JP6442610B2 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法Info
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Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
全固体二次電池に用いる電極活物質および固体電解質はいずれも固体粒子である。そのため、電極活物質同士、固体電解質同士、あるいは電極活物質と固体電解質との親和性(結着性)が低く、これらの固体粒子の間には微細な隙間が生じやすい。この隙間はイオン伝導性を低下させる要因となる。上記隙間の影響を抑え、固体粒子間(固体―固体界面)でのイオン伝導性を高めるには、全固体二次電池を加圧状態で使用する必要がある。
ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに電池を駆動する場合または1MPa以下の圧力をかけて電池を駆動する場合を意味する。大気圧0.1MPaおよび、大気圧以上の圧力がかかる場合(1MPaまで)においても電池のシート化処理(例えばラミネート処理)に伴なう加圧目的ではない1MPa以下の圧力の印加による場合は加圧には該当しない。本明細書中で加圧とは1MPaを超える圧力を印加すること、または、1MPaを超える圧力を加えて電池を駆動することを意味する。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、無機固体電解質100質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である固体電解質組成物。
<官能基群(A)>ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
<3>樹状ポリマーの数平均分子量が、500〜500,000である<1>または<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>樹状ポリマーの平均粒子径が1nm〜100nmである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<置換基群(a)>
炭素数8以上のアルキル基、炭素数8以上のアルケニル基、炭素数8以上のアルキニル基、数平均分子量300以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
ここで、A環は、飽和環、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環または芳香環であってもよく、B環およびC環は、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環であってもよい。なお、a、b、cまたはdの各々において、2〜4の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
<8>無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、無機固体電解質100質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である全固体二次電池用電極シート。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
<12> <10>に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
<13> <11>に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
<14>活物質を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<15>集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、無機固体電解質100質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である全固体二次電池用電極シート。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
<16>デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群(II)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、無機固体電解質100質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である固体電解質シート。
<官能基群(II)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
本発明の説明において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、「3環以上の環構造を有する基」とは、3環以上の環構造を有する化合物から少なくとも1つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
「一般式(1)もしくは(2)で表される化合物の残基」とは、一般式(1)もしくは(2)で表される化合物から少なくとも1つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
ここで、上記樹状ポリマーは、下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有する。以下、官能基群(A)に属する官能基を特定官能基ともいう。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基(メルカプト基)、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基(アルコキシ基)、3環以上の環構造を有する基、アミド基(−C(=O)−NR−)、ウレア基(−NR−C(=O)−NR−)、ウレタン基(−NR−C(=O)−O−)、イミド基(−C(=O)−NR−C(=O)−)、イソシアヌレート基(下記に構造を示す。下記構造中「*」は結合手であることを示す。)。
なお、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Rで示されるアルキル基またはアリール基として、好ましくは、後述のR11で示されるアルキル基またはアリール基が挙げられる。
以下、その好ましい実施形態について説明する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
なお、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを2032型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
