CN114695835B

CN114695835B - 一种高安全结构电极极片和锂电池

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Publication number: CN114695835B
Application number: CN202011640447.7A
Authority: CN
Inventors: 彭佳悦
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN114695835A

Abstract

本发明提供了一种高安全结构电极极片和锂电池，所述电极极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括C1型电极片或C2型电极片中的至少一种；所述C1型电极片的双面均涂布有正极电极材料层，所述C2型电极片的双面分别涂布有正极电极材料层与隔热层；所述负极极片包括A1型电极片或A2型电极片中的至少一种；所述A1型电极片的双面均涂布有负极电极材料层，所述A2型电极片的双面分别涂布有负极电极材料层与隔热层。本发明所述的高安全结构锂电池在发生外部针刺或内部短路时，所述隔热层在不参与放热的同时，有利于隔离或减少电极层间的热量传递，从而控制电芯内部的反应速率和反应温度，提高锂电池的安全性。

Description

一种高安全结构电极极片和锂电池

技术领域

本发明设计锂电池应用领域，尤其涉及一种高安全结构的电极极片和锂电池。

背景技术

锂离子电池正在向航空、混合动力汽车、电动汽车等大功率电池发展。为了能满足大型机械设备的用电要求，就需要不断提高单体电池的能量密度，进而导致锂电池的安全性问题更加突出。因此，如何提高锂电池的安全性能已经成为各个电池供应商研究的重点。

目前，外部针刺或内部短路都会直接导致锂电池内部发热，这部分热无法被完全消除，且极易通过正负极集流体和负极电极材料进行传递。这种传递虽然有利于散热，降低短路点的温升，但也有利于将失控点的热量迅速扩散，引起更大范围的温升，导致更多正极材料分解释氧、正极/负极和电解液反应、SEI膜的放热反应等，加剧热失控。

目前，在锂电池中引入隔热层的设计方案主要有：陶瓷涂层隔膜(CN 206364097U)、电极材料表面隔热层涂覆(CN 104956524 B)、集流体与电极材料间隔热层涂覆(CN105742566A)等。相对于其他引入隔热层的发明方案，本发明方案可最大化降低能量密度的损失，不会影响电池的电化学性能，能够灵活达到优良的隔热状态，且制造工艺简单、成本低，符合工业化生产的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明通过不同功能的电极片设计和制作，提供了一种锂电池。通过在锂电池中引入隔热层，外部针刺或内部短路时能有效防止失控点的热量迅速扩散，引起剧烈的热失控，从而提高电池的安全性。

本发明涉及一种高安全结构锂电池的正极极片，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括C1型电极片或C2型电极片中的至少一种；所述C1型电极片的双面均涂布有正极电极材料层，所述C2型电极片的双面分别涂布有正极电极材料层与隔热层；所述负极极片包括A1型电极片或A2型电极片中的至少一种；所述A1型电极片的双面均涂布有负极电极材料层，所述A2型电极片的双面分别涂布有负极电极材料层与隔热层。

优选的，所述隔热层的厚度优选1～300μm。

更优选的，所述隔热层的厚度为50～100μm。

优选的，所述隔热层包括隔热材料和粘结剂。

优选的，所述隔热材料的室温导热系数优选0.1～5W/(m.K)；进一步优选的，所述隔热材料的室温导热系数优选0.1～1W/(m.K)。

优选的，所述的隔热材料在隔热材料层中的质量百分比含量为70～98％，所述粘结剂在隔热材料层中的质量百分比含量为1～30％。

进一步优选的，所述的隔热材料在隔热材料层中的质量百分比含量为85～95％，所述粘结剂在隔热材料层中的质量百分比含量为1～15％。

优选的，所述隔热材料选自金属氧化物、非金属氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、钛酸盐、稀土锆酸盐、稀土铈酸盐、其它材料中的至少一种。

优选的，所述的金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铪、氧化铈、氧化钍中的至少一种；所述非金属氧化物选自二氧化硅；所述碳化物选自碳化硅；所述碳酸盐选自碳酸钙；所述硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙中的至少一种；所述钛酸盐选自六钛酸钾晶须、钛酸铝中的至少一种；所述稀土锆酸盐或稀土铈酸盐的结构式为A2B2O7，其中，A选自镧、钕、钐、钆、镝、铒或镱，B选自锆或铈；所述其它材料选自镁橄榄石、镁铝尖晶石、水镁石纤维、莫来石、勃姆石、锆英石中的至少一种。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种；所述隔热材料的室温导热系数为0.1～5W/(m.K)。

