CN109075293B - 包含激光诱导的碳化石墨烯层的隔膜和包含所述隔膜的锂-硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学装置用隔膜。所述隔膜包含无纺布基材，其中所述无纺布基材的至少一个表面包括通过将所述无纺布基材从所述无纺布基材的表面碳化至预定深度而形成的电极反应层，且所述电极反应层设置在所述隔膜的两个表面中的至少一个表面的最外侧。

Description

包含激光诱导的碳化石墨烯层的隔膜和包含所述隔膜的锂- 硫电池
技术领域
本申请要求于2016年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0160634号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。本发明涉及电化学装置用隔膜和包含所述隔膜的锂-硫电池。
背景技术
锂-硫电池具有比锂离子电池更高的理论容量和更高的能量密度，由此已被研究作为下一代电池。然而，随着放电时产生的多硫化物浓度的增加，锂-硫电池可能在电极中发生反应性降低，并且电池中的电解质因与电极的副反应而消耗，导致电池的寿命缩短。为了克服该问题，可以将多孔电解质保持层插入电极或隔膜中以减少电解质的消耗，降低电阻并改善电极中的反应性。然而，需要使上述效果最大化以提高能量密度。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有改善电极中的反应性的效果的隔膜和包含所述隔膜的锂-硫电池。本发明还旨在提供一种制备所述隔膜的方法。易于理解的是，本发明的这些和其他目的和优点可以利用所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种电化学装置用隔膜，以解决上述问题。根据本发明的一个实施方案，提供一种电化学装置用隔膜，所述隔膜包含电解质保持层，所述电解质保持层包含：无纺布层；和设置在所述无纺布层的一个表面上的电极反应层，其中所述电极反应层包含有机聚合物材料的碳化物，具有多孔结构，并且设置在所述隔膜的两个表面中的至少一个表面的最外侧。
根据第二实施方案，提供第一实施方案的电化学装置用隔膜，所述隔膜还包含具有多孔结构的多孔基材，其中所述电解质保持层设置在多孔聚合物基材的至少一个表面上，所述多孔基材和所述无纺布层以使得它们相互表面接触由此电极反应层设置在隔膜的最外表面上的方式堆叠。
根据第三实施方案，提供第一或第二实施方案的电化学装置用隔膜，其中所述有机聚合物材料是无纺布基材，所述电解质保持层包含电极反应层，所述电极反应层通过热解将所述无纺布基材的表面部碳化而与所述无纺布层一体形成，并且所述表面部是具有从所述无纺布基材的表面到预定深度的厚度的部分。
根据第四实施方案，提供第一至第三实施方案中任一项的电化学装置用隔膜，其中所述有机聚合物材料是无纺布基材，所述电极反应层包含石墨碳，所述石墨碳是通过无纺布基材的热解进行碳化而产生的产物，且所述无纺布包含高耐热性塑料工程聚合物树脂。
根据第五实施方案，提供第四实施方案的电化学装置用隔膜，其中所述高耐热性塑料工程聚合物树脂是选自如下树脂中的至少一种：聚砜聚合物树脂(PSF)、聚醚砜聚合物树脂(PES)、聚醚酰亚胺聚合物树脂(PEI)、聚苯硫醚聚合物树脂(PPS)、聚醚醚酮聚合物树脂(PEEK)、聚芳酯聚合物树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺聚合物树脂(PAI)、聚酰亚胺聚合物树脂(PI)和聚酰胺聚合物树脂。
根据第六实施方案，提供第一至第五实施方案中任一项的电化学装置用隔膜，其中所述电极反应层具有100nm～5μm的厚度。
根据第七实施方案，提供第三实施方案的电化学装置用隔膜，其中所述无纺布基材包含高耐热性塑料工程聚合物树脂。
根据第八实施方案，提供第七实施方案的电化学装置用隔膜，其中所述高耐热性塑料工程聚合物树脂是选自如下树脂中的至少一种：聚砜聚合物树脂(PSF)、聚醚砜聚合物树脂(PES)、聚醚酰亚胺聚合物树脂(PEI)、聚苯硫醚聚合物树脂(PPS)、聚醚醚酮聚合物树脂(PEEK)、聚芳酯聚合物树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺聚合物树脂(PAI)、聚酰亚胺聚合物树脂(PI)和聚酰胺聚合物树脂。
根据第九实施方案，提供第二实施方案的电化学装置用隔膜，其中所述多孔基材层包含聚烯烃聚合物树脂。
