CN107425169A - 耐热性增强的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包含有机/无机复合多孔涂层的电极，该涂层含有吸热性无机粒子和粘合聚合物，其中吸热性无机粒子为选自含锑化合物、金属氢氧化物、胍基化合物、含硼化合物和酒石酸锌化合物中的至少一种。同时公开了一种使用吸热性无机粒子作为形成或涂覆组分的隔膜，以及一种包括所述电极和/或所述隔膜的电化学装置。以吸热性无机粒子作为形成或涂覆组分的隔膜可以确保电池的极佳热安全性，并使电池质量的劣化最小化。

Description

耐热性增强的锂二次电池
本申请是题为“耐热性增强的锂二次电池”的第200780005767.1号发明专利申请的分案申请。母案对应国际申请为PCT/KR2007/000849，申请日为2007年2月16日，优先权日为2006年2月16日。
技术领域
本发明涉及一种含有吸热性多孔涂层的电极，所述涂层自发地吸收或消耗电化学装置内产生的热能；一种使用吸热性无机粒子作为形成或涂覆成分的隔膜；和一种使用所述电极和/或所述隔膜且具有极佳热稳定性的电化学装置。
背景技术
近来，人们对储能技术越来越感兴趣。电池作为能源已经被广泛地应用于手提电话、摄像机、笔记本电脑、个人电脑及电动汽车当中，导致了对其的深入研发。在这方面，电化学装置受到高度关注。特别是可再充电的二次电池的开发已经成为关注的焦点。近来，为了改善电池的容量密度和比能量，具有新颖设计的电极及电池的研发已经提上日程。
近来所使用的二次电池中，20世纪90年代初期发展起来的锂二次电池在驱动电压和能量密度上皆高于使用水性电解质的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)，因而在二次电池领域备受关注。然而，锂二次电池存在因使用有机电解质引起燃烧和爆炸而造成的与安全性有关的问题，而且制造工艺复杂。
电池安全的评估与保障是需要考虑的非常重要的问题。特别是应当保护使用者避免因电池发生故障而受伤。因此，电池的安全性在起火和燃烧方面受到安全标准的严格限制。已经进行了很多尝试来解决与电池安全有关的问题。
更主要的是，目前已有的锂离子电池和锂离子聚合电池使用基于聚烯烃的隔膜以防止阴极和阳极之间的短路。然而，由于这种基于聚烯烃的隔膜使用熔点在200℃或以下的聚合物组分，并且为了控制其孔径和孔隙度以便用作隔膜而经过拉伸步骤处理，故其具有暴露于高温后会表现出热收缩性高的缺点。换句话说，当电池温度由于内部和/或外部因素而升高时，这种隔膜可能会收缩或熔化。因此，由于隔膜收缩或融化导致阴极和阳极直接接触而引起短路的几率很大，从而导致由于快速放电而造成诸如电池燃烧或爆炸的事故。因此，有必要开发一种在高温下不会发生热收缩的隔膜。
为解决上述有关基于聚烯烃的隔膜的问题，人们做了许多尝试来开发一种可以代替常规隔膜的无机材料电解质。
美国专利No.6,432,586公开了一种涂覆有诸如碳酸钙、氧化硅等的无机层的基于聚烯烃的隔膜。然而，由于此复合膜仍然使用基于聚烯烃的隔膜，故在电池的安全方面并未得到显著改善，尤其是在防止高温热收缩方面。
另外，Creavis公司(德国)已经开发了一种含有涂覆有二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)的非织造聚酯支持物的有机/无机复合隔膜。然而，对于上述隔膜来说，非织聚酯支持物本身并不具备优良的力学及物理性能，而且聚酯的化学结构容易发生电化学反应。因此，上述隔膜在实际使用中存在许多问题。
因此，迫切需要开发一种可以改善电化学装置质量与安全性的隔膜，或同样充当这样的隔膜的复合电解质。
附图说明
通过以下具体说明与附图相结合，本发明的前述及其它目的、特征和优点将会显而易见，其中：
图1为本发明使用的吸热粒子(Al(OH)3)的吸热反应图；
图2为本发明使用的含吸热性有机/无机复合多孔涂层的电极剖面照片，系由SEM(扫描电子显微镜)所摄得，该电极包括一个集电器(Al箔)，一个在此集电器上形成的电极活性材料层以及一个在此电极活性材料层上形成的吸热性有机/无机复合多孔涂层，顺次堆叠；
图3为由SEM所摄得的图像，示出在初步形成的电极上所形成的吸热性有机/无机复合多孔涂层的表面；
图4为本发明的有机/无机复合多孔隔膜的剖面示意图；
图5为由SEM所摄得的图像，示出含有作为涂层形成组分的吸热性无机粒子的多孔隔膜表面；
图6示出在电池中造成人为内部短路(钉穿透)后，使用根据对比例1的基于聚烯烃的隔膜所得到的锂二次电池的电压和温度变化；
图7示出在电池中造成人为内部短路(钉穿透)后，使用根据对比例2的含有非吸热性无机粒子的复合隔膜所得到的锂二次电池的电压和温度变化；
