CN113196521A - 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、具有由该组合物构成的层的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，所述固体电解质组合物含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质及(B)粘合剂，构成上述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由特定的通式表示的分子量150以上的、与构成上述主链的构成成分不同的基团封端。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电 池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
在这种全固态二次电池中，提出有含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘结剂)等的材料作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料。
例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；及粘合剂(聚合物)(B)，具有在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键的分区a、具有选自特定的官能团群中的至少一种的含有官能团的烃聚合物分区。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/151118号
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层(固体电解质层或活性物质层)通常由无机固体电解质、粘合剂粒子、以及活性物质等固体粒子形成，因此固体粒子彼此的界面接触不充分，界面电阻变高(离子传导率降低。)。另一方面，当固体粒子彼此的粘结性弱时，用于制造全固态二次电池的全固态二次电池用片材被赋予曲率大的弯曲时，构成层产生缺口、裂纹、裂痕或剥离。并且，也产生构成层与基材的剥离。并且，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)引起由构成层、尤其是活性物质层的收缩膨胀产生的固体粒子彼此的接触不良，从而导致电阻的上升，甚至电池性能的降低。
本发明的课题在于，提供一种分散性优异的固体电解质组合物，其提高全固态二次电池用片材构成层中的固体粒子间等的粘结性，并能够以高电平对全固态二次电池用片材赋予离子传导率，并且能够实现电池性能优异的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了各种研究的结果，发现了将选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键导入到构成粘合剂的聚合物的主链，并且，通过以由后述通式(1)表示的分子量150以上的基团封端该主链的至少一个末端，能够提高上述聚合物的凝聚力，并且能够在上述聚合物吸附于固体粒子的状态下提高固体电解质组合物的分散性。进而，发现通过将该固体电解质组合物用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够形成在抑制固体粒子之间的界面电阻的同时牢固地粘结固体粒子的构成层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本发明根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞
一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质及(B)粘合剂，
构成上述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的、与构成上述主链的构成成分不同的基团封端。
[化学式1]
*-X-L1-Y-R1 通式(1)
式中，*表示与聚合物主链的上述末端的键合部。X表示-O-、-NRa1-或-S-，Y表示-CRa2 2-、-NRa1-或-S-，Ra1表示氢原子、烷基或芳基，Ra2表示氢原子或取代基，L1表示烃基，R1表示氢原子或取代基，其中，当Y表示-CRa2 2-时，R1表示氢原子。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
由上述通式(1)表示的基团的SP值为14MPa1/2以上且小于24MPa1/2。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
由上述通式(1)表示的基团的含量在上述聚合物的主链的各构成成分及由上述通式(1)表示的基团的合计100摩尔％中为0.1～10摩尔％。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述Y表示-S-，上述R1表示由下述通式(2)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0003118646590000031
式中，R11～R13表示氢原子、烷基或芳基，R14表示氢原子或取代基，A表示氢原子或取代基，n表示1～1000的整数。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(B)粘合剂的含量在上述固体电解质组合物所含有的总固体成分中为0.01～10质量％。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(C)活性物质。
＜7＞
根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述(C)活性物质为构成元素中含有Si的负极活性物质。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(D)导电助剂。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(E)分散介质。
＜10＞
根据＜9＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述(E)分散介质的SP值为14～22MPa1/2。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述(A)无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜12＞
一种全固态二次电池用片材，其具有由＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
＜13＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层为由＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
＜14＞
一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜15＞
一种全固态二次电池的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
发明效果
本发明的固体电解质组合物的分散性优异。并且，本发明的固体电解质组合物能够实现构成层中的固体粒子间等的粘结性和离子传导率优异的全固态二次电池用片材、及电池性能优异的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池用片材在构成层中的固体粒子间等的粘结性及离子传导率优异。并且，本发明的全固态二次电池的电池性能优异。并且，本发明的全固态二次电池用片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够提供上述全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的离子传导率测定用试验体的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简称为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。并且，当简称为“丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酰基”时，是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。
在本发明的说明中，当规定某个基团的碳原子数时，该碳原子数是指整个基团的碳原子数。即，当为该基团还具有取代基的形式时，是指包括该取代基的整体的碳原子数。
本发明的说明中，存在多个以特定符号表示的取代基、连接基等(以下，称为取代基等)时，或者同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本说明书中，只要没有特别说明，则质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)作为聚苯乙烯换算的分子量来计量。此时，使用GPC装置“HLC-8220”(商品
名称、Tosoh Corporation制)，作为柱使用G3000HXL+G2000HXL(均为商品名称、Tosoh Corporation制)，在测定温度23℃下以流量1mL/min，利用差示折射计(RI检测器)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)及间甲酚/氯仿混合液(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定。在测定试样溶解的情况下，使用THF。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(以下，也记载为“(A)无机固体电解质”。)及(B)粘合剂。
