括硅基材料及锡基材料中的一种或几种；所述负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm‑1～1690cm‑1位置处具有红外吸收峰，且红外吸收峰的透过率T满足80％≤T≤99％。采用本申请提供的负极活性材料，能使二次电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。

Description

负极活性材料及二次电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及二次电池。
背景技术
近年来，由于电动汽车产业对能量密度的更高要求，人们围绕高容量负极活性材料也开展了大量研究。其中，锡基材料及硅基材料的克容量均高于碳材料，因而受到重视。尤其是硅基材料具有很高的理论克容量，为石墨的数倍。但是锡基材料及硅基材料的主要问题是存在严重的体积效应，充电过程中会产生巨大的体积膨胀，由此在充放电过程中，负极活性材料极易发生破碎粉化，表面难以形成稳定的SEI膜，从而导致电池的容量衰减太快，循环性能很差。
基于此，特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种负极活性材料及二次电池，旨在使二次电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核结构以及包覆于所述核结构至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核结构包括硅基材料及锡基材料中的一种或几种；所述负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处具有红外吸收峰，且所述红外吸收峰的透过率T满足80％≤T≤99％，优选地，85％≤T≤98.5％。
本申请第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的负极活性材料。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极活性材料，在包含硅基材料和/或锡基材料的核结构至少一部分外表面包覆有聚合物改性包覆层，且包覆层后的负极活性材料满足特定的条件，更能适应硅基材料、锡基材料在电池充放电过程中的膨胀和收缩，保证在负极活性材料表面形成更稳定的SEI膜，从而避免SEI膜不断破碎以及修复而消耗大量的活性离子；另外还能保证在电池充放电过程中SEI膜能始终隔绝负极活性材料与电解液的直接接触，减少负极活性材料表面副反应的发生并减少电解液侵蚀对负极活性材料表面结构的破坏，从而使得二次电池的首次库伦效率及循环性能均得到大幅度提高。
附图说明
图1为根据本申请的一种负极活性材料的红外光谱图。
图2为根据本申请的一种负极活性材料的X射线衍射光谱(XRD)图。
图3为根据本申请的一种负极活性材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
电池首次充电时，负极活性材料表面会形成SEI(solid electrolyteinterphase，固体电解质界面)膜。但是由于硅基材料及锡基材料均具有较大的体积效应，在电池充放电循环过程中，包含硅基材料和/或锡基材料的负极活性材料表面的SEI膜将不断破碎以及修复，这将消耗大量的活性离子，从而降低了电池的库伦效率、并增加了活性离子的不可逆损失。另外，负极活性材料表面的SEI膜破碎后，暴露的负极活性材料直接与电解液接触，增加了负极活性材料表面的副反应；且在电解液的侵蚀下，负极活性材料的表面结构容易被破坏，加速了电池容量衰减。
本申请的发明人发现，可以通过以硅基材料和/或锡基材料为核结构，在核结构的至少一部分外表面包覆具有特定红外光吸收能力的包覆层，来有效地提高负极活性材料表面SEI膜的稳定性、并有效保护核结构，从而有效减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子的损失、降低电池的容量损失。
接下来对本申请实施方式的负极活性材料及二次电池进行详细描述。
负极活性材料
本申请第一方面提供一种负极活性材料。所述负极活性材料包括核结构以及包覆于所述核结构至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核结构包括硅基材料及锡基材料中的一种或几种；并且所述负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处具有红外吸收峰，所述红外吸收峰的透过率T满足：80％≤T≤99％。
本申请的负极活性材料中，以硅基材料和/或锡基材料为核结构，有利于使负极活性材料具有较高的克容量，从而使得二次电池具有较高的能量密度。
同时，在核结构的至少一部分外表面包覆聚合物改性包覆层，并且负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处具有红外吸收峰，且所述红外吸收峰的透过率T为80％～99％(请参照图1)。
红外光谱分析中，红外吸收峰的透过率可以用来表征官能团对红外光的吸收能力。红外吸收峰透过率与官能团的含量有关，官能团含量越高，在表征该官能团位置处的吸收峰透过率越低。本申请的负极活性材料中，波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外光吸收峰来源于包覆层中的-C＝C-键，该-C＝C-键的存在使得包覆层具有较强的弹性和韧性。与常规的无机碳层相比，本申请的包覆层更能适应包含硅基材料和/或锡基材料的核结构在电池充放电过程中的膨胀和收缩，保证在负极活性材料表面形成更稳定的SEI膜，从而避免SEI膜不断破碎以及修复而消耗大量的活性离子。另外，聚合物包覆层及稳定的SEI膜还能在电池充放电过程中始终隔绝核结构与电解液的直接接触，减少负极活性材料表面副反应的发生，并保护核结构表面不受电解液侵蚀，减少对核结构表面结构的破坏，从而降低电池的容量损失。由此，电池的循环性能得到了显著改善。
特别地，发明人研究发现，当本申请的负极活性材料在1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率在所给范围内时，负极活性材料可同时兼顾较高的首次库伦效率和较好的循环性能。
因此，采用本申请的负极活性材料，能够很好地提升二次电池的首次库伦效率、并改善电池的循环性能。
本申请的负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T的上限值可以选自99％、98.5％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、90％中的任意一个数值；在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T的下限值可以选自80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％中的任意一个数值。即，本申请的负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T的范围可以是由前述任意上、下限数值组合形成。优选地，85％≤T≤98.5％。
