JP2003272590A

JP2003272590A - リチウム電池用セパレータ及びリチウム電池

Info

Publication number: JP2003272590A
Application number: JP2002076859A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Kami; 謙一郎加美; Hiroshi Uejima; 啓史上嶋; Takashi Ookijima; 俊大木島
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐電解液性に優れると共に、従来の
セパレータと比較して耐酸化還元性を向上したリチウム
電池用セパレータを提供すること。【解決手段】セパレータを構成する高分子多孔質膜の表
面にダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を形成
することでリチウム電池内の過酷な環境下でも高い耐酸
化還元性を発揮できる。すなわち、本発明のリチウム電
池用セパレータは、高分子材料からなる高分子多孔質膜
と、該多孔質膜表面を被覆するＤＬＣ層と、を有するこ
とを特徴とする。高分子多孔質膜の表面にＤＬＣ層を形
成することで、表面の耐酸化還元性、耐電解液性等を向
上でき、高分子多孔質膜を形成する高分子材料について
は耐酸化還元性等を考慮することなく高分子材料を選択
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用セ
パレータ及びこれを用いたリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型コンピューター、小型携
帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源とし
て高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用いられ
る二次電池には小型、軽量でありながら大容量・高出力
であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度である
ことが求められている。そのような二次電池としてリチ
ウム電池が期待されている。

【０００３】リチウム電池は高エネルギーを貯蔵するこ
とから安全性の確保が重要である。また、市場に早期に
普及するために、材料コストの低減や高寿命化が求めら
れている。リチウム電池はリチウムイオンの授受を行う
正負極と、正負極間の電気的な絶縁とイオン伝導性を担
保するセパレータとをもつ。

【０００４】セパレータは高分子材料等からなる多孔質
膜から構成されることが一般的である。リチウム電池
は、使用電位範囲が広いため負極側では強い還元状態と
なり、正極側では強い酸化状態となる。このため多孔質
膜を構成する高分子材料等の耐酸化還元性が充分でない
と、セパレータが劣化し電池の寿命が低下する。

【０００５】現在では一般的にポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系からなるセパレ−ターが
用いられている。ポリオレフィン系の樹脂は耐酸化還元
性に優れる。セパレータは、電池の熱暴走時等で電池が
高温となったときに、溶融して多孔質膜の孔を塞ぐシャ
ットダウン機能を発揮することが期待されている。しか
しながら、ポリオレフィン系の樹脂からなるセパレータ
は耐熱性が充分でなく、予測できない不都合等により１
５０℃を越えるような高温となった場合に、シャットダ
ウン機能が充分に働かず、収縮・破膜する虞がある。

【０００６】また、ポリオレフィン系の樹脂からなるセ
パレ−ターは、耐熱性が低いことから、セパレ−ターと
電極とを組付けて電池を形成した後に高温での乾燥がで
きないので、電池とした後に乾燥工程を行うと乾燥に長
時間要することとなる。そこで、セパレータと電極との
組み付け前にセパレータ等の乾燥を終了することが好ま
しく、電池の組み付けはドライルームで行うこととな
る。

【０００７】また、ポリオレフィン系の樹脂は、酸素指
数が低く高温で燃えやすいという不都合がある。更にポ
リオレフィン系樹脂からなるセパレ−ターは、多孔質化
するために延伸工程や溶剤や添加剤の抽出工程などの複
雑な工程が必要であり、コスト上昇の一因ともなってお
り、電池コストの中で占める比率が大きくなっている。

【０００８】一方、耐熱性・耐電解液性の観点から、分
子量の大きいポリエステル、ポリイミドなどからなるセ
パレータが報告されている。ここで、ポリエステル、ポ
リイミドからなる孔のないフィルムは量産されている
が、均一な孔をもつ多孔膜は形成することが難しい。こ
れらの高分子からなり生産性に優れるセパレータの製造
方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなるポリ
マーを溶剤で溶解し、電極などの基材上に塗布（溶剤キ
ャスティング）した後に、それらポリマーの貧溶媒など
に浸漬して溶解しているポリマーを析出・乾燥後多孔質
膜を得る方法や、メルトブロー法が挙げられる。

