CN116826315A - 隔离膜及其制备方法以及电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了隔离膜及其制备方法以及电池和用电设备。所述隔离膜包括第一膜层,所述第一膜层包括第一聚合物和容量补偿剂,所述容量补偿剂包括补锂剂和/或补钠剂,所述补锂剂包括含锂金属氧化物,所述补钠剂包括Na2O、Na2O2或Na2CO3中的至少一种;第二膜层,所述第二膜层设在所述第一膜层的一侧,所述第二膜层包括第二聚合物和纳米填料。由此,容量补偿剂可释放活性锂,提高电池的首效,纳米填料可原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜的电池的寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域,具体地,涉及隔离膜及其制备方法以及电池和用电设备。
背景技术
电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具,以及军事装备和航空航天等多个领域。电池在化成过程中会形成固态电解质膜(SEI膜),形成SEI膜的过程中会消耗活性金属离子,为了弥补形成SEI膜造成的不可逆的容量损失,同时在正极极片上设置容量补偿材料,首周充电过程中容量补偿可释放出足够的活性金属离子,提高电池的首效。但是容量补充材料补充活性金属离子的过程中会释放氧气,氧气与还原性气体混合存在燃爆的风险,降低电池的寿命。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题,本申请提供一种隔离膜,能够降低容量补偿剂释放的氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜的电池的寿命。
本申请的第一方面提供一种隔离膜,包括第一膜层,所述第一膜层包括第一聚合物和容量补偿剂,所述容量补偿剂包括补锂剂和/或补钠剂,所述补锂剂包括含锂金属氧化物,所述补钠剂包括Na2O、Na2O2或Na2CO3中的至少一种;第二膜层,所述第二膜层设在所述第一膜层的一侧,所述第二膜层包括第二聚合物和纳米填料。
本申请的隔离膜,第一膜层和第二膜层通过第一聚合物和第二聚合物粘结,第一膜层的容量补偿剂可释放活性金属离子,提高电池的首效。第二膜层中的纳米填料可原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜的电池的寿命。纳米填料还可增强隔离膜与极片的粘结力,增加隔离膜的机械强度,降低枝晶刺穿隔离膜的概率。同时,通过在隔离膜上设置容量补偿剂,可降低因容量补偿剂加入到正极浆料中导致正极浆料发生凝胶的风险,提高极片的制备效率。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的体积平均粒径Dv50为5nm-50nm。由此,提高第二膜层的均匀性。
根据本申请的一些实施例,基于所述隔离膜的总质量,所述纳米填料的质量占比为10%-30%。由此,提高纳米填料对氧气的吸附能力。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料包括三氧化二铝、二氧化硅、金属有机框架类化合物或普鲁士蓝类似物中的至少一种。由此,上述纳米填料可吸附氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述容量补偿剂的粒径Dv50为50nm-4μm。由此,提高第一膜层的均匀性,提高活性金属离子的补偿效率。
根据本申请的一些实施例,基于所述隔离膜的总质量,所述容量补偿剂的质量占比为1.5%-10%。由此,提高容量补偿剂的补偿活性金属离子的能力,提高电池的首效,同时,降低隔离膜的脆性,降低隔离膜断裂导致电池内部短路的风险。
根据本申请的一些实施例,所述隔离膜的孔隙率为30%-70%。由此,提高离子传输效率,降低电池的内阻。
根据本申请的一些实施例,所述第一膜层的厚度大于所述第二膜层的厚度。由此,提高容量补偿剂的含量,提高活性金属离子的补偿效果,提高电池的首效。
根据本申请的一些实施例,所述第一膜层的厚度为5μm-30μm。由此,提高第一膜层的补偿活性金属离子的效果。
根据本申请的一些实施例,所述第二膜层的厚度为3μm-15μm。由此,提高纳米填料对氧气的吸附能力,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述容量补偿剂的至少部分表面形成有碳包覆层。由此,提高容量补偿剂的导电性。
根据本申请的一些实施例,基于所述容量补偿剂的总质量,所述碳包覆层的质量占比为2%-10%。由此,提高容量补偿剂的导电性,同时,提高第一膜层的离子传输速率。
根据本申请的一些实施例,所述隔离膜还包括:基膜,所述基膜设在所述第二膜层远离所述第一膜层的一侧;或所述基膜设在所述第一膜层和所述第二膜层之间。由此,降低隔离膜的脆性,提高隔离膜的机械强度。
根据本申请的一些实施例,所述基膜包括第三聚合物,所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物分别独立的包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。