当负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T小于80％时，负极活性材料的容量损失较大，且在生产过程中负极活性材料可能会出现团聚，影响电池的首次库伦效率及循环性能；当负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T大于99％时，包覆层很难做到均匀包覆，且包覆层的弹性及韧性较差，无法起到有效稳定SEI膜结构及隔绝电解液对核结构破坏的作用，也会导致电池的库伦效率及循环性能下降。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述包覆层中碳元素的质量为所述负极活性材料总质量的0.5％～4.0％。更优选地，碳元素的质量为所述负极活性材料总质量的0.7％～1.3％。具有上述碳元素含量的包覆层能够更好地提高负极活性材料表面SEI膜的稳定性、并有效保护核结构，同时使电池具有较高的能量密度。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述包覆层还包含氮元素，且包括-C＝N-键。当所述包覆层含有-C＝N-键时，包覆层具有更高的导电性，能提升负极活性材料的电子传导性能，从而进一步提高负极活性材料的容量发挥及在循环过程中的容量保持率，还能抑制二次电池在充放电循环过程中的阻抗增大，减小电池极化。由此，电池的循环性能得到进一步提高。
优选地，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.66％。包覆层包含特定含量的氮元素，能进一步改善包覆层的导电性和韧性，从而进一步提高二次电池的循环性能。
更优选地，所述氮元素的质量为负极活性材料总质量的0.2％～0.56％。
本申请的负极活性材料中，所述包覆层是由聚合物经热处理而得到。优选地，所述聚合物可以选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯中的一种或几种。更优选地，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
具体地，所述包覆层是由聚合物经250℃～450℃的热处理而得到；更优选地是由聚合物经300℃～450℃的热处理而得到。这有利于使负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率T满足前文所述的要求。
此外，含氮元素的聚合物经250℃～450℃热处理而得到的聚合物改性包覆层中，氮元素含量能够满足前文所述的要求。特别地，该包覆层中包括氮原子与碳原子形成的碳氮双键-C＝N-，进一步提升了包覆层的导电性。因此，负极活性材料的导电性及机械韧性均得到提高，从而提升电池的循环性能。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述包覆层包覆在核结构80％及以上的表面上，如包覆层包覆在核结构的整个表面上，可更加充分地保护核结构。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述硅基材料可以选自硅单质、硅碳复合物、硅氧化合物、硅氮化合物及硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物。
所述硅氧化合物的化学式为SiOx，0<x<2。硅氧化合物具有较高的理论克容量，约为石墨的7倍；且与硅单质相比，硅氧化合物的体积膨胀效应大大减小。因此，采用硅氧化合物能提升二次电池的能量密度及循环性能。
优选地，在所述硅氧化合物的化学式SiOx中，0.6≤x≤1.5；更优选地，0.9≤x≤1.2。硅氧化合物SiOx中x值在上述范围内，有利于使硅氧化合物负极材料兼具较高的克容量及较长的循环寿命。
硅合金例如可以包括Li-Si合金、Si-Mg合金、Si-Ni合金、Si-Cu合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金及Si-Al合金等中的一种或几种。
本申请的负极活性材料中，优选地，所述锡基材料可以选自锡单质、锡氧化合物及锡合金中的一种或几种。
作为示例，锡氧化合物可以包括SnOy(0<y≤2)及SnMuOv(M可以是B、P及Al中的一种或多种，u≥1，v>2)中的一种或几种。例如，锡氧化合物可以包括SnO、SnO2及其混合物。
作为示例，锡合金可以包括Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn-Sb合金、Sn-Cu合金、Sn-Ni合金、Sn-Mg合金、Sn-Ca合金、Sn-Co合金及Sn-Mn合金中的一种或几种。
优选地，请参照图2，本申请的负极活性材料在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，该衍射峰的半峰宽优选为4°～12°，更优选的为5°～10°。半峰宽(full width at half maxima，简称FWHM)，又称半高宽，指的是峰高一半处的峰宽度。
在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在上述范围内的负极活性材料具有较高的克容量和较低的循环膨胀效应，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂粉化，因此能进一步改善电池的循环寿命。
本申请的负极活性材料，所述负极活性材料在拉曼散射分析中，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1及1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰(请参照图3)。即所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1的位置具有碳的D频带的散射峰(简称为D峰)，在拉曼位移为1550cm-1～1650cm-1的位置具有碳的G频带的散射峰(简称为G峰)。D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比为1.60≤ID/IG≤2.50，优选为1.80≤ID/IG≤2.40。
D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比在上述范围内，能够降低材料在充放电循环中的不可逆容量，同时保证包覆层具有优良的导电性能，有利于材料容量的发挥，提高材料的循环容量保持率，从而提高采用该些负极活性材料的二次电池的首次库伦效率、循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的数量粒径分布Dn10为0.1μm～4μm，更优选为0.15μm～3μm。采用该负极活性材料能减少负极膜片的副反应，降低对电解液的消耗，还有利于提高负极膜片的压实密度，从而提高电池的循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布Dv50为4μm～15μm，更优选为5μm～10μm。