【０００９】ＰＥＴやＰＢＴは耐熱性耐電解液性は高い
ものの、耐還元性や耐酸化性が充分でない。そのため
に、使用電位範囲が広いリチウム電池などでは耐性が充
分とはいえず、特に高分子の膨潤が起こりやすい高温化
でのサイクル寿命が充分でなかった。

【００１０】特に、リチウム電池を充電する時の電池内
の負極近傍の過剰な電子が問題となる。一般的なリチウ
ム電池ではデンドライド発生等を抑制するために負極の
表面積を正極よりも大きくしているので、セパレータの
部位によっては負極のみに接触し正極には接触しない部
分が生じる。セパレータの負極のみに接する部位は対応
する正極が内ので過剰電子の量が増加し、高い還元性雰
囲気に曝される。その結果、セパレータを構成する材料
の膨潤、溶解等による劣化が進行するので、リチウム電
池の内部抵抗の増加や自己放電量の増加が発生する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために、我々はセパレータを形成する高分子材料
からなる多孔質膜の表面に耐酸化還元性に優れた被膜を
形成し、セパレータの耐酸化還元性を向上することを試
みた。例えば、多孔質膜を形成する高分子材料の表面に
ポリシロキサン化合物からなる被膜を形成することで、
セパレータを構成する多孔質膜の耐酸化還元性について
一定の効果を得ることができた。

【００１２】しかしながら、形成されたセパレータの寿
命にばらつきが生じ、そのセパレータを採用したリチウ
ム電池の充分な長寿命化が達成できない不都合があっ
た。

【００１３】そこで、本発明では、耐熱性及び耐電解液
性に優れると共に、従来のセパレータと比較して耐酸化
還元性を向上したリチウム電池用セパレータを提供する
ことを解決すべき課題とする。

【００１４】更に、本発明では耐酸化還元性を向上した
リチウム電池用セパレータを用いることで、耐久性の高
いリチウム電池を提供することを解決すべき課題とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び効果】上記課題を解決
する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、セパレ
ータを構成する高分子多孔質膜の表面にダイヤモンドラ
イクカーボン層（以下、「ＤＬＣ層」と称する）を形成
することに想到した。ＤＬＣ層を構成するダイヤモンド
ライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）は不活性
な化学構造を有し、リチウム電池内の過酷な環境下でも
高い耐酸化還元性を示した。

【００１６】すなわち、本発明のリチウム電池用セパレ
ータは、高分子材料からなる高分子多孔質膜と、該多孔
質膜表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン層と、
を有することを特徴とする（請求項１）。

【００１７】高分子多孔質膜の表面にＤＬＣ層を形成す
ることで、表面の耐酸化還元性、耐電解液性等を向上で
き、高分子多孔質膜を形成する高分子材料については耐
酸化還元性等を考慮することなく高分子材料を選択する
ことができる。

【００１８】そして、ＤＬＣ層はＬＵＭＯの値が０．３
ｅＶ以上であるか（請求項２）、ＨＯＭＯの値が−９．
９ｅＶ以下である（請求項３）ことが好ましい。

【００１９】更に上記課題を解決する本発明のリチウム
電池は、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる正極及
び負極と、その正極及び負極との間に狭持された前述の
リチウム電池用セパレータと、を有することを特徴とす
る（請求項４）。

【００２０】［発明の詳細な説明］〔リチウム電池用セパレータ〕本リチウム電池用セパレ
ータは、高分子多孔質膜とＤＬＣ層とを有する。

【００２１】（高分子多孔質膜）高分子多孔質膜は高分
子材料から形成される。高分子多孔質膜を形成する高分
子材料としては、耐熱性向上の観点から、結晶性高分子
であれば結晶融点、非晶性樹脂であればガラス転移温度
が１５０℃以上の高分子材料が望ましい。具体的には、
ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリビニリデンフロライド、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプリレン
ナフタレート、ポリアリレート、ポリアセタールおよび
これらの変性品の少なくとも一種である。