根据第十实施方案，提供第一至第九实施方案中任一项的电化学装置用隔膜，其中所述电解质保持层具有40％～70％的孔隙率。
在本发明的另一方面，还提供一种包含上述隔膜的电化学装置。根据第十一实施方案，提供一种电化学装置，所述电化学装置是包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜的锂-硫电池，其中所述正极包含硫化物化合物作为电极活性材料，所述隔膜与第一至第十实施方案中任一项中所限定的相同，并且所述隔膜以使得所述电极反应层面向所述正极的方式设置。
根据第十二实施方案，提供第十一实施方案的锂-硫电池，其中所述硫化物化合物是含硫和碳的硫-碳复合化合物。
在又一方面，提供一种制备第一至第十实施方案中任一项的隔膜的方法。根据第十三实施方案，提供一种制备隔膜的方法，包括如下步骤：(S1)准备无纺布基材；(S2)将激光照射到无纺布基材的表面，使得所述无纺布基材的表面部可以通过热解而碳化，以形成包含电极反应层和无纺布层的电解质保持层。
根据第十四实施方案，提供制备第十三实施方案的隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：(S3)准备多孔基材层；(S4)使所述多孔基材层与步骤(S2)中制备的电解质保持层结合。
有益效果
根据本发明的隔膜包含得自无纺布的电解质保持层，因此能够提高电极中的反应性。另外，电解质保持层包含有机聚合物材料的碳化物，因此能够使反应性最大化。此外，根据本发明的包含电解质保持层的锂-硫电池显示出改善的电极反应性，由此提供改善的寿命特性。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并且与前述发明内容一起用于提供对本发明技术特征的进一步理解，因此本发明不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚的描述，可夸大附图中的元件的形状、尺寸、刻度或比例。
图1显示了根据本发明一个实施方案的隔膜。
图2显示了根据本发明一个实施方案的锂-硫电池。
图3a显示了根据比较例1的电极组件的截面，且图3b显示了根据比较例2的电极组件的截面。
图4是根据比较例2的作为隔膜表面的无纺布表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是显示根据实施例的电极反应层的表面的SEM图像。
图6显示根据实施例的电极反应层的表面的拉曼光谱测定结果。
图7是显示实施例、比较例1和比较例2各自的放电容量和过电压的图。
图8是显示比较例1的作为充电/放电循环的函数的放电容量和库仑效率的图。
图9是显示比较例2的作为充电/放电循环的函数的放电容量和库仑效率的图。
图10是显示实施例的作为充电/放电循环的函数的放电容量和库仑效率的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细描述。另外，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中提出的描述仅是用于说明目的的优选实例，并不旨在限制本发明的范围，因此应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用其他等价物和变体。
如本文中所使用的，表述“一部分连接到另一部分”不仅包括“一部分直接连接到另一部分”，而且包括“一部分与另一部分在其间设置有其他部分的条件下电连接”。
应理解，当在本说明书中使用时，各种语法形式的术语“包含”或“包括”是指存在任一所述元件，但不排除添加一个或多个其他元件。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在如下描述中使用的特定术语是出于说明性目的而非限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”的术语表示在附图中它们所指的方向。诸如“向内”和“向外”的术语分别表示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向和远离其的方向。“前面”、“后面”、“顶部”和“底部”以及相关的词语或表述显示了图中它们所指的的位置和点，并且不应该是限制性的。这种术语包含上面列出的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