虽然包括估计，但是在将本发明的固体电解质组合物设为包含(E)分散介质的形式的情况(优选为浆料的情况下)下，可认为具有构成(B)粘合剂的聚合物主链中的极性大的键(氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键)，从而在固体电解质组合物中，上述聚合物的凝聚力通过上述键之间的氢键而提高。在本发明中，认为用由后述通式(1)表示的分子量150以上的基团(末端密封基团)密封上述聚合物主链的至少一个末端，从而能够抑制(B)粘合剂的凝聚，并提高浆料的分散性。认为本发明的固体电解质组合物除了包含(A)无机固体电解质以外还包含(C)活性物质、(D)导电助剂等时同样地也能够提高分散稳定性。
通过由这种本发明的固体电解质组合物形成构成层，本发明的全固态二次电池用片材及本发明的全固态二次电池在该构成层中，构成(B)粘合剂的聚合物密合而成的固体粒子的粘结性及均匀性得到提高，由此能够实现上述片材的离子传导率、上述构成层中的固体粒子等的粘结性及全固态二次电池的电池性能的提高。
以下，对优选的实施方式进行说明。
＜(A)无机固体电解质＞
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iV)氢化物类无机固体电解质。在本发明中，由于能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面，优选使用硫化物系无机固体电解质。
((i)硫化物类无机固体电解质)
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
关于硫化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1×10-1S/cm以下。
关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
((ii)氧化物类无机固体电解质)
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的整数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少一种)等。
((iii)卤化物类无机固体电解质)
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
((iv)氢化物类无机固体电解质)
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释，调整至1质量％，得到分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
考虑到用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和维持降低的界面电阻时，无机固体电解质的固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本说明书中，固体成分(固体成分)是指在氮气环境下，在170℃下进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜(B)粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物所含有的(B)粘合剂包含由下述聚合物构成的粘合剂。
该聚合物具有包含氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键的主链。并且，该聚合物在主链的至少一个末端具有分子量150以上的由后述通式(1)表示的基团(以下，也称为“末端密封基团”。)。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。典型而言，构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端密封基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
(聚合物的主链)
聚合物的主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键。主链所包含的这些键通过形成氢键，如上所述有助于提高全固态二次电池用片材或全固态二次电池的构成层中的固体粒子等的粘结性。因此，由这些键形成的氢键可以为上述键彼此，也可以为上述键和主链所具有的其他部分结构。就能够彼此形成氢键的观点而言，上述键优选具有形成氢键的氢原子(各键的氮原子为未经取代)。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限于1种，可以为2种以上。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为由具有特定键的分区和具有其他键的分区构成的主链。
作为具有上述键的主链，并无特别限制，优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一个分区的主链，优选在主链上具有由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的链，更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链。并且，优选在主链上具有由聚氨酯构成的链，进一步优选为由聚氨酯构成的主链。具体而言，具有上述键的主链优选为由下述式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分(源自单体的构成成分)、以及源自由式(I-5)及(I-6)中的任一个表示的化合物(单体)的构成成分的2种以上(优选为2～8种、更优选为2～4种、进一步优选为3或4种)组合而成的主链。各构成成分的组合能够根据上述键来适当地选择。
通过氨基甲酸酯键，由式(I-1)表示的构成成分与由式(I-3)表示的构成成分键合。
通过脲键，由式(I-1)表示的构成成分与由式(I-4)表示的构成成分键合。
通过酰胺键，由式(I-2)表示的构成成分与由式(I-4)表示的构成成分键合。
通过酰亚胺键，源自由式(I-5)表示的化合物的构成成分与源自由式(I-6)表示的化合物的构成成分键合。
通过酯键，由式(I-2)表示的构成成分与由式(I-3)表示的构成成分键合。
[化学式3]
Figure BDA0003118646590000121
式中，RP1及RP2分别表示分子量或质均分子量为20以上且200，000以下的分子链。
可用作RP1及RP2的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。可以在烃链的末端具有的末端密封基团不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可列举脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。
作为脂肪族烃基并无特别限制，可列举由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。
芳香族烃基优选为亚苯基或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式4]
Figure BDA0003118646590000131
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-，从粘结性的观点考虑，优选为-CH2-或-O-，更优选为-CH2-。在此例示的上述亚烷基可以被卤原子(优选为氟原子)取代。
RM2～RM5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为RM2～RM5所能采用的取代基并无特别限制，例如可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2，可列举烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可列举主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可列举乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的RP1～RP3的基团。作为这种末端反应性基团，可列举异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
上述烃链中，RP1优选为低分子量的烃链，更优选为由芳香族的烃基构成的烃链。RP2优选为除了低分子量的烃链以外的分子链或脂肪族的烃基，更优选分别包含除了低分子量的烃链以外的分子链及脂肪族的烃基的方式。该方式中，源自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-6)中的任一个表示的化合物的构成成分优选包含RP2为脂肪族的烃基的构成成分及RP2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少2种。
聚环氧烷链(聚亚烷氧基链)中的亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚氧化乙烯链链或聚环氧丙烷链)。聚亚烷基氧链可以为由1种亚烷氧构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧构成的链(例如，由亚乙氧及亚丙氧构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
分子链所包含的烷基中可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NRN：RN为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
上述分子链的分子量或质均分子量优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量或质均分子量。
在式(I-5)中，RP3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。
[化学式5]
Figure BDA0003118646590000151