负极活性材料的体积粒径分布Dv50优选为4μm以上，更优选为5μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低电池的不可逆容量，提高电池的循环性能；还能够减少负极中粘结剂的添加量，这有利于提高电池的能量密度。
负极活性材料的体积粒径分布Dv50优选为15μm以下，更优选为10μm以下，有利于提高活性离子和电子的传导速率，还有利于防止颗粒在充放电过程中发生破裂或粉化，从而提高电池的循环性能。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布Dv99为8μm～25μm，更优选为12μm～22μm。负极活性材料的体积粒径分布Dv99在上述范围内，能够进一步提升负极膜层中活性离子及电子的扩散速率，同时减少颗粒体积变化时内应力过大发生的颗粒破碎现象，降低极片膨胀率，从而提升电池的循环性能。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的真密度为2.1g/cm3～2.5g/cm3，更优选为2.2g/cm3～2.4g/cm3。真密度是负极活性材料的以g为单位的质量与其以cm3为单位的真体积的比值，其中真体积是固体物质的实际体积，不包括粒子内部的孔隙。
负极活性材料的真密度在上述范围内，有利于负极膜层具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3。更优选为1.2g/cm3～1.5g/cm3。负极活性材料的压实密度在所给范围内，有利于提高二次电池的循环性能及能量密度。
可以用本领域公知的仪器及方法对负极活性材料进行红外光谱分析，例如红外光谱仪，如采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪，依据GB/T6040-2002红外光谱分析方法通则测试本申请负极活性材料的红外光谱。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的X射线衍射光谱。例如采用X射线衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。如采用Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0002146962320000081
扫描2θ角范围为15°～80°，扫描速率为4°/min。
本申请负极活性材料的粒径分布Dn10、Dv50及Dv99为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪。
本申请负极活性材料的真密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如气体容积法，可以参照GB/T 24586-2009标准，采用AccuPyc II 1340型真实密度仪进行，测试方法如下：25℃下取一定质量的负极活性材料置于样品杯中，记录负极活性材料的质量m。把装有负极活性材料的样品杯放入真密度仪测试腔中，密闭测试系统，通入氦气或氮气等小分子直径的惰性气体，通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律PV＝nRT测量被测材料的真体积V，通过m/V计算得到本申请负极活性材料的真密度ρ真。其中n为样品杯中气体的摩尔量；R为理想气体常数，取8.314；T为环境温度，为298.15K。
本申请负极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。称取1g负极活性材料，加入底面积为1.327cm2的模具中，加压至5吨，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到本申请负极活性材料的压实密度。
本申请还提供了一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，将包含硅基材料及锡基材料中的一种或几种的块体材料进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的核结构。
S20，将聚合物分散到溶剂中，搅拌至分散均匀，得到溶液。
S30，向浆料1中加入核结构，搅拌至混合均匀，得到混合浆料。
S40，将混合浆料转移到喷雾干燥机中，在惰性非氧化性气体气氛下进行喷雾干燥，得到固体粉体。
S50，将固体粉末在惰性非氧化性气体气氛中，并在特定温度、特定时间下进行热处理，按需添加或不添加催化剂，得到所述负极活性材料。
其中，相对于传统的湿法包覆，喷雾干燥法制备得到的负极活性材料包覆更均匀、团聚更少且制备效率更高。
需要说明的是，S10不是必要步骤，也可以通过市售购买所需粒径的核结构。
在上述制备方法中，步骤S10中的硅基材料可以是前文所述的硅基材料，例如是SiOx，0＜x＜2；锡基材料可以是前文所述的锡基材料。
在上述制备方法中，步骤S20中的聚合物可以是前文所述的聚合物。
在步骤S20中，优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，简写为NMP)及二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)中的一种或几种。
在步骤S20中，优选地，所述聚合物的质量与所述溶剂的体积的比值为0.1g/L～15g/L；更优选地，所述聚合物的质量与所述溶剂的体积的比值为0.5g/L～10g/L。
在步骤S30中，优选地，所述核结构的质量与所述聚合物的质量的比值为10～180；更优选地，所述核结构的质量与所述聚合物的质量的比值为16～100。如果聚合物的加入质量过多，得到的负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率降低，且负极活性材料的包覆量也会太大，容易在制备过程中发生团聚，反而影响充放电过程中活性离子的传导，进而导致电池的循环性能变差。如果聚合物的加入质量过少，则负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率增强，很难起到均匀包覆和隔绝电解液侵蚀的作用。
在步骤S40中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
在步骤S40中，优选地，所述喷雾干燥的温度为80℃～300℃；更优选地，所述喷雾干燥的温度为110℃～250℃。其中，升温速度可为1℃/min～10℃/min；优选地，升温速度可以为1℃/min～5℃/min。
在步骤S50中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛可选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在步骤S50中，当使用催化剂时，优选地，所述催化剂可选自硫、银、氨化氧化催化剂和氧氯催化剂中的一种或几种。
