CN112585797B - 全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用电极片及其制造方法 - Google Patents

全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用电极片及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池的制造方法，通过该制造方法制造的全固态二次电池用电极片及其制造方法。所述全固态二次电池具有依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层结构，所述全固态二次电池的制造方法具有：前加压压接工序，将形成于支持体上的含有由聚合物形成的粘合剂及无机固体电解质的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接；剥离工序，使加压压接于活性物质层上的固体电解质层的1～10质量％残留在支持体而从固体电解质层剥离支持体；及后加压压接工序，将剥离了支持体的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层重叠并加压压接。

Description

全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用电极片 及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用电极片及其制造方法。
背景技术
在全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体组成，能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性及可靠性。并且，也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够提高能量密度，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
通常，全固态二次电池具有依次层叠有负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的层结构。针对具有这种层结构的全固态二次电池的制造方法，提出了各种技术方案。作为其中一例，可举出将结构层加压压接(压制)的制造技术。例如，专利文献1中记载有一种方法，其在高弹性模量部件上依次层叠电解质膜和第1电极层之后加压，接着剥离高弹性模量部件之后，在电解质膜层叠第2电极层并加压。并且，专利文献2中记载有一种方法，其将第1层叠体(加压接合正极合剂层和固体电解质层)与第2层叠体(加压接合负极合剂层和固体电解质层)以各层叠体的固体电解质层重合的方式层叠并加压接合。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-293721号公报
专利文献2：日本特开2015-118870号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
全固态二次电池的负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等结构层通常由固体粒子(无机固体电解质、固体粒子、导电助剂等)形成。因此，不仅是各层中的固体粒子彼此的密合性，相邻层彼此以高层间密合性层叠的情况对全固态二次电池的电池性能重要，尤其对电池电阻方面变得很重要。
然而，在将负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的层叠体分多次压制而形成层叠体的方法中，无法将各层以充分的层间密合性进行加压压接。例如，如专利文献1中记载的方法，若加压压接正极活性物质层和固体电解质层，则通常由于固体电解质层的设置负极活性物质层的表面变得平坦，因此固体电解质层和负极活性物质层即使加压压接，也不会在层间显示出牢固的密合性。专利文献2中记载的方法记载了如下内容：通过将分别加压压接在正极活性物质层及负极活性物质层上的固体电解质层彼此进一步加压压接，能够防止在各活性物质层与固体电解质层的界面产生空隙。即便如此，进行了加压压接的固体电解质层的表面还是会变得平坦，因此未能使固体电解质层彼此牢固地密合，有待改善。
尤其，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等研究开发快速发展，对全固态二次电池要求的电池性能也在提高。因此，要求一种能够制造使结构层的层间密合性更加牢固且显示出更高的电池性能的全固态二次电池的方法。
本发明的课题在于提供一种通过以牢固的层间密合性加压压接结构层，以良好的生产性制造显示出高电池性能的全固态二次电池的方法。并且，本发明的课题还在于提供一种通过该制造方法制造的作为中间产品的全固态二次电池用电极片及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行各种研究的结果，发现实施将负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层依次加压压接的方法时，通过加压压接正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层与形成于支持体上的固体电解质层之后剥离支持体时，将固体电解质层的一部分残留于支持体，能够以牢固的层间密合性加压压接固体电解质层与层叠于该固体电解质层的另一种活性物质层。而且，也发现如此制造的全固态二次电池显示出优异的电池性能(低电池电阻)。本发明根据这些见解进一步进行反复研究，以至完成本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种全固态二次电池的制造方法，其中，
上述全固态二次电池具有依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层结构，
所述全固态二次电池的制造方法具有：
前加压压接工序，将形成于支持体上的含有由聚合物形成的粘合剂及无机固体电解质的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接；
剥离工序，使加压压接于活性物质层上的固体电解质层的1～10质量％残留在支持体而从固体电解质层剥离支持体；及