图8示出在电池中造成人为内部短路(钉穿透)后，使用根据实施例1的含吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜所得到的锂二次电池的电压和温度变化；
图9示出有机/无机复合多孔隔膜和目前使用的基于聚烯烃的隔膜分别存放于室温(a)和150℃(b)下1小时后的照片。
发明内容
技术问题
本发明的发明人发现当使用常规的无机粒子作为形成或涂覆隔膜的组分时，不可能从根本上解决由外部或内部冲击引起阴极和阳极间内部短路后快速发热的问题，即使在高温条件下电化学装置中不发生热收缩，亦有可能随时或在二次冲击下发生诸如燃烧或爆炸的危险事故。
为此，根据本发明，将可以吸收或消耗电化学装置内部快速产生的热量的吸热性无机粒子作为一种形成或涂覆隔膜的组分。
技术方案
一方面，本发明提供一种电极，其表面包含一个含吸热性无机粒子和粘合聚合物的有机/无机复合多孔涂层，其中该吸热性无机粒子为至少一种选自含锑化合物、金属氢氧化物、胍基化合物、含硼化合物和锌锡酸盐化合物的粒子。在此也提供一种包含上述电极的电化学装置，优选锂二次电池。
另一方面，本发明提供一种含吸热性粒子的隔膜，该吸热性粒子作为形成或涂覆隔膜的成分可以吸收温度高于电化学装置正常驱动温度时产生的热能而热解，或消耗此热能。
下面对本发明进行更详细的说明。
本发明的特征在于使用吸热性无机粒子作为形成或涂覆隔膜的组分，该隔膜用来防止阴极和阳极彼此直接接触并且用来提供一个锂离子通路。
这里，根据本发明的隔膜可以采用多种形式实现，包括独立的隔膜或者在基板表面上形成的涂层。例如，该隔膜可为一个含有无机粒子和粘合聚合物的独立隔膜，其中无机粒子间的空隙体积形成孔状结构；一个包含多孔基板和在此多孔基板上形成的有机/复合多孔涂层的隔膜，该涂层含有无机粒子和粘合聚合物；或者为一个整体复合电极，该电极不仅可以充当电极而且可以充当隔膜，该电极包括一个电极基板和一个充当隔膜且形成于该电极基板之上的有机/无机复合多孔涂层。然而，本发明的隔膜并不限于此。
所述的吸热性无机粒子是那些能够将电化学装置、优选电池内部所产生的热量在产生后尽快吸收或消耗，并且藉由所吸收的热能发生自发热解或产生新物质的无机粒子。
引入到隔膜中的吸热性无机粒子通过防止阴极和阳极彼此直接接触来避免内部短路的产生。与常规的非吸热性无机粒子相反，吸热性无机粒子即使在由于外部或内部因素引发热失控现象或者内部短路时亦可以抑制快速放热，从而可以从根本上防止电池的燃烧和爆炸。另外，因为该无机粒子具有耐热性，与常规的基于聚烯烃的隔膜(熔点:120～140℃)不同，其在高温下不会发生热收缩。
另外，因为吸热性无机粒子不是用作形成电极(其中发生电化学反应)的组分，而是用作形成和/或涂覆隔膜的组分，所以使用这种无机粒子作为形成电极的材料不会降低电池容量。
<吸热性无机粒子>
用作形成和/或涂覆隔膜的组分的吸热性无机粒子在组成、形状、含量等方面没有特别限制，只要该粒子能够吸收或消耗电化学装置内部异常产生的热量即可。
优选地，即使该吸热性无机粒子热解，它们也分解成至少一种具有与原有吸热性无机粒子相似的外观物理性质(包括粒子直径或形状)的材料。
该吸热性无机粒子优选在高于电化学装置正常驱动温度的温度(T)下吸收热能，其中正常驱动温度最高为约90℃。例如，在内部短路的情况下，在400～500℃的温度下发生快速局部放热，导致隔膜收缩。此时，含有吸热性无机粒子的隔膜可以抑制这种快速局部放热，因而可以改善电化学装置的安全性。事实上，从本发明人所做的实验中可以看出，当电池中发生内部短路时，本发明的含有吸热性粒子的隔膜可以防止电池升温到100℃或更高温度，因此可以确保电池极佳的热安全性(见图8)。
所述吸热无机粒子的非限制性实例包括含锑化合物、金属氢氧化物、胍基化合物、含硼化合物、锌锡酸盐化合物，或以上的混合物或类似物。
所述含锑化合物的非限制性实例包括三氧化二锑(Sb2O3)、四氧化二锑(Sb2O4)、五氧化二锑(Sb2O5)或以上的混合物。所述金属氢氧化物的非限制性实例包括氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或以上的混合物。所述胍基化合物的非限制性实例包括硝酸胍(guanidine nitrate)、磺酰胺酸胍(guanidine sulfaminate)、磷酸胍(guanidinephosphate)、磷酸胍基脲(guanyl urea phosphate)或以上的混合物。含硼化合物的非限制性实例包括H3BO3、HBO2或以上的混合物。锌锡酸盐化合物的非限制性实例包括Zn2SnO4、ZnSnO3(锡酸锌，ZS)、ZnSn(OH)6(羟基锡酸锌，ZHS)或以上的混合物。
