CN112864455B - 固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明有关于一种高能量密度、长寿命、可快充和高安全性的复合固态电池，其结构包含第一电极与第二电极，第二电极的第一侧面对第一电极的第一侧并且与第一电极间隔开；固体电解质至少部分地设置在第一电极和第二电极之间的空间中，用以提供与第一电极及/或第二电极相关的金属离子移动通过的路径，其中金属离子沿路径保持浓度差异地分布。本发明的固态电池包含两种不同形式的固态电解质，可形成相互交错的非均相复合固态电解质层。其一可选用软性固态电解质，使固化前的液态电解质在制作过程中，可以较多地保留在固体电解质的空隙中。其二可选用高金属离子浓度的固态电解质，以增加内部金属离子浓度而加快扩散速率，进而提升电池元件的快充能力。

Description

固态电池
技术领域
本发明关于一种电池，尤指一种固态电池。
背景技术
请参考图1A及图1B，其分别示意性地示出了现有锂离子电池的充电和放电阶段，其中，锂离子电池提供有电池电压Vb和电池电流Ib，并电性连接至电源98用于以电子e-进行充电(图1A)，并且锂离子电池电性连接到负载99以进行放电(图1B)而释放电子e-。现有锂离子电池的阴极(cathode)91由添加了锂的多金属氧化物材料形成，并且现有锂离子电池的阳极(anode)92由石墨形成。阴极(cathode)91与阳极(anode)92浸在电解质溶液90中，并且隔离膜(Separator)93设置在阴极(cathode)91与阳极(anode)92之间，使两个电极分开用以防止短路，同时允许离子载子(ionic charge carriers)通过。在充电阶段，如箭头901所示，锂离子900透过电解质90从隔离膜(Separator)93从阴极(cathode)91向阳极(anode)92移动。另一方面，在放电阶段，如箭头902所示，锂离子900通过电解质90从阳极92通过隔离膜(Separator)93反向移动至阴极91。
用于电池单元的电解质溶液的材料通常是具腐蚀性和可燃的，并且由于液体的特征，可能不幸地发生泄漏。因此，这样的电池单元的安全性和可靠性无法令人满意。
另外，随着技术的进步和对环境保护的日益关注，便携式电子产品和电动汽车在我们的日常生活中变得越来越普及。因此，对于开发外型紧凑且有效率的电池的需求日益增长，意即该电池尺寸小但可以长时间工作。有鉴于全球锂离子电池市场(例如在2017年)已超过100亿美元，这意味着对于锂离子电池的进一步改善，特别是对于能量密度的提高仍然有很高的需求。为此，固态锂电池便被开发出来了。
固态锂电池通常由阴极(cathode)、阳极(anode)和电解质组成，它们均由基本上是固态的材料所形成。随电解质的种类而变化，目前商业上可取得的固态电池基本上分为两种类型，意即，包含有机聚合物电解质(organic polymeric electrolytes)的聚合物固态锂电池(polymeric solid-state lithium batteries)和包含无机固体电解质(inorganic solid electrolytes)的无机固态锂电池(inorganic solid-state lithiumbatteries)。无机固态锂电池可进一步分类为氧化物固态锂电池(oxide solid-statelithium batteries)和硫化物固态锂电池(sulfide solid-state lithium batteries)。
然而，当前的固态锂电池仍然遇到一些问题。例如，在室温下，固体电解质的离子导电性(ionic conductivity)无法令人满意，并且固体电解质与阳极电极和阴极电极间的界面处的电阻抗也过高。当前可用的固体电解质，例如聚合固体电解质、氧化物固体电解质和硫化物固体电解质，其离子导电性约为10-3～10-5S/cm，远低于传统液体电解质的离子导电性(约为10-2S/cm)。因此，锂离子的扩散速率对于在室温下进行的充电/放电运作而言仍不够高。除了考虑离子导电性(ionic conductivity)和界面阻抗以外，聚合物固体电解质，氧化物固体电解质和硫化物固体电解质还具有各自的缺点。例如，聚合物固体电解质具有相对较窄的电化学窗口和相对较低的稳定性。硫化固体电解质的材料稳定性相对较低。此外，在固态电池中，在电解质与阳极电极和阴极电极之间的界面以及固体电解质的内部原本就存在有空隙。空隙的存在将增加电池单元的电阻和内阻(internal resistance)。电池越大，空隙越大。如此一来，电池单元的尺寸将被冗余地增加。而且，由于现有固态电池的电阻高达100Ω～200Ω，所以仅适用于小电流的充电/放电，使得充电/放电率相对较低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种固态电池，其可以支援以相对较高的速率进行充电/放电。