后加压压接工序，将剥离了支持体的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层重叠并加压压接。
＜2＞根据＜1＞所述的全固态二次电池的制造方法，其具有在前加压压接工序之前将含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质的固体电解质组合物在支持体上制成膜的工序。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
粘合剂为粒子状粘合剂。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
在前加压压接工序中，固体电解质层中的粘合剂的含量为2～5质量％，加压压力为5～100MPa。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成于支持体上的固体电解质层的层厚为20～100μm。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
在剥离工序中，使固体电解质层的1～5质量％残留而剥离支持体。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其具有：
最终加压工序，将在后加压压接工序中获得的正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层叠体以100～1000MPa的加压压力进行加压。
＜8＞一种全固态二次电池用电极片，其具有正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层和层叠于该活性物质层上的固体电解质层，
固体电解质层含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质并在其表面具有凹凸。
＜9＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其用于制造上述＜8＞所述的全固态二次电池用电极片，上述制造方法具有：
前加压压接工序，将形成于支持体上的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接；及
剥离工序，使加压压接于活性物质层上的固体电解质层的1～10质量％残留在支持体而从固体电解质层剥离支持体。
发明效果
本发明能够提供一种将活性物质层与固体电解质层牢固地加压压接(有时称为密合或简称为压接。)而以良好的生产性制造显示出高电池性能的全固态二次电池。并且，本发明能够提供一种通过该制造方法制造的作为中间产品的全固态二次电池用电极片及其制造方法。
本发明的上述内容及其他特征及优点将通过适当参考附图并根据下述记载而变得更加明显。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
图3是表示在本发明的全固态二次电池的优选制造方法的前加压压接工序中使负极活性物质片材的负极活性物质层与固体电解质片材的固体电解质层相互接触而重叠的状态的概略剖视图。
图4是表示实施了本发明的全固态二次电池的优选制造方法的剥离工序之后的负极活性物质片材与固体电解质层的层叠片材的概略剖视图。
图5是表示在本发明的全固态二次电池的优选制造方法的后加压压接工序中将固体电解质层与正极活性物质片材的正极活性物质层以相互接触的状态重叠的状态的概略剖视图。
具体实施方式
在本发明中，“加压压接”层是指通过将直接(相邻)层叠的层彼此重叠并加压，将这些层压接(接合)而形成一体化的层叠体。
并且，在本发明中，“将固体电解质层转印至活性物质层”是指将活性物质层与固体电解质层以能够直接层叠的状态(接触状态)加压压接而形成一体化的层叠体。在本发明的制造方法中，具体而言是指将形成于支持体上的固体电解质层与活性物质层以接触状态加压压接之后剥离支持体而形成活性物质层和固体电解质层的层叠体，通过本发明中规定的前加压压接工序及剥离工序来实施。
在本发明中，在将具有相同组成的多个结构层直接层叠的情况和各结构层分别形成的情况下，将各层分别作为1层。例如，在专利文献2中，分别加压接合于正极合剂层及负极合剂层的固体电解质层即使相互直接层叠，并且即使具有相同组成，也作为2层的层叠结构。
在本发明中，将在各工序中形成的层称为负极活性物质层、正极活性物质层或固体电解质层。严格来说，在各工序中形成的层与组合到全固态二次电池的层(最终加压工序中或之后的层)不相同(例如层厚减少)，但为了有助于理解而使用相同的名称。另外，需要区分在各工序中形成的层与组合到全固态二次电池的层时，有时称为(各组合物)的涂布干燥层等。
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本发明中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
首先对通过本发明的全固态二次电池的制造方法及全固态二次电池用电极片的制造方法(有时统称为本发明的制造方法。)制造的全固态二次电池及全固态二次电池用电极片，进而对适合用于本发明的制造方法的全固态二次电池用片材进行说明。
[全固态二次电池]
通过本发明的全固态二次电池的制造方法制造的全固态二次电池(以下，有时称为本发明中的全固态二次电池。)具有依次直接层叠有正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层结构。更具体而言，具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层、与正极活性物质层及负极活性物质层相邻配置于正极活性物质层及负极活性物质层之间的固体电解质层。在该全固态二次电池中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的各层以牢固的层间密合性被层叠(压接)。
正极活性物质层优选在与固体电解质层相反一侧的表面设置有正极集电体而构成正极。同样地，负极活性物质层优选在与固体电解质层相反一侧的表面设置有负极集电体而构成负极。
全固态二次电池中的各层的层厚并无特别限制，若考虑常规全固态二次电池的尺寸，则优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。进一步优选为正极活性物质层及负极活性物质层的至少1层的层厚为50μm以上且小于500μm。
