CN104716321B - 一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑氮掺杂碳‑氮掺杂石墨烯复合材料，由氧化石墨烯、含氮碳源和硅构成，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1～4：2：2～6；通过溶液混合法和高温炭化法得到核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间。其制备过程是：将含氮碳源溶液加入到硅的分散液中，搅拌超声；向在超声过程中的上述混合液中加入氧化石墨烯分散液；再经搅拌加热，蒸发制浆，冷冻干燥，以及高温炭化过程得到硅‑氮掺杂碳‑氮掺杂石墨烯复合材料。本发明利用含氮碳源，既在硅颗粒表面形成碳层，又对碳层及石墨烯进行了氮掺杂，制备过程简单可控、无污染，且此复合材料在很大程度上提高了整体的电化学性能。

Description

一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量大、工作电压高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和对环境友好等优点，因此，广泛应用于笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子产品领域。随着新型电子设备和电动汽车的快速发展，作为动力系统，锂离子电池将向着更高容量、更长寿命、更安全可靠的方向发展。
目前商业使用最为普遍的锂离子电池负极材料是石墨，但其理论比容量仅为372mAh/g，不足以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。在对锂离子电池负极材料的研究中，硅材料由于具有很高的嵌锂容量而受到极大关注。它是地壳中丰度最多的元素之一，来源广泛，价格便宜，是环境友好型材料。因此硅有望成为替代石墨的负极材料。但其主要的缺点在于其在脱嵌锂的过程中有着巨大的体积变化(300％)，使硅颗粒粉化破碎，硅颗粒之间及硅颗粒与集流体之间失去电接触，从而使得初始容量呈指数衰减，循环可逆性很低。研究表明，在硅颗粒表面包覆一层碳材料，既可以防止硅颗粒的团聚，又可以有效的抑制硅在脱嵌锂过程中巨大的体积变化，维持硅颗粒的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。在碳材料中，石墨烯因具有极好的导电性，力学性能和柔软性而在能源转换和存储设备领域倍受关注。石墨烯与硅进行复合已有很多报道，但还存在着很多问题，例如硅与石墨烯在脱嵌锂过程中的膨胀倍率不同，导致硅从石墨烯表面脱落；表面裸露的硅颗粒在高温处理后容易产生团聚；由于混合不均导致部分硅颗粒散布在石墨烯表面，与电解液直接接触而不断形成固体电解质界面膜等等，最终导致循环稳定性的下降。有研究报道，在硅表面包覆一层保护碳层，再与石墨烯进行复合，能够有效改善电极的循环性能。最近，氮掺杂碳在锂电领域的应用也引起人们的广泛关注。氮掺杂碳(包括氮掺杂石墨烯)中的氮能够改变相邻碳原子的结构，提供更多的表面缺陷。作为电池负极材料时，能够提高碳的反应活性，增强导电性和界面稳定性，获得理想的电化学性能。可以预料，如在石墨烯及碳层上引入氮元素，形成硅-氮掺杂碳并同时包裹在氮掺杂的石墨烯中的结构，将会明显提高电极的储锂性能。然而，具有核壳结构的硅-氮掺杂碳并同时包裹在氮掺杂的石墨烯中的复合锂离子电池负极材料，还未有公开报道。而本发明同时实现了碳包覆和氮掺杂的双重效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，材料内部硅颗粒分布均匀，核壳结构明显，制备过程简单、无污染，适合大规模生产。通过本发明的方法制得的材料具有比容量高、可逆容量大、循环性能好的特点。
为了解决上述的背景技术问题，本发明提出的一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，由氧化石墨烯、含氮碳源和硅构成，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1～4：2：2～6；通过溶液混合法和高温炭化法得到核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间，同时实现了碳包覆和氮掺杂的双重效果。
其中，各组分的优选配比为所述氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1：2：2～6。
本发明提出的针对上述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将硅粉分散于水中，硅粉与水的质量比为1：100～1000，超声处理1～3小时，形成硅的分散液；
步骤二、制备含氮碳源溶液：若含氮碳源选用氨基葡萄糖，则将氨基葡萄糖溶于水中，氨基葡萄糖与水的质量比为1：10～200；若含氮碳源选用壳聚糖或及其衍生物，则将壳聚糖或及其衍生物溶于水中，壳聚糖或及其衍生物与水的质量比为1：10～100，并控制pH为3～5；
步骤三、将步骤二制备的含氮碳源溶液加入到步骤一中的硅分散液中得到混合溶液A，其中，含氮碳源与硅的质量比为1：1～3，常温搅拌2～6小时，超声1小时；
步骤四、配制浓度为0.5～4mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散1～2小时，在超声分散过程中加入到步骤三所得的混合溶液A中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与混合溶液A中含氮碳源的质量比为1～4：2；超声30分钟，磁力搅拌2～6小时，得到混合溶液B；