根据本发明的固态电池，其具体包含有复合固体电解质，该复合固体电解质提供金属离子，例如锂离子或钠离子，穿过及扩散的路径，同时保持金属离子沿该路径在浓度上差异地分布。
根据本发明的另一方面，一种固态电池包含有第一电极；第二电极，其第一侧面对第一电极的第一侧并且与第一电极间隔开；以及复合固体电解质，其至少部分地设置在第一电极和第二电极之间的空间中，用以提供与第一电极和/或第二电极相关的金属离子移动通过的路径，其中，金属离子沿该路径在浓度上差异地分布。
在一个实施例中，固体电解质的第一部分是介稳态(metastable)类固态聚合物电解质，第二部分是人工功能性固体电解质。
在另一实施方式中，固体电解质还包括第三部分，其至少覆盖第一电极，而第二部分至少覆盖第二电极，并且第一部分至少部分地设置在第二部分和第三部分之间。第二部分中的金属离子浓度和第三部分中的金属离子浓度皆高于第一部分中的金属离子浓度。
在另一个实施例中，固体电解质的第三部分围绕第一电极，固体电解质的第二部分围绕第二电极，并且第一部分围绕第二部分和第三部分。
根据本发明的另一方面，一种用于制造固态电池的方法，其包含下列步骤：提供一第一电极和一第二电极，该第一电极和该第二电极彼此隔离，同时该第一电极的一第一侧和该第二电极的一第一侧彼此面对；至少在该第一电极和该第二电极之间的一空间中提供一第二固体电解质；以及提供一第一固体电解质，其至少接触至位在该第一电极和该第二电极之间的该空间中该第二固体电解质；其中，该第一固体电解质和该第二固体电解质共同为与该第一电极和/或该第二电极相关的金属离子提供通过的一路径，并且该第二固体电解质中金属离子的浓度高于该第一固体电解质中金属离子的浓度。
附图说明
在阅读以下详细描述和附图之后，本发明的以上内容对于本领域普通技术人员将变得更加显而易见，其中：
图1A是现有锂离子电池于充电阶段的示意图；
图1B是现有锂离子电池的放电阶段的示意图；
图2A是根据本发明实施例所表示出的固态电池示意图；
图2B是根据本发明另一实施例所表示出的固态电池示意图；
图3A是根据本发明实施例所表示出的固态电池制造方法流程示意图；
图3B是根据本发明实施例所表示出的介稳态类固态聚合物电解质(MSPE)的制造过程示意图；
图4A是根据本发明的方法的实施方式来生产的固态电池的示意图；
图4B是根据本发明的方法的另一实施方式所生产的固态电池的示意图；
图5是表示出在一特定测试中的放电容量随循环的变化的示意图；以及
图6是表示出在另一测试中放电容量随循环的变化的示意图。
【符号说明】
Vb：电池电压
Ib：电池电流
e-：电子
90：电解质
900：锂离子
901：箭头
902：箭头
91：阴极(cathode)
92：阳极(anode)
93：隔离膜(Separator)
98：电源
99：负载
11：第一电极
12：第二电极
13：固体电解质
10：空间
130：路径
111：第一电极的内侧
121：第二电极的内侧
112：第一电极的外侧
122：第二电极的外侧
131：第一部分
132：第二部分
14：隔离膜
140：小孔
133：第三部分
31：第一阶段反应
32：第二阶段反应
具体实施方式
现在将以下列实施例来更具体地描述本发明。应当注意的是，以下对于本发明较佳实施例的描述，仅是基于说明和描述的目的。它不是想要详尽无遗的或是仅限于所公开的精确形式。
图2A表示出了根据本发明实施例所发展出的固态电池。固态电池提供有电池电压Vb，并且包括第一电极11，第二电极12和固体电解质13。第二电极12相对于第一电极11设置并且与第一电极11间隔开。固体电解质至少部分地设置在第一电极11和第二电极12之间的空间10中，以提供用于与第一电极11和/或第二电极12相关联的金属离子，例如锂离子或钠离子，移动通过的路径130。较佳但不必要地，如图2A所示的空间10可设置在第一电极11的内侧111与第二电极12的内侧121之间。可替代地，空间10可以设置在第一电极11的外侧112和第二电极12的外侧122之间，或者以另一种构造，只要可以成功地进行第一电极11和第二电极12之间的金属离子传输即可。
