CN107086128A - 一种混合型化学电源器件电极及其制备方法 - Google Patents
一种混合型化学电源器件电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种混合型化学电源器件电极的制备方法，包括以下步骤：(1)电极活性物质的预混合：将含锂化合物、碳材料和导电剂混合均匀，然后与粘结剂混捏，得到团状或粉状电极活性物质原料；(2)电极活性物质薄膜的制备：将团状或粉状电极活性物质原料通过多级辊压，得到所需厚度的电极活性物质薄膜；(3)电极的成型：将电极活性物质薄膜负载在涂有导电聚合物层的集流体上，进行热压处理，得到所述的混合型化学电源器件电极。与现有技术相比，本发明制得的电极结构严实紧密，具有高振实密度，容量高，一致性好，可靠性高等优点，这种电极应用于混合型化学电源器件，能够显著地提升电极密度、减少内阻，提高寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种混合型化学电源器件电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器为化学电源的一种，由于功率密度大、充放电效率高、寿命长、使用温度宽等优异特性,可以被广泛应用于交通运输、新能源汽车、工业生产、军事装备、航天科技及可再生能源等多领域。
然而超级电容器目前的应用极为受限，其主要原因为能量密度较低。在锂离子电池中，由于锂离子可以在正负极材料嵌入和嵌出，使其有较高的能量密度；然而，离子移动速度以及锂离子在电极材料间扩散速度极为缓慢，这限制了锂离子电池功率密度的提高。与锂离子电池相反，超级电容器主要的能量主要来源于电极对于电荷吸附作用，速度非常快，因此超级电容器有很高的功率密度。然而，这种电荷储存机制只限于电极的表面，材料的性能并不能被充分利用，因此提升超级电容器能量密度就变得非常困难。通常，锂离子电池的能量密度在150Wh/kg以上，而传统的超级电容器的能量密度不到10Wh/kg。
对于超级电容器的能量密度提升，研究人员做了很多工作。其中，最为广泛应用的方法是将电池和电容器进行混合。实际上，这种混合型器件的概念很早就被广泛研究和报告。Lam等人[Lam,L.T.,et al.US Patent 20,040,091,777,2004.]用铅电极载碳材料的方法，实现铅酸电池和电容器的混合。Zhou等人[Zhou,G.et al.中国专利.CN 102522209A,2013.]提出将镍氢电池和电容器混合。将活性炭添加到镍氢电池的负极，这种混合型装置可实现较高的能量密度和良好的稳定性。前述的两种混合型化学电源器件的工作电压都不超过2.0V，因此，两种器件的能量密度都相对较低。其他研究人员也提出解决方案，即将锂离子电池和电容器的电极组合，形成新的混合型化学电源器件。同传统电容器相比，这种混合型化学电源器件可实现更高的能量密度。例如，Amatucci等人[Amatucci G G,et al.AnAsymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell[J].Journal of theElectrochemical Society,2001,148(8):A930-A939.]用活性碳和钛酸锂进行内部混合。尽管这些混合型化学电源器件已经改善了电容器的某些特性，但仍有一些内在短板需要解决。其中比较重要而且易忽视的一点，电解液的用量是阻碍混合型化学电源器件能量密度提升的重要因素。[Zheng J P.High Energy Density Electrochemical CapacitorsWithout Consumption of Electrolyte[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(156):A500-A505.]电解液用量过多，会严重的限制器件性能的提升。而电解液的用量与电极结构密切相关，尤其是电极的振实密度。较高的电极振实密度有利于减少电解液的用量以及提高混合型化学电源器件的能量密度。因此，有望通过提高电极的振实密度来降低电极的孔隙率，从而减少混合型化学电源器件的电解液用量，实现混合型化学电源器件的性能的提升。
电极作为混合型化学电源器件的核心部件和关键装备，其性能优劣决定混合型化学电源器件的容量，能量密度和功率密度，使用性能，应用范围和寿命，同时电极也占混合型化学电源器件的大部分成本份额。电极制备技术是混合型化学电源器件保持较高容量，高功率密度和高能量密度的关键之一。
目前，化学电源器件电极制备方法主要是湿式涂覆法。这种方法将材料配比、混合，用刮刀法将混合后的材料均匀涂覆在集流体，干燥处理后，将涂有电极材料的集流体进行压整(热压或者机械辊压)，最后将电极片冲压成合适的尺寸。[Zhou.et al.中国专利.CN1485940A,2004.]