在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层两者简单统称为活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质两者简单统称为活性物质。
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层由后述各组合物形成，各层所含有的成分种类及其含量与各组合物所含有的成分种类及各组合物相对于固体成分的含量相同。在后述前加压压接工序中固体电解质层被加压压接的正极活性物质层或负极活性物质层可以由金属组成的层(金属层)形成。作为适合用作负极活性物质层的金属层，例如，可举出将锂金属的粉末堆积或成型而得的层、锂箔、锂蒸镀膜等锂金属层。锂金属层的层厚与负极活性物质层的上述层厚无关，例如，能够设为1～500μm。
〔框体〕
本发明中的全固态二次电池可以根据用途直接以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池等形式，优选进一步封装在适当的框体中使用。框体可以是金属性框体，也可以是树脂(塑料)制框体。在使用金属性框体时，例如，能够举出铝合金制或不锈钢制的框体。金属性框体优选分为正极侧框体及负极侧框体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选通过短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明中的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是示意地表示本发明中的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的层结构。通过采用这样的层结构，充电时向负极侧供给电子(e-)而在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡作为模型，通过放电使该灯泡点亮。
将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣电池盒时，如图2所示，将该全固态二次电池称为全固态二次电池用层叠体12，有时也将该全固态二次电池用层叠体12放入2032型纽扣电池盒11来制作的电池称为纽扣型全固态二次电池13。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2的各层以牢固的层间密合性层叠，显示出优异的电池性能。在全固态二次电池10中，负极活性物质层4及正极活性物质层2由后述负极用组合物或正极用组合物形成。
虽未图示于图1中，但全固态二次电池10可以在负极集电体1与负极活性物质层2之间、正极活性物质层4与正极集电体5之间或在全固态二次电池10的外侧，适当插入或配设功能性层、部件、上述框体等。并且，各层可以由多层构成，但优选由单层构成。
[全固态二次电池用电极片]
本发明的全固态二次电池用电极片适合用于本发明中的全固态二次电池。该全固态二次电池用电极片具有正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层和层叠(加压压接)于该活性物质层的固体电解质层。该固体电解质层含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质，在其表面具有凹凸。本发明的全固态二次电池用电极片优选通过后述本发明的全固态二次电池的制造方法中的前加压压接工序和剥离工序制造，作为其优选例，可举出图4所示之全固态二次电池用电极片15。
全固态二次电池用电极片中的固体电解质层的表面凹凸只要是固体电解质层的一部分(1～10质量％)欠缺或脱落而形成，其形状并无特别限制，并且如图4所示，凹凸的周期可以不固定(均匀)。表面的凹部通过在剥离工序中固体电解质层的一部分未被转印而残留在支持体而(作为未转印部)形成。
形成本发明的全固态二次电池用电极片的材料及方法将在以下进行说明。
本发明的全固态二次电池用电极片可以是活性物质层及固体电解质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以是不具有基材而由活性物质层及固体电解质层形成的片材。
作为基材，只要能够支持活性物质层及固体电解质层，则并无特别限定，优选作为集电体发挥作用的基材。作为形成基材的材料，例如，可举出在后述集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可举出各种聚合物等，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可举出玻璃、陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片可以具有保护层(剥离片材)、涂层等其他层。
构成本发明的全固态二次电池用电极片的各层及其层厚与本发明的全固态二次电池中说明的各层及层厚相同。电极片的活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选与本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量相同。
[全固态二次电池用片材]
用于本发明的制造方法的各层优选预先成型为片状或膜状。例如，可举出具有活性物质层且不具有层叠于活性物质层上的固体电解质层的的活性物质片材、具有固体电解质层的固体电解质片材等。这些片材可以是活性物质层或固体电解质层形成于基材上的片材，也可以是不具有基材而由活性物质层或固体电解质层形成的片材。用于后述前加压压接工序的片材优选具有作为集电体发挥作用的基材的活性物质片材及具有作为支持体发挥作用的基材的固体电解质片材。形成基材的材料如上所述。并且，这些片材可以具有上述其他层。
全固态二次电池用片材的各层及层厚与在后述全固态二次电池中说明的各层及层厚相同。全固态二次电池用固体电解质片材所具有的固体电解质层优选由本发明的固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量相同。
[本发明的制造方法]