根据本发明，金属离子沿路径130保持浓度上差异分布(differentialdistribution)。例如，固体电解质13被限定为具有至少覆盖第一电极11的第一部分131和至少覆盖第二电极12的第二部分132，其中使第二部分132中的金属离子的浓度高于在第一部分131中金属离子的浓度。因此，沿着路径130，在第一部分131和第二部分132的界面处将存在有金属离子的浓度梯度(concentration gradient)。在图2A所示的实施例中，第二部分132是金属离子的高浓度层。通过将第二部分132设置在第一电极11和第二电极12中的一个或多个电极的周围，金属离子的扩散可以在相对短的距离内有效地进行，这是因为根据菲克定律(Fick's law)可知，浓度梯度与单位时间内通过每单位面积的质量成比例关系。同时，快速充电及放电将可以被有效地实现。于一些实施例中，固体电解质13的第一部分131比固体电解质13的第二部分132软，以此增加结构接合性、耐震性、可挠性，在制作过程中，固化前的液态电解质可以较多地保留在固体电解质13的第一部分131或/及第二部分132的空隙中。于一些实施例中，更可以包含一液态电解质(未图示)，且固体电解质13至少部分、第一电极11和第二电极12浸在该液态电解质中，虽然此液态电解质因可流动而不具有金属离子的浓度梯度，但是本发明的固体电解质13具有金属离子的浓度梯度，还是所以可以具有本发明的效果。
固态电池还包括隔离膜(Separator)14，隔离膜14由绝缘材料制成并且设置在第一电极11和第二电极12之间，以使两个电极保持分开从而防止电性短路，同时，隔离膜14具有用于使金属离子穿过的小孔140。在一些其他实施例中，出于成本和/或尺寸的考虑，可以省略这种隔离膜。
在下文中，将给出一示例以更好地理解以上的实施例。在该示例中，电池是一锂离子电池，第一电极11是阴极(cathode)，第二电极12是阳极(anode)。第一电极11由复合材料(composite material)形成，该复合材料包括可用于普通锂电池的活性材料(activematerial)、导体(conductor)、粘合剂(binder)和无机固体电解质(inorganic solidelectrolyte)的颗粒。阳极活性材料(anode active material)例如可以是金属锂(metallic lithium)、锂合金,(lithium alloy)、硬碳(hard carbon)，软碳(softcarbon)、富勒烯(fullerene)、二氧化硅(SiO2)、硅碳复合材料(Si/C)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)。而导体则可使用石墨烯(graphene)、碳纳米管(carbon nanotubes)、科琴黑(Ketjenblack)、活性碳(activated carbon)或气相生长碳纤维(VGCF)，当然也可以是混合其中的两种或更多种以混合导体形式使用。至于粘合剂可包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺(polyimide)中的一种或多种混用。第二电极结构12还可由复合材料(compositematerial)形成，该复合材料包括用于普通锂电池的活性材料、导体、粘合剂和无机固体电解质的颗粒。阴极活性材料(cathode active material)例如可以是锂钴复合氧化物(lithium cobalt composite oxide)、锂镍复合氧化物(lithium nickel compositeoxide)、锂锰复合氧化物(lithium manganese composite oxide)、锂钒复合氧化物(lithium vanadium composite oxide)或锂铁复合氧化物(lithium iron compositeoxide)。同样地，石墨烯(graphene)、碳纳米管(carbon nanotubes)、科琴黑(Ketjenblack)、活性碳(activated carbon)或气相生长碳纤维(VGCF)可以用作导体，当然也可以是混合其中的两种或更多种以混合导体形式使用。至于粘合剂可包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺(polyimide)中的一种或多种混用，当然，它们中的两种或更多种可以以混合导体的形式使用。粘合剂可以包括选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚酰亚胺组成的组中的材料，或它们的混合物。要注意的是，以上化合物仅为示例性列出，在其他示例中，第一电极11可以是阳极，第二电极可以是阴极，并且可以使用适合于电池操作的类似或不同的化合物。