湿式涂覆法能够使电极活性物质较好地附着在集流体表面，同时保证较低的接触内阻，但其仍存在不少问题。主要问题包括：(1)振实密度低，材料内部存在较多孔隙，实际应用于混合型化学电源器件中会使电极浸入过多的电解液，这对提升电源器件能量密度不利；(2)通过辊压可提高电极的振实密度，但过小的压力很难得到理想的振实密度，而压力过大会使电极发生褶皱变形，导致性能变差，实际应用效果不好；(3)涂覆材料时无法保证集流体表面材料厚度均匀，难以保证电极片性能一致；(4)电极活性材料之间的结合力有限，不利于电极寿命的提高。
由于混合型化学电源器件对电极材料的要求较为苛刻，开展电极制备方法和过程研究极为必要，也是混合型化学电源器件开发的“重中之重”问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提出一种混合型化学电源器件电极及其制备方法，制得的电极结构严实紧密，具有高振实密度，容量高，一致性好，可靠性高等优点，这种电极应用于混合型化学电源器件，能够显著地提升电极密度、减少内阻，提高寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种混合型化学电源器件电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)电极活性物质的预混合：将含锂化合物、碳材料和导电剂混合均匀，然后与粘结剂混捏，得到团状或粉状电极活性物质原料；
(2)电极活性物质薄膜的制备：将团状或粉状电极活性物质原料通过多级辊压，得到所需厚度的电极活性物质薄膜；
(3)电极的成型：将电极活性物质薄膜负载在涂有导电聚合物层的集流体上，进行热压处理，得到所述的混合型化学电源器件电极。
作为优选的技术方案，步骤(1)中：
所述的含锂化合物包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸钒锂(LiV3O8)、硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)和钛酸锂(Li2TiO3)中的一种或多种；
所述的碳材料包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨和碳硅复合物中的一种或者多种；
所述的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或多种。
其中，三元材料包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。
作为优选的技术方案，步骤(1)中所述的含锂化合物与碳材料的质量比为1:100～100:1，所述的导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为0～30％。
作为优选的技术方案，所述的含锂化合物与碳材料的质量比为1:20～20:1，所述的导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的0～20％。
作为优选的技术方案：
步骤(1)中，通过添加分散剂，对含锂化合物、碳材料和导电剂进行预混，形成浆料，然后干燥，除去浆料中的分散剂，从而将含锂化合物、碳材料和导电剂混合均匀，得到均匀混合的干态物料；
所述的分散剂为低沸点溶剂，所述的低沸点溶剂包括正己烷、丙酮、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种；
所述的预混过程的温度为25～150℃。
更为优选地，预混过程的温度为30-80℃。
预混过程充分借助分散剂的润滑作用以及分散剂在接近沸点温度时汽化过程产生气泡的搅拌和混合作用，使得不同电极材料实现均匀分散。
其中，预混的方式采用球磨机预混、双行星混合机预混或其他混合方式。
更为优选地，采用球磨机预混。
更为优选地，采用球磨机预混时，分散剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为1:99～15:80。
在此比例范围内，可以使含锂化合物、碳材料和导电剂充分混合。同时，也避免了过多分散剂加入而造成后续处理成本的增加以及对电极性能的比例影响。
更为优选地，采用球磨机预混时，转速为10～2500r/min，时间为1min～3h。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，混捏前采用润湿剂进行预润湿，所述的润湿剂为相对分散剂沸点较高的溶剂，包括碳氢化合物、水、醇、酮类和苯类中的一种或多种。
更为优选地，润湿剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为1:99～15:85。
在此比例范围内，一方面可以保证不同活性材料被充分润湿，保证电极材料具有较好的润滑性和延展性，减少混捏时间。另一方面，高沸点溶剂可以吸收混捏时由于刀片高速旋转时所产生的热量，防止活性材料的变性失效，从而最大程度上保证电极活性物质薄膜具有较好的稳定性能。
更为优选地，所述的酮类包括环己酮、苯乙酮或苯丙酮等。
更为优选地，所述的苯类包括甲苯或苯等。
更为优选地，所述的醇包括一元醇或多元醇。
作为优选的技术方案，步骤(1)中所述的粘结剂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种，步骤(1)中所述的粘结剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂的质量之比为2:98～20:80。