本申请第二方面提供了一种隔离膜的制备方法,包括:将包括第一聚合物、容量补偿剂和第一溶剂的第一浆料施加在载体上以形成第一膜层;将包括第二聚合物、纳米填料和第二溶剂的第二浆料施加在所述第一膜层远离所述载体的一侧,以形成第二膜层。由此,形成同时具有容量补偿剂和纳米填料的隔离膜,在提高电池首效的同时,纳米填料可原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜的电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述方法进一步包括:将所述第一浆料施加在基膜的一侧以形成所述第一膜层,将所述第二浆料施加在所述基膜的另一侧以形成所述第二膜层;或将所述第二浆料施加在基膜的一侧以形成所述第二膜层,将所述第一浆料施加在所述第二膜层远离所述基膜的一侧以形成所述第一膜层。由此,隔离膜中包括基膜,可提高隔离膜的机械强度,同时,第一膜层位于第二膜层远离基膜的一侧,可提高补锂效果,提高电池的首效。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的BET比表面积为200m2/g-1500m2/g。由此,提高纳米填料对氧气的吸附效果,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的孔隙率为85%-95%。由此,提高纳米填料对氧气的吸附量,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。同时,高孔隙率可使氧气快速被纳米填料吸附。
本申请第三方面提供了一种电池,包括本申请第一方面提供的隔离膜或本申请第二方面提供的方法制备的隔离膜。由此,提高电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述电池还包括:正极极片和负极极片,所述隔离膜位于所述正极极片和所述负极极片之间,第一膜层靠近所述正极极片,第二膜层靠近所述负极极片。由此,提高第一膜层的容量补偿剂的补锂效率,当容量补偿剂释放氧气后,由于正极侧氧气浓度高,负极侧氧气浓度低,氧气易于向负极侧移动,纳米填料靠近负极侧可提高纳米填料对氧气的吸附效果,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
本申请第四方面提供一种用电设备,包括本申请第三方面提供的电池。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本申请的实践了解到。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1是本申请一实施方式的隔离膜的结构示意图;
图2是本申请另一实施方式的隔离膜的结构示意图;
图3是本申请另一实施方式的隔离膜的结构示意图;
图4是本申请一实施方式的电池的结构示意图;
图5是本申请一实施方式的电池模块的结构示意图;
图6是本申请一实施方式的电池包的结构示意图;
图7是图6的分解图;
图8是电池用作电源的用电设备的一实施方式的示意图。
附图标记说明:
10:隔离膜;100:基膜;200:第二膜层;300:第一膜层;1:电池;2:电池模块;3:电池包;4:上箱体;5:下箱体。
具体实施方式
下面对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
目前,从市场形势的发展来看,电池的应用越加广泛。电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具,以及军事装备和航空航天等多个领域。随着电池应用领域的不断扩大,其市场的需求量也在不断地扩增。
电池在化成过程中,负极表面会形成SEI膜,SEI膜形成的过程中会消耗大量活性金属离子,降低电池的首效。为了提高电池的首效,可对负极或正极预先进行容量补偿。在对正极进行容量补偿时,通常采用富含活性金属离子的添加剂,在正极极片上建立容量补偿层,在首周充放电过程中释放足够的活性金属离子,弥补SEI膜生成造成的不可逆的容量损失。但是容量补偿剂脱出活性金属离子后会释放出氧气,从而氧化电解液生成一些副产物,副产物扩散至负极还原产生氢气,还原性气体与氧气混合具有燃爆的风险。
本申请提出的隔离膜,在隔离膜上设有容量补偿剂和纳米填料,容量补偿剂可释放充足的活性金属离子,弥补形成SEI膜造成的不可逆的容量损失,提高电池的首效。由于容量补偿剂和纳米填料均设在隔离膜上,容量补偿剂补锂过程中释放的氧气可被纳米填料原位吸附,降低氧气扩散至负极还原产生氢气的概率,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。同时,由于容量补偿剂设在隔离膜上,可降低容量补偿剂加入到正极浆料中导致正极浆料发生凝胶的风险,提高极片的制备优率。
本申请的第一方面提供一种隔离膜10,参考图1,所述隔离膜10包括第一膜层300,所述第一膜层300包括第一聚合物和容量补偿剂,所述容量补偿剂包括补锂剂和/或补钠剂,所述补锂剂包括含锂金属氧化物,所述补钠剂包括Na2O、Na2O2或Na2CO3中的至少一种;第二膜层200,所述第二膜层200设在所述第一膜层300的一侧,所述第二膜层200包括第二聚合物和纳米填料。
本申请的隔离膜10,第一膜层300和第二膜层200通过第一聚合物和第二聚合物粘结,第一膜层300的容量补偿剂可释放活性金属离子,提高电池的首效。第二膜层200中的纳米填料可原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜10的电池的寿命。纳米填料还可增强隔离膜10与极片的粘结力,增加隔离膜10的机械强度,降低枝晶刺穿隔离膜10的概率。纳米填料可以与聚合物上的极性官能团作用,减弱活性金属离子与聚合物上的极性官能团的络合,提高隔离膜10对活性金属离子的传导能力。通过在隔离膜10上设置容量补偿剂,可降低因容量补偿剂加入到正极浆料中导致正极浆料发生凝胶的风险,提高极片的制备效率。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的体积平均粒径Dv50可以为5nm-50nm,例如,可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高纳米填料在第二聚合物中分散的均匀性,降低纳米填料在第二聚合物中发生团聚的概率,进一步提高纳米填料对氧气的吸附效果。根据本申请的一些具体实施例,所述纳米填料的体积平均粒径Dv50可以为20nm-30nm。
