CN110556510B

CN110556510B - 一种锂离子电池极片及其制备方法和含有该极片的电池

Info

Publication number: CN110556510B
Application number: CN201910903643.XA
Authority: CN
Inventors: 曾梦丝; 钟宽; 魏文飞; 吴西燚; 李雪云; 孔雪
Original assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Current assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: CN110556510A

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池极片，该极片除含有集流体和活性物质涂层以外，还含有包括无机氧化物、磁性材料和粘结剂的第二涂层。该涂层具有良好的离子导电性和电子导电性，可以保护活性物质涂层不被电解液侵蚀，同时提高电池的循环性能和安全性能。本发明还提供了该极片的制备方法以及含有该极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池极片及其制备方法和含有该极片的电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池极片，该极片的制备方法，以及含有该极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高等优点，通过简单的串/并联即可提供不同的电压和电流，但长循环性能和安全问题成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。从能量密度要求看，目前动力电池只有镍钴锰三元、钴酸锂和这两种材料的掺杂正极材料能满足要求。但这两种材料安全性较差，在动力电池中的发展受限。

目前，可通过正极材料包覆，或在隔离膜上增加涂层的方式提高上述正极材料的导电率，但这种方式对电子导电率提高更多，而离子导电率只是通过碳的多孔结构增加了锂离子的嵌入或脱嵌通道，在提升离子导电率方面作用不明显。因此需要提供一种新的方法，能够提高或改善上述材料制备的锂离子二次电池的循环性和安全性，将会对动力型锂电发展起积极作用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池极片，该极片具有既能导通电子又能导通离子的涂层，可以保护活性物质涂层不被电解液侵蚀，提高电池的循环性能和安全性能。

本发明的第二目的在于提供该极片的制备方法。

本发明的第三目的在于提供以及含有该极片的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种锂离子电池极片，所述极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的活性物质涂层，所述极片还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于所述活性物质涂层的表面，所述第二涂层含有无机氧化物、磁性材料和粘结剂。

优选地，所述无机氧化物选自SiO₂、ZnO、Cu₂O、CuO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、BaO、SnO₂、SnO、CeO₂中的至少一种。

优选地，所述无机氧化物的粒径为10～50nm。

优选地，所述磁性材料选自Fe₃O₄、Ag/Fe₃O₄、Cu/Fe₃O₄、ZnFe₂O₄/rGO、CuFe₂O₄/rGO中的至少一种。

优选地，所述磁性材料的粒径为1～100nm。

优选地，所述无机氧化物、磁性材料与粘接剂的质量比为(50～72):(1～30):(1～18)。

优选地，所述第二涂层厚度为10～50μm。

本发明还涉及所述极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)在集流体表面制备活性物质涂层；

(2)将粘接剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到质量百分浓度为1％～15％的胶液；

(3)向所述胶液中加入无机氧化物和磁性材料并搅拌均匀，得到固含量为1％～20％的浆料；

(4)将所述浆料涂布于所述活性物质涂层表面，得到第二涂层。

优选地，步骤(3)中，根据设计固含量向所述浆料中继续加入溶剂并搅拌均匀，直至所述浆料的粘度值为300～3000mpa·s。

本发明还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片和/或负极极片为本发明所述的锂离子电池极片。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种锂离子电池极片，该极片除含有集流体和活性物质涂层以外，还含有包括无机氧化物、磁性材料和粘结剂的第二涂层。该涂层具有良好的离子导电性和电子导电性，可以保护活性物质涂层不被电解液侵蚀，同时提高电池的循环性能和安全性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种锂离子电池极片，其包括集流体和涂覆于集流体表面的活性物质涂层。作为改进，该极片还包括第二涂层，第二涂层涂覆于活性物质涂层的表面，第二涂层含有无机氧化物、磁性材料和粘结剂。

本发明提供的锂离子电池极片可以为正极极片和/或负极极片，即可以在正极极片上制备第二涂层，也可以在负极极片上制备第二涂层，还可以在正极极片和负极极片上同时制备第二涂层。

申请人研究发现，将氧化物与粘结剂混合作为电极涂层，能够在极片最外层的活性物质表面形成一层致密的保护层，以抑制电解液与活性物质的反应。加入氧化物也可以提升电池的安全性能，如高温存储性能和针刺性能。但氧化物涂层会对锂离子的嵌入和脱出产生一定的阻碍作用，从而影响电池的循环性能。出于在保证电池安全性的同时提高循环性能的考虑，申请人向第二涂层中加入了磁性材料。由于纳米级磁性材料具有小尺寸效应及靶向性，能够使离子移动更加顺畅，提升其循环性能。