本发明的全固态二次电池的制造方法具有下述前加压压接工序、下述剥离工序及下述后加压压接工序，并依次进行这些工序。另一方面，本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法具有下述前加压压接工序和下述剥离工序，并依次进行。
本发明的制造方法通过进行前加压压接工序和剥离工序，能够将固体电解质层以在活性物质层相反一侧的表面具有凹凸的形态转印至活性物质层。如此，能够与固体电解质层的转印的同时在表面形成凹凸，因此生产效率高，并且能够将活性物质层以牢固的层间密合性加压压接在该表面。因此，通过使活性物质层与固体电解质层牢固地密合，能够以良好的生产性制造显示出高电池性能的全固态二次电池。
前加压压接工序：将形成于支持体上的含有由聚合物形成的粘合剂及无机固体电解质的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接的工序
剥离工序：使加压压接于活性物质层上的固体电解质层的1～10质量％残留在支持体而从固体电解质层剥离支持体的工序
后加压压接工序：将剥离了支持体的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层重叠并加压压接的工序
在本发明中，各工序只要按照上述顺序进行，则可以连续进行，也可以经由其他工序(例如下述工序)而(不连续地)进行。并且，不连续地进行各工序时，也能够改变时间、地点、实施者等来进行。
在本发明的制造方法中，优选具有下述工序中的至少1个。
在进行下述成膜工序中的多个成膜工序时，用于各工序的组合物所含有的各成分(无机固体电解质、粘合剂等)可以是相同种类，也可以是不同种类。
固体电解质层的成膜工序：在上述前加压压接工序之前，将含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质的固体电解质组合物在支持体上制成膜的工序
一种活性物质层的成膜工序：在上述前加压压接工序之前，将含有正极活性物质及负极活性物质中的一种活性物质的电极用组合物在基材(集电体)上制成膜的工序
另一种活性物质层的成膜工序：在上述后加压压接工序之前，将含有正极活性物质及负极活性物质中的另一种活性物质层的电极用组合物在基材(集电体)上制成膜的工序
最终加压工序：对正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层叠体(全固态二次电池用层叠体)以100～1000MPa的加压压力进行加压的工序
在本发明的制造方法中，可以进一步具有通过公知的方法切断成膜的结构层(片材)的切割工序。
＜固体电解质层的成膜工序＞
在本发明的制造方法中，优选在上述前加压压接工序之前，进行将固体电解质层制成膜的工序，但在上述前加压压接工序之前进行的一种活性物质层的成膜工序之前或之后进行均可以。在本发明的制造方法中虽无特别限制，但优选将在该成膜工序中制作的依次层叠有支持体和固体电解质层的固体电解质片材用于上述前加压压接工序。
该成膜工序将含有粘合剂和无机固体电解质的固体电解质组合物在支持体上制成膜，能够无特别限制地适用能够制作支持体和固体电解质层的层叠体的方法。例如，可举出在支持体上(直接)将固体电解质组合物制成膜(涂布干燥)的方法。由此，能够在支持体上形成固体电解质组合物的涂布干燥层。涂布干燥层是指通过涂布固体电解质组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，由从固体电解质组合物去除分散介质的组成构成的层)。只要不损害本发明的效果，则涂布干燥层在干燥后也可以含有分散介质，例如可以相对于涂布干燥层的总质量，含有(残留)1质量％以下的含量。该涂布干燥层是组合到全固态二次电池而成为固体电解质层的层。
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可举出喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、适用Baker涂布器的涂布等各涂布法(优选湿式涂布)。
在固体电解质组合物的涂布中，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量来适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。其中，固体电解质组合物含有后述活性物质时，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围内。
固体电解质组合物的干燥温度并无特别限制。干燥温度的下限优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选为80℃以上。干燥温度的上限优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而使固体电解质组合物成为固体状态(涂布干燥层)。干燥时间并无特别限制，例如为0.3～3小时。
在固体电解质层的成膜工序中，也可以在将固体电解质组合物制成膜之后进行加压。作为加压方法，并无特别限制，可举出压制法，具体而言，可举出使用液压缸压制机的平面压制法、使用加压辊的辊压制法等。作为加压压力，优选涂布干燥层中的无机固体电解质粒子、进而粒子状的粘合剂能够保持粒子状的形态的范围内调整。加压压力例如为1～100MPa，优选为5～80MPa。加压时间并无特别限制，例如，能够设为1秒以上且5小时以下，优选为3秒以上且1小时以下。关于加压，可以在短时间(例如，在几小时以内)内施加高压力来进行，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力来进行。作为加压中的气氛，并无特别限制，可举出大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等。加压压力可以对被压部(涂布干燥层)均匀，也可以是不同的压力，加压压力能够根据被压部的面积或层厚来改变。并且，也能够阶段性地以不同压力改变相同部位。另外，压制机的压制面可以平滑，也可以粗糙。
涂布干燥层的加压也能够在加热下进行。作为加热温度，并无特别限制，通常在30～300℃的范围内。能够用高于无机固体电解质的玻璃化转变温度的温度加压，也能够用高于形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度的温度加压。其中，通常设为不超过聚合物的熔点的温度。