本申请中,Dv50是指累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径,例如参照标准GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009,使用激光粒度分析仪(Malvern Master Size 2000)进行测定。具体测试过程为:取待测样品适量(样品浓度保证8%-12%的遮光度即可),加入20ml去离子水,同时超声5min(53KHz/120W),确保样品完全分散,之后按照GB/T19077-2016/ISO13320:2009标准对样品进行测定。
本申请中,可通过熔融法对第一聚合物、第二聚合物、纳米填料和容量补偿剂进行分离。具体的,第一聚合物和第二聚合物的熔点约200℃-300℃,纳米填料的熔点大于2000℃,容量补偿剂的熔点约600℃-1600℃,通过将隔离膜进行加热,分离,再通过上述方法,以对纳米填料的体积平均粒径进行测试。
根据本申请的一些实施例,基于所述隔离膜10的总质量,所述纳米填料的含量可以为10%-30%,例如,可以为10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%或30%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使第二膜层200中纳米填料的含量在上述范围,提高纳米填料对氧气的吸附量,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的使用寿命。同时,降低隔离膜10的脆性,降低隔离膜10发生断裂导致电池内部发生短路的风险。根据本申请的一些具体实施例,基于所述隔离膜10的总质量,所述纳米填料的含量可以为15%-20%。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料可以包括三氧化二铝、二氧化硅、金属有机框架类化合物或普鲁士蓝类似物中的至少一种。由此,上述纳米填料可吸收容量补偿剂补锂过程中释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的使用寿命。
根据本申请的一些实施例,所述金属有机框架类化合物包括M-MOF-74,其中M包括Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,M包括Cu、Zn或Mn中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述普鲁士蓝类似物包括MFe(CN)6,其中M包括K、Na、Zn、Fe、Co、Ni或Mn中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,M包括Zn、Fe或Co中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述容量补偿剂的体积平均粒径Dv50可以为50nm-4μm,例如,可以为50nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm或4000nm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高容量补偿剂在第一聚合物中分散的均匀性,降低容量补偿剂在第一聚合物中发生团聚的概率,降低容量补偿剂补偿活性金属离子过程中活性金属离子脱出反应的极化程度,提高活性金属离子的补偿效率。根据本申请的一些具体实施例,所述容量补偿剂的体积平均粒径Dv50可以为1μm-3μm。
根据本申请的一些实施例,基于所述隔离膜10的总质量,所述容量补偿剂的质量占比可以为1.5%-10%,例如,可以为1.5%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使容量补偿剂的含量在上述范围,容量补偿剂可释放出充足的活性金属离子,以提高电池的首效。同时,可降低隔离膜10的脆性,降低隔离膜10发生断裂导致电池内部发生短路的风险。根据本申请的一些具体实施例,基于所述隔离膜10的总质量,所述容量补偿剂的质量占比可以为2%-7%。
根据本申请的一些实施例,所述容量补偿剂的至少部分表面可以形成有碳包覆层。例如,可以在容量补偿剂的部分表面形成碳包覆层,或在容量补偿剂的表面均形成有碳包覆层。由此,提高容量补偿剂的导电性。具体的,碳包覆层中的碳可以为碳源裂解产生的无定型碳或石墨化碳。
根据本申请的一些实施例,基于所述容量补偿剂的总质量,所述碳包覆层的质量占比可以为2%-10%,例如,可以为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使碳包覆层中碳的含量在以上范围,在提高容量补偿剂的导电性的同时,提高第一膜层300的离子导电性。根据本申请的一些实施例,基于所述隔离膜10的总质量,所述碳包覆层的质量占比可以为4%-7%。
本申请中碳包覆中碳含量的测试方法为:称取适量容量补充剂于坩埚中,加入适量助熔剂(纯铁助熔剂和纯锡助熔剂和纯钨助熔剂)混合均匀,样品在氧气中燃烧使碳转化成CO2,进入吸收池后由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样,经线性校正后转换成与CO2浓度成正比的数值,然后把整个分析过程的取值累加,分析结束后,此累加值在计算机中除以重量值,再乘以校正系数,扣除空白,即可获得样品中碳的百分含量。
根据本申请的一些实施例,所述容量补偿剂可以包括补锂剂或补钠剂中的至少一种。例如,当电池为锂离子电池时,补锂剂可在电池化成过程中补充活性锂,提高电池的首效。当电池为钠离子电池时,补钠剂可补充活性钠,提高电池的首效。
根据本申请的一些实施例,所述补锂剂可以包括含锂金属氧化物。由此,可释放出锂离子,补充活性锂消耗,提高电池的首效。