【００２２】高分子多孔質膜は、その表面にシランカッ
プリング剤を反応させることで耐酸化還元性をより向上
できる。シランカップリング剤を反応させることにより
高分子多孔質膜表面にポリシロキサン化合物からなる被
膜が形成され、高分子多孔質膜の耐電解液性等が向上す
る。使用できるシランカップリング剤としては、ビニル
トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）ト
リメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）ト
リメトキシシラン等が好ましい化合物として例示でき
る。

【００２３】高分子多孔質膜を形成する方法は、特に限
定しないが、たとえば、溶剤キャスト法、ホットメルト
法、メルトブロー法等が適用できる。高分子多孔質膜の
厚さは、エネルギー密度の観点からは薄いことが好まし
く、およそ５μｍ〜５０μｍ程度とすることが好まし
い。高分子多孔質膜の厚みや空隙率・細孔径分布等は、
プレス等の物理的手段等で適正に調整することができ
る。

【００２４】溶剤キャスト法は、高分子材料を良溶媒に
溶解し液体状とした後に、平板上に塗布した後に、平板
上で析出させる方法である。この場合に平板として電極
板を用いることもできる。具体的には、高分子材料を
良溶媒に溶解し、平板上に塗布した後に、高分子材料の
貧溶媒に平板を接触させる方法や、良溶媒よりも沸点
の高い貧溶媒を混合した溶媒中に高分子材料を溶解さ
せ、平板上に塗布した後に、良溶媒を蒸発させる方法、
良溶媒と親和性がなく良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒
若しくは塩を良溶媒中に溶解乃至混合した溶媒に高分子
材料を溶解させて平板上に塗布し、良溶媒を蒸発させた
後に、塩もしくは貧溶媒を抽出する方法がある。

【００２５】良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセト
ン、キシレン、トルエン、デカリン、パラフィンなどが
望ましいが、特に限定されず高分子に適した溶剤を選
び、溶解しにくい場合は加温することで溶解させる。ま
た、粘度を調節する目的でメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコールなどの増粘剤を加えることができる。さら
に、均一な膜を形成する目的で界面活性剤、消泡剤、表
面調整剤等を添加しても良い。貧溶媒としては、水、ア
ルコール、ケトン等が例としてあげられる。

【００２６】高分子溶液を平板上に塗布する方法として
は、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコータ
ー及びダイコーターなどの塗布方法から適正に選択する
ことができる。平板として電極を用い直接塗布する場合
には、高分子溶液が電極のポア内の空気と置換しないよ
うにするため、高分子溶液は粘度の高い溶液であること
が好ましい。

【００２７】その他に高分子溶液を平板上に塗布する方
法としては、平板を高分子溶液に浸漬して塗布すること
もできる。この塗布方法では、平板が高分子溶液から引
き上げられたときの液切れを良くするために、粘度の低
い高分子溶液を用いることが好ましい。

【００２８】ホットメルト法は、溶融し液体状とした高
分子材料を平板上に塗布した後に冷却固化させる方法で
ある。具体的には、分子量の比較的小さいポリアミド、
ポリエステル等からなる高分子と高沸点の可塑剤等を混
合溶融し、加熱されたダイなどにより溶融した高分子を
電極板等の平板上にキャスト・冷却固化した後、可塑剤
等を有機溶剤により抽出することで多孔質膜を得る。

【００２９】メルトブロー法は、溶融した高分子材料を
細孔から噴出・冷却固化することで微細な繊維からなる
不織布を得る方法である。

【００３０】また耐電解液性の向上を目的に、高分子材
料を修飾し架橋構造や溶解性パラメータ変更できる修飾
剤を導入しても良い。修飾剤とは、高分子材料の高分子
の側鎖または末端部分と置換、付加反応等により結合可
能な物質であって、修飾後の高分子の耐電解液性が向上
するものである。すなわち、修飾反応前後で高分子材料
の分子量増加、溶解度パラメータ変化等が生起すること
で、電解液に対する溶解性が低下する。修飾剤を添加す
る場合に好ましい高分子材料としては、ラジカルを発生
しやすく修飾剤と結合が起こりやすいポリメチルペンテ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリアセタールが挙げられ
る。