更为优选地，粘结剂可以是粘结剂的干颗粒，也可以采用粘结剂的乳液。
作为优选的技术方案：
所述的多级辊压包括依次进行的初步辊压成型和辊压成膜，通过初步辊压成型将团状或粉状电极活性物质原料制成初步的电极活性物质薄膜，然后再经过辊压成膜，制得所需厚度的电极活性物质薄膜，初步辊压成型过程的操作温度为50～300℃，辊压成膜过程的操作温度为50～500℃；
辊压成膜后，电极活性物质薄膜的厚度为3～1000μm。
更优选地，初步辊压成型过程的操作温度为100～250℃，辊压成膜过程的操作温度为70～130℃。在此操作温度范围区间内初步辊压成型，主要作用是除去在预润湿过程中添加的高沸点润湿剂，同时还可以使电极保持良好的延展性。辊压成型的主要目的是得到特定厚度的电极活性物质薄膜，在此操作温度范围区间内进行辊压成型，可以精确地控制膜的厚度，提高良品率。
作为优选的技术方案，步骤(3)中：
待电极活性物质薄膜干燥后，将其负载在涂有导电聚合物层的集流体上；
导电聚合物层的厚度为0.1～20μm；
热压过程中的工作温度为100～400℃。
更优选地，热压过程中的工作温度为150～260℃。
热压的过程是为了使电极活性物质层能更好的和集流体结合，从而使制备的电极在具有较好的容量的同时，能具有极好的稳定性和很长的循环寿命。热压温度对电极的性能极为重要，温度过低，使得电极活性物质层集流体结合力减弱，从而降低电极的电导性，进而影响到电极的容量和功率输出，而如果温度过高，则会影响到电极材料的稳定性，从而降低电极的使用寿命
更为优选地，所述的导电聚合物层通过在集流体上负载均匀分散的导电聚合物层得到。
导电聚合物可以是但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的一种或者几种，通过涂覆、喷涂或印刷等方法将导电聚合物负载在集流体上。
采用所述的制备方法制备得到的混合型化学电源器件电极，包括集流体、导电聚合物层和电极活性物质薄膜，所述的集流体的至少一面涂覆有导电聚合物层，电极活性物质薄膜负载在导电聚合物层上。
集流体可以正面和反面都涂覆导电聚合物层，并负载电极活性物质薄膜，也可以只有一面涂覆导电聚合物层，再负载电极活性物质薄膜。
更为优选地，集流体为金属箔，包括铝箔或铜箔等。
这种电极不仅可以应用于混合型化学电源器件中，还可以用于锂离子电池、超级电容器和燃料电池等电源器件中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)显著提高了电极的振实密度，在实际应用中，较少的电解液浸入电极活性物质薄膜，提高了电源器件的能量密度；
(2)显著提高电源的倍率性能，循环寿命长，衰减慢；
(3)工艺过程可靠性好，电极活性物质薄膜表面的颗粒分布均匀，电极片的一致性更好；
(4)热压过程中，能够精确保证电极活性物质薄膜厚度，且集流体上材料分布更加致密；
(5)由于电极活性物质薄膜单独制备，因此不会出现湿式涂覆法中辊压时集流体的褶皱问题，成品率高；
(6)本发明的电极活性物质薄膜在成型过程中同时实现了干燥，不需要像湿法涂覆工艺那样额外进行干燥处理的步骤，从而大大减少工艺过程的复杂性。
(7)增加预混和预湿润工艺，使活性材料分散更加均匀。
预混的主要作用是添加低沸点的分散剂，将多种材料进行均匀混合。相比于固体直接混合，将多种材料分散在浆料中进行混合，材料分布会更加均匀，同时也更加省时高效。此外，低沸点分散剂在较低的温度下就可以汽化，分散剂“汽化”过程会产生的微混合作用，也有利于多种材料的均匀混合。
在预润湿过程中，增加润湿剂，一方面可以保证不同活性材料被充分润湿，保证电极材料具有较好的润滑性和延展性，减少混捏时间。另一方面，高沸点的溶剂可以吸收混捏时由于刀片高速旋转所产生的热量，防止活性材料的变性失效，从而最大程度上保证电极活性物质薄膜具有较好的稳定性能。
附图说明
图1为本发明中制备电极活性物质薄膜的流程示意图；
图2为本发明中制备电源电极的流程示意图；
图3为本发明中电源电极的结构示意图；
图4为本发明中初步辊压成型的操作装置示意图；
图5为本发明中辊压成膜的操作装置示意图；
图6为60C倍率测试条件下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的循环寿命(实施例6)；
图7为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的循环性能(实施例7)；
图8为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的功率密度和能量密度关系图(实施例7)；
图9为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的循环性能(实施例8)；
图10为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的功率密度和能量密度关系图(实施例8)；
图11为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的循环性能(实施例9)；
图12为基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的功率密度和能量密度关系图(实施例9)；
图13为40C倍率测试条件下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件的循环寿命(实施例10)。