如上所述，固体电解质13设置在第一电极结构11和第二电极结构12之间的空间10中，并提供金属离子(例如锂离子)的移动路径130。固体电解质13的第一部分131是介稳态类固态聚合物电解质(Metastable Solid Polymeric Electrolyte，以下简称MSPE)，第二部分132是人工功能性固体电解质(Artificial Function Solid Electrolyte，以下简称AFSE)。为了形成MSPE，使用锂盐，例如首先将LiPF6溶解在有机溶剂中以制备含有1mol/L的LiPF6的非水溶液。除了LiPF6之外，还可以使用其他锂盐，例如LiClO4,LiBF4,and LiN(SO2)以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。而上述的有机溶剂例如可以是碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methylcarbonate)、碳酸二乙基酯(diethyl carbonate)或其组合。锂盐的非水溶液(例如50-99的重量百分比)，与一介稳态聚合物(例如1-50的重量百分比)在一混合器中进行混合，该介稳态聚合物(metastable polymer)有分子量小的特点且是在低温(较佳是低于50℃)的第一阶段反应(first-stage reaction)中产生的。例如，所得混合物包含1-2M的锂盐，并且包含有以90％：10％重量比的锂盐的非水溶液和介稳态聚合物，并且该混合物较佳地在低温下保存以保持在流动状态。液态对于锂离子电池的后续制造过程是有利的。另一方面，为了具有反应性官能团(reactive functional groups)而选择介稳态聚合物，反应性官能团(reactive functional groups)允许在将流体注入到电池的电极之间的空间中之后，然后在适当的温度(最好在70℃至85℃之间)下，或者施加电压下进行第二阶段反应。本领域技术人员应理解，由于各自反应速率的显着差异，以两个反应阶段来制备介稳态含氮聚合物(metastable nitrogen-containing polymer)的方式是有利的。较佳的是，介稳态聚合物是超支化(hyperbranched)的，从而使超支化的介稳态聚合物的末端基团(terminalgroups)可以在第二阶段反应中与离子导电基团(例如在聚醚链段中含有孤对的氧原子(anoxygen atom containing a lone pair in a polyether segment))有效地反应，结果造成交联部分(cross-linking moiety)，从而产出网状/链式的固体聚合物电解质(network/chain-configured solid polymeric electrolyte)。例如，介稳态聚合物可以由软的介稳态聚合物材料制成，该材料选自聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和介稳态的含氮聚合物(metastable nitrogen-containing polymer)。含氮聚合物是通过化合物A与化合物B反应而形成的，其中化合物A可以是马来酰亚胺(maleimide)，并且化合物B可以是咪唑(imidazole)、咪唑衍生物(imidazole derivative)、吡咯(pyrrole)、吡咯衍生物(pyrrolederivative)、吡啶(pyridine)、4-叔丁基吡啶鎓(4-tert-butylpyridinium)、3-丁基吡啶(3-butylpyridine)、4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine)、2,4-二甲基-2-咪唑啉(2,4-dimethyl-2-imidazoline)、哒嗪(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡嗪(pyrazine)或其组合。举例来说，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或介稳态聚合物的重量比可以为1-50wt％，而如锂盐的含锂组分和如溶剂的其他混合物的重量比可以为50-99wt％。较佳地，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或介稳态聚合物的重量比可以为5-10wt％，而如锂盐的含锂组分和如溶剂的其他混合物的重量比可以为90-95wt％。