【００３１】修飾剤としては、具体的に、高分子材料の
高分子側鎖もしくは末端部分を置換する不飽和多重結合
等の反応基を一つ以上有する分子である（群）モノア
リルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジ｛メタ｝アクリレート、トリメチ
ルプロパントリ｛メタ｝アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリ
ジン、トリアリルフタレート、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキ
シシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチ
ルジメトキシシラン、アクリルシリコーン等や、高分子
鎖間を結合する反応基を２つ以上有する分子である（
群）ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジ｛メタ｝アクリレート、トリメチルプロパントリ｛メ
タ｝アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、トリアリルフ
タレート、（群）ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（｛メタ｝
アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチルジメ
トキシシラン等を例として挙げられる。

【００３２】高分子側鎖もしくは末端部分を置換する不
飽和二重結合等の反応基を一つ以上有する分子（群）
は、高分子の側鎖あるいは末端を置換し、改質前の高分
子に比べ分子量を増加させたり、溶解度パラメータを変
えることで、耐電解液性が向上すると考えられる。そし
て、高分子鎖間を結合する反応基を２つ以上有する分子
（群、群）は、改質前の高分子に比べ三次元的に分
子を架橋することで、耐電解液性が向上すると考えられ
る。なお、群および群の相違は、群が二つ以上の
不飽和二重結合を有するのに対して、群が１つ以上の
不飽和二重結合と１つ以上の反応性官能基とを有する点
である。

【００３３】そして、これらの化合物においてさらに好
ましいものは、群では、モノアリルイソシアヌレー
ト、ビニルピリジン、ビニルトルエン、群では、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リメタアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレ
ート、群では、ビニルトリメトキシシラン、γ−（ア
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤である。

【００３４】また、高分子材料中には、塩を含有させる
こともできる。塩は、高分子膜中に分散されるので、後
に塩を高分子膜中から抽出することにより簡単に多孔質
膜が形成できる。塩としては、特に限定しないが、リチ
ウム塩が好ましい。たとえば、塩化リチウム、硝酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウ
ム、リチウムビストリフルオトメチルスルホニルイミ
ド、６フッ化ひ酸リチウムのうちの少なくとも一種であ
ることが好ましい。これらのリチウム塩は、溶媒への溶
解性に優れるため、塩の添加量、塩の粒子径等により空
隙率、孔径、孔径分布等を制御することができる。

【００３５】（ＤＬＣ層）ＤＬＣ層は前述の高分子多孔
質膜の表面を被覆する。ＤＬＣ層は高分子多孔質膜の全
面を被覆するものでも良いし、必要な部位を被覆するも
のでも良い。必要な部位としては、特に高い酸化雰囲気
又は還元雰囲気に曝される部位、例えばリチウム電池用
セパレータの負極のみと接触し正極と接触しない部位が
挙げられる。

【００３６】ＤＬＣ層を構成するＤＬＣの構造は特に限
定しない。ＤＬＣは炭素原子を主成分とするが、ＬＵＭ
Ｏの値が０．３ｅＶ以上である範囲で他の元素及び炭素
−炭素結合以外の結合を有することができる。同様に、
ＨＯＭＯの値が−９．９ｅＶ以下であるの範囲で構造、
組成を変化させることができる。特にＤＬＣとしては、
ＳＰ³結合のアモルファスな炭素を有することが好まし
い。ここでＬＵＭＯの値及びＨＯＭＯの値はＭＯＰＡＣ
９７のＰＭ法により算出された値である。

【００３７】ＤＬＣ層の厚みは特に限定しないが、ＤＬ
Ｃ層が充分に保護層としての効果を発揮でき且つ高分子
多孔質膜の孔を塞いでイオン伝導性を妨げる虞が少ない
０．０１〜１μｍの範囲とすることが好ましい。また、
ＤＬＣ層は充放電中の脱落、剥離等を抑制するために高
分子多孔質膜の内部にまで浸透するように形成されるこ
とが好ましい。

【００３８】ＤＬＣ層を高分子多孔質膜の表面に形成す
る方法としてはＣＶＤ、ＰＶＤ等による方法が採用でき
る。具体的には低温プラズマによるプラズマイオン注入
法、プラズマ重合法が例示できる。