上述锌锡酸盐化合物会在约200℃下通过吸热反应而热解。当锌锡酸盐化合物发生吸热反应时，它们吸收电池内部的异常热能，从而可以抑制电池中一连串的放热反应。另外，因为锌锡酸盐化合物的反应产物具有极佳的阻燃性能，所以锌锡酸盐化合物起阻燃作用从而使得发生在电化学装置中的热失控现象不会造成燃烧和爆炸。
另外，作为一种金属氢氧化物，氢氧化铝在200℃或更高温度下吸收热量而分解为Al2O3和水(H2O)。此时，氢氧化铝吸收的热能约为1000J/g(见如下反应式2和图1)。此外，氢氧化镁也表现出吸热性，吸收的热能大约为1300J/g(见如下反应式2)。因此，当无机离子中所累积的热能与上述热能值相当或放热程度与上述热能值相当时，就会立即发生吸热反应从而改善电化学装置的安全性。
[反应式1]
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O(200℃或更高)△H＝-1051J/g
[反应式2]
Mg(OH)2→MgO+H2O(340℃或更高)△H＝-1316J/g
另外，如下述反应式3和4所示，硼化合物会在130℃或更高温度下热解且在H2O中膨胀，因而它们作为具有阻燃性的熔融化合物存在。
[反应式3]
2H3BO3→2HBO2+2H2O(130～200℃)
[反应式4]
2HBO2→B2O3+H2O(260～270℃)
而且，含锑化合物会发生热解并吸收电化学装置内部产生的热量，从而改善电化学装置的安全性。
除上述无机粒子外，能吸收电化学装置中产生的热量而发生热解或生成新化合物的其它化合物也包含在本发明的范围内。另外，本领域普通技术人员公知的无机阻燃材料或有机阻燃材料可以结合所述吸热性无机粒子使用。特别是，吸热性无机离子与有机阻燃材料、例如卤素的结合可以进一步改善电化学装置的安全性。
根据本发明的吸热性无机粒子不仅可以通过相互连接的无机粒子间的空隙体积形成孔洞，而且可以作为一种隔离物(spacer)来保持隔膜的物理形状。
根据本发明，具有高介电常数与/或低密度的无机粒子可以选择性地与吸热性无机粒子一起使用。当无机粒子具有高介电常数时，它们可以增加液体电解质中锂离子的解离度。优选地，无机粒子的介电常数为5或更高。这种介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性实例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3或以上的混合物。
虽然对吸热性无机粒子的尺寸没有特别限制，但为了形成均一厚度的隔膜且提供适当的孔隙度，无机粒子的尺寸优选为0.001～10μm。如果尺寸小于0.001μm，无机粒子会具有较差的分散性，导致有机/无机复合多孔隔膜的结构和物理性质不易控制。如果尺寸大于10μm，产生的有机/无机复合多孔隔膜在相同的固含量下会增加厚度，从而导致其力学性能降低。此外，这种过大的孔洞可能会增加在重复的充电/放电循环过程中产生内部短路的几率。
<粘合聚合物>
一种用来形成或涂覆本发明隔膜的组分是近来在本领域中使用的一种粘合聚合物。
粘合聚合物优选具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)，更优选Tg介于-200℃和200℃之间，因为它们可以改善最终涂层的力学性能，比如柔韧性和弹性。
当粘合聚合物具有离子传导性时，它可以进一步改善电化学装置的性能。因此，粘合聚合物优选具有尽可能高的介电常数。实际上，因为电解质中盐类的解离度取决于电解质中所用溶剂的介电常数，所以具有较高介电常数的聚合物可以提高本发明所使用的电解质中盐类的解离度。聚合物介电常数的范围可以为从1.0到100(在1kHz频率下测得)且优选10或更高。
另外，当使用被电解质高度溶胀的粘合聚合物时，电解质可以渗入聚合物中，因而粘合聚合物可以赋予有机/无机复合多孔隔膜以电解质离子传导性，或者可以改善电解质离子传导性。更具体而言，根据现有技术所使用的无机粒子表面是作为一个阻挡层来阻断锂离子的移动。然而，当粘合聚合物被电解质高度溶胀，在多孔的无机粒子表面上和/或在无机粒子间的空隙体积所形成的孔洞中具有电解质时，无机粒子和电解质间的界面电阻会下降，致使溶剂化的锂离子被吸引并朝孔洞内部移动。这种改善的锂离子传导可以活化电池中的电化学反应并且改善电池质量。除上述外，当粘合聚合物是一种被电解质溶胀时会胶化的聚合物时，该聚合物可以与随后注入电池内的电解质反应，这样就可以胶化形成一种胶状有机/无机复合电解质。因此，优选使用溶解度参数在15到45MPa1/2之间的聚合物，更优选的是15到25MPa1/2之间和30到45MPa1/2之间。如果粘合聚合物的溶解度参数小于15MPa1 /2或大于45MPa1/2，该粘合聚合物难以用常规的电池液体电解质溶胀。