步骤五、将步骤四得到的混合溶液B搅拌加热，蒸发制浆，冷冻干燥；
步骤六、将步骤五冻干产物置于反应器中，向所述反应器中通入惰性气体同时使反应器升温至600℃～1000℃，保温1～2小时，将反应器冷却到室温，取出炭化后的产物即为硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出的硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料中主要是采用氨基葡萄糖或壳聚糖为含氮碳源，本发明复合材料既形成了在硅颗粒表面包覆的碳层，又对碳层及石墨烯掺杂了氮元素，将本发明复合材料作为锂离子电池的负极材料，不但可防止硅的团聚，抑制硅在脱嵌锂过程中的体积变化，提高了负极材料的导电性；同时，改善碳极的反应动力学，在充放电过程中为能量存储提供更多的活性位点，发挥杂原子掺杂碳在电化学上的优势。本发明复合材料中各组分充分发挥了各自的优势，弥补互相的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。
(2)本发明提出的硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，整个过程未使用任何有毒有害化学试剂，工艺简单可控，制备成本低廉，环境友好无污染，且制得的复合材料在很大程度上提高了其整体的电化学性能。
附图说明
图1为本发明中复合材料的结构示意图；
图2为本发明实例1所制备产物的XRD图谱；
图3(a)和图3(b)为本发明实例1所制备产物的SEM图谱；
图4(a)和图4(b)分别为本发明实例1所制备产物的TEM图谱；
图5为本发明实例1所制备产物的mapping图谱；
图6为本发明实例1所制备产物的XPS图谱；
图7(a)和图7(b)为本发明实例2所制备产物的TEM图谱；
图8(a)和图8(b)为本发明实例3所制备产物的TEM图谱；
图9为本发明实例1所制备产物的电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面所描述的具体实施例仅仅对本发明进行详细说明，并不用以限制本发明。
本发明提出的一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，由硅、含氮碳源和氧化石墨烯构成，首先将含氮碳源溶解在水溶液中，与硅的分散液混合均匀，使得氨基葡萄糖包裹在硅颗粒的表面，可以有效抑制硅颗粒易团聚的缺点；再将氧化石墨烯分散液加入到处于超声中的氨基葡萄糖与硅的混合溶液中，可以使氧化石墨烯有效均匀地分散，混合溶液再经过搅拌蒸发，使得硅和氨基葡萄糖嵌入到氧化石墨烯层间。其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1～4：2：2～6，在研究过程中，优选出效果理想的氧化石墨烯、含氮碳源和硅的质量比为1：2：2～6。；最后再经高温炭化得到硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，此复合材料具有核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间的结构(如图1所示)，同时实现了碳包覆和氮掺杂的双重效果。其制备工艺简单，无有毒化学制剂，安全，绿色，环保。
实施例1、硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1：2：3，其制备步骤如下：
1)将0.3g硅粉分散于100mL水中，超声处理1小时，得到硅的水分散液；
2)将0.2g氨基葡萄糖溶解20mL到水中得到氨基葡萄糖溶液；
3)将氨基葡萄糖溶液加入到硅的水分散液中，常温搅拌6小时，超声30分钟，得到混合溶液A备用；
4)用去离子水配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，取100mL氧化石墨烯水分散液超声分散1小时，在超声分散过程中将该氧化石墨烯水分散液加入到混合溶液A中，继续超声1小时，磁力搅拌6小时，得到混合溶液B；
5)将混合溶液B在80℃油浴下搅拌加热，蒸发制成浆液，将浆液放置于-20℃冷冻12小时，将预冻体冷冻干燥24小时；
6)将冻干产物置于管式炉中，通入高纯氩气，在800℃炭化2小时，冷却后得到的固体产物即为硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。
图2示出了本发明实施例1所得硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的X射线衍射图，图3中的(a)和(b)示出实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图，图4中的(a)和(b)示出实施例1制备得到的复合材料的透射电镜图，图5示出实施例1制备得到的复合材料的元素分布图，图6示出实施例1制备得到的复合材料的X光电子能谱图，图9示出实施例1制备得到的复合材料的电池充放电曲线图。通过图2可以得出，本发明实施例1复合材料中分别出现了硅与碳的衍射峰，且无其他杂质峰，证明本发明制备得到的硅碳复合材料，其成分纯净。通过图3可以看出，本发明制备得到的复合材料的内部硅颗粒分散均匀，并包裹在石墨烯层间。通过图4可以看出，本发明制备得到的复合材料中硅颗粒表面包覆一层碳层，并包裹在石墨烯层间。通过图4中的(b)可以看出，本发明制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为10nm左右。通过图5可以看出，本发明制备得到的复合材料中，氮元素分布均匀，与碳元素的分布保持一致，说明氮元素成功的掺杂在碳层及石墨烯中。通过图1和图6可以看出，本发明制备得到的复合材料中氮掺杂碳及石墨烯中有三种类型的氮，分别为吡啶氮(398.4eV)、吡咯氮(399.8eV)、石墨氮(401.1eV)。通过图9可以看出，本发明制备得到的复合材料在500mA/g的电流密度下循环80次后仍能保持1296mAh/g的可逆容量，说明本发明制备得到的复合材料应用于锂离子电池负极材料时具有比容量高、可逆容量大、循环性能好的特点。