在一个方面，提供一种电化学装置用隔膜和包含所述隔膜的电化学装置。在另一方面，提供一种制备隔膜的方法。根据本发明的隔膜包含在隔膜的面向正极的最外表面上的加速电极中的反应的电极反应层，因此当将其应用于电池时提供具有改善的寿命特性的电池。
根据本发明，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其具体例子包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，如超级电容器装置。特别地，二次电池优选包括锂二次电池如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。另外，根据本发明的一个实施方案，电化学装置优选包括锂-硫电池或锂-硫锂离子二次电池，其包含硫化物化合物作为正极活性材料。
图1显示了根据本发明一个实施方案的隔膜的截面结构。参考图1，根据本发明的隔膜100包含电解质保持层110，所述电解质保持层110包含电极反应层111和无纺布层112，所述电极反应层111为通过热解等将有机聚合物材料碳化而形成的产物。根据本发明的一个实施方案，电解质保持层具有约40％～70％的孔隙率。
根据本发明的一个实施方案，有机聚合物材料是包含聚合物树脂的无纺布基材。电解质保持层可以包含通过热解将无纺布基材的表面部碳化而与无纺布层一体形成的电极反应层。换言之，无纺布基材的表面部被碳化以形成电极反应层，且剩余的未碳化部分形成无纺布层。另一方面，如本文中所使用的，术语“表面部”是指具有从表面到预定深度的预定厚度的部分。当根据本发明的一个实施方案通过无纺布表面部的碳化来形成电极反应层时，电极反应层可以具有对应于无纺布基材厚度的约1/10～1/2的厚度、或100nm～10μm或100nm～5μm的厚度。然而，电极反应层的厚度不限于上述范围，并且可以根据隔膜的最终使用目的来适当地控制。另外，通过调节无纺布的结构、孔分布、碳化工艺和碳化处理条件(例如在层照射期间的处理条件)，可以将电极反应层的厚度控制到所需的厚度。另一方面，电极反应层与无纺布层之间的界面可能不能清楚地定义为相对于隔膜平面的水平截面。例如，这是因为由激光照射引起的碳化深度可能随着无纺布的结构因素(例如它的孔)而变化。
另外，当按上述将电极反应层与无纺布层一体形成时，无纺布层保留在电极反应层的底部，由此当电极保持层被加工或与多孔基材层压时，可以获得优异的加工性。
根据本发明的一个实施方案，电解质保持层可以通过如下获得：分别提供通过将无纺布基材碳化而制备的电极反应层和无纺布层，并将它们相互层压。另外，根据本发明的隔膜可以不具有任何无纺布层，但是通过将无纺布完全碳化而得到的电极反应层可以直接设置在多孔基材层的表面上。
另外，根据本发明的一个实施方案，隔膜还可以包含多孔基材层120。多孔基材层具有形成在主体内部和外部的多个孔，因此具有多孔结构。以电解质保持层的无纺布层112可以与多孔基材层120的至少一侧进行表面接触的方式，设置包含这种多孔基材层120的隔膜100。电极反应层111设置在电解质保持层110的表面上。换言之，根据本发明的隔膜包含设置在其最外表面上的电极反应层111。
根据本发明的一个实施方案，多孔基材可以通过常规粘合方法与电解质保持层结合。例如，将诸如粘合剂树脂的胶粘剂成分施加到多孔基材层的至少一部分表面上，使得电解质保持层可以通过胶粘剂成分与多孔基材层结合。对胶粘剂没有特别限制，且胶粘剂的非限制性实例包含PVdF类胶粘剂树脂和/或丙烯酸类胶粘剂树脂。另外，可以使用选自用于电极活性材料层的胶粘性粘合剂树脂中的任意合适成分。
根据本发明的一个实施方案，无纺布层和无纺布基材包含无纺布。这种无纺布具有网状形状，其在不使用基于纺纱、编织或针织的任何工艺的条件下通过化学作用(例如胶粘剂与纤维的组合)、机械作用或适当的水和热处理将纤维组件相互结合而形成。无纺布没有特别限制，只要其在本领域中通常用作隔膜材料即可。
根据本发明的一个实施方案，用作无纺布层和无纺布基材的材料的无纺布可以包含高耐热性工程塑料树脂。特别地，用于通过热解碳化形成电极反应层的无纺布基材包含高耐热性工程塑料树脂。高耐热性工程塑料树脂的熔点为150℃以上，优选200℃以上。如下文所述，电极反应层可以通过热处理(例如激光照射)使无纺布碳化来形成。当电极反应层与无纺布层一体形成时，可以仅对无纺布基材的表面部进行热处理。优选使用具有高熔点的高耐热性工程塑料聚合物树脂作为无纺布的材料，使得即使当通过高温热处理将无纺布碳化时，无纺布仍可保持其多孔结构性能。