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(1-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述的取代基T，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
在式(I-6)中，Rb1～Rb4表示氢原子或取代基，优选表示氢原子。作为该取代基，可列举后述取代基T，优选为烷基。
构成粘合剂的聚合物中，作为由式(I-3)或式(I-4)优选由式(I-3)表示的构成成分，优选具有RP2为脂肪族的烃基(优选醚基或者羰基或该两者，更优选具有羧基的基团)的构成成分及RP2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分，更优选还具有RP2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分中的至少3种。作为构成该粘合剂的聚合物，优选具有由下述式(I-1)表示的构成成分、由式(I-3A)表示的构成成分及由式(I-3B)表示的构成成分，更优选具有除了这些构成成分以外进而由式(I-3C)表示的构成成分。
[化学式6]
Figure BDA0003118646590000161
在式(I-1)中，RP1如上所述。在式(I-3A)中，RP2A表示脂肪族烃基，优选具有醚基或羰基或这两者，更优选具有羧基。例如可列举2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。式(I-3B)中，RP2B表示聚环氧烷链。式(I-3C)中，RP2C表示烃聚合物链。能够作为RP2A而采用的脂肪族的烃基、能够作为RP2B而采用的聚环氧烷链及能够作为RP2C而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的能够作为RP2而采用的脂肪族的烃基、聚环氧烷链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。
另外，构成粘合剂的聚合物中的由上述各式表示的构成成分的含量进行后述。
构成粘合剂的聚合物除了后述末端密封基团以外，还具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合，则并无特别限制。
(末端密封基团)
构成(B)粘合剂的聚合物中，该聚合物所具有的上述主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的基团(末端密封基团)密封。当该基团包含聚合物时，上述分子量表示数均分子量。
[化学式7]
*-X-L1-Y-R1 通式(1)
式中，*表示上述末端密封基团与聚合物主链的键合部。X表示-O-、-NRa1-或-S-，Y表示-CRa2 2-、-NRa1-或-S-，Ra1表示氢原子、烷基或芳基，Ra2表示氢原子或取代基，L1表示烃基，R1表示氢原子或取代基，其中，当Y表示-CRa2 2-时，R1表示氢原子。
X优选为-O-，Y优选为-NRa1-或-S-，更优选为-S-。
Ra1优选为氢原子。
作为由Ra1表示的烷基及芳基，可列举作为后述取代基T记载的烷基及芳基。
Ra2优选为氢原子。
作为由Ra2表示的取代基，可列举后述取代基T。
并且，如附记于后述例示化合物，X、L1、Y及R1依次从与主链的构成成分键合的基团的、构成成分侧施加。
上述末端密封基团与构成聚合物主链的构成成分不同，所述聚合物主链构成(B)粘合剂。在本发明的说明中，包括末端密封基团(由通式(1)表示的基团)与“构成主链的构成成分不同”是指构成成分与化学结构不同，末端密封基团的一部分同的方式及全部不同的方式这两个方式。换言之，末端密封基团不会成为构成聚合物的主链的重复单元(构成成分)。
例如，能够通过1H-NMR来确认构成(B)粘合剂的聚合物具有上述末端密封基团。
上述末端密封基团的分子量的上限小于主链的数均分子量即可，优选为20000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下。
上述分子量例如能够根据碱水解-GC/MS法及导入上述末端密封基团的原料化合物的分子量求出。
由L1表示的2价的烃基(包含脂肪族及芳香族。)可以为2价的链式烃基及2价的环式烃基中的任一个，优选为2价的链式烃基(优选碳原子数为1～100、更优选碳原子数为2～50、进一步优选碳原子数为4～12)。
2价的链式烃基可以为2价的饱和链式烃基及2价的不饱和链式烃基中的任一个，优选为2价的饱和链式烃基(亚烷基)。
亚烷基可以为直链、支链及环状中的任一个，碳原子数优选为1～100，更优选为2～50，进一步优选为4～12。亚烷基的具体例可列举亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、异亚丙基、亚丁基、亚己基及环亚己基。
作为由R1表示的取代基，优选为由下述通式(2)或(4)表示的基团，更优选为由通式(2)表示的基团。另外，由R1表示的取代基为由通式(2)表示的基团时，Y表示-S-。
[化学式8]
Figure BDA0003118646590000171
式中，R11～R13表示氢原子、烷基或芳基，R14表示氢原子或取代基，A表示氢原子或取代基，n表示1～1000的整数。
R11～R13优选表示氢原子。
由R11～R13表示的烷基或芳基优选为作为后述取代基T记载的烷基或芳基。
R14由聚合停止条件来确定。
由R14表示的取代基优选为分子量10～200的取代基，更优选为分子量15～100的取代基，例如可列举羟基、烷氧基、烷基、芳基及羧基。
作为由A表示的取代基，优选为由下述通式(3)表示的基团。
[化学式9]
*-L2-R14 通式(3)
式中，*表示通式(2)中的键合部。L2表示-C(＝O)-、-O-、-NRa3-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NRa3-。
R14表示烷基、烯基或芳基。
Ra3与上述Ra1含义相同，优选范围也相同。L2优选表示-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NRa3-，更优选表示-C(＝O)-O-。
另外，-C(＝O)-O-优选通过氧原子与R14键合，-C(＝O)-NRa3-优选通过氮原子与R14键合。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为6～24，尤其优选为8～24，可以为直链、支链及环状中的任一个。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基及十二烷基。
烯基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，可以为直链、支链及环状中的任一个。作为烯基的具体例，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基-1-丙烯基及环己烯基等。
芳基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～14。作为芳基的具体例，可列举苄基及萘基。
[化学式10]
Figure BDA0003118646590000181
式中，t表示0或2～200的整数。
L3表示亚烷基、-C(＝O)-O-或-O-或这些2个组合。L4表示亚烷基或“亚烷基-O-”。R15表示取代基。
t优选为0或2～100的整数，更优选为0或2～50的整数。
其中，当由通式(4)表示的基团能够解释为1个取代基(例如烷基)时，t设为0。
L3优选为亚烷基或“亚烷基-C(＝O)-O-”。另外，“亚烷基-C(＝O)-O-”优选通过氧原子与L4键合。
亚烷基可以为直链、支链及环状中的任一个，碳原子数优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。亚烷基的具体例可列举亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、亚己基及环亚己基。
由L4表示的亚烷基与由L3表示的亚烷基含义相同，优选范围也相同。并且，由L4表示的亚烷基-O-的亚烷基与由L3表示的亚烷基含义相同，优选范围也相同。亚烷基-O-优选通过氧原子与R15键合。
R15优选为烷基或芳基。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，尤其优选为1～10，可以为直链、支链及环状中的任一个。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、2，2-二甲基丙基、环己基及十二烷基。
当t为0时，L3采用亚烷基、R15采用烷基时，解释为L3的亚烷基的碳原子数变得最大。例如，在实施例中合成的用于导入末端密封基团的原料化合物A-5中，L3解释为碳原子数7的亚烷基，R15解释为甲基。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20。作为芳基的具体例，可列举苄基及萘基。该芳基优选具有1个烷基，该烷基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，可以为链状、支链及环状中的任一个。
将通式(1)中的X与Y的优选组合记载于下述表A。
[表A]
X L<sup>1</sup> Y R<sup>1</sup>
-O- 烃基 -S- 由通式(2)表示的基团
-O- 烃基 -NR<sup>a1</sup>- 由通式(4)表示的基团
-O- 烃基 -CR<sup>a2</sup><sub>2</sub>- 氢原子
-NR<sup>a1</sup>- 烃基 -CR<sup>a2</sup><sub>2</sub>- 氢原子
上述末端密封基团的SP值并无特别限制，优选为14MPa1/2以上且小于24MPa1/2，更优选为15MPa1/2以上且22MPa1/2以下，进一步优选为16MPa1/2以上且21MPa1/2以下。
SP值成为显示分散于有机溶剂的特性的标识。在此，将末端密封基团设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上来提高与无机固体电解质的粘合性，并且由此提高与有机溶剂的亲和性，从而能够稳定地分散，因此优选。SP值能够以如下方式计算。