可以在本发明中使用的粘合聚合物的非限制性实例包括偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯与三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯与醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基茁霉多糖(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、茁霉多糖(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、明胶、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、聚偏氟乙烯或以上的混合物。只要能满足上述特征，其它材料可以单独或结合使用。
<有机/无机复合多孔隔膜>
本发明的含有吸热性粒子的无机/有机复合多孔隔膜可以独立的隔膜形式存在，或以形成于基板上且充当隔膜的涂层存在。
有机/无机复合多孔隔膜可以具有下列三种结构类型中的任意一种，但不限于此。
①在第一种实施方案中，有机/无机复合多孔隔膜可以仅通过使用吸热性无机粒子和粘合聚合物的混合物形成独立型无机/有机复合多孔隔膜。
在该独立有机/无机复合多孔隔膜中，吸热性无机粒子间的空隙体积对于具有均一孔洞尺寸和孔隙度的孔状结构而言，不仅可以充当一种支撑也可以充当一种隔离物。更优选地，该独立有机/无机复合多孔隔膜包括吸热性粒子和部分或全部形成于该无机粒子表面上的粘合聚合物涂层，其中无机粒子之间由粘合聚合物相互连结并固定，吸热性无机粒子间的空隙体积形成孔状结构。
②在第二种实施方案中，有机/无机复合多孔隔膜可以通过使用上述混合物涂覆含孔洞的多孔隔膜基板而制成，从而在多孔基板表面和/或基板的孔洞中形成具有隔膜作用的有机/无机复合多孔涂层(见图4)。
在根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜中，对基板没有特定的限制，只要该基板是含孔洞的多孔隔膜基板即可。例如，多孔隔膜基板可以包括本领域目前使用的基于聚烯烃的隔膜，或具有200℃或更高的熔点的耐热多孔基板。特别是，当使用耐热多孔基板时，可以防止隔膜因外部和/或内部热的作用引起收缩，从而确保该有机/无机复合多孔隔膜的热安全性。
可以在本发明中使用的多孔隔膜基板的非限制性实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯或以上的组合。并且，也可以使用其它耐热的工程塑料而没有特别限制。
虽然对多孔隔膜基板的厚度没有特别限制，但该基板优选厚度介于1μm与100μm之间，更优选介于5μm与50μm之间。如果基板厚度小于1μm，则难以保持其力学性能。如果基板厚度大于100μm，则它可以起到阻挡层的作用。
虽然对多孔隔膜基板的孔径和孔隙度没有特别限制，但基板优选孔隙度介于5％到95％之间。孔径(直径)优选范围为0.01μm到50μm，更优选0.1μm到20μm。当孔径和孔隙度分别小于0.01μm和5％时，该基板会起到阻挡层的作用。当孔径和孔隙度分别大于50μm和95％时，难以保持其力学性能。
因此，根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜包括一个含有孔洞的多孔基板和一个用吸热性无机粒子和粘合聚合物的混合物在基板表面上或孔洞内形成的有机/无机复合多孔涂层，其中吸热性无机粒子之间用粘合聚合物相互连结并固定，吸热性无机粒子之间的空隙体积形成孔状结构。
③在第三种实施方案中，将上述混合物涂覆在初步形成的阴极和/或阳极上，以直接在电极上形成有机/无机复合多孔隔膜。在这种情况下，该有机/无机复合多孔隔膜与能够进行可逆的锂离子嵌合/脱嵌的电极形成整体。
根据本发明的含有机/无机复合多孔隔膜于其上的复合电极可以通过在电极表面涂覆吸热性无机粒子与粘合聚合物的混合物而得到，该电极包括一个集电器，和结合到该集电器上并形成孔状结构的电极活性材料粒子，其中吸热性无机粒子之间用粘合聚合物相互连结并固定，吸热性无机粒子之间的空隙体积形成孔状结构。