如此获得的涂布干燥层(固体电解质层)的层厚并无特别限制，可以与全固态二次电池中的固体电解质层的上述层厚相同。涂布干燥层在后述工序中被加压，因此可以设为比全固态二次电池中的固体电解质层更厚的层厚。关于涂布干燥层的膜厚，例如，优选20～200μm，更优选20～100μm，进一步优选40～80μm。
涂布干燥层(固体电解质层)含有后述粘合剂及无机固体电解质，无机固体电解质彼此、进而无机固体电解质与支持体通过粘合剂被粘结。无机固体电解质的粘结状态并无特别限定，优选粘结成如下：使无机固体电解质与支持体表面粘结牢固的区域(粘结部分)、粘结较弱的区域或未粘结的区域(非粘结部分)混合存在。通过设为这种粘结状态，能够在后述剥离工序中使固体电解质层的一部分残留在支持体上。例如，能够通过固体电解质组合物的制备方法、固体电解质组合物中的粘合剂的含量等实现上述粘结状态。
关于固体电解质层等，例如能够在支持体上，将固体电解质组合物等在上述加压条件下加压成型来形成。
(支持体)
用于固体电解质层的成膜工序的支持体只要能够支持活性物质层及固体电解质层，则并无特别限制。作为形成支持体的材料，例如，可举出铝、不锈钢(SUS)、铜等金属、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)等树脂。从容易实现上述粘结状态的方面考虑，支持体优选金属制。支持体优选形成为片状或膜状，其厚度并无特别限制，例如，优选5～50μm，更优选10～30μm。支持体的表面可以考虑与无机固体电解质的粘结力(密合力)而设置公知的脱模层，还可以形成凹凸。
(固体电解质组合物)
用于固体电解质层的成膜工序的固体电解质组合物(还称为含有无机固体电解质的组合物)含有粘合剂和无机固体电解质，优选含有分散介质，通常不含有后述活性物质及导电助剂(固体电解质组合物中的含量均为1质量％以下)。含有分散介质时，无机固体电解质、粘合剂及分散介质的混合方式并无特别限制，优选为在分散介质中分散了粘合剂和无机固体电解质的浆料。
固体电解质组合物并无特别限制，含水率(还称为含水量。)优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言设为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测定的值。
以下，对固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
-无机固体电解质-
用于固体电解质层的成膜工序的无机固体电解质是表示属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料不包含有机物，因此可与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确区分。并且，由于无机固体电解质在稳态下为固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在这方面，还可与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则无特别限定，通常不具有导电性。在本发明中的全固态二次电池为锂离子电池的情况下，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选择使用通常用于全固态二次电池的固体电解质材料。作为无机固体电解质，可举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质、(iv)氢化物类固体电解质等。在本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，可优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。硫化物类无机固体电解质优选至少含有Li、S及P作为元素且具有锂离子传导性，但也可以根据目的或情况含有除Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(1)
式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3，更优选0～1。d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量，能够控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以经结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分经结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
关于硫化物类无机固体电解质，能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及由上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计，优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，锂离子传导率能够优选设为1×10-4S/cm以上，更优选设为1×10-3S/cm以上。上限无特别限制，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，以下示出原料的组合例。例如，可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物来合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为能够进行常温下的处理而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。
作为氧化物类无机固体电解质的离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限制，实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor；锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上元素。)等。
而且，还能够优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质是常规物质，优选为含有卤原子具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选Li3YBr6、Li3YCl6。