当末端密封基团包含聚合物时，将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP1、SP2……时，上述SP值(SPP)设为由下述式计算的值。
SPp 2＝SP1 2+SP2 2+……
在本发明中，除非另有说明，否则重复单元的SP值设为通过Hoy法来求出的值(H.L.Hoy Journal of Painting，1970，Vol.42，76-118)。
当末端密封基团不包含聚合物时，能够以与上述重复单元的SP值相同的方式计算。
构成粘合剂的聚合物(各构成成分)也可以具有取代基。作为取代基，可列举由选自下述取代基T中的基团。以下列举取代基T，但是并不限定于这些。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，这些取代基T中列出的各基团可以进一步由上述取代基T取代。
化合物、取代基及连结基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
构成(B)粘合剂的聚合物在主链上所具有的基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键的合计含量优选为2.0～4.5mmol/g，更优选为3.0～4.0mmol/g。
构成粘合剂的聚合物的构成成分及末端密封基团的含量的合计中的、由式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分、源自由式(I-5)及(I-6)中的任一个表示的化合物的构成成分及末端密封基团的(合计)含有率并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。该含有率的上限值与上述100质量％无关地例如也能够设为90质量％以下。
构成粘合剂的聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为50质量％以下。
构成粘合剂的聚合物的构成成分及末端密封基团的含量的合计中的、由式(I-1)或者式(I-2)表示的构成成分或由式(I-5)表示的来自于羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
构成粘合剂的聚合物的构成成分及末端密封基团的含量的合计中的、源自由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的化合物的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
构成粘合剂的聚合物的构成成分及末端密封基团的含量的合计中的、末端密封基团的含量并无特别限制，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.2～5摩尔％，进一步优选为0.4～5摩尔％，进一步优选为0.7～3摩尔％。末端密封基团的含量(摩尔％)是构成聚合物的各构成成分及末端密封基团的含量的合计在100摩尔中的末端密封基团的摩尔的比例。
另外，构成粘合剂的聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2为脂肪族烃基的构成成分的、构成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为2～20摩尔％，进一步优选为4～10摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中的RP2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分的、构成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，进一步优选为20～43摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2作为分子链为上述烃聚合物链的构成成分的、构成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～45摩尔％，进一步优选为3～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。
上述聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将该原料化合物和导入上述末端密封基团的原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法，例如能够参考国际公开第2018/151118号。例如，能够通过1H-NMR来确认上述末端密封基团被导入到聚合物中。
导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例。并且，导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的化合物及其具体例。
导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可列举二羟乙酰胺。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及由上述式(I-6)表示的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可列举后述的取代基T，可优选列举RM2所能采用的上述取代基。
导入上述末端密封基团的原料化合物优选为由下述通式(1a)表示的化合物。
[化学式11]
H-X-L1-Y-R1 通式(1a)
式中，X、L1、Y及R1与通式(1)的相同，优选范围也相同。由上述通式(1a)表示的化合物能够通过常规方法来合成。
(聚合物的物性等)
上述聚合物(由聚合物构成的粘合剂)对分散介质是可溶的，但是尤其就离子传导性的观点而言，优选相对于分散介质不溶(的粒子)。
在本发明中，相对于分散介质不溶是指将聚合物添加到30℃的分散介质(使用量为聚合物的质量的10倍)，即使静置24小时，分散介质中的溶解量为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。此处的溶解量为相对于添加到分散介质中的聚合物质量的、经24小时后从分散介质进行固液分离而获得的聚合物质量的比例。
上述聚合物(粘合剂)在固体电解质组合物中，例如可以溶解于分散介质中而存在，也可以不溶于分散介质而以固体状存在(优选分散)(将以固体状存在的粘合剂称为粒子状粘合剂。)。在本发明中，就电池电阻及循环特性的观点而言，聚合物(粘合剂)在固体电解质组合物中，进而在固体电解质层或活性物质层(涂布干燥层)中优选为粒子状粘合剂。
当粘合剂为粒子状粘合剂时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
粒子状粘合剂的平均粒径并无特别限制，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
-质均分子量-
上述聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15000以上，更优选为30000以上，进一步优选为50000以上。作为上限，实际上为400000以下，但是优选为200000以下，更优选为100000以下。
该聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。
-水分浓度-
上述聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物分散液。
以下，示出构成本发明中所使用的(B)粘合剂的聚合物的具体例，但是本发明并不限定于这些。另外，下述例示化合物显示末端密封基团存在于主链的末端的形式或末端密封基团存在于主链的两末端的形式。并且，各构成成分及末端密封基团的含量的合计为100摩尔％。
[化学式12]
Figure BDA0003118646590000251
[化学式13]
Figure BDA0003118646590000261
[化学式14]
Figure BDA0003118646590000262
[化学式15]
Figure BDA0003118646590000271
从兼顾与无机固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子的粘合性和离子传导性的观点考虑，(B)粘合剂的固体电解质组成物中的含量在固体成分100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。作为上限，从电池容量的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于(B)粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～5。
本发明的固体电解质组合物可以单独含有1种或含有2种以上的(B)粘合剂。