在步骤S50中，所述热处理的温度为250℃～450℃；优选地，所述热处理的温度为300℃～450℃。热处理温度太高，聚合物包覆层趋于完全碳化，则负极活性材料在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率无法控制在所给范围内，且聚合物包覆层的弹性和韧性变差，不能很好地适应核结构在充放电过程中的膨胀和收缩，也无法保证核结构表面与电解液的隔绝，使电池的循环性能变差。
在步骤S50中，所述热处理的时间为2h～8h。优选地，所述热处理的时间为3h～5h。
二次电池
本申请的第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的负极活性材料。
具体地，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面的负极活性材料。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铜箔。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极膜层还可选的包括可用于二次电池负极的其他负极活性材料。其他负极活性材料例如是碳材料。优选地，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维及碳纳米管中的一种或几种。更优选地，所述碳材料选自石墨。所述石墨可选自人造石墨及天然石墨中的一种或几种。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，用于负极膜层的导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种；增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)。
可以按照本领域常规方法制备负极极片。例如将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
需要说明的是，本申请的二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本申请第一方面所述负极活性材料的电池。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，优选地，所述正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，所述改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。优选地，所述锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
例如，锂离子电池的正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)及LiMnPO4中的一种或几种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，优选地，所述正极活性材料可选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0＜x≤1)、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
优选地，钠离子电池的正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、及通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+及NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选自F、Cl及Br中的一种或几种，0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
本申请的二次电池中，进一步地，所述正极膜层中还可以包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种；导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。例如将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
本申请的二次电池中，对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。所述电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。当所述电解质为电解液时，所述电解液包括电解质盐和溶剂。其中，电解质盐以及溶剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，优选地，所述电解质盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，优选地，所述电解质盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的一种或几种。
本申请的二次电池中，优选地，所述溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
所述电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池中，所述隔离膜在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。
可以采用本领域公知的方法制备二次电池。作为示例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极活性材料的制备
将氧化亚硅(SiO)的块体进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的核结构。
将1g聚丙烯腈(PAN)分散到1000mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到溶液。
向溶液中加入100g核结构，搅拌至混合均匀，得到混合浆料。
将混合浆料转移到喷雾干燥机中，通入氩气，在190℃下进行喷雾干燥，得到固体粉料。
将固体粉料在氩气气氛中进行热处理，热处理的温度为450℃，热处理的时间为4h，冷却后即得到所述负极活性材料。
扣式电池的制备
将上述制备的负极活性材料与人造石墨按质量比3:7混合得到的混合负极材料与导电炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)及粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比88:3:3:6进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得浆料；将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，之后转移到真空干燥箱中完全干燥；然后进行辊压、冲裁，得到具有一定面积的小圆片状电极极片。该电极极片可用作二次电池中的负极极片。