具体地，Li⁺在磁性环境中的可逆脱嵌可以改变活性材料结构中金属离子的化合价，以及使活性材料的结构改变，使其磁性发生变化，促进离子迁移；另外纳米级磁性材料的小尺寸效应能够降低隔离膜被刺穿的风险。因此在含有无机氧化物的涂层中掺杂适量的纳米磁性材料，除了避免活性物质与电解液直接接触，同时能够提升离子迁移效率，从而提升电池的安全性和循环性。

在本发明的一个实施例中，无机氧化物选自SiO₂、ZnO、Cu₂O、CuO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、BaO、SnO₂、SnO、CeO₂中的至少一种。上述氧化物具有良好的热稳定性，能够提升电池的安全性能。

进一步地，当氧化物的粒径为纳米级时，可以得到厚度较小的第二涂层，且粒径较大的氧化物会增加锂离子的迁移路径，因此无机氧化物的粒径优选为10～50nm。

在本发明的一个实施例中，磁性材料选自Fe₃O₄、Ag/Fe₃O₄、Cu/Fe₃O₄、ZnFe₂O₄/rGO、CuFe₂O₄/rGO中的至少一种，后面四种为复合磁性材料。其中Ag/Fe₃O₄和Cu/Fe₃O₄的含义为核壳结构的复合微球，以Ag/Fe₃O₄为例，其由Ag纳米核以及环绕于Ag外围的Fe₃O₄构成，可通过专利CN105632675A中记载的方法制备得到。ZnFe₂O₄/rGO和CuFe₂O₄/rGO的含义为纳米颗粒夹层石墨烯薄膜，其通过将ZnFe₂O₄或CuFe₂O₄纳米颗粒分散于层状石墨烯薄膜之间制备得到。以ZnFe₂O₄/rGO为例，其制备方法可参考专利CN105032375A对比例1中记载的方法。与氧化物的粒径对第二涂层的影响类似，磁性材料的粒径优选为1～100nm。

在本发明的一个实施例中，无机氧化物、磁性材料与粘接剂的质量比为(50～72):(1～30):(1～18)。无机氧化物的添加比例是根据搅拌工艺，以及需要的粘度和浆料的固含量决定的。磁性材料作为添加剂需要的量较少，如磁性材料加入量过多，会有刺穿隔离膜的风险，造成安全隐患，过少则无法均匀分布于极片中。

在本发明的一个实施例中，第二涂层厚度为10～50μm。申请人研究发现，如果涂层厚度过大，会使极片中无机氧化物和磁性物质所占的比例增加，降低电池容量；涂层厚度过小会降低涂层对改善电池循环性能的影响，也会增加实际涂布的难度。当第二涂层厚度在10～50μm范围内时具有较好的循环性能，且不会降低电池容量。

本发明实施例还涉及该极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用通用的方法在集流体表面制备活性物质涂层。包括将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，和/或将含有负极活性物质、粘结剂和溶剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层。

(2)将粘接剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到质量百分浓度为1％～15％的胶液。由于粘接剂为固体粉末，需要溶于溶剂形成胶状的胶液，1％～15％为粘接剂占胶液整体的比例。

作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

作为上述溶剂，正极可选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极可选用水。

(3)向胶液中加入无机氧化物和磁性材料并搅拌均匀，得到固含量为1％～20％的浆料。无机氧化物和磁性材料可一次性加入或分批加入。得到浆料后可根据设计固含量向浆料中继续加入溶剂并搅拌均匀，直至浆料的粘度值为300～3000mpa·s，粘度合适后即可进行涂布。

(4)将浆料涂布于活性物质涂层表面，烘干后得到第二涂层。

本发明实施例还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中的正极极片和/或负极极片为本发明的锂离子电池极片。

该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。常规的锂离子电池制备方法包括将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到锂离子电池。

上述锂离子电池中，正极活性物质可以列举出钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、以及三元正极材料(镍钴锰酸锂，简称NCM)。

导电剂可以列举出选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。

负极活性物质可以列举出选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiO_x，0.5<x<2。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。

本申请实施例中，对隔离膜的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜，可以列举出聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。

本申请实施例中，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐，有机溶剂中含有链状羧酸酯。

实施例1

正极极片制备

将正极活性物质NCM523、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂炭黑(SP)、油性碳纳米管(CNT)混合，四者混合的重量比为96：1.3：2：0.7。按设计固含量为60％加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔(厚度16μm)上，随后在85℃下烘干，得到正极活性物质层。

将无机氧化物Al₂O₃、磁性材料Fe₃O₄、粘接剂PVDF混合，三者混合的重量比为72：10：18，按设计固含量为8％加入溶剂NMP，混合搅拌均匀后得到涂层浆料。将该涂层浆料涂布于正极活性物质层表面，烘干后得到的第二涂层厚度为30μm。然后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。

负极极片的制备

将负极活性物质石墨、导电剂炭黑(SP)、水性碳纳米管(CNT)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)混合，五者混合的重量比为94.1：1.3：0.7：1.1：2.8。按设计固含量为41％加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔(厚度9μm)上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。