图中，1为集流体，2为导电聚合物层，3为电极活性物质薄膜，31为初步的电极活性物质薄膜，32为团状电极活性物质原料，4为上辊柱，5为下辊柱，6为辊轮，7为底板。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1，将磷酸铁锂(LiFePO4)与活性炭按照质量配比2:8进行混合，得到干粉物料；
步骤2，添加正己烷为分散剂，用球磨法对干粉物料进行预混合处理，球磨机转速为1000r/min，混合温度在25℃，混合30min；
步骤3，将步骤2中预混合后的浆料干燥，除去浆料中的分散剂，得到混合均匀的干态物料；
步骤4，向干态物料中添加甲苯，用球磨机进行预润湿；
步骤5，将预润湿后的混合物移入混捏装置中，并添加SBR颗粒(SBR颗粒的质量与干粉物料的质量之比8:92)，利用高速旋转时的剪切和拉伸作用，使材料与粘结剂充分接触，形成具有一定粘度的团状电极活性物质原料；
步骤6，将混合后的团状电极活性物质原料放入辊压机中碾压，形成电极活性物质薄膜初步的形态，操作温度为75℃，本步骤中采用的操作装置如图4所示，通过上辊柱4和下辊柱5将团状电极活性物质原料32加工成初步的电极活性物质薄膜31；
步骤7，将上一步得到的电极膜进行碾压处理，得到厚度为300μm的电极活性物质薄膜，操作温度为150℃，本步骤采用的操作装置如图5所示，通过辊轮6和底板7配合，将初步的电极活性物质薄膜31加工成所需厚度的电极活性物质薄膜；
步骤8，在集流体正反两面涂覆导电聚合物层，厚度为2μm，用热压机在250℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
导电聚合物可以是但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的一种或者几种，通过涂覆、喷涂或印刷等方法将导电聚合物负载在集流体上。工艺过程如图1～2所示，制得的电极如图3所示，包括集流体1、导电聚合物层2和电极活性物质薄膜3，集流体1的正反两面均涂覆有导电聚合物层2，电极活性物质薄膜3负载在导电聚合物层2上。
实施例2
步骤1，将钴酸锂(LiCoO2)与活性炭按照质量配比25:75进行混合，得到干粉物料；
步骤2，添加二氯甲烷为分散剂，用球磨法对干粉物料进行预混合处理，球磨机转速为1500r/min，混合温度在40℃，混合20min；
步骤3，将步骤2中预混合后的浆料干燥，除去浆料中的分散剂，得到混合均匀的干态物料；
步骤4，向干态物料中添加乙醇，用球磨机进行预润湿；
步骤5，将预润湿后的混合物移入混捏装置中，并添加CMC溶液(CMC溶液中CMC的质量与干粉物料的质量之比3:97)，利用高速旋转时的剪切和拉伸作用，使材料与粘结剂充分接触，形成具有一定粘度的团状电极活性物质原料；
步骤6，将混合后的团状电极活性物质原料放入辊压机中碾压，形成电极活性物质薄膜初步的形态，操作温度为80℃；
步骤7，将上一步得到的电极膜进行碾压处理，得到厚度为150μm的电极活性物质薄膜，操作温度为120℃；
步骤8，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为6μm，用热压机在350℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
实施例3
步骤1，将镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)与活性炭按照质量配比50:50进行混合，得到干粉物料；
步骤2，添加丙酮，用球磨法对干粉物料进行预混合处理，球磨机转速为800r/min，混合温度在30℃，混合10min；
步骤3，将步骤2中预混合后的浆料干燥，出去浆料中的分散剂，得到混合均匀的干态物料；
步骤4，向干态物料中添加水，用球磨机进行预润湿；
步骤5，将预润湿后的混合物移入混捏装置中，并添加PVDF乳液(PVDF乳液中PVDF的质量与干粉物料的质量之比20:80)，利用高速旋转时的剪切和拉伸作用，使材料与粘结剂充分接触，形成具有一定粘度的团状电极活性物质原料；
步骤6，将混合后的团状电极活性物质原料放入辊压机中碾压，形成电极活性物质薄膜初步的形态，操作温度为70℃；
步骤7，将上一步得到的电极膜进行碾压处理，得到厚度为200μm的电极活性物质薄膜，操作温度为120℃；
步骤8，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为3μm，用热压机在150℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
实施例4
步骤1，将锰酸锂(LiMn2O4)与活性炭按照质量配比75:25进行混合，得到干粉物料；
步骤2，添加石油醚，用球磨法对干粉物料进行预混合处理，球磨机转速为2000r/min，混合温度在50℃，混合40min；
步骤3，将步骤2中预混合后的浆料干燥，出去浆料中的分散剂，得到混合均匀的干态物料；
步骤4，向干态物料中添加甲苯，用球磨机进行预润湿；
步骤5，将预润湿后的混合物移入混捏装置中，并添加SBR溶液(SBR溶液中SBR的质量与干粉物料的质量之比10:90)，使材料与粘结剂充分接触，形成具有一定粘度的团状电极活性物质原料；
步骤6，将混合后的团状电极活性物质原料放入辊压机中碾压，形成电极活性物质薄膜初步的形态，操作温度为55℃；
步骤7，将上一步得到的电极膜进行碾压处理，得到厚度为100μm的电极活性物质薄膜，操作温度为130℃；
步骤8，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为1μm，用热压机在200℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