所述正极电极材料层，其组成包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂；其中，所述正极材料的质量占正极电极材料层总质量的80～98％，优选为95～98％。

优选的，所述的正极材料选自LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi1-xMnxO2、LiNiO2、LiCoO2或富锂正极材料中的至少一种，其中，x与y的取值范围分别为0≤x≤1，0≤y≤1。

优选的，所述导电剂选自炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、石墨片、石墨颗粒、科琴黑、乙炔黑或中间相碳微球中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述的负极电极材料层，其组成包括负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂；其中，所述负极材料的质量占负极电极材料层总质量的80～98％，优选为95～98％。

优选的，所述的负极电极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金或硅氧碳化合物中的至少一种。

优选的，所述的导电剂选自导电剂选自炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、石墨片、石墨颗粒、科琴黑、乙炔黑或中间相碳微球中的至少一种；所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述的溶剂为水。

所述的正极集流体为铝箔；所述的负极集流体为铜箔。

本发明还涉及一种高安全结构的锂电池，包括隔膜和电解液。

优选的，所述隔膜材料选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜或聚烯烃类微孔膜中的至少一种；进一步优选为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的至少一种。

所述的电解液包括以下几部分构成：电解液溶剂、电解液锂盐、电解液添加剂。

优选的，所述的电解液溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚或碳酸甲乙酯中的至少一种；进一步优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

优选的，所述的电解液锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；进一步优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选的，所述的电解液添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、二氟磷酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种；进一步优选为氟代碳酸乙烯酯。

本发明还涉及一种叠片工序，包括以下步骤：所述的正极A1型极片和负极C1型极片相对应进行叠片，称为单元1；所述的正极A2型极片和负极C2型极片涂覆隔热层的单面相对应进行叠片，称为单元2。

所述单元1和单元2以正负极片相对应的形式进行组合叠片；单元1和单元2的数量比值为(0-1000)：10，优选为(50-500)：10；单元1和单元2进行穿插叠片。

相较于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明所述的高安全结构锂电池在发生外部针刺或内部短路时，单元2中隔热层在不参与放热的同时，有利于隔离或减少电极层间的热量传递，有效防止失控点的热量迅速扩散，引起更大范围的温升，延长热失控时间，降低热失控爆发强度，从而控制电芯内部的反应速率和反应温度，提高锂电池的安全性。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，其中：

图1为本发明实施例1所述的C1型极片的结构示意图；

图2为本发明实施例1所述的A1型极片的结构示意图；

图3为本发明实施例1所述的C2型极片的结构示意图；

图4为本发明实施例1所述的A2型极片的结构示意图；

附图标记说明：1，集流体；2，正极电极材料层；3，负极电极材料层；4，正极隔热层；5，负极隔热层。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

如无特殊说明，以下实施例中所用到的材料、试剂以及仪器均为可从商业获得的常规化物品，所述实验方法均为常规方法。

实施例1

一种高安全结构锂电池的正极极片，包括C1型电极片和C2型电极片；如图1所示，所述C1型电极片的集流体1的两个表面即双面均涂布有正极电极材料层2，如图3所示，所述C2型电极片的两个表面即双面分别涂布有正极电极材料层2与正极隔热层4，所述隔热层包括隔热材料和粘结剂。

所述正极电极材料层由如下原料制成：高克容量正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O296.0kg，聚偏氟乙烯(PVDF)2.0kg，炭黑2.0kg及N-甲基吡咯烷酮(NMP)56.0kg。

所述的隔热层由如下原料制成：氧化镁95.0kg，PVDF 5.0kg，NMP 66.0kg。

一种高安全结构锂电池的正极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.0kg的PVDF与56.0kg的NMP搅拌均匀，直至PVDF完全溶解，得到胶液，然后依次向其中加入2.0kg的炭黑和96.0kg的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，搅拌均匀，最终得到正极电极材料的浆料；

