CN106098406A - 一种电池电容器用的正极复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池电容器用的正极复合材料，属于储能材料领域。该正极复合材料主要由以下质量百分比成分组成：碳材料：0.5‑16.5％，锂基金属氧化物：余量。本发明通过碳材料与传统锂离子电池的锂基金属氧化物材料的复合作为电池电容器中的正极材料，大大提升了电极材料的导电性能并且带来部分电容储能的特性，显著改善了产品的倍率性能，在保持高能量的同时，满足大电流充放应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电容器用的正极复合材料，属于储能材料领域。
背景技术
随着混合电动汽车的发展和国家的大力倡导，对于兼具高能量密度和高功率密度的储能器件的需求也越来越迫切，而现有锂离子电池的低比功率特性和超级电容器的低比能量特性均很难满足当前牵引设备的需要。电池电容器是近年来出现的一种新型储能元/器件，其采用锂离子电池的电极材料与超级电容器的电极材料的复合物作为电极材料，综合了法拉第电化学反应和双电层电荷吸附这两种储能机理，实现了锂离子电池和超级电容器两种器件的优势互补，有望实现较高的能量密度和功率密度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种能满足高能量、高功率应用需要的电池电容器用的正极复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种电池电容器用的正极复合材料，所述正极复合材料主要由以下质量百分比成分组成：碳材料：0.5-16.5％，锂基金属氧化物：余量。
本发明电池电容器用的正极复合材料主要由锂基金属氧化物和碳材料组成，结合了锂离子电池和超级电容器各自的优势，能够满足高能量、高功率应用的需要。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述锂基金属氧化物的粒径小于500nm。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述锂基金属氧化物为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的一种或多种。
本发明电池电容器用正极复合材料中的锂基金属氧化物结构稳定，不与电解液发生副反应，具有良好的充放电循环性能。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述碳材料的官能团少于0.5aeq/g。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述活性炭的粒径为8～10μm。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述碳纳米管直径小于30nm。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述石墨烯层数小于5层。
在上述的一种电池电容器用的正极复合材料中，所述石墨烯为单层石墨烯。
本发明电池电容器用正极复合材料中的碳材料具有较少的官能团和适合的尺寸，以减少复合材料与电解液之间的副反应和便于电极浆料的分散、制备。
本发明电池电容器用的正极复合材料由锂基金属氧化物和碳材料组成，复合方式为物理结合，碳材料间杂在锂基金属氧化物颗粒之间，视碳材料的形态表现为石墨烯的包裹、碳纳米管的线连接以及活性炭的点连接。
作为优选，二者的复合过程在锂基金属氧化物合成前，可以采用锂源、金属氧化物前驱体和碳材料的一步合成法；也可以采用先合成金属氧化物前驱体和碳材料的复合材料，再与锂源合成的两步合成法。
作为优选，碳材料在正极复合材料中的质量百分比视碳材料的不同而不同。当碳材料为活性炭时，碳材料的质量百分比为3％-10％；当碳材料为碳纳米管时，碳材料的质量百分比为1％-5％；当碳材料为石墨烯时，碳材料的质量百分比为0.5％-1.5％。
与现有技术相比，本发明通过碳材料与传统锂离子电池的锂基金属氧化物材料的复合作为电池电容器中的正极材料，大大提升了电极材料的导电性能并且带来部分电容储能的特性，显著改善了产品的倍率性能，在保持高能量的同时，满足大电流充放应用的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1正极复合材料采用溶胶凝胶一步合成法的制备流程图；
图2为本发明实施例1正极复合材料的表面形貌图；
图3为本发明实施例1正极复合材料为正极，商用钛酸锂为负极组装成电池电容器后的容量及倍率测试数据；
图4为本发明实施例1正极复合材料为正极组装成电池电容器与对比例1使用商业微米级别锰酸锂正极制成的电池电容与在5C倍率下循环充放电测试时的容量保持率对比图。
图中：1、碳纳米管；2、锰酸锂颗粒；a、0.2C放电容量曲线；b、不同倍率容量保持率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
如图1所示，本实施例采用的复合方法为一步合成法。按摩尔比1:2:5:7称取醋酸锂、醋酸锰、间苯二酚和甲醛，在甲醛溶液中分别加入醋酸锂、醋酸锰和间苯二酚，其中醋酸锂和醋酸锰分别作为锂源和锰源，间苯二酚作为螯合剂在甲醛溶液中形成凝胶，期间分批次加入质量百分比为5％的官能团少于0.5aeq/g、直径小于30nm的单壁碳纳米管粉体，得到混合溶液。
然后将混合溶液置于60℃恒温水浴中反应12h形成凝胶，之后将凝胶置于80℃烘箱中充分干燥，得到前躯体。前躯体以10℃/min的升温速率升温至360℃，在氮气保护下恒温烧结10h，自然降至室温后充分研磨，得到粉体。粉体再以5℃/min的升温速率升温至650℃，在氮气保护下恒温烧结10h，自然降至室温并充分研磨，得到锰酸锂和碳纳米管正极复合材料。如图2所示，正极复合材料的形态表现为线连接，锂基金属氧化物的粒径小于500nm。