实施例5
步骤1，将钴酸锂(LiCoO2)与活性炭按照配比50:50进行混合，得到干粉物料；
步骤2，添加石油醚，用球磨法对干粉物料进行预混合处理，球磨机转速为1500r/min，混合温度在35℃，混合50min；
步骤3，将步骤2中预混合后的浆料干燥，出去浆料中的分散剂，得到混合均匀的干态物料；
步骤4，向干态物料中添加甲苯，用球磨机进行预润湿；
步骤5，将预润湿后的混合物移入混捏装置中，并添加PTFE干颗粒(PTFE干颗粒的质量与干粉物料的质量之比5:95)，使材料与粘结剂充分接触，形成具有一定粘度的团状电极活性物质原料；
步骤6，将混合后的团状电极活性物质原料放入辊压机中碾压，形成电极活性物质薄膜初步的形态，操作温度为65℃；
步骤7，将上一步得到的电极膜进行碾压处理，得到厚度为300μm的电极活性物质薄膜，操作温度为130℃；
步骤8，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为2μm，用热压机在300℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
实施例6
用实施例1所制备的电极做正极，预嵌锂粉的硬炭作为负极，聚丙烯作隔膜，在干燥房中组装成软包全电池。在60C高倍率条件下进行充放电测试，测试结果如图6所示。可以看出，在60C高倍率测试条件下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件不仅能够保证高的能量密度，而且效率高，性能十分稳定，衰减很慢，经过30000次循环以后，还能够保持初始能量密度的80％以上。
实施例7
用实施例1所制备的电极做正极，预嵌锂粉的硬炭作为负极，玻璃纤维作隔膜，并使用弹簧片和不锈钢片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式全电池。在不同电流下(0.5mA、0.75mA、1.0mA、2.0mA、3.0mA、4.0mA、5.0mA、6.0mA、7.0mA、8.0mA、9.0mA、10.0mA)进行恒流充放电，测试结果如图7、图8所示。可以看出，在不同电流下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件能保证高容量和高效率，同时还兼顾能量密度和功率密度，实现了两者的均衡。
实施例8
用实施例2所制备的电极做正极，预嵌锂粉的硬炭作为负极，玻璃纤维作隔膜，并使用弹簧片和不锈钢片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式全电池。在不同电流下(0.5mA、0.75mA、1.0mA、2.0mA、3.0mA、4.0mA、5.0mA、6.0mA、7.0mA、8.0mA、9.0mA、10.0mA)进行恒流充放电，测试结果如图9、图10所示。可以看出，不同电流下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件能保证高容量和高效率，同时还兼顾能量密度和功率密度，实现了两者的均衡。
实施例9
用实施例3所制备的电极做正极，预嵌锂粉的硬炭作为负极，玻璃纤维作隔膜，并使用弹簧片和不锈钢片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式全电池。在不同电流下(0.5mA、0.75mA、1.0mA、2.0mA、3.0mA、4.0mA、5.0mA、6.0mA、7.0mA、8.0mA、9.0mA、10.0mA)进行恒流充放电，测试结果如图11、图12所示。可以看出，不同电流下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件能保证高容量和高效率，同时还兼顾能量密度和功率密度，实现了两者的均衡。
实施例10
用实施例5所制备的电极做正极，预嵌锂粉的硬炭作为负极，玻璃纤维作隔膜，并使用弹簧片和不锈钢片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式全电池。在40C高倍率条件下进行充放电测试，测试结果如图13所示，在40C高倍率测试条件下，基于本发明制备电极的混合型化学电源器件有非常高的效率，并且性能稳定，衰减很慢，经过2000次循环，还能够保持80％以上的容量。
对比例1
本实施例作为对比例，采用同实施例1一致的活性物质材料与配比，用湿式涂覆法制备相对应的电极。
对实施例1和对比例1制备的电极进行测量，计算两种方法制备得到电极的振实密度。其结果如表1所示，可以看出，相较于湿式涂覆法，本发明方法制备电极的振实密度有非常大提升，这一点对于提高混合型化学电源器件的能量密度十分重要。
对比例2
本实施例作为对比例，采用同实施例2一致的活性物质材料与配比，用湿式涂覆法制备相对应的电极。
对实施例2和对比例2制备的电极进行测量，计算两种方法制备得到电极的振实密度。其结果如表1所示，可以看出，相较于湿式涂覆法，本发明方法制备电极的振实密度有非常大提升，这一点对于提高混合型化学电源器件的能量密度十分重要。
对比例3
本实施例作为对比例，采用同实施例3一致的活性物质材料与配比，用湿式涂覆法制备相对应的电极。
对实施例3和对比例3制备的电极进行测量，计算两种方法制备得到电极的振实密度。其结果如表1所示，可以看出，相较于湿式涂覆法，本发明方法制备电极的振实密度有非常大提升，这一点对于提高混合型化学电源器件的能量密度十分重要。
对比例4
本实施例作为对比例，采用同实施例4一致的活性物质材料与配比，用湿式涂覆法制备相对应的电极。