【００３９】〔リチウム電池〕本実施形態のリチウム電
池は、正負電極とその正負電極に狭持されたリチウム電
池用セパレータと非水電解液とを有する。リチウム電池
用セパレータは前述したリチウム電池用セパレータが採
用される。

【００４０】本電池は、その形状に特に制限を受けず、
コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使
用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池
に基づいて説明を行う。

【００４１】本実施形態のリチウム二次電池は、正極お
よび負極をシート形状として両者をセパレータを介して
積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす
非水電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納した
ものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極
端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。

【００４２】正負極は集電体上に活物質、結着剤等を溶
媒と混合したペーストを塗布、乾燥して合材層としたも
のが例示できる。本リチウム二次電池は、これら正極と
負極とを電池用セパレータを重ね合わせてなる電極体を
有する。

【００４３】正極の活物質にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の公知の
正極活物質を用いることができる。また、負極の活物質
には公知の炭素材を用いることができる。中でも結晶性
の高い天然黒鉛や人造黒鉛等からなるものを用いること
が好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いるこ
とにより、負極のリチウムイオンの受け渡し効率を向上
させることができる。また、炭素材以外に酸化物及び硫
黄化物等を活物質として用いてもよい。正極および負極
のいずれも、活物質を集電体上に設けた電極を用いるこ
とが好ましい。

【００４４】非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解さ
せたものである。

【００４５】有機溶媒は、通常リチウム二次電池の非水
電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン
類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれ
らの混合溶媒が適当である。

【００４６】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。

【００４７】支持塩は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およ
びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導
体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機
塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種である
ことが好ましい。

【００４８】これらの支持塩の使用により、電池性能を
さらに優れたものとすることができ、かつその電池性能
を室温以外の温度域においてもさらに高く維持すること
ができる。支持塩の濃度についても特に限定されるもの
ではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を
考慮して適切に選択することが好ましい。

【００４９】ケースは、特に限定されるものではなく、
公知の材料、形態で作成することができる。

【００５０】ガスケットは、ケースと正負の両端子部の
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、非水電解液に対して、化学的、電
気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から
構成できる。

【００５１】

【実施例】・正極の製造正極は、正極活物質としてのニッケル酸リチウムを８５
質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量
部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部
とから構成される合剤層が集電体としてのＡｌ箔上に形
成されている。

【００５２】・負極の製造負極は、負極活物質としてのアモルファスコートされた
人造黒鉛を９２．５質量部と、結着材としてのポリフッ
化ビニリデンを７．５質量部とから構成される合剤層が
集電体としてのＣｕ箔上に形成されている。

【００５３】・電解液の製造電解液は、エチレンカーボネートを３体積部と、ジエチ
ルカーボネートを７体積部とからなる混合溶剤に対し
て、溶剤１Ｌ当たり１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解した。

【００５４】・セパレータの製造（実施例１）高分子材料としての飽和ポリエステル（Ｌ
ＵＭＯの値＝−１．１ｅＶ）〔東洋紡績製、パイロンＫ
Ｓ０２１〕を３０質量部と、修飾剤としてのトリアリル
イソシアヌレート〔日本化成製、ＴＡ１Ｃ〕を６質量部
とを良溶媒としてのＮメチルピロリドン７０質量部中に
１３０℃で溶解し高分子溶液を得た。

【００５５】この高分子溶液を剥離フィルム上に、ダイ
コーターにて塗布したのち、貧溶媒としての水中に５分
間浸漬し乾燥することで、剥離フィルム上に多孔質膜を
得ることができた。

【００５６】修飾剤としてのジクミルパーオキサイド
〔日本油脂、パークミルＤ〕を１質量部とを混合した混
合液を製造されるセパレータの表面に塗布した後に、水
５質量部及びエタノール８９質量部の混合溶媒中に１分
間浸漬した後、乾燥しエタノール及び水の混合溶媒を除
去した。この多孔質膜をＮ₂中で１５０℃で３時間熱処
理し高分子多孔質膜を形成した。