以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解在上述有机溶剂中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为6％。
实施例2～17及对比例1～4
与实施例1不同的是，调整负极活性材料的制备步骤中的相关参数，以得到不同的负极活性材料。其中与实施例1不同的制备参数详见表1。
测试部分
1.采用前文所述的测试方法对负极活性材料进行测试。
2.首次库伦效率及循环性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。
扣式电池首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％
扣式电池循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％
实施例1～17及对比例1～4的测试结果详见表2。
表1
Figure BDA0002146962320000161
表2
Figure BDA0002146962320000171
表2中，“/”表示材料中不含有该散射峰。
从表2的测试结果可以看出：实施例1～17制备的扣式电池具有改善的首次库伦效率和循环性能。
对比例1使用聚合物包覆层，但未进行热处理，包覆层中无-C＝C-键，由于聚合物自身的绝缘性质影响了锂离子在充放电过程中的传导，因此扣式电池的首次库伦效率较低、循环性能较差。
对比例2将聚合物在1200℃高温下热处理，聚合物几乎完全碳化，包覆层几乎为无机碳层，负极活性材料包覆层中也不存在-C＝C-键，负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率过高，使得包覆层的弹性和韧性变差，在充放电过程中不能很好地适应硅氧化合物的膨胀和收缩，导致负极活性材料表面的SEI膜不断破碎以及修复，一方面消耗了大量的锂离子，另一方面裸露的负极活性材料与电解液将直接接触，负极活性材料表面的副反应也会增加，因此扣式电池的循环性能变差。
对比例3制备的负极活性材料在红外光谱测试中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率很大，说明负极活性材料的包覆量较小，很难起到均匀包覆和隔绝电解液侵蚀的作用，扣式电池的首次库伦效率较低；同时聚合物包覆层的弹性和韧性也较差，在充放电过程中不能很好地适应硅氧化合物的膨胀和收缩，导致负极活性材料表面的SEI膜不断破碎以及修复，一方面消耗了大量的锂离子，另一方面裸露的负极活性材料与电解液将直接接触，负极活性材料表面的副反应也会增加，因此扣式电池的循环性能也较差。
对比例4制备的负极活性材料在红外光谱测试中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处的红外吸收峰透过率很小，说明负极活性材料的包覆量较大，扣式电池的首次库伦效率较低；同时负极活性材料还容易发生团聚，导致负极活性材料表面容易出现漏包覆的情况，而在扣式电池充放电循环过程中，由于负极活性材料颗粒膨胀，团聚的负极活性材料颗粒会逐渐散开，露出大量新鲜未包覆表面，加速了锂离子的消耗，因此扣式电池的循环性能也较差。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核结构以及包覆于所述核结构至少一部分外表面的聚合物改性包覆层，所述核结构包括硅基材料及锡基材料中的一种或几种；
所述负极活性材料在红外光谱分析中，在波数1450cm-1～1690cm-1位置处具有红外吸收峰，且所述红外吸收峰的透过率T满足：80％≤T≤99％，优选地，85％≤T≤98.5％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层包括碳元素，且包括-C＝C-键。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层中碳元素的质量为所述负极活性材料总质量的0.5％～4.0％；优选为0.7％～1.3％。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层中还包括氮元素，且包括-C＝N-键。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述氮元素的质量为所述负极活性材料总质量的0.1％～0.66％；优选为0.2％～0.56％。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为4°～12°，优选为5°～10°。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1及1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰，在拉曼位移为1320cm-1～1410cm-1位置的散射峰的峰强度记为ID，在拉曼位移为1550cm-1～1650cm-1位置的散射峰的峰强度记为IG，所述ID与IG之间满足1.60≤ID/IG≤2.50，优选地，1.80≤ID/IG≤2.40。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足下述(1)至(4)中的一项或几项：
(1)所述负极活性材料的数量粒径分布Dn10为0.1μm～4μm，优选为0.15μm～3μm；
(2)所述负极活性材料的体积粒径分布Dv50为4μm～15μm，优选为5μm～10μm；
(3)所述负极活性材料的体积粒径分布Dv99为8μm～25μm，优选为12μm～22μm；
(4)所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3，优选为1.2g/cm3～1.5g/cm3。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅基材料选自硅单质、硅碳复合物、硅氧化合物、硅氮化合物及硅合金中的一种或几种，优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物；
所述锡基材料选自锡单质、锡氧化合物及锡合金中的一种或几种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1至9中任一项所述的负极活性材料。
CN201910687980.XA 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池 Pending CN112310355A (zh)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687980.XA CN112310355A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池
CN202211548431.2A CN116364877A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池
PCT/CN2020/101816 WO2021017810A1 (zh) 2019-07-29 2020-07-14 负极活性材料、其制备方法、二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置