根据本申请的一些实施例,所述含锂金属氧化物包括LixM1O0.5(2+x)、Li2M2O3、Li2M3O4、Li3M4O4、Li5M5O4或Li5M6O6中的至少一种,其中,x≥1,M1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu或Sn中的至少一种,M2包括Ni、Co、Fe、Mn、Sn或Cr中的至少一种,M3包括Ni、Co、Fe、Mn、Sn、Cr、V或Nb中的至少一种,M4包括Ni、Co、Fe、Mn、Sn、Cr、V、Mo或Nb中的至少一种,M5包括Ni、Co、Fe、Mn、Sn、Cr或Mo中的至少一种,M6包括Ni、Co或Mn中的至少一种,M1、M2、M3、M4、M5、M6中每种元素的价态分别低于其自身的最高氧化价态。
根据本申请的一些实施例,所述补钠剂可以包括Na2O、Na2O2或Na2CO3中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述隔离膜10的孔隙率可以为30%-70%,例如,可以为30%、40%、50%、60%或70%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使隔离膜10的孔隙率在上述范围,提高隔离膜10对离子的传输能力。根据本申请的一些具体实施例,所述隔离膜10的孔隙率为40%-50%。
本申请中隔离膜的孔隙率的测试方法为:将隔离膜揉成团塞入样品杯,将装有样品的样品杯,置于真密度测试仪中,密闭测试系统,按程序通入氦气,通过检测样品室和膨胀室中的气体压力,再根据玻尔定律(PV=nRT)来计算真实体积,从而得到待测样品的孔隙率。
根据本申请的一些实施例,由于容量补偿剂的体积平均粒径Dv50大于纳米填料的体积平均粒径Dv50,所述第一膜层300的厚度可以大于所述第二膜层200的厚度。由此,可使隔离膜10上容量补偿剂释放的活性金属离子弥补电池化成过程中损失的活性金属离子,提高电池的首效;使隔离膜10上的纳米填料充分吸附容量补偿剂释放的氧气,减低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
本申请中厚度的测试方法为:取均匀平整的隔离膜,置于螺旋测微器的测杆与测跕之间,转动保护旋钮到夹住被测物,直到棘轮发出声音为止,波动固定旋钮使测杆固定读数。在不同位置测量6次,取平均值即得到隔离膜的厚度。
根据本申请的一些实施例,当所述第一膜层300的厚度大于所述第二膜层200的厚度时,所述隔离膜10的厚度可以为10μm-45μm,例如,可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,减小隔离膜10占用的空间,提高电池的能量密度。根据本申请的一些具体实施例,所述隔离膜10的厚度可以为15μm-30μm。
根据本申请的一些实施例,当所述第一膜层300的厚度大于所述第二膜层200的厚度时,所述第一膜层300的厚度可以为5μm-30μm,例如,可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使第一膜层300的厚度满足上述范围,可以提高第一膜层300中容量补偿剂的含量,提高活性金属离子的补偿效果,提高电池的首效。根据本申请的一些具体实施例,所述第一膜层300的厚度为10μm-20μm。
根据本申请的一些实施例,当所述第一膜层300的厚度大于所述第二膜层200的厚度时,所述第二膜层200的厚度可以为3μm-15μm,例如,可以为3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使第二膜层200的厚度满足上述范围,可以提高第二膜层200中纳米填料的含量,提高纳米填料对氧气的吸附效果,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。根据本申请的一些具体实施例,所述第二膜层200的厚度可以为5μm-10μm。
根据本申请的一些实施例,参考图2和图3,所述隔离膜10还可以包括:基膜100,所述基膜100设在所述第二膜层200远离所述第一膜层300的一侧;或所述基膜100设在所述第一膜层300和所述第二膜层200之间。由此,提高隔离膜10的机械强度。
根据本申请的一些实施例,所述基膜100的厚度可以为5μm-7μm,例如,可以为5μm、5.4μm、5.8μm、6.2μm、6.6μm或7μm等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,通过使基膜100的厚度在上述范围,可以在提高隔离膜10机械强度的同时,减小隔离膜10整体的厚度,减小隔离膜10占用的空间,提高电池的能量密度。
根据本申请的一些实施例,所述基膜100的孔隙率可以为35%-40%,例如,可以为35%、36%、37%、38%、39%或40%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高基膜100对离子的传输效率,降低电池的内阻。
本申请中,基膜100的孔隙率的测试方法为:将基膜100揉成团塞入样品杯,将装有样品的样品杯,置于真密度测试仪中,密闭测试系统,按程序通入氦气,通过检测样品室和膨胀室中的气体压力,再根据玻尔定律(PV=nRT)来计算真实体积,从而得到基膜100的孔隙率。
根据本申请的一些实施例,所述第一聚合物的重均分子量可以为3万-10万,例如,可以为3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万或10万等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高第一聚合物的粘度,提高隔离膜10整体的均匀性。根据本申请的一些具体实施例,所述第一聚合物的重均分子量可以为5万-7万。
根据本申请的一些实施例,所述第二聚合物的重均分子量可以为3万-10万,例如,可以为3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万或10万等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高第二聚合物的粘度,提高隔离膜10整体的均匀性。根据本申请的一些具体实施例,所述第二聚合物的重均分子量可以为5万-7万。