(樹状ポリマー)
本発明に用いることができる樹状ポリマーとは、化学構造上、「コア(core)」と呼ばれる分子の中心部に位置する部分と、「枝」と呼ばれるコアに連結した複数の高分子量体の部分とを有する高度に分岐したポリマーを示す。本発明に用いることができる樹状ポリマーは、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーであり、これらの中でも、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましい。
なお、以下、コアをコア部位、枝を枝部位と称することもある。
以下にデンドロンの構造式の一例および、対比のためデンドリマーの構造式の一例を示す。なお、デンドロンの中心部分は、フォーカルポイント(focal point)とも称する。
「デンドリマー(dendrimer)」とは、対称性良く、規則正しい枝分かれ構造がコアから3次元的に広がっているポリマーを示す。デンドリマーは、枝分かれと枝分かれの間が、「デンドロン(dendron)」と呼ばれる、ある決まった化学結合の繰り返しになっている。
以下、本発明の説明において、デンドリマーにおける化学結合の繰り返しとしてのデンドロン構造と称する。
コアから、繰り返し単位が枝分かれして伸びている点で、ハイパーブランチポリマーに似る。しかし、枝分かれが規則正しく明確な構造であり、分子量分布が無い、すなわち単一な分子量であるという点で、ハイパーブランチポリマーや、他のポリマーとは異なるものである。デンドリマーの大きさは、コアに連結するデンドロン構造の数から世代(generation)という言葉を用いて表現される。
また、本発明に用いることができるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチポリマーや、分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Angew.Chem.,Int.Ed.38,P884(1999年)などにも詳細に記載されている。
デンドリマーの合成方法については、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端官能基から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、あるいはそれら2つを組み合わせたものなど数多くの報告例がある。
中心となるコア部位16は、複数の枝部位17Aを有しており、枝部位17Aの末端部位が分岐部位18であり、そこから新たな枝部位17Bが分岐し、それぞれの枝部位17Bは分子末端部19を有している。この模式図においては、分岐部位18はコア部位16から生じる枝部位17Aの末端のみに存在するが、これに限定されず、この分岐部位18に連続する枝部位17Bの末端が分岐部位となり、新たな複数の枝部位を有する構造をとるものであってもよい。
なお、本発明の説明において、分子末端部および/またはアーム部の末端を単に末端と称することもある。
上述したように、一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、その大きさは世代という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア部位を0世代として、コア部位から出発した分岐構造体、即ち、図3における枝部位17Aから分岐部位18までを第1世代デンドリマーといい、第1世代の全末端部位(図3における分岐部位18)から分岐した分岐構造を有する構造体、即ち、枝部位17Bからその先端に位置する分子末端部19までを第2世代デンドリマーという。これを本発明における世代の定義とする。
本発明において、樹状ポリマーの末端に特定官能基を有することが好ましい。すなわち、樹状ポリマーが図3に示されたデンドリマーである場合、図3おける分子末端部19に、特定官能基を有することが好ましい。また、分子末端部に後述の特定置換基を有することも好ましい。
本発明において、コア部位は少なくとも3つの枝部位が結合した構造を有することを要する。
コア部位の代表的な構造を、以下に示す。コア部位が1原子で構成されるものとしては、例えば、下記式(2−a)および(2−b)が挙げられ、その中心は3価以上の原子、例えば、NまたはCなどで構成される。コア部位はこれらの組み合わせから構成されても良い。コア部位が環状化合物で構成されるものとしては、例えば、下記式(2−c)、(2−d)および(2−e)で示されるものが挙げられる。このように、環状構造は芳香環構造であっても、脂環構造であってもよく、また、ヘテロ環構造であってもよい。
また、(2−f)または(2−g)で示されるような多価原子を中心にして複数の原子を組み合わせてなる構造や金属原子もコア部位として例示することができ、ここで例示した(2−f)または(2−g)で示されるような構造は、コア部位のみならず、後述する分岐部位としても使用可能である。
なお、下記式(2−h)〜(2−k)のいずれかで示される構造はコア部位のみに相当する構造の例示であり、この構造のコア部位においては4個以上の枝を有することが好ましい。下記式(2−h)〜(2−k)中、Rxは、炭素数1〜12、好ましくは1〜6のアルキレン基である。
本発明に用いることができるデンドリマーにおける枝部位とは、1つのコア部位又は分岐部位と、隣接する分岐部位又は末端部位とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定されない。
また、デンドリマー1分子中に存在する枝部位の数の合計(コア部位に直接連結するもの及び分岐部位に連結するものの総計)は9〜5,000個であることが好ましく、12〜500個がより好ましく、18〜100個が特に好ましい。
本発明に用いることができるデンドリマーの分岐部位は、3価以上の原子または原子団により構成され、隣接するコア部位またはコア部位側に位置する連結部位との結合手と、末端方向に連結する複数の枝部位との結合手を有していれば特に制限はなく、先に述べたコア部位と同様の構造を有するものなども使用できるが、通常、炭素原子、窒素原子、または、これらの原子を含む原子団により構成される。
本発明に用いることができるデンドリマーは、通常の方法を用いて合成することができる。具体的な方法は、Shi W.et.al.,J. Appl.Polym.Sci.,59,12,1945(1996),Moszner N.et.al.,Macromol.Chem.Phys.,197,2,621(1996),Qichun W.Scott R.et.al.,Pure Appl.Chem.,A37(11),1301(2000),Qichun W.Scott R.et.al.,Pure Appl.Chem.,A39(4),267(2000),横山士吉、益子信郎、高分子論文集、Vol 59,No.10,642(2002)などに記載されている。