于本实施例中，固体电解质13的第一部分131可选用软性固态电解质，使上述制程所得到的结构更稳定，固体电解质13的第一部分131在制作过程中，会产生网状或链状结构包覆未固化前的液态电解质使泄漏问题最小化的方式，即较多地保留(较强地滞留)固化前的液态电解质在固体电解质13的第一部分131的空隙中。而且，由于最初的流体特征，介稳态聚合物在被注入后，可以均匀地分布在异质材料(heterogeneous materials)之间的界面上，例如电极、隔板、颗粒等，以及空隙处。因此，界面阻抗(interface impedance)可以被减小。
为了生产AFSE，将无机锂超导体陶瓷粉末(inorganic lithium superconductorceramic powders)和半结晶聚合物(semi-crystalline polymer)以80:20的重量比混合。例如，首先将半结晶聚合物溶解在具有低沸点的溶剂(例如乙醇)中，然后调节所得溶液的粘度，然后加入锂超导体陶瓷粉末并将其均匀分散在所得溶液中。将包含无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物的混合物的溶液以喷雾(spray)或用膜刮刀(film scraper)施涂来形成湿膜(wet film)，然后以烘烤来蒸发溶剂，进而制成AFSE膜(AFSE film)。由于第二部分132包含锂超导体陶瓷粉末，因此可以理解，第二部分132具有比第一部分131高的锂离子浓度。例如，其至少高三倍，较佳可以是高三到五倍。因此，如上所述，可以期望在第一部分131和第二部分132的界面上沿着路径130实现锂离子的浓度梯度。
隔离膜14由多孔聚合物(porous polymer)制成，该多孔聚合物例如是聚丙烯基底(PP-based)的膜或聚乙烯基底(PE-based)的膜或聚丙烯/聚乙烯基底(PP/PE-based)组合的膜。隔离膜14具有小于25微米(μm)的厚度，并且较佳但不必具有足够大的曲率以获得令人满意的可压缩性。电解质较佳但不一定要表现出润湿性。
在如图2A所示的上述实施例中，具有较高金属离子浓度的电解质13的第二部分132布置在阳极12周围。或者，可以将具有较高金属离子浓度的电解质13的第二部分132设置在阴极周围而不是阳极12周围。
请参考图2B，其为本发明另一实施例的固态电池示意图。固态电池与图2A所示的固态电池相似，不同处在于固体电解质13还包括有覆盖第一电极11(即阴极)的第三部分133。在此实施例中，第一部分131围绕阴极11、阳极12以及电解质13的第二部分132和第三部分133。在此实施例中，第二部分132和第三部分133皆具有较第一部分131为高的金属离子浓度。与应用于图2A所示的实施例的讨论类似，由于第三部分133具有比第一部分131更高的金属离子浓度，因此沿着金属离子的移动路径130，金属离子的浓度梯度将在它们之间的界面处呈现。第三部分133可以选用AFSE的材质组合，第三部分133与第二部分132两者金属离子的浓度可以不同或相同。金属离子的浓度梯度将促进金属离子的扩散，从而提高电池的充电性能及放电性能。在多方面的实施例中，第二部分132可以设置在第一电极11和/或第二电极12的一部分或全部上，使金属离子沿移动路径130以梯度分布，用以提高充电/放电性能。在其他实施例中，除了第二部分132和第三部分133之外，第一部分131可以设置在第一电极11和/或第二电极12的一部分或全部上，使金属离子沿移动路径130以梯度分布，用以提高充电/放电性能。在另外的实施例中，存在多于一个的串联或并联电性连接的第一电极11和/或第二电极12，用以进一步提高电池电压Vb和电池电流Ib。第一电极11，第二电极12，固体电解质13和隔离膜14被容纳在电池的壳体中，并且第一电极11和第二电极12可以包括延伸到壳体外部的部分。
另一方面，人工功能性固体电解质(AFSE)包含有无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物，因此锂离子浓度高。一旦电池短路，AFSE还具有减少在阴极电极处产生放电热(discharging heat)的功能。AFSE的表面粗糙且多孔，用以捕获和保留第一部分131的锂盐。AFSE的表面粗糙且多孔，以捕获和保留第一部分131的锂盐。因此，上述的软性介稳态聚合物(soft metastable polymer)可以被均匀地捕获和吸附在AFSE的表面上，从而降低了界面阻抗。众所周知，锂超导体陶瓷粉末可提供相对较高浓度的锂离子，同时，锂离子的传导率将相对较高，例如，1毫秒/平方厘米(mS/cm2)。具有低阻抗和高传导率，扩散将可以有效地进行，从而快速充电能力(高充电电流)可以被提升。这种AFSE不仅坚固而且具可挠性，例如纤维的网状结构为固态且具可挠性，因此它可以适应充电和放电过程中阳极体积的变化而不会破裂或失效。同时，阳极材料例如可以包括二氧化硅和石墨的混合物。