＜(C)活性物质＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第一族或第二族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可列举正极活性物质及负极活性物质，优选为作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质及负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物及负极用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA公司制)来测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸留和释放锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸留脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还有选应用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够吸留更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为用于Si负极的负极活性物质的具体例，可列举Si及SiOx(0＜x≤1)。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法相同的方法来测定。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜(D)导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物可含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。并且，可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在组合使用负极活性物质和导电助剂的情况下，在对电池进行充电和放电时，将不产生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为负极活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在负极活性物质层中能够发挥负极活性物质的作用的被分类为负极活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为负极活性物质发挥作用无法一概而论，而是在与负极活性物质的组合中确定。
导电助剂的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量％，，优选为0～10质量％，更优选为3～7质量％。
＜(E)分散介质＞
本发明的固体电解质组合物为了使固体成分分散而优选含有分散介质。
分散介质只要为使上述各成分分散的分散介质，例如可列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例，可列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃及二噁烷(包含1，2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如可列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮及二丁基酮。
作为酯类化合物溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯及己酸丁酯。
作为芳香族化合物溶剂，例如可列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、环戊烷、十氢萘及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，优选使用脂肪族化合物溶剂及酯类化合物溶剂。
并且，为了进一步提高固体电解质组合物的分散性，分散介质的SP值优选为18～21MPa1/2。作为SP值在上述范围内的分散介质的具体例，可列举乙酸丁酯、庚烷、环辛烷、二丁基酮及二丁醚。
并且，为了进一步提高固体电解质组合物的分散性，分散介质的SP值与由上述通式(1)表示的末端密封基团的SP值的差(分散介质的SP值-由上述通式(1)表示的末端密封基团的SP值)优选为0.1～5MPa1/2，更优选为0.1～3MPa1/2。
另外，SP值的计算方法与上述“末端密封基团不包含聚合物的情况”的计算方法相同。
固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，只要为0质量％以上即可。当本发明的固体电解质组合物含有分散介质时，其含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜(F)锂盐＞
本发明的固体电解质组合物可含有锂盐。
作为锂盐并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。
锂盐的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量份，优选为0质量份以上，更优选为2质量份以上。作为上限，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
＜其他粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物在不损害本发明的效果的范围内，除了上述(B)粘合剂以外，还可以含有常用的粘合剂。
作为常用的粘合剂，可列举有机聚合物，例如优选使用由下述树脂构成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃系热塑性树脂，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。作为丙烯酸树脂，可列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类、及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物)。
并且，还优选使用与其他乙烯类单体的共聚物(共聚体)。
作为其他树脂，例如可列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，上述粘合剂能够使用市售品。并且，也能够通过常规方法来制备。
＜固体电解质组合物的制备＞
本发明的固体电解质组合物例如能够通过使用各种混合机混合(A)无机固体电解质及(B)粘合剂、根据需要的(E)分散介质或其他成分来制备。优选能够作为将(A)无机固体电解质及(B)粘合剂及根据需要的(E)分散介质、其他成分分散于分散介质而成的浆料来制备。
固体电解质组合物的浆料能够使用各种混合器来制备。作为混合装置并无特别限定，例如可列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如使用球磨机时，优选以150～700rpm(rotation per minute：每分钟转数)混合1小时～24小时。
在制备不含有分散介质的固体电解质组合物的情况下，可以与上述(A)无机固体电解质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行地添加和混合。另外，(B)粘合剂可以与(A)无机固体电解质和/或(C)活性物质或(D)导电助剂等成分的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行地添加和混合。并且，在添加和/或混合到本发明的固体电解质组合物时的(B)粘合剂的形式可以为(B)粘合剂本身，也可以为(B)粘合剂的溶液，也可以为(B)粘合剂的分散液(聚合物的非水溶剂分散物)。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解，并且分散在活性物质和无机固体电解质的粒子表面上而确保离子传导率的观点考虑，优选粘合剂的分散液。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材具有含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)粘合剂的层。若无特别说明，则该(B)粘合剂与本发明的固体电解质组合物中的(B)粘合剂为相同含义。
使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的全固态二次电池用片材含有(B)粘合剂，因此粘结性及离子传导率优异。结果，认为组装本发明的全固态二次电池用片材的全固态二次电池的离子传导率高，并且能够提高循环特性。并且，能够通过卷对卷法制造全固态二次电池用片材，并且固体电解质层或活性物质层中不易产生缺陷，活性物质或无机固体电解质不易从活性物质或固体电解质层脱落。
本发明的全固态二次电池用片材能够优选适用于全固态二次电池，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的薄片(也称为全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的薄片(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材只要为具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的薄片即可，可以为固体电解质层或活性物质层(电极层)形成于基材上的薄片，也可以为不具有基材，由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的薄片。以下，以在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的薄片为例进行详细说明。
该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，但是含有活性物质的薄片分类为全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如可列举保护层、集电体、导电体层等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有固体电解质层及根据需要的保护层的薄片。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
若没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则全固态二次电池用片材中的固体电解质层及活性物质层优选分别与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与在本发明的全固态二次电池中进行说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材通过将本发明的固体电解质组合物、优选为含有(A)无机固体电解质、(B)粘合剂及(E)分散介质的固体电解质组合物在基材上(可以隔着其他层)上进行制膜(涂布干燥)并在基材上形成固体电解质层而获得。详细内容将在后面进行叙述。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)可以为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材，也可以为在作为集电体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