根据本申请的一些实施例,所述基膜100的材料包括第三聚合物,所述第三聚合物的重均分子量可以为3万-10万,例如,可以为3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万或10万等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高第三聚合物的粘度,提高隔离膜10整体的均匀性。根据本申请的一些具体实施例,所述第三聚合物的重均分子量可以为5万-7万。
需要说明的是,第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重均分子量可以相同也可以不同。根据本申请的一些具体实施例,第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重均分子量相同,由此,进一步提高隔离膜10整体的均匀性。
根据本申请的一些实施例,所述第一聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第二聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第三聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第三聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
由此,第一膜层300、第二膜层200和基膜100通过第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物粘结形成完整的隔离膜10,提高隔离膜10整体的均匀性。
需要说明的是,第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的可以为相同材料或不同材料。根据本申请的一些具体实施例,第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物为相同材料。
本申请第二方面提供了一种隔离膜10的制备方法,包括:将包括第一聚合物、容量补偿剂和第一溶剂的第一浆料施加在载体上以形成第一膜层300;将包括第二聚合物、纳米填料和第二溶剂的第二浆料施加在所述第一膜层300远离所述载体的一侧,以形成第二膜层200。具体的,载体上施加第一浆料后,干燥,形成第一膜层300,在第一膜层300远离载体的一侧施加第二浆料,干燥,形成第二膜层200,剥离载体,即可形成隔离膜10。由此,形成同时具有容量补偿剂和纳米填料的隔离膜10,在提高电池首效的同时,纳米填料可原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜10的电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,施加第一浆料和第二浆料的方法可以包括刮涂、静电纺丝或喷涂中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的BET比表面积可以为200m2/g-1500m2/g,例如,可以为200m2/g、400m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g或1500m2/g等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,纳米填料的比表面积较大,在原位吸附氧气的同时,可提高纳米填料对氧气的吸附量,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜10的电池的寿命。根据本申请的一些具体实施例,所述纳米填料的BET比表面积可以为500m2/g-1000m2/g。
本申请中纳米填料的比表面积的测试方法为:使用美国麦克多站式全自动比表面积与孔隙分析仪GeminiVII2390,取约7g左右的样品放入9cc带球泡的长管中,200℃脱气2h,随后放入主机测试得到纳米填料的比表面积数据。
根据本申请的一些实施例,所述纳米填料的孔隙率可以为85%-95%,例如,可以为85%、87%、89%、91%、93%或95%等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,容量补偿剂释放氧气后,纳米填料的孔隙率较大,可提高纳米填料吸附氧气的速率。当纳米填料同时具有较大的比表面积和较大的孔隙率时,纳米填料在原位吸附氧气的同时,可提高对氧气的吸附速率和吸附量,进一步降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高含有此隔离膜10的电池的寿命。根据本申请的一些具体实施例,所述纳米填料的孔隙率可以为90%-95%。
本申请中纳米填料的孔隙率的测试方法为:将装有样品的样品杯,置于真密度测试仪中,密闭测试系统,按程序通入氦气,通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力,再根据玻尔定律(PV=nRT)来计算真实体积,从而得到样品的孔隙率。
根据本申请的一些实施例,参考图2,当隔离膜10中包括基膜100且基膜100位于第一膜层300和第二膜层200之间时,形成所述第一膜层300和所述第二膜层200的方法进一步包括:将所述第一浆料施加在基膜100的一侧以形成所述第一膜层300,将所述第二浆料施加在所述基膜100的另一侧以形成所述第二膜层200。由此,隔离膜10制备过程中无需使用载体,直接形成含基膜100、第一膜层300和第二膜层200的隔离膜10,提高隔离膜10的机械强度,简化隔离膜10的制备工艺,降低生产成本。