因为本发明的含有有机/无机复合多孔隔膜的电极是直接将隔膜涂在电极基板表面上形成的，该基板含有结合在集电器上并形成孔状结构的电极活性材料粒子，所以电极活性材料层和有机/无机复合多孔隔膜可以相互固定并且彼此通过物理和有机方式牢牢结合在一起。因此，有关力学性能的问题，如脆性，可以依靠电极基板和有机/无机复合多孔涂层间极佳的界面粘结而获得改善。
有机/无机复合多孔隔膜可以由上述多种形式实现，其特征在于包含具有均一孔径和孔隙度的孔状结构。
首先，在独立的有机/无机复合多孔隔膜中，无机粒子间的空隙体积不仅可以充当一种支撑而且可以充当孔状结构的隔离物。另外，由上述混合物涂覆在多孔基板上形成的有机/无机复合多孔隔膜不仅在多孔基板本身中而且在涂层中都具有孔状结构，后者是由于形成于基板上的无机粒子间的空隙体积。另外，除了由电极中电极活性材料粒子形成的孔状结构之外，由上述混合物涂覆在电极基板上形成的复合电极也包含因吸热性粒子间的空隙体积而形成的、具有均一孔径和孔隙度的孔状结构。因此，可以在注入电解质后显著地降低界面电阻，借助具有均一尺寸的孔状结构来增加电解质的填充空间，并促进锂离子的传导。结果，本发明的有机/无机复合多孔隔膜特有的孔状结构可以使电池质量的劣化最小化(见图2、3和表1)。
在根据本发明上述优选实施方案的有机/无机复合多孔隔膜中，吸热性无机粒子的比例优选10～99:1～90(吸热性粒子：粘合聚合物，以重量计)，更优选比例为50～95:5～50。如果吸热性无机粒子的含量过低，粘合聚合物存在的量会大到使无机粒子间形成的空隙体积减小，因而孔径和空隙度会降低，造成最终电池品质劣化。如果吸热性无机粒子的含量过高，聚合物含量就会太低以致于无法在无机粒子间提供充分的粘合，造成最终形成的有机/无机复合多孔涂层力学性能的劣化。
对有机/无机复合多孔隔膜的厚度没有特别限制。而且，当有机/无机复合多孔隔膜在电极表面上整体形成时，可以独立地控制阴极和阳极上各个隔膜的厚度。根据本发明，为了降低电池内阻，优选控制隔膜的厚度范围为1～100μm，更优选1～30μm。
另外，有机/无机复合多孔隔膜优选孔径为0.001～10μm且孔隙度为5～95％，但不限于此。
根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜可以用本领域普通技术人员公知的常规方法来获得。在该方法的一个优选实施方案中，将吸热性无机粒子加入并混合至溶有粘合剂的聚合物溶液中，然后将此混合物涂覆于基板上并干燥。
这里，当含孔洞的多孔性基板和初步形成的电极用作基板时，可以分别得到根据第二和第三实施方案的有机/无机复合多孔隔膜。而且，将混合物涂覆于基板上然后去除基板，即可得到上述独立型有机/无机复合多孔隔膜。
另外，作为用于溶解粘合聚合物的溶剂，可以使用任何为本领域普通技术人员公知的溶剂而无特别限制。具有与粘合聚合物相似的溶解度参数且低沸点的溶剂是优选的。
优选在将吸热性无机粒子加入到预先形成的粘合聚合物溶液中之后进行研磨无机粒子的步骤。可以使用常规研磨方法，优选使用球磨机的方法。
根据本发明，为了控制最后形成的有机/无机复合多孔涂层的孔径、孔隙度和厚度，各种控制涂层孔洞的因素，包括孔径、孔隙度、多孔无机粒子的尺寸(粒子直径)和含量以及多孔无机粒子和粘合聚合物的组成，可以视需要进行调整。
例如，随着吸热性无机粒子(I)与聚合物(P)重量比(I/P)的增加，有机/无机复合多孔涂层的孔洞形成能力会因为无机粒子间空隙体积的增加而增加。因此，最后形成的有机/无机复合多孔涂层中的孔径和孔隙度会增加。另一方面，在相同的固含量(无机粒子重量+粘合聚合物重量)下有机/无机复合多孔隔膜的厚度会增加。另外，随着无机粒子尺寸(粒径)的增加，无机粒子的间距会增加，使得孔径增加。
可以使用任何本领域普通技术人员公知的方法将如上述所得的吸热性无机粒子和粘合聚合物的混合物涂覆于基板上，包括浸涂(dip coating)、模具涂布(die coating)、辊式涂布(roll coating)、缺角轮涂布(comma coating)或以上的结合。然后，干燥此涂层以得到根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜。
上述根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜可用作电化学装置、优选锂二次电池的隔膜。在有机/无机复合多孔隔膜中，包含于其中或涂覆于其上的吸热性无机粒子可以抑制隔膜在高温下的收缩合或融化。
<电化学装置>
另外，本发明提供一种包括阴极、阳极和电解质的电化学装置，该电化学装置包括具有有机/无机复合多孔隔膜的电极、含有吸热性无机粒子的隔膜，或包括以上两者。