构成电极片的各层的结构和层厚与后述的在本发明的全固态二次电池中进行说明的各层的结构和层厚相同。
电极片通过将本发明的、含有活性物质的固体电解质组合物在金属箔上进行制膜(涂布干燥)并在金属箔上形成活性物质层而获得。详细内容将在后面进行叙述。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及正极和负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一个层使用本发明的固体电解质组合物来形成，并含有(A)无机固体电解质及(B)粘合剂。
若没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则使用固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
本发明的全固态二次电池可以为层叠型，该层叠型全固态二次电池优选为将负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层作为1个单元而具有1～100个单元的形式，更优选为具有2～50个单元的形式。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选用作上述负极活性物质层、正极活性物质层、固体电解质层的形成材料。并且，本发明的全固态二次电池用片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层、固体电解质层。以下，将具有图1的层结构的全固态二次电池还称为全固态二次电池片材。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)和负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任一个使用本发明的固体电解质组合物来制作。
即，当固体电解质层3使用本发明的固体电解质组合物来制作时，固体电解质层3包含(A)无机固体电解质及(B)粘合剂。固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
当正极活性物质层4和/或负极活性物质层2使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物来制作时，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，还包含(A)无机固体电解质及(B)粘合剂。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的(A)无机固体电解质及(B)粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任一层为使用含有(A)无机固体电解质及(B)粘合剂的固体电解质组合物来制作，并含有(A)无机固体电解质及(B)粘合剂的层。
在本发明中，优选方式之一为全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层均由上述固体电解质组合物制作。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。从一般的电池的尺寸考虑，上述各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
(集电体(金属箔))
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
(壳体)
能够通过配置上述各层来制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[全固态二次电池用片材的制造]
本发明的全固态二次电池用片材通过将本发明的固体电解质组合物(优选含有(E)分散介质。)在基材上(可以隔着导电体层等其他层)上进行制膜(涂布干燥)并在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作在基材上具有含有(A)无机固体电解质及(B)粘合剂的固体电解质层的全固态二次电池用片材。并且，还能够从所制作的全固态二次电池用片材中剥去基材并制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
全固态二次电池用片材的构成层可以在不影响电池性能的范围内含有(E)分散介质。具体而言，各构成层的总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
本发明的全固态二次电池用片材中的(E)分散介质的含有比例能够通过以下方法来测定。
将全固态二次电池用片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造能够通过常规方法来进行。具体而言，全固态二次电池及全固态二次电池用电极片能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下进行详细叙述。
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述形成法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，能够通过在全固态二次电池用负极片上层叠从基材剥离的固体电解质层之后，将其与上述全固态二次电池用正极片贴合来制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除(E)分散介质而得到固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
优选在制作经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于将上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。相对于此，有时将添加到电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可列举LiTFSI。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上的成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在获得所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
[(A)硫化物类无机固体电解质：Li-P-S类玻璃的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下密闭了容器。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为Li-P-S类玻璃、LPS。)。
[构成(B)粘合剂的聚合物(粘合剂聚合物)的合成]
＜粘合剂聚合物S-1的合成＞
在200mL的三口烧瓶中加入聚乙二醇(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、商品名称聚乙二醇200)4.46g和2，2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)0.55g、NISSO-PB GI-1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)5.58g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)74g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(WakoPure Chemical,Ltd.制)7.76g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加560mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌5小时，从而获得了粘性聚合物溶液。向该聚合物溶液添加1-十二烷醇(Wako Pure Chemical,Ltd.制)0.23g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了聚合物S-1的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
接着，在对上述获得的聚合物溶液添加THF74g而得的溶液中，一边以150rpm进行搅拌一边经10分钟滴加庚烷222g，从而获得了聚合物S-1的乳液。一边使氮气流通一边将该乳化液在85℃下加热了120分钟。在所获得的残留物之后添加庚烷50g进一步在85℃下加热了60分钟。将该操作重复4次，去除了THF。这样，获得了由聚合物S-1构成的粘合剂的庚烷分散液。
＜粘合剂聚合物S-2～S-15及T-1～T-6的合成＞
在粘合剂聚合物S-1的合成中，除了采用下述表1中所记载的原料化合物的组成以外，以与粘合剂聚合物S-1相同的方式合成了粘合剂聚合物S-2～S-15及T-1～T-6。
Figure BDA0003118646590000451
构成成分M1：由式(I-1)表示的构成成分
构成成分M2：由式(I-3B)表示的构成成分
构成成分M3：由式(I-3A)表示的构成成分或由式(I-3A)表示的构成成分中将两末端的氧原子变更为NH的构成成分
构成成分M4：由式(I-3C)表示的构成成分
另外，粘合剂聚合物T-6的各构成成分依次记载于各构成成分栏。
(表的注释)
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯
H12MDI：二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯
PEG200：聚乙二醇200(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PEG400：聚乙二醇400(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PEG2000：聚乙二醇2000(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PPG3000：聚丙二醇、二醇型、3000(商品名称、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
DMBA：2,2-双(羟甲基)丁酸
NISSO-PB GI1000：Nippon Soda Co.,Ltd.制商品名称、两末端羟基氢化聚丁二烯
EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制、注册商标)：羟基末端液状聚烯烃
PEGME：聚乙二醇单甲醚
PPGME：聚丙二醇单甲醚
1，6-DAH：1，6-二氨基己烷
1，2-HDD：1，2-十六烷二醇
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
[化学式16]
Figure BDA0003118646590000471
键合量(mmol/g)：构成粘合剂的聚合物在主链上具有的、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键的合计含量
[实施例1]
＜固体电解质组合物、正极用组合物及负极用组合物的制备＞
使用上述合成的粘合剂聚合物如下制备了后述表2中所记载的、固体电解质组合物、正极用组合物及负极用组合物。
(固体电解质组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并以下述表2中所记载的组成投入了各成分。之后，将该容器组装于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)，在温度25℃下以转速150rpm继续混合10分钟，从而制备了固体电解质组合物K-1～K-18及Kc11～Kc16。
＜正极或负极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入2.7g上述合成的LPS、表1所示的粘合剂聚合物的分散液或溶液及分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了10分钟。然后，投入活性物质，并以相同的方式，在行星球磨机P-7中设置容器，在25℃下，以转速100rpm继续混合5分钟，分别制备了正极用组合物PK-1、负极用组合物NK-1～NK-12、NKc21～NKc24。
[试验例]
对上述制备的固体电解质组合物进行了下述分散稳定性试验。将结果记载于后述表1。
＜试验例：分散稳定性试验＞
将已制备的固体电解质组合物加入到直径为10mm、高度为15cm的玻璃试验管直至高度为10cm，在25℃下静置2小时之后，目视确认已分离的上清液的高度并进行了测量。求出了上清液的高度相对于固体电解质组合物的总量(高度10cm)之比：上清液的高度/总量的高度。通过该比包含于下述哪一个评价等级中来评价了固体电解质组合物的分散性(分散稳定性)。计算上述比时，总量是指投入到玻璃实验管的固体电解质组合物的总量(10cm)，上清液的高度是指固体电解质组合物的固态成分沉淀而产生的(固液分离的)上清液的量(cm)。
在本试验中，上述比越小，越显示分散性优异，评价等级为“D”以上为合格水平。
-评价基准-
A：上清液的高度/总量的高度＜0.1
B：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
C：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
D：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
E：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9
F：0.9≤上清液的高度/总量的高度
Figure BDA0003118646590000491
Figure BDA0003118646590000501
＜表的注释＞
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μmToshima Manufacturing Co.,Ltd.制)
Li-P-S：上述合成的Li-P-S类玻璃
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
AB：乙炔黑
VGCF：商品名称、SHOWA DENKO K.K.制碳纳米纤维
Si：Si粉(商品名称APS：1～5μm、Alfa Aesar公司制)
石墨：CGB20(商品名称、平均粒径20μm、Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制)
由表2可知，含有未导入本发明中规定的末端密封基团的粘合剂聚合物的固体电解质组合物的分散性均为不合格。相对于此，本发明的固体电解质组合物的分散性均为合格。
[实施例2]
＜全固态二次电池用片材的制作＞
如下制作了后述表3中所记载的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片。
(全固态二次电池用固体电解质片的制作)
利用敷抹器(商品名称：SA-201、烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的各固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及600Mpa的压力下加热及加压经干燥的固体电解质组合物10秒钟，从而制作了全固态二次电池用固体电解质片101～118及c11～c16。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜全固态二次电池用电极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极或负极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)或铜箔(负极集电体)上，在80℃下加热2小时，并进行了干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的正极或负极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，制作了具有膜厚80μm的正极或负极活性物质层的各片材。
接着，以固体电解质层与正极或负极活性物质层接触的方式，在各片材的活性物质层上层叠上述制作的全固态二次电池用片材，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚50μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片117、全固态二次电池用负极片118～131及c21～c24。
[试验例]
对上述制作的全固态二次电池用片材进行了以下试验。以下记载试验方法，并将结果汇总记载于下述表3。
[试验例：离子传导率测定]
如下制作了离子传导率测定用试验体。
(1)使用全固态二次电池用固体电解质片制作离子传导率测定用试验体
将在上述获得的全固态二次电池用固体电解质片切成直径14.5mm的圆板状，并将该全固态二次电池用固体电解质片12装入图2所示的2032型纽扣盒11。具体而言，使切成直径15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与固体电解质层接触，组装间隔物和垫圈(在图2中均未图示)，并能够放入不锈钢制2032型纽扣盒11。通过固着2032型纽扣盒11而制作了以8牛顿(N)的力量紧固的、离子传导率测定用试验体13。
(2)使用全固态二次电池用电极片制作离子传导率测定用试验体
从上述制作的2片全固态二次电池用电极片(全固态二次电池用电极片中，固体电解质层侧的铝箔已被剥离)分别切出直径14.5mm的圆板状片材。贴合已切出的2片圆盘状片材的固体电解质层彼此，制作了层叠体(由集电体-电极活性物质层-固体电解质层-固体电解质层-电极活性物质层-集电体构成的层叠体)12。将该层叠体12作为离子传导率测定用试样，组装间隔物和垫圈(图2中未示出)，放入不锈钢制2032型纽扣盒11。通过固着2032型纽扣盒11而制作了以8牛顿(N)的力量紧固的、具有图2所示的结构的离子传导率测定用试验体13。
使用作为离子传导率测定用试验体而获得的离子传导率测定用试验体13测定了离子传导率。具体而言，对离子传导率测定用试验体13，在30℃的恒温槽中，使用1255BFREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。
式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝
1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm2)]
在式(1)中，试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定，并减去2个集电体的厚度而得的值(固体电解质层的层厚或固体电解质层及电极活性物质层的合计层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。
判定所获得的离子传导率是否包括在下述哪一个评价等级中。
本实验中的离子传导率中，评价等级“D”以上为合格。
-离子传导率的评价等级-
A：0.60≤σ
B：0.50≤σ＜0.60
C：0.40≤σ＜0.50
D：0.30≤σ＜0.40
E：0.20≤σ＜0.30
F：σ＜0.20
[试验例：耐弯曲性(粘结性)的评价]
从上述获得的各片材切出3cm×14cm的矩形试验片。使用圆筒形芯棒试验机“商品代码056”(芯棒直径10mm、Allgood公司制)，并按照日本工业规格(JIS)K5600-5-1(与耐弯曲性(圆筒形芯棒：使用了类型2的试验装置的试验)、国际标准规格(ISO)1519相同的试验。)使已切割的试验片弯曲。将固体电解质层设置于与芯棒相反的一侧(将基材设置于芯棒侧)。
弯曲后，目视观察包括弯曲部分的3cm×8cm的范围，检查缺陷的产生状态，将缺陷的产生状态用于下述评价基准，评价了片材的强度。“C”以上为合格。另外，在“A”～“C”中，也未发生构成层与基材的剥离。