HUE20819609A HUE061464T2 (hu) 2019-07-29 2020-07-14 Negatív aktív anyag, elõállítás annak elõállítására, szekunder akkumulátor és kapcsolódó akkumulátor modul, akkumulátor csomag és készülék
KR1020227003593A KR102633438B1 (ko) 2019-07-29 2020-07-14 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치
EP20819609.7A EP3799164B1 (en) 2019-07-29 2020-07-14 Negative active material, preparation method thereof, secondary battery and related battery module, battery pack and device
US16/973,152 US11996548B2 (en) 2019-07-29 2020-07-14 Negative active material, preparation method thereof, secondary battery and related battery module, battery pack and device
ES20819609T ES2936289T3 (es) 2019-07-29 2020-07-14 Material activo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y módulo de baterías relacionado, paquete de baterías y dispositivo
PL20819609.7T PL3799164T3 (pl) 2019-07-29 2020-07-14 Ujemny materiał czynny, sposób jego wytwarzania, akumulator i związany z nim moduł baterii, pakiet baterii i urządzenie
JP2022505353A JP7289986B2 (ja) 2019-07-29 2020-07-14 負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687980.XA CN112310355A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211548431.2A Division CN116364877A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112310355A true CN112310355A (zh) 2021-02-02

Family

ID=74230091

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910687980.XA Pending CN112310355A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池
CN202211548431.2A Pending CN116364877A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211548431.2A Pending CN116364877A (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11996548B2 (zh)
EP (1) EP3799164B1 (zh)
JP (1) JP7289986B2 (zh)
KR (1) KR102633438B1 (zh)
CN (2) CN112310355A (zh)
ES (1) ES2936289T3 (zh)
HU (1) HUE061464T2 (zh)
PL (1) PL3799164T3 (zh)
WO (1) WO2021017810A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832276A (zh) * 2021-11-09 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及包含其的二次电池
CN115842110A (zh) * 2021-11-25 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
WO2024001483A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置及电子设备

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022226892A1 (zh) * 2021-04-29 2022-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 具有核壳结构的普鲁士蓝类似物及其制备方法以及包含其的钠离子二次电池
CN116888761B (zh) * 2023-03-03 2024-08-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置
CN116207217B (zh) * 2023-05-06 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体、电极极片及其制备方法、和包含电极极片的装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145765A1 (de) * 2017-02-10 2018-08-16 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
CN109728288A (zh) * 2018-09-06 2019-05-07 长兴材料工业股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池
CN109742369A (zh) * 2018-07-31 2019-05-10 长兴材料工业股份有限公司 高分子改性的硅碳复合材料及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936102B1 (fr) 2008-09-12 2010-10-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