高耐热性工程塑料树脂的数均分子量(Mn)为10,000以上，优选100,000～10,000,000，更优选500,000以上。高耐热性工程塑料树脂的具体例子包括聚砜聚合物树脂(PSF)、聚醚砜聚合物树脂(PES)、聚醚酰亚胺聚合物树脂(PEI)、聚苯硫醚聚合物树脂(PPS)、聚醚醚酮聚合物树脂(PEEK)、聚芳酯聚合物树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺聚合物树脂(PAI)、聚酰亚胺聚合物树脂(PI)、聚酰胺聚合物树脂等。聚酰胺聚合物树脂的具体例子包括芳族聚酰胺树脂、Nomex、Kevlar等。塑料工程树脂不特别限于上述聚合物树脂。可以使用任意高耐热性工程塑料树脂，只要它们能够提供上述性能即可。根据本发明的一个实施方案，无纺布基材和/或无纺布层可以包含任意一种树脂或两种以上树脂的组合。
根据本发明的一个优选实施方案，高耐热性塑料工程树脂可以是聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺树脂。优选地，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂是包含含酰亚胺的单体的聚合物或含酰亚胺的单体与其他单体的共聚物。换言之，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂在其主链上包含线性或芳族酰亚胺基团。
根据本发明的一个实施方案，多孔基材层120可以包含多孔聚合物膜和/或无纺布。例如，基材层可以是包含一种类型的聚合物膜或无纺布的单层。另外，多孔基材层可以具有包含两个以上相同或不同的膜或无纺布的堆叠结构。优选地，多孔基材层可以包含多孔聚合物树脂膜，并且可以具有单层或相同或不同膜的堆叠结构。多孔聚合物膜通过熔化聚合物树脂并将其成型为膜形状而得到，并且可以通过湿法或干法制备。根据本发明，可以使用任意多孔基材层，只要其是用作隔膜的基材即可。另外，多孔基材层可以包含聚烯烃聚合物树脂作为其成分。聚烯烃聚合物树脂的具体例子包含但不限于：聚乙烯树脂或均聚丙烯(丙烯均聚物)，例如选自如下物质中的聚合物树脂：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及其共聚物、或它们的组合；丙烯与C4-C12α-烯烃的无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物，所述C4-C12α-烯烃为例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一碳烯或1-十二碳烯；或聚丙烯树脂如丙烯共聚物；或它们的组合。
根据一个实施方案，电极反应层111通过如下形成：在高温下进行热处理，使得无纺布表面的一部分可以通过热解而碳化，并且所述电极反应层111可以包含通过将碳质聚合物树脂碳化而形成的石墨碳。
根据一个实施方案，热处理可以通过激光照射来实施。
根据一个实施方案，激光照射处理条件没有特别限制，只要其使得形成期望的电极反应层即可。根据一个实施方案，可以将激光照射的频率适当控制在10kHz～100kHz的范围内。另外，可以将扫描速率适当地控制在1000～5000mm/s的范围内，并且可以将阴影线(hatching)适当地控制在0.01mm～1mm的范围内。另外，可以将激光占空比(laser duty)(％)适当地控制在约5％～20％或8％～15％的范围内。当激光占空比小于5％时，不可能充分地进行碳化，因此不可能实现所需的电极反应。相反，当激光占空比大于20％时，膜的机械强度可能不合需要地降低。
根据一个实施方案，电极反应层的厚度为1μm～100μm、3μm～20μm或3μm～10μm。
具有上述特性的隔膜100包含具有高孔隙率的电解质保持层110，使得电解质可以充分分布和保持在电极与隔膜之间，从而提供增加离子传导性的效果。另外，作为通过无纺布基材的碳化而形成的表面的电极反应层111加速电极中的反应，从而提供改善的寿命特性。
在另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。根据本发明，隔膜是根据本发明的具有上述特征的隔膜100。电化学装置是锂离子二次电池，优选包含硫化物化合物作为正极活性材料的锂-硫电池。