-芯棒试验评价基准-
A：未发现任何缺陷(缺损、裂纹、裂痕、剥离)。
B：缺陷部分的面积在成为观察对象的面积中所占的比例大于0％且10％以下
C：缺陷部分的面积在成为观察对象的面积中所占的比例大于10％且30％以下
D：缺陷部分的面积在成为观察对象的面积中所占的比例大于30％且50％以下
E：缺陷部分的面积在成为观察对象的面积中所占的比例大于50％且70％以下
F：缺陷部分的面积在成为观察对象的面积中所占的比例大于70％
缺陷部分的面积为换算成固体电解质层的表面积的面积(投影面积)。
[表3]
Figure BDA0003118646590000541
＜表的注释＞
粘合剂聚合物No.：表示各组合物中所含的粘合剂聚合物的No.。
由表3可知，由不满足本发明的规定的固体电解质组合物制作的固体电解质片及负极片的离子传导率及耐弯曲性均为不合格。相对于此，满足本发明的规定的固体电解质片、正极片及负极片的离子传导率及耐弯曲性均为合格。
[实施例3]
＜全固态二次电池的制作＞
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池(No.101)。
将上述获得的全固态二次电池用正极片切成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔物和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型纽扣盒11，在固体电解质层上层叠切成15mmφ的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，铆接2032型纽扣盒11，从而制作了图2所示的No.101的全固态二次电池13。
如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池(No.102)。
使用表4中所记载的固体电解质组合物K-2及负极用组合物NK-2，以与上述相同的方式制作了负极片。使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将如下制备的正极用组合物涂布于该负极片的固体电解质层上，在80℃下加热2小时，并进行干燥(去除分散介质)来形成正极活性物质层而获得了层叠体。将该层叠体切成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔物和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型纽扣盒11，在正极活性物质层上层叠切成15mmφ的铝箔，从而制作了全固态二次电池用层叠体。通过压紧2032型纽扣盒11而制作了图2所示的No.102的全固态二次电池13。
如下，制备了用于制作全固态二次电池(No.102)的正极用组合物。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极用组合物。
将固体电解质组合物及负极用组合物分别改为后述表4的组合物，除此以外，以与全固态二次电池No.102相同的方式制作了全固态二次电池No.103～120及c101～c106。
[试验例]
对上述制作的全固态二次电池进行了以下试验。以下记载试验方法，并将结果记载于下述表4。
[试验例：放电容量维持率的评价]
对如上制作的全固态二次电池No.101～116及c101～c104测定该放电容量维持率，并评价了循环特性。
具体而言，通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了各全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行3个周期的充电和放电并将全固态二次电池初始化。当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价循环特性。在下述评价等级中，“C”以上为合格。
-放电容量维持率的评价等级-
A：500周期以上
B：300周期以上且小于500周期
C：200周期以上且小于300周期
D：100周期以上且小于200周期
E：50周期以上且小于100周期
F：小于50周期
[表4]
Figure BDA0003118646590000571
由表4可知，由不满足本发明的规定的固体电解质组合物制作的全固态二次电池的循环特性不合格。相对于此，满足本发明的规定的全固态二次电池的循环特性合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年12月26日在日本专利申请的日本专利申请2018-243609的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣盒，12-全固态二次电池用固体电解质片、层叠体或全固态二次电池用层叠体，13-离子传导率测定用试验体。

Claims (15)

1.一种固体电解质组合物，其含有：(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质；及(B)粘合剂，
构成所述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的、与构成所述主链的构成成分不同的基团封端，
[化学式1]
*-X-L1-Y-R1 通式(1)
式中，*表示与聚合物主链的所述末端键合的键合部，X表示-O-、-NRa1-或-S-，Y表示-CRa2 2-、-NRa1-或-S-，Ra1表示氢原子、烷基或芳基，Ra2表示氢原子或取代基，L1表示烃基，R1表示氢原子或取代基，其中，当Y表示-CRa2 2-时，R1表示氢原子。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(1)表示的基团的SP值为14MPa1/2以上且小于24MPa1/2。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
在所述聚合物的主链的各构成成分及由所述通式(1)表示的基团的合计100摩尔％中，由所述通式(1)表示的基团的含量为0.1～10摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述Y表示-S-，所述R1表示由下述通式(2)表示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0003118646580000011
式中，R11～R13表示氢原子、烷基或芳基，R14表示氢原子或取代基，A表示氢原子或取代基，n表示1～1000的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
在所述固体电解质组合物所含有的总固体成分中，所述(B)粘合剂的含量为0.01～10质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(C)活性物质。
7.根据权利要求6所述的固体电解质组合物，其中，
所述(C)活性物质为构成元素中含有Si的负极活性物质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(D)导电助剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(E)分散介质。
10.根据权利要求9所述的固体电解质组合物，其中，
所述(E)分散介质的SP值为14～22MPa1/2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(A)无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
12.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
13.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一层为由权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
14.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括：涂布权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
15.一种全固态二次电池的制造方法，其包括：涂布权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN106030721A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法
CN107251308A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6442610B2 (ja) * 2015-07-30 2018-12-26 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6595348B2 (ja) * 2016-01-18 2019-10-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法
WO2018151118A1 (ja) 2017-02-16 2018-08-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその非水溶媒分散物
JP2018206703A (ja) * 2017-06-08 2018-12-27 三洋化成工業株式会社 全固体電池用バインダー、電極、固体電解質及び全固体電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN106030721A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法
CN107251308A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法

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