AFSE中使用的锂超导体陶瓷粉末例如可以选自NaSICON结构、石榴石结构(Garnetstructure)或钙钛矿结构(Perovskite structure)中的La0.51Li0.34TiO2.94(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4(Thio-LISCON)与Li3N和Li3+yPO4-xNx(LIPON)其中的一种或多种。本发明的半结晶聚合物(表征结晶程度在10％到80％之间)可包括选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)等。锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物可以在混合器中以重量比约50wt％-90wt％:约10wt％-50wt％的比例混合。以这种方式，可以生产出在本发明中使用的高锂离子浓度的人工功能性固态电解质(AFSE)，并且可以适当地在干燥室环境下进行这样的制备过程。
请参考图3A，其为表示出根据本发明中用于制造图2A中固态电池的方法的主要步骤流程图。首先，形成具有依序设置的阳极12，AFSE层(第二部分132)，隔离膜14和阴极11的堆叠结构(步骤21)。然后将锂盐的非水溶液与介稳态聚合物的液态混合物(即第一阶段反应的MSPE产物)注入到堆叠结构中，填入至堆叠结构中的空隙，并浸润至至少部分或所有界面，用以减小界面阻抗(interface impedance)和内阻(inner resistance)(步骤22)。随后，在适当条件(例如加热)下进行第二阶段反应(即交联)，用以制得保留有非水溶剂的固体MSPE(步骤23)。在另一个实施例中，在堆叠之前可以先通过湿涂(wet-coating)、喷涂(spraying)、静电纺丝(electrospinning)或浸涂(dipping)的方式将厚度为0.2微米-10微米的AFSE层涂覆到阴极和/或阳极上。AFSE层(第二部分132)可以设置在阴极或阳极上，并且较佳可设置在阳极上。
图3B示意性地表示出了根据本发明实施例的MSPE的制造过程。如上所述以及如图3B所示，其中包含有制备分子量较小的软介稳态聚合物的第一阶段反应31，以及在将软介稳态聚合物与锂盐的非水溶液一起施加到堆叠结构上之后，进行用于制备具有网状/链式结构的固体MSPE的第二阶段反应32。在MSPE与堆叠结构集成之后，如图4A和图4B所示，执行诸如化成(aging)，排气(degassing)和充电/放电(charging/discharging)的一般常见步骤来完成固态电池单元。如图所示，固体电解质13的第一部分131可以覆盖整个第二部分132、第三部分133和隔离膜14(如果有的话)，并且第二部分132可以覆盖整个第二电极12。或者，第一电极11、第二电极12、固体电解质13、隔离膜14、第一部分131、第二部分132和第三部分133可以彼此交错，来提供金属离子沿着电极以梯度分布，用以改善充电/放电性能。第一电极11和/或第二电极12被固体电解质13的部分132和/或133覆盖，该部分具有比固体电解质13的部分131高的金属离子浓度。其中第一电极11和/或第二电极12被固体电解质13的第二部分132和/或第三部分133覆盖，该部分具有比固体电解质13的第一部分131还高的金属离子浓度。
然后，对根据本发明生产的固态电池的性能进行测试。首先，将固态电池安装在电化学设备中。在25℃的温度下测试具有金属离子浓度梯度的本发明的电池和没有金属离子浓度梯度的常规电池的内阻抗。
本发明的电池具有减小的电阻，例如小于38mΩ，而常规电池的电阻为62mΩ。因此可以得出结论，电解质中金属离子的浓度梯度有助于减少内部空隙并减小电池的内部阻抗。施加电流以进行充电直到电池电压Vb达到4.2V，然后执行放电直到电池电压Vb达到3V。在此充电/放电循环测试中，以0.75A/cm2的低额定电流密度对电池进行240个循环的充电/放电，并评估其循环性能。对于本发明的电池，第240个循环的放电容量或电能存储容量仍保持在额定电能存储容量的约86％(见图5)。在快速充电测试中，高额定电流密度(highrated current density)设为1.5A/cm2，充放电电流密度(charging and dischargingcurrent densities)0.1C，0.2C，0.5C、1C，2C和3C分别表示为0.15A/cm2、0.3A/cm2、0.75A/cm2、1.5A/cm2、3A/cm2和4.5A/cm2。这六种电流密度按电流密度递增的顺序执行三个循环的充放电。如图6所示的实验结果表明，相对应的放电容量(discharging electriccapacity)或电能存储容量(electrical energy storage capacity)分别是额定电能储存容量的100％，96％，88％，86％，85％和83％。显然，即使在大电流条件下，根据本发明所完成的电池也只有很小的衰减。