这种电化学装置包括任何可在其中发生电化学反应的装置，其具体实例包括各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别是，该电化学装置为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
该电化学装置可以使用本领域普通技术人员公知的方法制造。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，形成具有阴极和阳极的电极组件并将电解质注入该电极组件中。这里，上述的有机/无机复合多孔隔膜可以插入到两电极之间来提供电化学装置。而且，当使用因含有有机/无机复合多孔隔膜而可同时起隔膜作用的整体复合电极时，电化学装置可以使用阴极和阳极进行装配。因此，可以简化电化学装置的制造工艺。
对可与本发明的有机/无机复合多孔隔膜结合使用的阴极、阳极和电解质没有特别限制。任何通常用在常规电化学装置中的阴极、阳极和电解质均可使用。
而且，根据本发明的电化学装置除了可以包括根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜外，还可以进一步包括一个微孔隔膜，如基于聚烯烃的隔膜。
具体实施方式
现详细说明本发明的优选实施方案。应了解的是以下实施例仅是说明性的，本发明并不限于此。
实施例1
(阳极的制作)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96wt％的作为阳极活性材料的碳粉、3wt％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及1wt％的作为导电剂的炭黑，形成阳极的混合浆料。在作为阳极集电器的厚度约为10μm的Cu箔上涂覆此浆料，并随后干燥以形成阳极。然后辊压处理此阳极。
(阴极的制作)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入92wt％的作为阳极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、4wt％的作为导电剂的炭黑以及4wt％的作为粘合剂的PVDF，形成阴极的浆料。在作为阴极集电器的厚度约为20μm的Al箔上涂覆此浆料，并随后干燥以形成阴极。然后辊压处理此阴极。
(电极表面涂覆)
在50℃下向丙酮中加入约5wt％的溶解度参数为20～23MPa1/2的PVdF-CTFE聚合物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)或溶解度参数为22～30MPa1/2的PVdF-HFP聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)并溶解约12小时或以上，以提供聚合物溶液。向预先形成的聚合物溶液中加入以固含量计20wt％的氢氧化铝(Al(OH)3)粉末,并将氢氧化铝粉末用球磨机粉碎及分散12小时或以上以提供浆料。在此浆料中，氢氧化铝粒子的粒子直径可以根据珠子(bead)尺寸(粒子尺寸)和球磨时间加以控制。在此实施例中，研磨氢氧化铝粒子至尺寸约为800nm以提供浆料。然后，经由浸涂工艺在初步形成的阴极和阳极上涂覆此浆料至厚度约为15μm。通过图3所示的SEM照片计算所得有机/无机复合多孔涂层的平均孔径和孔隙度，测得涂层分别具有0.3μm和45％的平均孔径和孔隙度。
堆叠如上述所得的阳极和阴极以提供一个不采用常规的基于聚烯烃的隔膜的电极组件。然后，向其中注入电解质以提供锂二次电池，该电解质含有溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)(重量比为30/20/50(EC/PC/DEC))中的1M六氟磷酸锂。
实施例2
除了在厚度约为18μm(孔隙度45％)的聚乙烯隔膜上涂覆聚合物和氢氧化铝(Al(OH)3)粉末的混合物以代替初步形成的电极外，重复实施例1以提供一个有机/无机复合多孔隔膜和一个含有此隔膜的电池。
经孔隙度仪对平均孔径和孔隙度进行测定，该有机/无机复合多孔隔膜具有平均0.4μm的孔径和55％的孔隙度。图4表示出了有机/无机复合多孔隔膜的结构。
实施例3
除了在一个特氟纶薄片基板上涂覆聚合物和氢氧化铝(Al(OH)3)粉末的混合物以代替初步形成的电极，将溶剂干燥然后移去特氟纶薄片以外，重复实施例1以提供一个有机/无机复合多孔隔膜和一个含有此隔膜的电池。
对比例1
除了使用本领域普通技术人员公知的常规聚乙烯(PE)隔膜外，重复实施例1以提供一个锂二次电池。
对比例2
除了使用作为非吸热性无机粒子的氧化铝(Al2O3)粒子代替氢氧化铝(Al(OH)3)粒子外，重复实施例1以提供一个电极和一个包含此电极的锂二次电池。