对实施例4和对比例4制备的电极进行测量，计算两种方法制备得到电极的振实密度。其结果如表1所示。
表1
实施例11
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物为三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例12
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物为三元材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
实施例13
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物为磷酸钒锂(LiV3O8)。
实施例14
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物为硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)。
实施例15
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物为钛酸锂(Li2TiO3)。
实施例16
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含锂化合物采用三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2按质量比1:1混合。
实施例17
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为石墨烯。
实施例18
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为纳米碳纤维。
实施例19
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为炭黑。
实施例20
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为软碳。
实施例21
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为硬碳。
实施例22
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为碳纳米管。
实施例23
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为石墨。
实施例24
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料为碳硅复合物。
实施例25
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的碳材料采用活性炭和石墨烯按质量比1:1混合。
实施例26
本实施与实施1基本相同，不同之处在于，本实施例中的步骤1的干粉物料，通过将磷酸铁锂(LiFePO4)与活性炭按照质量配比2:8进行混合，并加入导电炭黑作为导电剂，导电剂的加入量使导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的20％。
实施例27
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中导电剂的加入量使导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的10％。
实施例28
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中导电剂的加入量使导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的30％。
实施例29
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中加入乙炔黑作为导电剂。
实施例30
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中加入导电石墨作为导电剂。
实施例31
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中加入石墨碳作为导电剂。
实施例32
本实施例与实施例26基本相同，不同之处在于，本实施例中加入超导电炭黑作为导电剂。
实施例33
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中采用乙醚作为分散剂。
实施例34
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中采用正己烷和乙醚的混合物作为分散剂。
实施例35
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的步骤2采用双行星混合机进行预混。
实施例36
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的润湿剂为酮类化合物(环己酮)。
实施例37
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的润湿剂为多元醇。
实施例38
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为聚乙烯(PE)。
实施例39