正极可以通过如下得到：将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集电器上，然后干燥。如果需要，混合物还可包含填料。
根据本发明的一个实施方案，正极包含硫化物化合物作为正极活性材料。
硫化物化合物没有特别限制，只要其能够用作锂-硫电池的正极活性材料即可。特别地，硫化物化合物可以是含硫和碳的硫-碳复合化合物。另外，硫化物化合物可以是由聚丙烯腈与硫反应而得到的S-PAN化合物。
除了硫化物类正极活性材料之外，正极还可以包含选自如下材料中的至少一种作为活性材料：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2代表的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01～0.3)代表的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。根据本发明的一个实施方案，隔膜的电极反应层可以以使其可以面向电化学装置中的正极的方式设置。
图2显示了根据本发明一个实施方案的锂-硫电池200的截面。参考图2，隔膜100以使得正极130和负极140这两个电极之间电绝缘的方式设置。特别地，隔膜100以使得电极反应层111面向正极130的方式设置。
根据本发明的隔膜包含多孔电极反应层和无纺布层，其中电极反应层保持无纺布的形状并具有约40％～80％的高孔隙率。因此，隔膜充当电解质保持层。因此，当正极中含有硫(例如硫、碳-硫复合材料或S-PAN材料等)时，可以减轻由从正极溶解的多硫化物引起的电解质浓度的增加，因此有助于降低电阻。因此，这种无纺布隔膜能够改善初始放电容量，并且能够降低包含硫作为正极活性材料的锂-硫电池中的过电压。除了上述之外，通过激光照射到隔膜表面形成的碳化层，即根据本发明的电极反应层，还具有导电性，由此提高了从正极溶解的硫的反应性并有助于增加容量。此外，可以降低不可逆容量，从而在初始循环期间提供低的放电容量下降。
正极集电器通常具有3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性并同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。正极集电器的具体例子包括：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。
负极可以通过如下得到：将负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到负极集电器上，然后干燥。如果需要，混合物还可包含填料。
负极活性材料的具体例子包括锂金属和锂合金(例如锂与选自如下金属中至少一种金属的合金：铝、锌、铋、镉、硅、铅、锡、镓和铟)。
负极集电器可以包含具有高导电性的任意金属，只要所述金属使得负极混合物容易粘附并且在相应的电化学装置的电压范围内没有反应性即可。对集电器没有特别限制，且其具体例子包括：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。
根据本发明，用于电极的粘合剂是有助于活性材料与导电材料等的结合并有助于对集电器的结合的成分。粘合剂的具体例子包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
另外，导电材料可以是常规用于制造电极的任意一种材料。导电材料的非限制性实例包括选自如下物质中的任意一种或其两种以上的组合：碳纳米管、乙炔黑、炭黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑和炭黑。
另外，电解质包含有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体例子包括选自如下物质中的至少一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或它们的组合；有机溶剂的卤代衍生物、线性酯、线性醚和环醚。
线性醚的非限制性实例包括选自如下物质中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚。另外，环醚的非限制性实例包括选自如下物质中的至少一种：二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、噁烷、二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和甲基呋喃。