根据本申请的一些实施例,参考图3,当隔离膜10中包括基膜100且第二隔膜位于基膜100的一侧、第一隔膜位于第二隔膜远离基膜100的一侧时,形成所述第一膜层300和所述第二膜层200的方法进一步包括:将所述第二浆料施加在基膜100的一侧以形成所述第二膜层200,将所述第一浆料施加在所述第二膜层200远离所述基膜100的一侧以形成所述第一膜层300。由此,隔离膜10制备过程中无需使用载体,直接形成含基膜100、第一膜层300和第二膜层200的隔离膜10,提高隔离膜10的机械强度,简化隔离膜10的制备工艺,降低生产成本。
根据本申请的一些实施例,可通过制备器将浆料刮涂在载体或基膜100上。
根据本申请的一些实施例,在55℃条件下,所述第一浆料的粘度可以为0.1PaS-10PaS,例如,可以为0.1PaS、1PaS、2PaS、3PaS、4PaS、5PaS、6PaS、7PaS、8PaS、9PaS或10PaS等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高第一浆料的流动性,降低成膜的难度,提高第一膜层300的均匀性。根据本申请的一些具体实施例,在55℃条件下,所述第一浆料的粘度为5PaS-8PaS。
本申请中,“粘度”为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器和方法进行测定,例如,测试方法可参考GB/T 10247-1988。
根据本申请的一些实施例,在55℃条件下,所述第二浆料的粘度可以为0.1PaS-10PaS,例如,可以为0.1PaS、1PaS、2PaS、3PaS、4PaS、5PaS、6PaS、7PaS、8PaS、9PaS或10PaS等,或可以为上述任意数值组成的范围。由此,提高第二浆料的流动性,降低成膜的难度,提高第二膜层200的均匀性。根据本申请的一些具体实施例,在55℃条件下,所述第二浆料的粘度可以为5PaS-8PaS。
根据本申请的一些实施例,所述第一聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第二聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第三聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。根据本申请的一些具体实施例,所述第三聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚马来酸酐、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第一浆料中的第一溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇或四氢呋喃中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述第二浆料中的第二溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇或四氢呋喃中的至少一种。
本申请第三方面提供了一种电池,包括本申请第一方面提供的隔离膜10或本申请第二方面提供的方法制备的隔离膜10。由此,提高电池的寿命。
根据本申请的一些实施例,所述电池还包括:正极极片和负极极片,所述隔离膜10位于所述正极极片和所述负极极片之间,第一膜层300靠近所述正极极片,第二膜层200靠近所述负极极片。由此,提高第一膜层300的容量补偿剂的补锂效率,当容量补偿剂释放氧气后,由于正极侧氧气浓度高,负极侧氧气浓度低,氧气易于向负极侧移动,纳米填料靠近负极侧可提高纳米填料对氧气的吸附效果,降低氧气与还原性气体混合发生燃爆的风险,提高电池的寿命。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,当电池为锂离子电池时,正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜10可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电池所含电极组件的数量可以包括一个或几个,可根据需求来调节。
本申请实施例对电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。如图4是作为一个示例的方形结构的电池1。
在一些实施方式中,电池1可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解液。
在一些实施方式中,外包装可包括壳体和盖板。其中,壳体可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口,盖板能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。
在一些实施方式中,电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或几种。
在一些实施方式中,电池可以组装成电池模块,电池模块所含电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中,电池的外包装可以包括硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
在一些实施方式中,电池可以组装成电池模块,电池模块所含电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块2。参照图5,在电池模块2中,多个电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其它任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池1进行固定。