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为聚丙烯(PP)。
实施例40
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
实施例41
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
实施例42
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
实施例43
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物。
实施例44
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中粘结剂为丁苯橡胶(SBR)乳液。
实施例45
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铝箔。
实施例46
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铜箔。
实施例47
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，含锂化合物与碳材料的质量比为1:100。
实施例48
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，含锂化合物与碳材料的质量比为100:1。
实施例49
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，含锂化合物与碳材料的质量比为20:1。
实施例50
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，含锂化合物与碳材料的质量比为1:20。
实施例51
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，球磨预混过程中，转速为10r/min，温度为50℃，时间为3h。
实施例52
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，球磨预混过程中，转速为2500r/min，温度为150℃，时间为1min。
实施例53
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，粘结剂与步骤1中干粉物质的质量比为2:98。
实施例54
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，粘结剂与步骤1中干粉物质的质量比为20:80。
实施例55
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤6的操作温度为50℃；步骤7的操作温度为50℃，得到厚度为1000μm的电极活性物质薄膜。
实施例56
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤6的操作温度为300℃；步骤7的操作温度为500℃，得到厚度为3μm的电极活性物质薄膜。
实施例57
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤8中，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为0.1μm，用热压机在100℃下，将干电极膜粘贴在集流体的正反两面，制得电极。
实施例58
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤8中，在集流体正面涂覆导电聚合物层，厚度为20μm，用热压机在400℃下，将干电极膜粘贴在集流体的一面，制得电极。
实施例59
一种混合型化学电源器件电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)电极活性物质的预混合：将含锂化合物、碳材料和导电剂干料混合均匀，然后与粘结剂混捏，得到团状或粉状电极活性物质原料；
(2)电极活性物质薄膜的制备：将团状或粉状电极活性物质原料通过多级辊压，得到所需厚度的电极活性物质薄膜；
(3)电极的成型：将电极活性物质薄膜负载在涂有导电聚合物层的集流体上，进行热压处理，得到所述的混合型化学电源器件电极。
润湿剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为1:99～15:85。采用球磨机预混时，分散剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为1:99～15:80。
实施例60
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，预混合处理过程的温度为30℃。
实施例61
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，预混合处理过程的温度为80℃。
实施例62
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，初步辊压成型过程的温度为100℃。
实施例63
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，初步辊压成型过程的温度为250℃。
实施例64
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，辊压成膜过程的温度为70℃。