当硅作为锂离子电池负极材料时，其比容量很大，约为传统的石墨类负极材料的10倍，本发明复合材料作为锂离子电池负极材料，图9示出了本发明复合材料的比容量是石墨类负极材料的4倍，由于硅是决定负极材料容量的关键活性物质，可根据实际需要，通过设计硅在复合材料中的含量来决定复合材料的容量。
实施例2、硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1：2：4，其制备步骤如下：
步骤1)将0.4g硅粉分散于200mL水中，超声处理1小时，得到硅的水分散液；
步骤2)将0.2g氨基葡萄糖溶解到20mL的水中得到氨基葡萄糖溶液；
步骤3)至6)与实施例1相同。
图7中的(a)和(b)示出本实施例2制备得到的硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图，(b)是(a)局部放大图，通过图7(b)可以看出，本实施例2制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为6nm左右。
实施例3、硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1：2：6，其制备步骤如下：
步骤1)将0.6g硅粉分散于100mL水中，超声处理1小时，得到硅的水分散液；
步骤2)将0.2g氨基葡萄糖溶解20mL到水中得到氨基葡萄糖溶液；
步骤3)至6)与实施例1相同。
图8中的(a)和(b)示出实施例3制备得到的的硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图，(b)是(a)局部放大图，通过图8(b)可以看出，本实施例3制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为3nm左右。
通过上述3个实施例透射电镜图，图7、图8分别和图4比较，可以得出，本发明制备得到的复合材料是在硅颗粒上包覆了一层氮掺杂碳层，该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间。本发明复合材料制备过程中含氮碳源的含量影响碳层的厚度，但是，随着原料配比中硅的比例增加，硅的数目逐渐增多，碳层由厚变薄，氮掺杂石墨烯覆盖范围也逐渐变小；因此可根据复合材料中硅、氨基葡萄糖、氧化石墨烯含量的不同，来设计具有不同可逆容量的材料。
尽管上面实例结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，凡在本发明的宗旨和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均视为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料由氧化石墨烯、含氮碳源和硅制成，其中，氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1~4：2：2~6；通过溶液混合法和高温炭化法得到核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间，同时实现了碳包覆和氮掺杂的双重效果；
其特征在于，该复合材料的制备包括以下步骤：
步骤一、将硅粉分散于水中，硅粉与水的质量比为1：100~1000，超声处理1~3小时，形成硅的分散液；
步骤二、制备含氮碳源溶液：含氮碳源选用氨基葡萄糖，将氨基葡萄糖溶于水中，氨基葡萄糖与水的质量比为1：10~200，控制pH为3~5；或者含氮碳源选用壳聚糖及其衍生物，将壳聚糖及其衍生物溶于水中，壳聚糖及其衍生物与水的质量比为1：10~100，控制pH为3~5；
步骤三、将步骤二制备的含氮碳源溶液加入到步骤一中的硅分散液中得到混合溶液A，其中，含氮碳源与硅的质量比为1：1~3，常温搅拌2~6小时，超声1小时；
步骤四、配制浓度为0.5~4mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散1~2小时，在超声分散过程中加入到步骤三所得的混合溶液A中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与混合溶液A中含氮碳源的质量比为1~4：2；超声30分钟，磁力搅拌2~6小时，得到混合溶液B；
步骤五、将步骤四得到的混合溶液B搅拌加热，蒸发制浆，冷冻干燥；
步骤六、将步骤五冻干产物置于反应器中，向所述反应器中通入惰性气体同时使反应器升温至600℃~1000℃，保温1~2小时，将反应器冷却到室温，取出炭化后的产物即为硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氮碳源为氨基葡萄糖、壳聚糖及其衍生物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯：含氮碳源：硅的质量比为1：2：2~6。
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