如上所述，具有浓度梯度的固态电池具有显着改善的电池性能和可靠性。而且，固态电池具有安全性高，能量密度高，长期保存性好和高温适应性的优点。固态电池特别适合用于快速充电。
尽管已经根据目前被认为是最实用和优选的实施例描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不必限于所公开的实施例。相反，其意图是覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和类似布置，这些修改和类似布置与最宽泛的解释相互一致，从而涵盖所有这样的修改和类似结构。

Claims (25)

1.一种固态电池，包含：
一第一电极；
一第二电极，其一第一侧面对该第一电极的一第一侧并且与该第一电极间隔开，其中该第一电极是阴极，该第二电极是阳极；以及
一固体电解质，其至少部分地设置在该第一电极和该第二电极间的一空间中，该固体电解质具有一第一部分及一第二部分，该固体电解质被定义为具有至少与该第一电极接触的该第一部分和至少与该第二电极接触或围绕该第二电极的该第二部分，其中该第二部分中的金属离子的浓度高于该第一部分中的金属离子的浓度，用以提供与该第一电极及/或该第二电极相关的金属离子移动通过的一路径，其中金属离子沿该路径保持差异地分布，其中该固体电解质的该第一部分和该第二部分均包含金属盐，并且该第二部分中金属离子的浓度至少是该第一部分中金属离子浓度的三倍。
2.如权利要求1所述的固态电池，其还包含有一隔离膜，该隔离膜设置在该第一电极的该第一侧与该第二电极的该第一侧之间的该空间中，用以将该第一电极与该第二电极隔离；以及该隔离膜还具有用于使金属离子在路径中移动的多个小孔。
3.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质的该第二部分围绕该第二电极，并且该固体电解质的该第一部分围绕该第一电极和该固体电解质的该第二部分。
4.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质的该第一部分是介稳态类固态聚合物电解质，并且该第二部分是人工功能性固体电解质。
5.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质由该第一部分、该第二部分和一第三部分来定义，其中该第三部分至少与该第一电极接触或围绕该第一电极，该第二部分至少与该第二电极接触，并且该第一部分少部分地设置在该第二部分和该第三部分之间，并且使该第二部分中金属离子浓度和该第三部分中金属离子浓度皆高于该第一部分中的金属离子浓度。
6.如权利要求5所述的固态电池，其中该固体电解质的该第三部分围绕该第一电极，该固体电解质的该第二部分围绕该第二电极，并且该第一部分围绕该第二部分和该第三部分。
7.如权利要求6所述的固态电池，其中该固体电解质的该第一部分是介稳态类固态聚合物电解质，并且该第二部分和该第三部分中的每一个都是人工功能性固体电解质。
8.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质包括重量比为90％至10％的由锂盐的非水溶液和介稳态聚合物制成的介稳态类固态聚合物电解质，以及由无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物的重量比为80％至20％的混合物制成的人工功能性固体电解质。
9.如权利要求8所述的固态电池，其中该介稳态类固态聚合物电解质介稳态聚合物是介稳态含氮聚合物。
10.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质的该金属盐包含锂盐，并且该第二部分中锂离子的浓度至少是该第一部分中锂离子浓度的三倍。
11.如权利要求10所述的固态电池，其中该固体电解质的该第二部分的表面是多孔的，用于保持锂盐。
12.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质的该第一部分比该固体电解质的该第二部分软。
13.如权利要求1所述的固态电池，其中该固体电解质的该第一部分通过在一第一温度下的一第一阶段反应和在一第二温度下的一第二阶段反应来产出，该第一温度比该第二温度低。
14.一种用于制造固态电池的方法，其包含下列步骤：