(2)将5.0kg的PVDF与66.0kg的NMP搅拌均匀，直至PVDF完全溶解，得到胶液，然后向其中加入95.0kg的氧化镁，搅拌均匀，最终得到隔热层材料的浆料；

(3)将正极电极材料的浆料分别涂布在铝箔的两面，得到C1型极片，将正极电极材料的浆料和隔热层材料的浆料分别涂布在铝箔的两面，得到C2型极片。

本实施例的高安全结构锂电池的负极极片，包括A1型电极片和A2型电极片；如图2所示，所述的A1型电极片的集流体1的双面均涂布有负极电极材料层3；如图4所示，所述的A2型电极片的集流体3双面分别涂布有负极电极材料层3与负极隔热层5，所述负极隔热层5包括隔热材料和粘结剂。

所述的负极电极材料层由包括如下原料制成：硅碳96.0kg，羧甲基纤维素钠(CMC)1.2kg，丁苯橡胶乳液(40％SBR)2.0kg，炭黑0.8kg，水100.0kg。

所述的隔热层由包括如下原料制成：氧化镁95.0kg，PVDF 5.0kg，NMP 66.0kg。

一种高安全结构锂电池的负极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.2kg的CMC与100.0kg的水搅拌均匀，直至CMC完全溶解，得到胶液，然后依次向其中加入0.8kg的炭黑、96.0kg的硅氧碳、2.0kg的40％SBR，搅拌均匀，最终得到负极电极材料的浆料；

(3)将负极电极材料的浆料分别涂布在铜箔的两面，得到A1型极片，将负极电极材料的浆料和隔热层材料的浆料分别涂布在铜箔的两面，得到A2型极片。

所述隔热层的厚度为50～100μm。

包含隔热层的高安全结构的锂电池，还包括隔膜和电解液。

所述的高安全结构锂电池的叠片方法，包括如下步骤：每连续2个单元1，采用1个单元2进行连续叠片。

所述的锂电池的制备方法：将制备好的正极、负极和隔膜按叠片设计要求进行Z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经80℃真空烘烤12小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置12小时，然后进行化成、分容、挑选。

实施例2

高安全结构锂电池的正极极片及其制备方法、负极极片及其制备方法均与实施例1相同。

所述隔热层的厚度优选50～100μm。

包含隔热层的高安全结构的锂电池，还包括与实施例1相同的隔膜和电解液。

所述的高安全结构锂电池的叠片方法，包括如下步骤：每连续4个单元1，采用1个单元2进行连续叠片。

所述的锂电池的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种高安全结构锂电池的正极极片，包括C1型电极片和C2型电极片；所述的C1型电极片的双面均涂布有正极电极材料层，所述的C2型电极片的双面分别涂布有正极电极材料层与隔热层，所述隔热层包括隔热材料和粘结剂。

所述的正极电极材料层由包括如下原料制成：高克容量正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96.0kg，PVDF 2.0kg，炭黑2.0kg，NMP 56.0kg。

所述的隔热层由包括如下原料制成：二氧化硅95.0kg，PVDF 5.0kg，NMP 66.0kg。

(2)将5.0kg的PVDF与66.0kg的NMP搅拌均匀，直至PVDF完全溶解，得到胶液，然后向其中加入95.0kg的二氧化硅，搅拌均匀，最终得到隔热层材料的浆料；

一种高安全结构锂电池的负极极片，包括A1型电极片和A2型电极片；所述的A1型电极片的双面均涂布有负极电极材料层；所述的A2型电极片的双面分别涂布有负极电极材料层与隔热层，所述隔热层包括隔热材料和粘结剂。

所述的负极电极材料层由包括如下原料制成：硅碳96.0kg，CMC 1.2kg，40％SBR2.0kg，炭黑0.8kg，水100.0kg。

所述隔热层的厚度优选50～100μm。

所述的锂电池的制备方法与实施例1相同。

实施例4

高安全结构锂电池的正极极片及其制备方法、负极极片及其制备方法均与实施例3相同。

所述隔热层的厚度优选50～100μm。

包含隔热层的高安全结构的锂电池，还包括与实施例3相同的隔膜和电解液。

所述的锂电池的制备方法与实施例3相同。

实施例5

所述的隔热层由包括如下原料制成：二氧化硅90.0kg，PVDF 10.0kg，NMP 66.0kg。

(2)将10.0kg的PVDF与66.0kg的NMP搅拌均匀，直至PVDF完全溶解，得到胶液，然后向其中加入90.0kg的二氧化硅，搅拌均匀，最终得到隔热层材料的浆料；