锂盐是能够容易地溶解在非水电解质中的材料。锂盐的具体例子包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
根据本发明的二次电池可以通过如下得到：将电极组件与电解质一起引入到诸如电池壳体的壳体材料中，随后密封，所述电极组件包含在其间设置有隔膜的条件下交替堆叠的正极和负极。可以使用用于制造二次电池的任意常规方法而没有特别限制。
另外，可以使用除上述电池元件之外的元件，只要它们通常用于电池领域，特别是用于锂二次电池领域中即可。
下文中，将参考特定实施方案对本发明进行更详细地解释。
实施例
用激光照射无纺布(聚酰亚胺，孔隙率70％，厚度25μm)的一个表面以形成电极反应层。激光照射处理条件控制如下：
频率：20kHz，扫描速度：2,000mm/s，阴影线：0.1mm，激光占空比(％)：12％
将无纺布与由聚乙烯制成的多孔膜(厚度20μm，孔隙率45％)层压以得到隔膜。以使得电极反应层可以露出到外表面的方式实施层压。
接下来，将隔膜设置在负极与正极之间以得到电极组件。本文中使用的正极是硫-碳复合材料，且本文中使用的负极是锂箔(厚度40μm)。在此，以使得电极反应层可以面向正极的方式实施层压。
将电极组件引入金属罐中，并使用包含含有1M LiTFSI和1重量％LiNO3的有机溶剂(1,3-二氧戊环:二甲氧基乙烷＝1:1体积比)的电解质来得到硬币电池。根据实施例的隔膜的截面结构和电极组件的截面结构分别示于图1和图2中。
比较例1
将由聚乙烯制成的多孔膜(厚度20μm，孔隙率40％)设置在负极与正极之间以得到电极组件。本文中使用的正极是硫-碳复合材料，且本文中使用的负极是锂箔(厚度40μm)。将电极组件引入金属罐中，并使用包含含有1M LiTFSI和1重量％LiNO3的有机溶剂(1,3-二氧戊环:二甲氧基乙烷＝1:1体积比)的电解质来得到硬币电池。将根据比较例1的电极组件的截面结构示于图3a中。
比较例2
将无纺布(聚酰亚胺，孔隙率70％，厚度25μm)与由聚乙烯制成的多孔膜(厚度20μm，孔隙率40％)层压以得到隔膜。接下来，将隔膜设置在负极与正极之间以得到电极组件。本文中使用的正极是硫-碳复合材料，且本文中使用的负极是锂箔(厚度40μm)。在此，以使得无纺布可以面向正极的方式实施层压。将电极组件引入金属罐中，并使用包含含有1MLiTFSI和1重量％LiNO3的有机溶剂(1,3-二氧戊环:二甲氧基乙烷＝1:1体积比)的电解质来得到硬币电池。将根据比较例2的电极组件的截面结构示于图3b中。
表面观察
图4是显示根据比较例2的无纺布的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图5是显示根据实施例的电极反应层的表面的SEM图像。能够看出，通过激光照射使无纺布表面碳化以显示表面结构的变化。
图6显示了根据实施例的电极反应层的拉曼光谱测定的结果。从在约1500cm-1处检测到的G和D带能够看出，无纺布表面被碳化以形成电极反应层。
表面电阻的测定
通过使用4点探针测量系统测定根据实施例和比较例2的各种隔膜的表面电阻。测量同一表面的表面电阻，总共五次，并记录最大值和最小值。将结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002942324720000161
从表1能够看出，根据实施例的隔膜通过其表面的碳化而具有导电性。相反，根据比较例2的无纺布隔膜显示没有导电性。
循环特性的评价
使用根据实施例、比较例1和比较例2的各种电池来评价循环特性。将各种电池在0.1C和1.75V～2.5V下以恒定电流(CC)模式进行三次充电/放电循环。然后，将各种电池在0.2C下进行充电/放电循环，直到第35个循环。
图7显示了各种电池的过电压的测定结果。能够看出，与根据比较例1和2的电池的放电容量相比，根据实施例的电池显示出增加的放电容量和降低的过电压。
同时，图8～图10显示了根据实施例和比较例1和2的各种电池的放电容量和库仑效率作为循环次数的函数的结果。根据实施例的电池提供了改善的寿命特性。参考初始三次充电/放电循环内的不可逆容量，与根据比较例1和2的电池相比，根据实施例的电池显示了不可逆容量的降低。