KR101155919B1 (ko) 2010-08-06 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140127576A1 (en) * 2011-07-29 2014-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing the same, and negative electrode including the same
CN104022257B (zh) 2014-06-16 2019-02-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
CN104716321B (zh) * 2015-01-29 2018-08-07 天津大学 一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备和应用
CN104763210B (zh) * 2015-04-14 2017-04-19 清华大学 新型耐腐蚀材料构筑的烟囱及其建造方法、套筒烟囱
CN108475779B (zh) * 2015-08-28 2021-03-23 14集团技术公司 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法
DE102016202458A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
CN107204438B (zh) * 2016-03-17 2021-05-04 国家纳米科学中心 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
CN110556519A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 广州汽车集团股份有限公司 一种硅负极材料、硅负极及硅负极的制备方法
CN109216669A (zh) * 2018-08-03 2019-01-15 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种锂电池负极材料的制备方法
CN109786711B (zh) * 2019-01-23 2022-02-08 电子科技大学 一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145765A1 (de) * 2017-02-10 2018-08-16 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
CN109742369A (zh) * 2018-07-31 2019-05-10 长兴材料工业股份有限公司 高分子改性的硅碳复合材料及其应用
CN109728288A (zh) * 2018-09-06 2019-05-07 长兴材料工业股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832276A (zh) * 2021-11-09 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及包含其的二次电池
CN115842110A (zh) * 2021-11-25 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
WO2024001483A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220031914A (ko) 2022-03-14
JP2022542274A (ja) 2022-09-30
EP3799164B1 (en) 2022-12-28
US11996548B2 (en) 2024-05-28
PL3799164T3 (pl) 2023-03-06
JP7289986B2 (ja) 2023-06-12
EP3799164A4 (en) 2021-08-25
US20220140318A1 (en) 2022-05-05
WO2021017810A1 (zh) 2021-02-04
EP3799164A1 (en) 2021-03-31
KR102633438B1 (ko) 2024-02-06
HUE061464T2 (hu) 2023-06-28
ES2936289T3 (es) 2023-03-15
CN116364877A (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3471175B1 (en) Negative electrode plate and secondary battery comprising the same
CN112310359B (zh) 负极活性材料及二次电池
CN112310355A (zh) 负极活性材料及二次电池
EP3614462A1 (en) Negative electrode plate and secondary battery
CN112310356B (zh) 负极活性材料及二次电池
CN112310352B (zh) 负极活性材料及二次电池
WO2013176067A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
CN112490518B (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池
CN112310360A (zh) 负极活性材料及电池
JP2009048958A (ja) 非水電解質二次電池
EP2876722B1 (en) Lithium secondary battery
CN114464774B (zh) 一种负极极片及其应用
JP2013229303A (ja) リチウムイオン二次電池
CN109524714B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
KR101093242B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력리튬 이차전지
KR20190049683A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법
CN112310357A (zh) 硅氧化合物及含有它的二次电池
KR101115390B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지
CN112310358B (zh) 负极活性材料及二次电池
CN116936967B (zh) 一种补锂负极极片及锂电池
CN118016875A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极活性材料及其制备方法和应用
JP2019145291A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2019145292A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210202