电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池1容纳于该容纳空间。在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和7是作为一个示例的电池包3。参照图6和7,在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体4和下箱体5,上箱体4能够盖设于下箱体5,并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请第四方面提供了一种用电设备,其包括第三方面所述的电池。具体的,所述电池可以作为所述用电设备的电源,也可以作为所述用电设备的能量存储单元。所述用电设备可以包括但不限于移动设备(例如手机、笔记本电脑)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电气列车、船舶及卫星、储能系统。
图8是作为一个示例的用电设备。该用电设备包括纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车。
作为另一个示例的用电设备可以包括手机、平板电脑、笔记本电脑。该用电设备通常要求轻薄化,可以采用电池作为电源。
为了使本申请实施例所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本申请保护的范围。
实施例1
1、制备隔离膜
将聚丙烯腈(PAN)与Li5FeO4置于60℃烘箱中干燥12h,随后将14.25g PAN溶于30mL丙酮溶液中,然后将1.43g的Li5FeO4加入到聚合物溶液中,70℃油浴搅拌12 h配制成聚合物浆料,用制备器将聚合物浆料刮涂于铝箔上,并真空80℃干燥24 h除去丙酮溶剂,得到厚度为16 μm的第一膜层;
将PAN与Mg-MOF-74置于60℃烘箱中干燥12h,随后将14.25g PAN溶于30 mL丙酮溶液中,然后将5.8gMg-MOF-74加入到聚合物溶液中,70℃油浴搅拌12 h配制成聚合物浆料,用制备器将聚合物浆料刮涂于第一膜层上,并真空80℃干燥24 h除去丙酮溶剂,得到厚度为14 μm的第二膜层,剥离铝箔,即可得到隔离膜。
2、制备正极极片
将LiFePO4(LFP)、导电剂乙炔黑、粘结剂按重量比为97:1:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀,LFP颗粒的体积平均粒径为1.2μm,涂覆于铝箔上,烘干,冷压,得到正极极片。
3、制备负极极片
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为96.5:0.7:1.8:1,在去离子水中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铜箔上烘干、冷压,得到负极极片。
4、制备电解液
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50/50的质量比混合,并溶解1.1mol的LiPF6锂盐,LiPF6的物质的量浓度为1.1mol/L,以形成电解液。
5、制备电池
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,隔离膜的第一膜层靠近正极极片,隔离膜的第二膜层靠近负极极片,隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入配好的基础电解液并封装。
实施例2-实施例54、对比例1和对比例2中的电池的制备方法同实施例1,区别详见表1。实施例52和实施例53中包括基膜,基膜位于第一膜层和第二膜层之间,即将含有Li5FeO4的聚合物浆料刮涂于基膜上形成第一膜层,将含有Mg-MOF-74的聚合物浆料刮涂于基膜远离第一膜层的表面上。
实施例48-实施例51中隔离膜的组成相同,可在隔离膜制备过程中,通过调整烘干温度,使隔离膜具有不同的孔隙率。例如,实施例48中第一膜层和第二膜层的烘干温度为120℃,实施例49中第一膜层和第二膜层的烘干温度为105℃,实施例50中第一膜层和第二膜层的烘干温度为85℃,实施例51中第一膜层和第二膜层的烘干温度为50℃。
表1
对实施例1-实施例54、对比例1和对比例2中的电池进行隔离膜厚度测试、放电比容量测试、高温储存性能测试以及膨胀程度测试,测试结果见表2。
性能测试
1、隔离膜厚度测试方法
取均匀平整的隔离膜,置于螺旋测微器的测杆与测跕之间,转动保护旋钮到夹住被测物,直到棘轮发出声音为止,波动固定旋钮使测杆固定读数。在不同位置测量6次,取平均值即得到隔离膜的厚度。
2、放电比容量的测试方法
在25℃下,以0.33C倍率恒流放电至放电终止电压,测得放电容量为Ed0。使用Ed0除以电池正极活性物质质量,即可得到放电比容量。也即是说,放电比容量(mAh/g)=第1圈放电容量/正极活性物质质量。上述放电比容量的测试重复5次,平均值即为下表2中所列的放电比容量。
3、电池高温储存性能测试
对每个实施例取五个电池进行平行试验,每个电池在25℃以1C倍率充电至电压等于3.65V,然后再以1C倍率放电至电压等于2.5V,测得可逆容量为E0。再将满充状态的电池置于60℃烘箱中,保持100天之后,电池取出,立即测试其可逆容量并记为En。根据下述公式计算电池在60℃下存储100天后的容量保持率ε,ε=(En-E0)/E0×100%。
4、电池膨胀程度的测试方法
在25℃条件下,用游标卡尺测量每个电池在初始状态的厚度d1,和以1C倍率充电至电压等于3.65V,以1C倍率放电至电压等于2.5V进行100次循环后的最终状态厚度d2,以计算电池的鼓包程度。根据下述公式计算100次循环后电池所增加的厚度,d=d2-d1。
5、隔离膜孔隙率的测试方法