制备完成后的正极复合材料再与商用钛酸锂负极组装成方形外壳的电池电容单体，采用恒流充放电仪进行容量和倍率性能测试。如图3中a所示，容量测试通过恒流恒压充放电的方法进行，0.2C电流密度下恒流充电至2.8V后进行恒压充电，当恒压充电电流小于0.02C时开始0.2C恒流放电，放电截止电压为1.4V。如图3中b所示，倍率性能通过不同倍率下的恒流充放电测试进行表征，各批次单体分别在0.2C、2C、5C和10C电流密度下进行测试。电池电容单体的容量达39Ah，10C时放电的容量保持率仍然在90％以上，具有优异的大倍率放电能力。
对比例1：
对比例1为使用商业微米级别锰酸锂正极制成的电池电容。
目前商业应用较多，采用传统固相法合成的锰酸锂的粒径多为微米级别，5C电流密度下的容量保持率已经小于70％，而且5C时的循环寿命也不理想。如图4所示，使用本发明正极复合材料的样品在大倍率条件下具有更优的循环稳定性。
实施例2：
本实施例采用的为先合成金属氧化物前驱体与碳材料的复合材料，再与锂源合成的两步合成法。
在质量比为0.5％的官能团少于0.5aeq/g、层数小于5层的石墨烯去离子水溶液中加入一定量的高锰酸钾，搅拌均匀后缓慢滴加0.01mol/L的醋酸锰，控制高锰酸钾与醋酸锰的物质的量比2:3，滴完后反应完成，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，80℃干燥12h烘干即获得二氧化锰/石墨烯复合材料。
按照摩尔比1:2:32称取碳酸锂、二氧化锰/石墨烯复合材料和氯化锂。其中碳酸锂和氯化锂作为锂源，同时氯化锂在煅烧过程形成熔盐保证反应温度。将混合均匀的粉末在氮气保护气氛下煅烧1h，温度为700℃。烧结后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤，120℃干燥10h即可获得锰酸锂/石墨烯的正极复合材料。
在上述实施例及其替换方案中，正极复合材料中的锂基金属氧化物还可以为钴酸锂、磷酸铁锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝。
在上述实施例及其替换方案中，碳纳米管的质量百分比还包括但不限于1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％。
在上述实施例及其替换方案中，碳材料还可以为官能团少于0.5aeq/g、粒径为8-10μm的活性炭，活性炭的质量百分比包括但不限于3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10％。
在上述实施例及其替换方案中，石墨烯的质量百分比包括但不限于0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％。
在上述实施例及其替换方案中，碳材料还可以为活性炭和单壁碳纳米管的混合、活性炭与单层石墨烯的混合、单壁碳纳米管与单层石墨烯的混合、活性炭与单壁碳纳米管与单层石墨烯的混合；各单组份的含量如上述所述。
在上述实施例及其替换方案中，混合溶液的恒温水浴温度还可以为40℃、45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃、80℃，反应时间还可以为8h、9h、10h、11h、13h、14h、15h。
在上述实施例及其替换方案中，一次烧结的升温速率还可以5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min；烧结温度还可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、370℃、380℃、390℃、400℃；恒温烧结时间还可以为8h、9h、10h、11h、12h。
在上述实施例及其替换方案中，二次烧结的升温速率还可以1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；烧结温度还可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃；恒温烧结时间还可以为8h、9h、10h、11h、12h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-2作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料主要由以下质量百分比成分组成：碳材料：0.5-16.5％，锂基金属氧化物：余量。
2.根据权利要求1所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述锂基金属氧化物的粒径小于500nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述锂基金属氧化物为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述碳材料的官能团少于0.5aeq/g。
5.根据权利要求1或4所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述活性炭的粒径为8～10μm。
7.根据权利要求5所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述碳纳米管直径小于30nm。
8.根据权利要求7所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
9.根据权利要求5所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述石墨烯层数小于5层。
10.根据权利要求9所述的一种电池电容器用的正极复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯。
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