所述隔热层的厚度优选50～100μm。

所述的锂电池的制备方法与实施例3相同。

实施例6

高安全结构锂电池的正极极片及其制备方法、负极极片及其制备方法均与实施例5相同。

所述隔热层的厚度优选50～100μm。

包含隔热层的高安全结构的锂电池，还包括与实施5相同的隔膜和电解液。

所述的锂电池的制备方法与实施例5相同。

对比例

对比例中的正极极片只包含C1型电极片，负极极片只包含A1型电极片；C1型电极片及其制备方法、A1型电极片及其制备方法均与实施例1相同。

未包含隔热层的锂电池，包括与实施例1相同的隔膜和电解液。

所述的未包含隔热层的锂电池的叠片方法，包括如下步骤：只采用单元1进行连续叠片。

所述的锂电池的制备方法与实施例1相同。

通过针刺性能测试，评估实施例1-6的安全性。

针刺测试：针刺前的充放电测试按GB/T31485中规定流程进行，室温下1C放电至放电终止电压，搁置1h，再以1C恒流充电至截止电压转恒压充电，至电流≤0.05C时停止充电，搁置1h以内，获得满充态针刺电池。然后用的耐高温钢针(圆锥角45°-60°，针表面光洁、无锈蚀氧化或油污)，以(25±5)mm/s速度垂直极板贯穿，贯穿位置靠近刺穿面的几何中心，刺穿后停留在电池中，观察1h。观测的项目包括产生烟气、起火、爆炸等现象是否发生、用时、程度等。

从以上测试结果可以看出，使用涂覆隔热层电极片的电池的针刺通过率更高，证明隔热层能有效防止失控点的热量迅速扩散，引起剧烈的热失控，从而提高电池的安全性。虽然本发明的隔热层会使电池的能量密度有一定的损失，但相对于其他引入隔热层的发明方案，本发明的隔热层不会影响电池的电化学性能，能够灵活达到优良的隔热状态，且制造工艺简单。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高安全结构锂电池，其特征在于，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括C1型电极片和C2型电极片；所述C1型电极片的双面均涂布有正极电极材料层，所述C2型电极片的双面分别涂布有正极电极材料层与隔热层；所述负极极片包括A1型电极片和A2型电极片；所述A1型电极片的双面均涂布有负极电极材料层，所述A2型电极片的双面分别涂布有负极电极材料层与隔热层，所述隔热层的厚度为50～300μm；

将所述正极C1型极片和负极A1型极片相对应进行叠片，称为单元1；

将所述正极C2型极片和负极A2型极片涂覆隔热层的单面相对应进行叠片，称为单元2；

所述单元1和单元2以正负极片相对应的形式进行组合叠片；单元1和单元2的数量比值为(20-50):10；

将制备好的正极、负极和隔膜叠片制成电芯。

2.根据权利要求1所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述隔热层包括隔热材料和粘结剂。

3.根据权利要求2所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述隔热材料在隔热材料层中的质量百分比含量为70～98％；所述粘结剂在隔热材料层中的质量百分比含量为1～30％。

4.根据权利要求3所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述隔热材料在隔热材料层中的质量百分比含量为85％～95％；所述粘结剂在隔热材料层中的质量百分比含量为1～15％。

5.根据权利要求2所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述隔热材料的室温导热系数为0.1～5W/(m.K)。

6.根据权利要求5所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述隔热材料选自金属氧化物、非金属氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、钛酸盐、稀土锆酸盐、稀土铈酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述正极电极材料层包括正极电极材料，所述正极电极材料选自LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂、或富锂正极材料中的至少一种，其中，x与y的取值范围分别为0≤x≤1，0≤y≤1。

9.根据权利要求1所述的高安全结构锂电池，其特征在于，所述负极电极材料层包括负极电极材料，所述负极电极材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金或硅氧碳化合物中的至少一种。