将隔离膜揉成团塞入样品杯,将装有样品的样品杯,置于真密度测试仪中,密闭测试系统,按程序通入氦气,通过检测样品室和膨胀室中的气体压力,再根据玻尔定律(PV=nRT)来计算真实体积,从而得到隔离膜的孔隙率。
表2
结论,由表2可以看出,实施例1-实施例54中电池的容量保持率均优于对比例1和对比例2,实施例1-实施例54中电池的鼓胀程度低于对比例2中含有容量补偿剂的电池的鼓胀程度,说明设置有第一膜层和第二膜层的隔离膜能够提高电池的容量保持率的同时原位吸附容量补偿剂释放的氧气,降低电池的鼓胀程度。
由实施例1-实施例20可以看出,通过调整第一膜层中容量补偿剂的体积平均粒径、质量占比、碳包覆层的质量占比以及碳包覆层的厚度,可提高电池的放电比容量和容量保持率,同时降低电池的鼓胀程度。
由实施例21-实施例47可以看出,通过调整第二膜层中纳米填料的比表面积、孔隙率、体积平均粒径以及质量占比,可提高电池的放电比容量和容量保持率,同时降低电池的鼓胀程度。
由实施例52和实施例53可以看出,当隔离膜中包括基膜时,可使电池保持较高的放电比容量和容量保持率,同时降低电池的鼓胀程度。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是,只要不存在结构冲突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (19)
1.一种隔离膜,其特征在于,包括:
第一膜层,所述第一膜层包括第一聚合物和容量补偿剂,所述容量补偿剂包括补锂剂和/或补钠剂,所述补锂剂包括含锂金属氧化物,所述补钠剂包括Na2O、Na2O2或Na2CO3中的至少一种;
第二膜层,所述第二膜层设在所述第一膜层的一侧,所述第二膜层包括第二聚合物和纳米填料。
2.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,所述纳米填料的体积平均粒径Dv50为5nm-50nm。
3.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,基于所述隔离膜的总质量,所述纳米填料的质量占比为10%-30%。
4.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,所述纳米填料包括三氧化二铝、二氧化硅、金属有机框架类化合物或普鲁士蓝类似物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,满足以下条件的至少之一:
(1)所述容量补偿剂的体积平均粒径Dv50为50nm-4μm;
(2)基于所述隔离膜的总质量,所述容量补偿剂的质量占比为1.5%-10%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述隔离膜的孔隙率为30%-70%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一膜层的厚度大于所述第二膜层的厚度。
8.根据权利要求7所述的隔离膜,其特征在于,满足以下条件的至少之一:
(1)所述第一膜层的厚度为5μm-30μm;
(2)所述第二膜层的厚度为3μm-15μm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述容量补偿剂的至少部分表面形成有碳包覆层。
10.根据权利要求9所述的隔离膜,其特征在于,基于所述容量补偿剂的总质量,所述碳包覆层的质量占比为2%-10%。
11.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,还包括:基膜,所述基膜设在所述第二膜层远离所述第一膜层的一侧;或
所述基膜设在所述第一膜层和所述第二膜层之间。
12.根据权利要求11所述的隔离膜,其特征在于,满足以下条件的至少之一:
(1)所述第一聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种;
(2)所述第二聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种;
(3)所述基膜包括第三聚合物,所述第三聚合物包括聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物或聚羧酸酯类聚合物中的至少一种。
13.一种隔离膜的制备方法,其特征在于,包括:
将包括第一聚合物、容量补偿剂和第一溶剂的第一浆料施加在载体上以形成第一膜层;
将包括第二聚合物、纳米填料和第二溶剂的第二浆料施加在所述第一膜层远离所述载体的一侧,以形成第二膜层。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述方法进一步包括:
将所述第一浆料施加在基膜的一侧以形成所述第一膜层,将所述第二浆料施加在所述基膜的另一侧以形成所述第二膜层;或
将所述第二浆料施加在基膜的一侧以形成所述第二膜层,将所述第一浆料施加在所述第二膜层远离所述基膜的一侧以形成所述第一膜层。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其特征在于,所述纳米填料的BET比表面积为200m2/g-1500m2/g。
16.根据权利要求13或14所述的方法,其特征在于,所述纳米填料的孔隙率为85%-95%。
17.一种电池,其特征在于,包括权利要求1-12任一项所述的隔离膜或权利要求13-16任一项所述的方法制备的隔离膜。
18.根据权利要求17所述的电池,其特征在于,所述电池还包括:正极极片和负极极片,所述隔离膜位于所述正极极片和所述负极极片之间,第一膜层靠近所述正极极片,第二膜层靠近所述负极极片。
19.一种用电设备,其特征在于,包括权利要求17或18所述的电池。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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