实验实施例1：有机/无机复合多孔隔膜的表面分析
以下测试用来分析根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜表面。
本测试中使用的样品为根据实施例1和2的含有吸热性无机粒子(Al(OH)3)的有机/无机复合多孔隔膜。
使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析时，根据实施例1的有机/无机复合多孔隔膜在电极基板本身上(见图2)，以及在使用吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔涂层上(见图3)，均显示形成均一的孔状结构。类似地，实施例2的有机/无机复合多孔隔膜表明在使用吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔涂层上形成均一的孔状结构(见图5)。
实验实施例2：锂二次电池安全性评估
以下测试用来评估含有根据本发明的有机/无机多孔隔膜的锂二次电池的安全性。
2-1.钉穿透测试
使用根据实施例1的含有有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池作为样品，该多孔隔膜中含有吸热性无机粒子。作为对照，使用了根据对比例1采用基于聚烯烃的隔膜的锂二次电池和根据对比例2采用含常规非吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池。将该电池进行如下钉穿透测试。
钉穿透测试是在用一种尖锐如针的物体恒速穿入电池使得阴极和阳极彼此直接接触而造成人为内部短路后，来观察电池是否产生燃烧和爆炸的测试。
此测试后，根据对比例1使用基于聚烯烃的隔膜的电池由于发生内部短路电压迅速降至0，且由于电池内部温度升高引起燃烧(见图6)。另外，根据对比例2使用含非吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜的电池则没有燃烧，但表面温度上升至125℃(见图7)。这种电池温度的过度上升会增加随时燃烧或爆炸的几率。
相反，根据实施例1使用含吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜的电池没有燃烧，而且表面温度仅上升至100℃。这表明吸热性无机粒子的使用确保了电池的安全(见图8)。
2-2.热盒测试
每种电池均在150℃高温下存放1小时。然后观察每种电池的状况。
经测试，根据对比例1使用常规的基于聚烯烃的隔膜的电池在150℃下存放1小时后发生严重热收缩、熔化和破坏。与此相反，根据实施例2的含吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜即使在150℃高温下存放后也没有变化，表现了极佳的热稳定性(见图9)。
实验实施例3：锂二次电池质量评估
以下测试用来评估根据本发明的含有有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池的充电率(C-rate)性能。
根据实施例1使用含吸热性粒子的有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池、根据对比例1使用基于聚烯烃的隔膜的锂二次电池以及根据对比例2使用有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池用于此测试。每种容量为2.4Ah的电池以0.2C、0.5C、1C、1.5C和2C的放电率循环。下表1示出每种电池的放电容量，该容量以充电率表示。
经测试，可见根据实施例1使用含吸热性无机粒子的有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池与使用常规的基于聚烯烃的隔膜的电池在放电率最高达2C时，充电率性能的对比情况(见表1)。
[表1]
工业实用性
从以上所述可见，使用以能吸收或消耗电化学装置中产生热量的吸热性无机粒子作为形成或涂覆成分的有机/无机复合多孔隔膜，可以消耗由外部或内部因素引起的快速发热而产生的热能，从而可以确保电化学装置具有极佳的热安全性。
虽然为示例目的对本发明的几个优选实施方案进行了说明，但本领域普通技术人员会理解，各种改进方案、补充方案和替代方案都是可能的，而不偏离所附权利要求书所述的本发明主旨和范围。

Claims (15)

1.一种电极，其表面包括一个含吸热性无机粒子和粘合聚合物的有机/无机复合多孔涂层，其中该吸热性无机粒子为选自含锑化合物、金属氢氧化物、胍基化合物、含硼化合物和锌锡酸盐化合物中的至少一种粒子，