已经参考具体实施方案和附图对本发明进行了详细描述。然而，应理解，本发明不限于此，通过该详细描述，本发明范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

Claims (13)

1.一种电化学装置用隔膜，所述隔膜包含电解质保持层，所述电解质保持层包含：无纺布层；和设置在所述无纺布层的一个表面上的电极反应层，
其中所述电极反应层包含有机聚合物材料的碳化物，具有多孔结构，并且设置在所述隔膜的两个表面中的至少一个表面的最外侧，
其中所述有机聚合物材料是无纺布基材，所述电解质保持层包含电极反应层，所述电极反应层通过热解将所述无纺布基材的表面部碳化而与所述无纺布层一体形成，并且所述表面部是具有从所述无纺布基材的表面到预定深度的厚度的部分。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其还包含具有多孔结构的多孔基材，其中所述电解质保持层设置在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上，所述多孔基材和所述无纺布层以使得它们相互表面接触由此所述电极反应层设置在所述隔膜的最外表面上的方式堆叠。
3.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中所述有机聚合物材料是无纺布基材，所述电极反应层包含石墨碳，所述石墨碳是通过所述无纺布基材的热解进行碳化而产生的产物，且所述无纺布包含高耐热性塑料工程聚合物树脂。
4.根据权利要求3所述的电化学装置用隔膜，其中所述高耐热性塑料工程聚合物树脂是选自如下树脂中的至少一种：聚砜聚合物树脂(PSF)、聚醚砜聚合物树脂(PES)、聚醚酰亚胺聚合物树脂(PEI)、聚苯硫醚聚合物树脂(PPS)、聚醚醚酮聚合物树脂(PEEK)、聚芳酯聚合物树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺聚合物树脂(PAI)、聚酰亚胺聚合物树脂(PI)和聚酰胺聚合物树脂。
5.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中所述电极反应层具有100nm～5μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中所述无纺布基材包含高耐热性塑料工程聚合物树脂。
7.根据权利要求6所述的电化学装置用隔膜，其中所述高耐热性塑料工程聚合物树脂是选自如下树脂中的至少一种：聚砜聚合物树脂(PSF)、聚醚砜聚合物树脂(PES)、聚醚酰亚胺聚合物树脂(PEI)、聚苯硫醚聚合物树脂(PPS)、聚醚醚酮聚合物树脂(PEEK)、聚芳酯聚合物树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺聚合物树脂(PAI)、聚酰亚胺聚合物树脂(PI)和聚酰胺聚合物树脂。
8.根据权利要求2所述的电化学装置用隔膜，其中所述多孔基材层包含聚烯烃聚合物树脂。
9.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中所述电解质保持层具有40％～70％的孔隙率。
10.一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极包含硫化物化合物作为电极活性材料，
所述隔膜与权利要求1～9中任一项所述的相同，并且所述隔膜以使得所述电极反应层面向所述正极的方式设置。
11.根据权利要求10所述的锂-硫电池，其中所述硫化物化合物是含硫和碳的硫-碳复合化合物。
12.一种制备权利要求1所述的电化学装置用隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)准备无纺布基材；以及
(S2)将激光照射到所述无纺布基材的表面，使得所述无纺布基材的表面部可以通过热解而碳化，以形成包含电极反应层和无纺布层的电解质保持层。
13.根据权利要求12所述的制备电化学装置用隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：
(S3)准备多孔基材层；以及
(S4)使所述多孔基材层与步骤(S2)中制备的电解质保持层结合。
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