またAldrich社より市販品を入手することもできる。例えば末端がアミノ基であるポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、0.0世代(カタログ番号:412368)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、1.0世代(カタログ番号:412368)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、2.0世代(カタログ番号:412406)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、3.0世代(カタログ番号:412422)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、4.0世代(カタログ番号:412446)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、5.0世代(カタログ番号:536709)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、6.0世代(カタログ番号:536717)、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、7.0世代(カタログ番号:536725)などが挙げられる。末端アミノ基以外にもヒドロキシ基、カルボキシ基、トリアルコキシシリル基のものを入手することができる。
「ハイパーブランチポリマー」とは、「枝」に相当する繰り返し単位が、コアから枝分かれして伸びた構造をしている。繰り返し単位の枝分かれは、ランダムにおこり、分子量分布がある。
本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーは、1分子中に2種類の置換基を合計3個以上もつ、いわゆるABx型分子の自己縮合により合成される多分岐高分子である。例えば、石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」(2000年、株式会社アイピーシー)の成書に記述されているハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
下記式中、a、b、cは共重合組成比を表し、モル%で表される(a+b+c=100)。
これらの末端活性基を任意の反応を用いて置換基を付与することも出来る。
以下のようにして、市販の樹状ポリマー末端を修飾することもできる。
例えば、メルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として、ポリマー末端にカルボン酸を有するラジカル重合体を得たのち、市販の樹状ポリマー末端のOH基と脱水エステル化することで結合することができる。
例えば、末端OH基を有する樹状ポリマーにブロモイソ酪酸ブロミドを反応させ末端をブロモ化し、これを基点として原子移動ラジカル重合(ATRP)でポリマーを作成することができる。通常のラジカル重合可能なモノマー類を使用できる。たとえばアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー等である。特定官能基群および後述の特定置換基はこれらモノマーに官能基として存在していてもよい。
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、特定官能基および後述する特定置換基を樹状ポリマーの内部(コア部位および枝部位)、分子末端部およびさらにその先のアーム部のいずれの部位に有していてもよく、分子末端部および/またはアーム部に有することが好ましい。
ここで、分子末端部に特定官能基を有するとは、分子末端部が特定官能基であることおよび分子末端部が2価の連結基Lを介して特定官能基を有することを意味する。
2価の連結基Lの具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、ポリマー(好ましくは数平均分子量200〜50000)の主鎖が挙げられる。2価の連結基Lは、分子鎖中に酸素原子、硫黄原子および−N(R)−を含んでいても良い。ここで、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、具定例としてエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、具定例としてフェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基が挙げられる。
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基(好ましくは炭素数3〜10の酸無水物基)、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基(好ましくは炭素数3〜10の金属アルコキシド由来のアルコキシド基)、3環以上の環構造を有する基
ホルミル、アセチル(メチルカルボニル)、ベンゾイル(フェニルカルボニル)、エチルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、オクチルカルボニル、ドデシルカルボニル(ステアリン酸残基)、リノール酸残基、リノレン酸残基
一般式(1−2)において、Rxxは一般式(1)におけるRxxと同義であり、好ましい範囲も同じである。R10は置換基を表し、nxは0〜4の整数を表す。m1は3以上の整数を表す。Ryは、水素原子または置換基を表す。ここで、RxxとRyが結合してもかまわない。
m1は、3〜10の整数が好ましく、3〜8の整数がより好ましく、3〜5の整数が特に好ましい。
これらのなかでも、R13、R14、R16およびX2は、水素原子がさらに好ましく、R12はカルボキシ基を有するアルキル基がさらに好ましい。
ここで、A環は、飽和環、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環または芳香環であってもよく、B環およびC環は、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環であってもよい。なお、a、b、cまたはdの各々において、2〜4の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
本発明においては、A環、B環、C環およびD環の全てが飽和環であることが好ましい。
ここで、ステロイド骨格の炭素番号は、下記の通りである。
これらの中でも、ヒドロキシ基およびアルキル基が好ましい。さらに、R21、R22およびR23における置換基は、ヒドロキシ基が好ましく、R24における置換基はアルキル基が好ましい。