其中所述吸热性无机粒子和所述粘合聚合物的重量比为50:50～95:5；
其中所述粘合聚合物为偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯与三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯与醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基茁霉多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、茁霉多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、明胶、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、聚偏氟乙烯或以上的混合物；
其中有机/无机复合多孔涂层通过在电极表面涂覆吸热性无机粒子与粘合聚合物的混合物而形成，所述电极包括一个集电器以及结合到此集电器上并形成孔状结构的电极活性材料粒子，该吸热性无机粒子之间用粘合聚合物相互连结并固定，吸热性无机粒子之间的空隙体积形成孔状结构。
2.如权利要求1所述的电极，其中吸热性无机粒子可以吸收温度T高于电化学装置正常驱动温度时产生的热能而热解，或消耗此热能。
3.如权利要求1所述的电极，其中含锑化合物选自三氧化二锑、四氧化二锑和五氧化二锑；
金属氢氧化物选自氢氧化铝和氢氧化镁；
胍基化合物选自硝酸胍、磺酰胺酸胍、磷酸胍和磷酸胍基脲；
含硼化合物选自H3BO3和HBO2；并且
锌锡酸盐化合物选自Zn2SnO4、ZnSnO3和ZnSn(OH)6。
4.如权利要求1所述的电极，其中有机/无机复合多孔涂层起隔膜作用，以防止阴极和阳极彼此直接接触，并且允许锂离子Li+从中通过。
5.如权利要求1所述的电极，其中粘合聚合物的溶解度参数为15～45MPa1/2。
6.如权利要求1所述的电极，其中吸热性无机粒子的尺寸为0.001～10μm。
7.如权利要求1所述的电极，其中有机/无机复合多孔涂层厚度为1～100μm。
8.如权利要求1所述的电极，其中有机/无机复合多孔涂层还包括介电常数为5的无机粒子。
9.如权利要求8所述的电极，其中所述无机粒子选自由SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Al2O3、TiO2和BaTiO3组成的群组。
10.一种含粘合聚合物和吸热性粒子的混合物的隔膜，该吸热性粒子作为形成或涂覆隔膜的组分，吸收温度T高于电化学装置正常驱动温度时产生的热能而热解，或消耗此热能，
其中所述隔膜为下述隔膜中的任意一种：
(a)一种含吸热性无机粒子和粘合聚合物的独立隔膜，其中吸热性无机粒子之间由粘合聚合物相互连结并固定，吸热性无机粒子间的空隙体积形成孔状结构；以及
其中所述吸热性无机粒子和所述粘合聚合物的重量比为50:50～95:5；
其中所述粘合聚合物为偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯与三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯与醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基茁霉多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、茁霉多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、明胶、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、聚偏氟乙烯或以上的混合物。
11.如权利要求10所述的隔膜，其中吸热性无机粒子为选自含锑化合物、金属氢氧化物、胍基化合物、含硼化合物和锌锡酸盐化合物中的至少一种粒子。
12.一种包括阴极、阳极、隔膜和电解质的电化学装置，所述电化学装置包括权利要求1所述的电极、权利要求10所述的隔膜或以上两者。
13.如权利要求12所述的电化学装置，其中包含在电极中的吸热性无机粒子防止该电化学装置由于内部短路发生快速放热和燃烧。
14.如权利要求12所述的电化学装置，所述电化学装置进一步包括一个微孔隔膜。
15.如权利要求12所述的电化学装置，所述电化学装置为一个锂二次电池。
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