【００５７】得られた高分子多孔質膜の表面にＤＬＣ層
を形成した。ＤＬＣ層はプラズマイオン注入法にて０．
１μｍの厚さで形成した。ＤＬＣ層の厚みは対照として
のＰＢＴ製の平板を反応容器中に配してその表面に形成
されたＤＬＣ層の厚みをエリプソメータにより測定し
た。

【００５８】（実施例２）高分子多孔質膜としてＰＢＴ
（ＬＵＭＯの値＝−１．１ｅＶ）からなる不織布（東燃
タピルス製、厚み３０μｍ、１５ｇ／ｍ²）を用い、実
施例１と同様の方法で高分子多孔質膜の表面に厚み１０
μｍのＤＬＣ層を形成した。

【００５９】（比較例１）高分子材料としての飽和ポリ
エステル〔東洋紡績製、パイロンＫＳ０２１〕を３０質
量部と、修飾剤としてのトリアリルイソシアヌレート
〔日本化成製、ＴＡ１Ｃ〕を６質量部とを良溶媒として
のＮメチルピロリドン７０質量部中に１３０℃で溶解し
高分子溶液を得た。

【００６０】この高分子溶液を剥離フィルム上に、ダイ
コーターにて塗布したのち、貧溶媒としての水中に５分
間浸漬し乾燥することで、剥離フィルム上に多孔質膜を
得ることができた。

【００６１】修飾剤としてのジクミルパーオキサイド
〔日本油脂、パークミルＤ〕を１質量部とを混合した混
合液を製造されるセパレータの負極側に接する表面に塗
布した後に、水５質量部及びエタノール８９質量部の混
合溶媒中に１分間浸漬した後、乾燥しエタノール及び水
の混合溶媒を除去した。この多孔質膜をＮ₂中で１５０
℃で３時間熱処理し高分子多孔質膜を形成し、比較例の
セパレータとした。

【００６２】（比較例２）高分子多孔質膜としてＰＢＴ
（ＬＵＭＯの値＝−１．１ｅＶ）からなる不織布（東燃
タピルス製、厚み３０μｍ、１５ｇ／ｍ²）を用い、比
較例２の試料とした。

【００６３】（電池の耐久性評価試験）前述の正負極及
び電解液と、各実施例及び比較例のリチウム電池用セパ
レータとを用いて１８６５０型電池を作製しそれぞれの
試験電池とした。正極の面積が負極の面積よりも小さ
く、リチウム電池用セパレータの一部に負極表面にのみ
接触し正極表面に接触しない部分が生じた。

【００６４】それぞれの試験電池を雰囲気温度６０℃
で、電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電電位
２．７５Ｖ〜４．１Ｖの間で５００回充放電を繰り返し
た。充放電後の電池からリチウム電池用セパレータを取
り出して外観を評価した。

【００６５】その結果、比較例１及び２の試験電池から
取り出したリチウム電池用セパレータは前述の負極表面
のみに接触する部分が一部膨潤し且つ一部脱落する部分
もあった。それに対して実施例１及び２の試験電池から
取り出したリチウム電池用セパレータにおいては外観上
変化がなかった。

【００６６】したがってリチウム電池用セパレータの表
面にＤＬＣ層を形成することでリチウム電池用セパレー
タの耐久性が向上することが明らかとなった。その結
果、そのリチウム電池用セパレータを用いたリチウム電
池の耐久性も向上することが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木島俊愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB12 CC04 CC05 EE21 HH00 5H029 AJ04 AJ11 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 DJ04 EJ04 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子材料からなる高分子多孔質膜と、
該多孔質膜表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン
層と、を有することを特徴とするリチウム電池用セパレ
ータ。
【請求項２】前記ダイヤモンドライクカーボン層はＬ
ＵＭＯの値が０．３ｅＶ以上である請求項１に記載のリ
チウム電池用セパレータ。
【請求項３】前記ダイヤモンドライクカーボン層はＨ
ＯＭＯの値が−９．９ｅＶ以下である請求項１又は２に
記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項４】リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる
正極及び負極と、該正極及び該負極との間に狭持された
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用セパレ
ータと、を有することを特徴とするリチウム電池。