アルキル基は、炭素数1〜12(好ましくは、炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基(好ましくはメチル基)、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられ、アルキル基(好ましくはメチル基)およびカルボキシ基が好ましい。アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有することも好ましい。
アルケニル基は、炭素数1〜12のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられる。
R21は、炭素番号3に置換するのが好ましく、R22は、炭素番号6または7に置換するのが好ましく、R23は炭素番号12に置換するのが好ましく、R24は、炭素番号17に置換するのが好ましい。
bは0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。
cは0〜2の整数が好ましく、1がより好ましい。
dは0〜2の整数が好ましく、1がより好ましい。
下記では、ステロイド環に有する置換基は、立体的に制御されているものである。
左からコレスタン類、コラン類、プレグナン類、アンドロスタン類、エストラン類である。
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基(好ましくは炭素数1〜10のアミノ基)、ウレア基(好ましくは炭素数1〜10のウレア基)、ウレタン基(好ましくは炭素数1〜10のウレタン基)、イミド基(好ましくは炭素数2〜12のイミド基)、イソシアヌレート基
ここで、「2種類以上の官能基を有する」とは、樹状ポリマーが、ヒドロキシ基、チオール基等の、官能基群(I)および(II)の両方に属する官能基を2つ以上有する態様も含む。
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、「2種類以上の官能基を有する」ことにより電極活物質および無機固体電解質に対して親和性を有し、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池において、固体粒子間の密着率を高めることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は、固体粒子間に良好な界面が形成され、固体粒子間および層間の結着性に優れる。そのため、本発明の全固体二次電池は、加圧によらずに優れたイオン伝導性を奏することができる。
分子末端部の数が上記範囲内にあることで、分子末端部が特定官能基を有する場合、無機固体電解質および/または電極活物質への吸着基(特定官能基)の接触確率が増大し、吸着量が適正範囲となり、無機固体電解質と電極活物質との間に樹状ポリマーを介して強固な吸着および結合を形成することができる。
数平均分子量が上記範囲内にあることで、結着性とイオン伝導性の向上を両立することができる。
なお、樹状ポリマーの数平均分子量は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
平均粒子径が上記範囲内にあることで、結着性とイオン伝導性の向上を両立することができる。
なお、樹状ポリマーの平均粒子径は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
置換基群(a)に属する置換基を有することにより、本発明の固体電解質組成物の分散安定性が向上するため好ましい。
特定官能基(個数)と特定置換基(個数)とアーム部(個数)との比(特定官能基(個数)/特定置換基(個数)/アーム部(個数))は、2〜100/0〜100/0〜100が好ましく、10〜80/10〜80/0〜50がより好ましく、30〜70/30〜70/0〜20が特に好ましい。
分子末端部が有する、特定官能基(個数)と特定置換基(個数)とアーム部(個数)との比(分子末端部が有する特定官能基(個数)/分子末端部が有する特定置換基(個数)/分子末端部が有するアーム部(個数))は、2〜100/0〜100/0〜100が好ましく、10〜80/10〜80/0〜50がより好ましく、30〜70/30〜70/0〜20が特に好ましい。
上記アーム部は、1〜100%が特定官能基および/または特定置換基を有することが好ましく、50〜100%がより好ましく、70〜100%が特に好ましい。
炭素数8以上のアルキル基、炭素数8以上のアルケニル基、炭素数8以上のアルキニル基、数平均分子量300以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
ここで、ポリエーテル基とは2以上のエーテル結合を有する1価の基を示す。ポリカーボネート基とは2以上のカーボネート結合を有する1価の基を示す。ポリエステル基とは2以上のエステル結合を有する1価の基を示す。ポリシロキサン基とは2以上のシロキサン結合を有する1価の基を示す。
また、例えば、例示化合物A―4は、樹状ポリマー原料(ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、3.0世代(カタログ番号:412422))の分子末端部である32個のアミノ基のうち16個がリノレン酸のカルボキシ基と反応して特定置換基が16個導入された、本発明に用いられる樹状ポリマーであることを示す。
樹状ポリマーの番号はAldrich社製カタログ番号を示す。
数平均分子量を「分子量」と省略して記載し、平均粒子径を「粒径」と省略して記載してある。
分子末端部の( )の中の数字は、特定官能基および/または特定置換基導入後の樹状ポリマーの分子末端部である官能基の個数を示す。
特定官能基および/または特定置換基の( )の中の数字は、特定官能基および/または特定置換基の個数を示す。
リノレン酸:α−リノレン酸
エレオステアリン酸:α−エレオステアリン酸
上記好ましい範囲内にあることで、イオンの伝導を阻害することなく固体界面の結着性を高めることが出来るため好ましい。
本発明では、樹状ポリマーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+電極活物質の質量)/樹状ポリマーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンのイオン伝導性(以下、金属のイオン伝導性とも称する。)を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(A)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (A)
(式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでも、B、Sn、Si、Al、Geが好ましく、Sn、Al、Geがより好ましい。Aは、I、Br、Cl、Fを示し、I、Brが好ましく、Iが特に好ましい。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1はさらに、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1はさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。)
硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
なお、本明細書において固形成分とは、170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
また、本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒(ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒)は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、100ppm(質量基準)以下とすることが好ましい。
なお、ポリマーの水分濃度は、後述の固体電解質組成物の含水率の測定方法と同様の方法により測定することができる。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(商品名、東ソー(株)社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXL(商品名、東ソー(株)社製)を用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、m−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+電極活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、LiTFSIおよび特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、LiTFSIが好ましく用いられる。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物(以下、正極用組成物とも称す。)に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてCo、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための固体電解質組成物(以下、負極用組成物とも称す。)に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
また、チタン原子を含有する負極活物質も好ましく用いられる。より具体的にはLi4Ti5O12がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
本発明の固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記分散媒体を用いることで、固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、樹状ポリマーを分散させた組成物を得ることができる。
本発明の固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する固体電解質組成物としての含水率は、50ppm以下が好ましく、40ppm以下がより好ましく、30ppm以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、0.001ppm以上が実際的である。
なお、固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置CA−200(商品名、三菱化学アナリテック(株)製)、カールフィッシャー液はアクアミクロンAX(商品名、三菱化学(株)製)を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1μm〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極間および電極−集電体間の結着性向上の観点から、電極層は樹状ポリマーを含有することが好ましく、バインダーを含有することも好ましい。
固体電解質層は、樹状ポリマーおよび無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕電極活物質を含有する固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
〔2〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも1層が、
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種であって、下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有する樹状ポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
〔3〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層が、
上記無機固体電解質と上記樹状ポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
〔4〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔5〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔6〕上記固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔7〕上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートには、後述の実施例で作製した全固体二次電池用正極シート等の活物質を含有するシートだけでなく、後述の実施例で作製した固体電解質シート(活物質を含有しないシート)も含まれる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
・合成例1
例示化合物(A−4)の合成
モレキュラーシーブ3Aを加えたディーンスターク付き20mLシュレンク管にポリアミドアミンデンドリマーエチレンジアミンコア第3世代(Aldrich(社)製 カタログ番号412422)1.0gを加えた。さらにリノレン酸(和光純薬(株)製)1.2gを加えて窒素置換した。窒素フローしながら反応液を230℃で5時間加熱撹拌した。
このようにして得た反応物を、1H NMRにより解析した。反応物は、末端の50%がリノレン酸で置換されており、残りの50%はアミンのまま残存していることが確認され、例示化合物(A−4)と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
例示化合物(A−15)の合成