提供一第一电极和一第二电极，该第一电极和该第二电极彼此隔离，同时该第一电极的一第一侧和该第二电极的一第一侧彼此面对，其中该第一电极是阴极，该第二电极是阳极；
至少在该第一电极和该第二电极之间的一空间中提供一第二固体电解质；以及
提供一第一固体电解质，其至少与位在该第一电极和该第二电极之间的该空间中该第二固体电解质接触；
其中，该第一固体电解质和该第二固体电解质共同为与该第一电极和/或该第二电极相关的金属离子提供通过的一路径，并且该第二固体电解质中金属离子的浓度高于该第一固体电解质中金属离子的浓度，其中该第二固体电解质中的金属离子的浓度高于该第一固体电解质中的金属离子的浓度，其中该第一固体电解质和该第二固体电解质均包含金属盐，并且该第二固体电解质中金属离子的浓度至少是该第一固体电解质中金属离子浓度的三倍。
15.如权利要求14所述的用于制造固态电池的方法，还包含下列步骤：在该第一电极的该第一侧和该第二电极的该第一侧之间的该空间中提供一隔离膜，以将该第一电极与该第二电极隔离，其中，该隔离膜具有多个小孔，用于构成让金属离子移动通过的该路径。
16.如权利要求15所述的用于制造固态电池的方法，其中该第二固体电解质设置在该第二电极的周围，并且该第一固体电解质设置在该第一电极和该第二固体电解质的周围。
17.如权利要求16所述的用于制造固态电池的方法，其中该第一固体电解质和该第二固体电解质通过以下方式提供：将无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物的混合物施加到该第二电极上，用以产生人工功能性固体电解质作为该第二固体电解质；以及将锂盐的非水溶液和介稳态聚合物与该第二固体电解质一起施加到该第一电极和该第二电极上，然后加热所得结构以在非水溶液中进行交联反应，从而产生介稳态类固态聚合物电解质作为该第一固体电解质。
18.如权利要求17所述的用于制造固态电池的方法，其中该介稳态固体聚合物电解质中的锂盐和介稳态聚合物的重量比为90％至10％，并且该人工功能性固体电解质中的无机锂超导陶瓷粉末和半结晶聚合物的重量比为80％～20％。
19.如权利要求17所述的用于制造固态电池的方法，其中该无机锂超导体陶瓷粉末和该半结晶聚合物的混合物通过湿涂、喷涂、静电纺丝或浸涂的方式被施加到该第二电极上，其厚度范围在0.2到10微米之间。
20.如权利要求17所述的用于制造固态电池的方法，其中通过以下步骤将该无机锂超导体陶瓷粉末和该半结晶聚合物的混合物施加至该第二电极：
将该半结晶聚合物溶解在一溶剂中以形成一中间溶液；
调节该中间溶液的粘度；
将该无机锂超导体陶瓷粉末分散在该中间溶液中，以在该溶剂中形成该无机锂超导体陶瓷粉末和该半结晶聚合物的混合物；
将该溶剂中的该混合物施加到该第二电极上；以及
加热所得结构以蒸发该溶剂。
21.如权利要求14所述的用于制造固态电池的方法，其中还包含下列步骤：至少在该第一电极和该第一固体电解质之间的该空间中提供一第三固体电解质，其中，该第一固体电解质、该第二固体电解质以及该第三固体电解质共同为与该第一电极和/或该第二电极相关的金属离子提供移动路径，并且使该第三固体电解质中的金属离子的浓度高于该第一固体电解质中的金属离子的浓度。
22.如权利要求21所述的用于制造固态电池的方法，其中该第三固体电解质设置在该第一电极的周围，该第二固体电解质设置在该第二电极的周围，并且该第一固体电解质设置在该第二固体电解质和该第三固体电解质的周围。
23.如权利要求22所述的用于制造固态电池的方法，其中该第一固体电解质、该第二固体电解质和该第三固体电解质通过以下方式提供：
将无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物的混合物施加到该第一电极上，以产生人工功能性固体电解质作为该第三固体电解质；
将无机锂超导体陶瓷粉末和半结晶聚合物的混合物施加到该第二电极上，以产生人工功能性固体电解质作为该第二固体电解质；以及
将锂盐的非水溶液和介稳态聚合物施加到该第三固体电解质和该第二固体电解质上，从而产生介稳态类固态聚合物电解质作为该第一固体电解质。
24.如权利要求23所述的用于制造固态电池的方法，其中该介稳态类固态聚合物电解质中的锂盐和介稳态聚合物的重量比为90％至10％，并且该人工功能性固体电解质中的无机锂超导陶瓷粉末和半结晶聚合物的重量比为80％～20％。
25.如权利要求14所述的用于制造固态电池的方法，其中该第一固体电解质通过在一第一温度下的一第一阶段反应和在一第二温度下的一第二阶段反应来产出，该第一温度比该第二温度低。
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