隔离膜

采用12μm厚的聚乙烯膜作为隔离膜，将其裁剪成需要的长度和宽度。

电解液制备

配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。向基础电解液中加入5％的丙酸甲酯，得到电解液。

锂离子电池制备

将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为3.2mm，宽度为62mm，长度为84mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤3～6天，注入非水电解液、经过真空封装、静置24～48h。

改变第二涂层的组成、厚度和所在的极片位置，得到实施例2～12和对比例1～3，具体设置方式见表1。

表1

表1中“-”代表不存在

测试例

对实施例和对比例得到的电池进行测试。电池测试时的充放电范围为3.0～4.2V。测试前将所有电池按照以下步骤在室温下进行初始化充电：

①电池按照0.2C(600mA)的恒定电流充电至充电截止电压4.2V，此时的截止电流为0.02C(60mA)；②电池按照0.2C(600mA)的恒定电流放电至放电截止电压3.0V；③电池按照0.2C(600mA)的恒定电流充电至充电截止电压4.2V，截止电流0.02C。记录步骤②的放电容量为C₀。然后进行以下测试：

循环性能测试

将实施例和对比例中的电池每组各取3块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。

①电池按照0.2C电流(600mA)的恒定电流充电至充电截止电压4.2V，截止电流0.02C(60mA)；②电池按照0.2C的恒定电流放电至放电截止电压3.0V。然后进行300次、500次、800次和1000次的充电和放电循环，其中首次放电的容量计为100％。

根据公式：循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池第300次、500次、800次和1000次后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表2所示。

安全性能测试

将实施例和对比例中的电池每组各取3块，分别进行热滥用测试、针刺测试、重物冲击测试和短路测试，结果如表3所示。

表2

表3

从表2和表3的测试结果可知，通过向极片中设置含有无机氧化物、磁性材料和粘结剂的第二涂层，能够提高电池的循环性能，同时改善电池的安全性。

具体地，通过分析实施例1、2和5可知，将第二涂层涂覆于正极极片或负极极片，或者同时在正极极片和负极极片表面制备第二涂层，从容量保持率来看，优选在正极涂覆第二涂层，因为提供能量的活性物质材料在正极，应先对正极片进行保护。如果将第二涂层同时设置于正极极片和负极极片，相当于涂层厚度增加了一倍，离子迁移路径变长，嵌入和脱出的阻力增加，可能会导致极化增大，从而造成析锂，影响循环性能。

通过分析实施例1、3和4可知，当第二涂层的厚度增加或降低后，涂层厚度增加则离子迁移路径增加，对离子迁移造成阻碍，循环性能下降；涂层厚度过薄则活性物质得到保护的时间缩短，不利于其安全性。

通过分析实施例1、6和7可知，改变第二涂层中无机氧化物的种类后，通过对三种氧化物涂层的实验，结果发现当无机氧化物为氧化铝时，涂层安全性最高。

通过分析实施例1和8～12可知，改变第二涂层中无机氧化物的用量后，无机氧化物的含量越高安全性越好，但循环性能相应下降；改变磁性材料的用量后，只有加入适量的磁性材料才利于循环过程中的离子迁移，提高循环性能。

通过分析实施例1和对比例1～3可知，如果未在第二涂层中添加无机氧化物，电池性能安全性低，循环性能下降很快，表现在无法进行500次循环；如未添加磁性材料，电池安全性能下降，但循环性能较好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种锂离子电池极片，所述极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的活性物质涂层，其特征在于，所述极片还包括第二涂层，所述第二涂层涂覆于所述活性物质涂层的表面，所述第二涂层含有无机氧化物、磁性材料和粘结剂；

所述无机氧化物选自SiO₂、ZnO、Cu₂O、CuO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、BaO、SnO₂、SnO、CeO₂中的至少一种；

所述磁性材料为Fe₃O₄；

所述无机氧化物、磁性材料与粘接剂的质量比为(50~72):(1~30):(1~18)；

所述第二涂层厚度为10~50μm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于，所述无机氧化物的粒径为10~50nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于，所述磁性材料的粒径为1~100nm。

4.根据权利要求1至3任一项所述极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在集流体表面制备活性物质涂层；

（2）将粘接剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到质量百分浓度为1%~15%的胶液；

（3）向所述胶液中加入无机氧化物和磁性材料并搅拌均匀，得到固含量为1%~20%的浆料；

（4）将所述浆料涂布于所述活性物质涂层表面，得到第二涂层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，根据设计固含量向所述浆料中继续加入溶剂并搅拌均匀，直至所述浆料的粘度值为300~3000mpa·s。

6.一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片和/或负极极片为权利要求1至3任一项所述的锂离子电池极片。