实施例65
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，辊压成膜过程的温度为130℃。
实施例66
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，辊压成膜过程的温度为70℃。
实施例67
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，热压处理的温度为150℃。
实施例68
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，热压处理的温度为260℃。
实施例69
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的润湿剂采用环己酮、苯乙酮或苯丙酮等酮类。
实施例70
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的润湿剂采用苯。
可以看出，相较于湿式涂覆法，本发明方法制备电极的振实密度有非常大提升，这一点对于提高混合型化学电源器件的能量密度十分重要。以上具体内容是结合具体地优选实施方式对本发明所作的进一步阐述，阐述的实例不能定义本发明和其要求法律保护的范围。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出其他类似的变型，而且性能或者用途相同，都应该视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电极活性物质的预混合：将含锂化合物、碳材料和导电剂混合均匀，然后与粘结剂混捏，得到团状或粉状电极活性物质原料；
(2)电极活性物质薄膜的制备：将团状或粉状电极活性物质原料通过多级辊压，得到所需厚度的电极活性物质薄膜；
(3)电极的成型：将电极活性物质薄膜负载在涂有导电聚合物层的集流体上，进行热压处理，得到所述的混合型化学电源器件电极。
2.根据权利要求1所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述的含锂化合物包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸钒锂、硅酸亚铁锂和钛酸锂中的一种或多种；
所述的碳材料包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨和碳硅复合物中的一种或者多种；
所述的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含锂化合物与碳材料的质量比为1:100～100:1，所述的导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的比为0～30％。
4.根据权利要求3所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，所述的含锂化合物与碳材料的质量比为1:20～20:1，所述的导电剂的质量占含锂化合物、碳材料和导电剂总质量的0～20％。
5.根据权利要求1所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，通过添加分散剂，对含锂化合物、碳材料和导电剂进行预混，形成浆料，然后干燥，除去浆料中的分散剂，从而将含锂化合物、碳材料和导电剂混合均匀，得到均匀混合的干态物料；
所述的分散剂为低沸点溶剂，所述的低沸点溶剂包括正戊烷、丙酮、正己烷、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种；
所述的预混过程的温度为25～150℃。
6.根据权利要求1或5所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混捏前采用润湿剂进行预润湿，所述的润湿剂包括碳氢化合物、水、醇、酮类和苯类中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的一种或多种，步骤(1)中所述的粘结剂的质量与含锂化合物、碳材料和导电剂的质量之比为2:98～20:80。
8.根据权利要求1所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于：
所述的多级辊压包括依次进行的初步辊压成型和辊压成膜，通过初步辊压成型将团状或粉状电极活性物质原料制成初步的电极活性物质薄膜，然后再经过辊压成膜，制得所需厚度的电极活性物质薄膜，初步辊压成型过程的操作温度为50～300℃，辊压成膜过程的操作温度为50～500℃；
辊压成膜后，电极活性物质薄膜的厚度为3～1000μm。
9.根据权利要求1或8所述的一种混合型化学电源器件电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
待电极活性物质薄膜干燥后，将其负载在涂有导电聚合物层的集流体上；
导电聚合物层的厚度为0.1～20μm；
热压过程中的工作温度为100～400℃。
10.采用如权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的混合型化学电源器件电极，其特征在于，包括集流体、导电聚合物层和电极活性物质薄膜，所述的集流体的至少一面涂覆有导电聚合物层，电极活性物质薄膜负载在导电聚合物层上。
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