ポリアミドアミンデンドリマーエチレンジアミンコア第3世代に換えてハイパーブランチビスMPAポリエステル−64−ヒドロキシル(Aldrich社製 カタログ番号686573)を用いたこと以外は、合成例1と同様にして例示化合物(A−15)を合成した。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
例示化合物(A−16)の合成
モレキュラーシーブ3Aを加えたディーンスターク付き20mLシュレンク管にハイパーブランチビスMPAポリエステル−64−ヒドロキシル(Aldrich社製 カタログ番号686573)1.0gを加えた。さらにリノレン酸(和光純薬(株))1.8gを加えて窒素置換した。窒素フローしながら反応液を230℃で5時間加熱撹拌した。反応液を100℃まで冷却しこれにピリジン5mLとジメチルアミノピリジン0.02gを加えて無水コハク酸(和光純薬(株)製)0.22gを加えてさらに100℃で2時間加熱攪拌を続けた。トルエンで抽出し1N塩酸水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、有機層を濃縮した。
濃縮後の反応物を、1H NMRにより解析した。反応物は、末端の75%がリノレン酸で置換されており、残りの25%は無水コハク酸が開環したカルボン酸であること、未反応の末端OH基は存在しないことが確認され、例示化合物(A−16)と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
例示化合物(A−17)の合成
モレキュラーシーブ3Aを加えたディーンスターク付き20mLシュレンク管にハイパーブランチビスMPAポリエステル−64−ヒドロキシル(Aldrich社製 カタログ番号686573)1.0gを加え、これにリノレン酸(和光純薬(株)製)1.8gとデオキシコール酸(和光純薬(株)製)0.96gを加えて230℃で5時間加熱撹拌した。
このようにして得た反応物を、1H NMRにより解析した。反応物は、末端の75%がリノレン酸で置換されており、残りの25%はデオキシコール酸で置換されていること、未反応の末端OH基は存在しないことが確認され、例示化合物(A−17)と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
例示化合物(A−18)の合成
デオキシコール酸に換えてピレンブタン酸(東京化成(株)製)を用いたこと以外は、合成例4と同様にして例示化合物(A−18)を得た。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
例示化合物(A−20)の合成
200mL3つ口フラスコに、アクリル酸ドデシル(和光純薬(株)製)12.1gとアクリロニトリル(和光純薬(株)製)3.8g、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸(東京化成(株)製)3.3gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100mLに溶解した。窒素フローしながら80℃に昇温し、ラジカル重合開始剤としてV−601(商品名、和光純薬(株)製)0.35gを加えた。80℃で8時間加熱撹拌を続け、得られたポリマー溶液をメタノールに再沈殿させ、末端カルボン酸変性(ポリアクリル酸ドデシル50モル%−アクリロニトリル50モル%)共重合体(上記P2で示されるマクロモノマー)を得た。数平均分子量は3,500であった。
モレキュラーシーブ3Aを加えたディーンスターク付き20mLシュレンク管にハイパーブランチビスMPAポリエステル−64−ヒドロキシル(Aldrich社製 カタログ番号686573)1.0gを加え、上記で得られたマクロモノマーを10.2g加えて1,2−ジクロロベンゼンに溶解した。この溶液を190℃で6時間で共沸することにより脱水し、これをイソプロピルアルコールに再沈殿させた。その後、沈殿物をろ過、乾燥させた。
このようにして得た反応物を、1H NMRにより解析した。反応物は、末端の50%がマクロモノマーで置換されており、残りの50%は未反応の末端OH基であることが確認され、例示化合物(A−20)と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表1に記載の値であった。
数量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算したものである。
測定装置および測定条件を以下に示す。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
樹状ポリマーを任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いた分散媒体。例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を測定した。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用した。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
<各組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酸化物系無機固体電解質LLT(豊島製作所製)8.0g、例示化合物(A−1)1.0gの、LiTFSI(Aldrich社製)1.0gを加え、分散媒体として、N,N−ジメチルホルムアミド15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス9.6g、例示化合物(A−1)0.4g、有機溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド15.0gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(S−2)を調製した。
下記表2に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物S−1またはS−2と同様の方法で、固体電解質組成物S−2〜S−11およびT−1〜T−3を調製した。
ここで、固体電解質組成物S−2〜S−11が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物T−1〜T−3が比較の固体電解質組成物である。
A−1、5、10:Aldrich社製商品(上記表1参照)
A−4、15、16、17、18、20:上記で合成した例示化合物(上記表1参照)
LLT:Li0.33La0.55TiO3(豊島製作所製)
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
PVdF−HFP:ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ(株)社製 質量平均分子量10万)
粒子ポリマー:特開2013−8611号広報段落[0087][0088]記載のポリマー粒子A
化合物3:特開2014−43487号公報段落[0072]に記載の化合物3
