CN103407989B - 一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，属于新型碳纳米材料领域。本发明将石墨粉和含氮聚合物固体混合球磨，在常温常压下，不添加任何液体试剂，以一定的球磨速度，连续固相球磨之后，得到氮边缘掺杂石墨烯纳米片。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜分析发现所得产物为分散均匀，厚度1纳米以内的片层结构。采用X射线光电子能谱分析，可以发现所得到产物中含有氮、碳、氧等元素，证实成功制备氮原子边缘掺杂的石墨烯纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，属于新型碳纳米材料领域。
背景技术
氮掺杂石墨烯是一种石墨烯的新型衍生物，已经被发现具有很好的电化学催化性能，有望成为替代金属铂的新一代无金属催化剂，目前已经被广泛的应用于各个领域，包括燃料电池、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、场发射晶体管、生物传感器等多个方向。
当前氮掺杂石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法或氧化石墨还原法得到石墨烯，再通过氨气高温或者氨气等离子后处理掺杂氮原子；以及近期研究发现的化学气相沉积法。机械剥离法是通过机械力从石墨晶体表面直接剥离得到单层或多层的石墨烯薄片。机械法是最早得到石墨烯的制备方法，但这种方法筛选出单层的石墨烯比较困难，其尺寸也不易控制，产率低而成本较高。
氧化石墨还原法是用强氧化剂氧化石墨，并超声分离得到单层氧化石墨，然后通过化学还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团。这种方法得到的石墨烯其共轭结构存在一定的不完整性，导致石墨烯的一些物化性能的损失，如导电性和热稳定性。同时制备过程多采用强烈的化学反应，氧化程度难以控制，得到的石墨烯表面官能团比较杂乱，缺陷较多。
化学气相沉积法是将基片（如金属薄膜、金属单晶等）置于可分解的前驱体气氛（如甲烷、乙烯等）和氨气中，通过高温退火使氮原子和碳原子沉积在基片表面形成氮掺杂的石墨烯。化学气相沉积法可以制备出面积达平方厘米级的氮掺杂石墨烯，但这种方法必须在高温下、有可燃性气体存在的条件下完成，实验安全性有一定的要求，并且实验过程参数不易调节，实验条件和机理太过复杂，较难控制，且该方法制备的石墨烯，由于氮原子掺杂在碳碳共轭双键之间，致使其电子导电性受到很大的影响。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法。该反应在室温常压下进行，无需高温高压，简便环保。
为解决现有技术的不足，本发明采用如下技术方案：一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将石墨粉和含氮聚合物进行固相球磨，得到粉体；
（2）然后将粉体与水混合，离心除去多余石墨粉和含氮聚合物；
（3）最后将步骤（2）得到的溶液，用水透析直至溶液呈中性。
所述含氮聚合物为室温下呈固态。
所述含氮聚合物为以下物质中的一种或几种：壳聚糖、DNA、蛋白质、氨基葡萄糖、8-氨基喹啉。
所述石墨粉和含氮聚合物的重量比为1：20~1：30。
所述固相球磨的球磨速度为400-600 r/min。
所述固相球磨的球磨时间为8-12小时。
所述离心的速度为3000 r/min-4000 r/min。
所述固相球磨所用的滚球为不锈钢球或玛瑙球
本发明的有益效果：反应过程中无任何液体试剂的添加，采用常温固相球磨法，球磨石墨粉和含氮聚合物固体混合物，通过固相机械化学反应，氮边缘功能化石墨片层结构。随着反应的进行，更多聚合物氮边缘功能化到石墨片层之间，从而撑开片层间距，减小石墨片层键能。在球磨应力的作用下，顺利剥离出氮掺杂石墨烯纳米片。
可以常温产压下获得氮边缘掺杂石墨烯，整个过程未使用任何有毒有害化学试剂，简便环保。所制备的氮边缘掺杂纳米片结构能在保持石墨烯结构完整和高导电性的同时，有效提高其电化学催化能力。
附图说明
图1为本发明实例制得的氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图（SEM）。
图2为本发明实例制得的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜图（AFM）。
图3为本发明实例制得的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（XPS）。
具体实施方式
实施例1
（1）首先将石墨粉和壳聚糖进行固相球磨，得到粉体：将石墨粉和壳聚糖固体按1：20质量比混合加入到球磨罐体之中，在常温常压下，以400r/min的速度连续球磨12小时。
（2）然后将粉体与水混合，离心除去多余石墨粉和壳聚糖：用去离子水将产物转移到样品瓶内，然后以4000r/min的速度离心去除未反应完全的壳聚糖及石墨粉。
（3）最后将步骤（2）得到的溶液，用水透析直至溶液呈中性：将上清液装入透析袋内反复更换去离子水直至溶液呈中性,得到分散性良好的氮掺杂石墨烯。
实施例2
（1）首先将石墨粉和壳聚糖进行固相球磨，得到粉体：将石墨粉和壳聚糖固体按1：20质量比混合加入到球磨罐体之中，在常温常压下，以600r/min的速度连续球磨8小时。
（2）然后将粉体与水混合，离心除去多余石墨粉和壳聚糖：用去离子水将产物转移到样品瓶内，然后以3000r/min的速度离心去除未反应完全的壳聚糖及石墨粉。
（3）最后将步骤（2）得到的溶液，用水透析直至溶液呈中性：将上清液装入透析袋内反复更换去离子水直至溶液呈中性,得到分散性良好的氮掺杂石墨烯。
分析实施例1、实施例2的产物的性状：通过SEM观察所得产物形貌，通过AFM确定其厚度，采用XPS分析产物组分。
由图1可以发现所制备的产物是片状纳米结构，分散均匀。由图2可以发现所制备的氮边缘掺杂石墨烯的厚度为1nm以内。由图3可以看到产物中主要含有碳、氧、氮三种元素，其中含碳约70%，含氧约25%，含氮约5%。所含氮、氧主要来自含氮聚合物壳聚糖，表明聚合物与石墨之间的固相机械化学反应成功进行。
Claims (3)
1.一种氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）首先将石墨粉和含氮聚合物进行固相球磨，得到粉体，将石墨粉和壳聚糖固体按1：20质量比混合加入到球磨罐体之中，在常温常压下，以400-600r/min的速度连续球磨8-12小时；
（2）然后将粉体与水混匀，离心除去多余的石墨粉和壳聚糖；
（3）最后将步骤（2）得到的溶液，用水透析直至溶液呈中性。
2.如权利要求1所述的氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于：所述离心的速度为3000 r/min-4000 r/min。
3.如权利要求1所述的氮边缘掺杂石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于：所述固相球磨所用的滚球为不锈钢球或玛瑙球。
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