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、商品名、プライミクス社製)に、アセチレンブラック5質量部、N−メチルピロリドン270質量部、下記表3の正極用組成物の列に記載の正極活物質100質量部および固体電解質組成物75質量部を加え、回転数40rpm、温度25℃で1時間撹拌を行い、下記表3に記載の正極用組成物を調製した。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、商品名、プライミクス社製)に、アセチレンブラック5質量部、N−メチルピロリドン270質量部、下記表3の負極用組成物の列に記載の負極活物質100質量部および固体電解質組成物75質量部を加え、回転数40rpm、温度25℃で1時間撹拌を行い、下記表3に記載の負極用組成物を調製した。
上記で調製した固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物について分散安定性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表3にまとめて記載する。
また、下記表4に使用した例示化合物の有する特定官能基および特定置換基をまとめて記載する。
上記各組成物を調製後、透明サンプル瓶中で25℃で24時間静置した。24時間静置前後の各組成物の状態を目視により観察した。24時間静置後、24時間静置前の状態に対する、沈降した固形成分の割合いを目視により観察し、評価した。以下に評価基準を示す。C以上が合格レベルである。
A:変化が観察されなかった。
B:沈降した固形成分の割合が10%以下
C:沈降した固形成分の割合が10%を超え30%以下
D:沈降した固形成分の割合が30%を超え80%以下
E:沈降した固形成分の割合が80%超
−固体電解質シートの作製−
上記固体電解質組成物S−1を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱した後、さらに120℃で1時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層を加熱(150℃)しながら加圧し(350MPa、10秒)、試験No.101の固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
固体電解質組成物S−1を下記表3に示す固体電解質組成物に変更した以外は、試験No.101の固体電解質シートと同様にして、試験No.104、106、108、110、c11およびc13の固体電解質シートを作製した。
上記で調製した正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(350MPa、1分)、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する厚み170μmの全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記で作製した全固体二次電池用正極シート上に、下記表3の固体電解質組成物の列に記載の固体電解質組成物を、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み50μmの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した負極用組成物をさらに塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、厚み100μmの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(350MPa、1分)、下記表3に記載の、試験No.102、103、105、107、109、111〜118、c12、c14およびc15の全固体二次電池用電極シートを作製した。
LMO:LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO:Li4Ti5O12 チタン酸リチウム(商品名「エナマイトLT−106」、石原産業(株)社製)
LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
黒鉛:人工黒鉛(日立化成製商品名:SMG−HP2K)
官能基(I):官能基群(I)に属する官能基
官能基(II):官能基群(II)に属する官能基
置換基(a):置換基群(a)に属する置換基
基数:官能基(I)数、官能基(II)数および置換基(a)数の合計
( )の中の数字:官能基の数または置換基の数
例えば、アミノ基のように官能基群(I)および官能基群(II)に属する官能基は区分せずに記載している。
なお、表中「基」省略して官能基を記載している。
例えば、「デオキシコール」は、デオキシコール酸を用いて樹状ポリマーに官能基(I)が導入されていることを意味する。また、「リノレン」とは、「リノレン酸」を用いて置換基(a)が導入されていることを意味する。
上記で製造した本発明の試験No.101〜118および比較用の試験No.c11〜c15の各シートについて、結着性試験を行った。さらに、各シートを用いてコイン電池または全固体二次電池を作製し、そのイオン伝導度を測定した。
以下、試験方法、測定方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表5にまとめて記載する。
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層(縦50mm、横12mm)に幅12mm、長さ60mmのセロテープ(登録商標、ニチバン社製)を貼り、10mm/minの速度で50mm引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離しなかったシート部分の面積比率を算出した。
また、全固体二次電池用電極シートは負極活物質層にセロテープが接するようにセロテープを貼り、同様に試験を行った。
得られた値を、下記評価基準で評価した。C以上が合格レベルである。
A:100%
B:95%以上100%未満
C:80%以上95%未満
D:50%以上80%未満
E:50%未満
−イオン伝導度測定用電池の作製−
(1)上記作製した固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出した。直径14.5mmの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触するようにして、この固体電解質シートを、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れた。このようにしてコイン電池を作製した。
(2)上記作製した全固体二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れて全固体二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、加圧しない状態、すなわち、下記表5に記載の「非加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。
また、このようにして作製した電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、下記表5に記載の「加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。電極間の圧力は49MPaとした。
上記作製した電池を用いて、30℃の恒温槽中、SOLARTRON社製 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)を用いて電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(B)により計算して求めた。このとき、電池の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13が電池(コイン電池または全固体二次電池)、14がコインケース、15がシート(固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート)、Sがネジである。
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(B)
これに対して、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物から作製されたコイン電池および全固体二次電池は、結着性が不十分であった。さらに、加圧状態と比較して非加圧状態のイオン伝導性が大きく劣る。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池または全固体二次電池
14 コインケース
15 固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
S ネジ
16 コア部位
17A 枝部位
17B 枝部位
18 分岐部位
19 分子末端部
Claims (16)
- デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、前記無機固体電解質100質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である固体電解質組成物。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。 - 前記樹状ポリマーが、1分子中に8〜2,500個の分子末端部を有する請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記樹状ポリマーの数平均分子量が、500〜500,000である請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
- 前記樹状ポリマーの平均粒子径が1nm〜100nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記樹状ポリマーが、該樹状ポリマーの分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量1,000以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群(a)から選択される少なくとも1種の置換基を有している請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
<置換基群(a)>
炭素数8以上のアルキル基、炭素数8以上のアルケニル基、炭素数8以上のアルキニル基、数平均分子量300以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。 - 前記3環以上の環構造を有する基が、下記一般式(1)もしくは(2)で表される化合物の残基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
ここで、A環は、飽和環、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環または芳香環であってもよく、B環およびC環は、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環であってもよい。なお、a、b、cまたはdの各々において、2〜4の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。 - リチウム塩を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、前記無機固体電解質100質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である全固体二次電池用電極シート。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 請求項10に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
- 請求項11に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
- 活物質を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する電極層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群(A)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、前記無機固体電解質100質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である全固体二次電池用電極シート。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、3環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。 - デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹状ポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群(II)から選択される少なくとも1種の官能基を有し、前記無機固体電解質100質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、0.01〜20質量部である固体電解質シート。
<官能基群(II)>
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
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