(iV)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质是常规物质，优选为含有氢原子具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，尤其优选为1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为7μm以下。按以下顺序进行无机固体电解质的平均粒径的测定。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射1kHz的超声波10分钟，然后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名，HORIBA,Ltd.制)，在温度25℃下使用测定用石英比色池进行50次的数据读取，由此获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
固体电解质组合物可以含有1种无机固体电解质，也可以含有2种以上。
从界面电阻的降低及粘结性的方面考虑，固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
在本说明书中，固体成分是指，在1mmHg的气压下、氮气气氛下，以170℃对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，不会因挥发或蒸发而消失的成分。通常是指除后述分散介质以外的成分。
-粘合剂-
在本发明的制造方法中，粘合剂显示出使固体粒子彼此粘结，并且使固体粒子与基材(集电体)或支持体粘结的功能。
形成粘合剂的聚合物能够无特别限制地使用通常用于全固态二次电池用固体电解质组合物的各种聚合物。例如，可举出含氟聚合物、烃类热塑性聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、其他乙烯类单体的共聚物(copolymer)、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、纤维素衍生物聚合物等。
作为含氟聚合物，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性聚合物，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，可举出各种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体及2种以上这些单体的共聚物(优选丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)。
并且，还可优选使用与其他乙烯类单体的共聚物(copolymer)。例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物、以及(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以是统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选嵌段共聚物。
作为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，例如，可举出日本特开2015-088480号公报中记载的具有氨基甲酸酯键的聚合物、具有脲键的聚合物、具有酰胺键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物等。
作为聚酯及聚醚，例如，可举出作为能够用作后述聚合物C中的P3的聚合链说明的聚酯及聚醚。
其中，优选含氟聚合物、烃类热塑性聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯及纤维素衍生物聚合物，从与无机固体电解质的亲和性良好、聚合物自身的柔软性良好且能够显示出与固体粒子的更牢固的粘结性的方面考虑，更优选(甲基)丙烯酸聚合物或聚氨酯。
从固体粒子彼此等的粘结性、进而剥离工序中的固体电解质层的残留量的方面考虑，形成粘合剂的聚合物进一步优选下述聚合物A～C。
(聚合物A)
聚合物A是组合了数均分子量1,000以上的大分子单体作为侧链成分的聚合物。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的能够将除主链以外的所有分子链视为相对于主链的侧基的线型分子链。聚合物具有源自大分子单体的构成成分时，虽然也取决于大分子单体的质均分子量，但通常构成聚合物的分子链中最长链成为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团不包含在主链中。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。侧链成分是指构成聚合物的侧链的成分，可以是侧链的一部分，也可以是侧链整体。
-主链成分-
聚合物A的主链并无特别限定，能够适用通常的聚合物，例如上述各种聚合物，优选(甲基)丙烯酸聚合物或其他乙烯类单体的共聚物。
作为构成主链的聚合性化合物，优选为具有聚合性不饱和基团(例如具有烯属不饱和键的基团)的聚合性化合物，例如可举出各种乙烯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。在本发明中，其中，优选(甲基)丙烯酸化合物，进一步优选为选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的(甲基)丙烯酸化合物。聚合性化合物在1分子中的聚合性不饱和基团数并无特别限定，优选为1～4个，更优选为1个。
作为上述乙烯化合物或(甲基)丙烯酸化合物，优选由下述式(b-1)表示的化合物。
[化学式1]
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。能够用作R2的取代基并无特别限定，可举出后述取代基T，优选可举出烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～15)、氰基、羧基、羟基、硫烷基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基(碳原子数优选2～12，更优选2～6)或氨基(NRN 2：RN表示氢原子或取代基，优选氢原子或碳原子数1～12(更优选1～3)的烷基)。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、乙烯基、苯基、羧基、硫烷基、磺酸基等。
磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以与碳原子数1～6的烷基一同被酯化。含有氧原子的脂肪族杂环基优选含有环氧基的基团、含有氧杂换丁烷基的基团、含有四氢呋喃基的基团等。
L1为连接基，并无特别限定，例如，可举出碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或将这些组合而得的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN为如上所述。)。
在本发明中，构成连接基的原子数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。下限为1以上。上述连接原子数是指用于连结规定的结构部之间的最少的原子数。例如，-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子数为6，但连接原子数为3。
上述连接基可以具有取代基。作为这种取代基，可举出后述取代基T，例如，可举出烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R2表示1种取代基(例如烷基)时，将n设为0，R2设为取代基(烷基)。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物，除了由上述(b-1)表示的化合物以外，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。
[化学式2]
/>
R1、n的含义与上述式(b-1)相同。其中，式(b-2)中的n为1。
R3的含义与R2相同。其中，作为其优选例子，可举出氢原子、烷基、芳基、羧基、硫烷基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基、氨基等。
L2为连接基，含义与上述L1相同。其中，优选氧原子、亚烷基、亚烯基、羰基、亚氨基或与这些的组合相关的基团等。
L3为连接基，含义与上述L1相同，但优选碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
在上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团且R1未键合的碳原子表示为未经取代的碳原子(H2C＝)，但如上所述，可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如，可举出能够用作R1的上述基团。
并且，在式(b-1)～(b-3)中，关于具有烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等取代基的基团，可以在不损害本发明的效果的范围内具有取代基。作为取代基，例如可举出后述取代基T，具体而言，可举出卤原子、羟基、羧基、硫烷基、酰基、烷基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基、氨基等。作为上述取代基，还可举出后述官能团组(b)中包括的基团。
作为(甲基)丙烯酸化合物的具体例，例如，可举出日本特开2015-088486号公报中记载的化合物A-1～A-60，但本发明并不限定于此。
-侧链成分-
构成侧链成分的大分子单体的数均分子量为1,000以上，更优选为2,000以上，尤其优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。大分子单体的数均分子量为通过后述测定方法测定的值。通过聚合物A具有分子量在上述范围的侧链，能够提高与固体粒子的粘结性，并能够改善在固体电解质组合物中的分散性。
聚合物(A)中的大分子单体的SP值并无特别限定，优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别限制，实际上为5以上。SP值成为显示出在有机溶剂中分散的特性的指标。通过将大分子单体设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上，提高与固体粒子的粘结性，且由此能够提高与溶剂的亲和性并使其稳定地分散。
在本发明中，只要无特别说明，则SP值通过Hoy法求出(H.L.Hoy Journal ofPainting，1970，Vol.42,76-118)。并且，省略示出SP值单位，其单位为cal1/2cm-3/2。另外，组合到侧链的大分子单体成分的SP值与大分子单体的SP值几乎相同。
大分子单体只要质均分子量为1000以上，则并无特别限定，可举出将上述各种聚合物(作为形成粘合剂的聚合物)作为主链的大分子单体，优选具有与聚合性不饱和基团键合的聚合链的大分子单体。大分子单体所具有的聚合链相对于聚合物的主链构成侧链(接枝链)。
大分子单体所具有的聚合性不饱和基团并无特别限定，将在以下进行说明，例如能够举出各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基，优选(甲基)丙烯酰基。
大分子单体所具有的聚合链并无特别限定，能够适用通常的聚合物成分。例如，可举出(甲基)丙烯酸聚合物链、聚乙烯聚合物链等，优选(甲基)丙烯酸聚合物链。(甲基)丙烯酸聚合物链优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的(甲基)丙烯酸化合物的构成成分，更优选为2种以上的(甲基)丙烯酸化合物的聚合物。作为(甲基)丙烯酸化合物，能够无特别限制地使用在构成主链的聚合性化合物中说明的化合物。
上述大分子单体优选为由下述式(b-13a)表示的化合物。
[化学式3]
Rb2的含义与R1相同。
na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
Ra在na为1时表示取代基，在na为2以上时表示连接基。
作为能够用作Ra的取代基，并无特别限定，优选上述聚合链，更优选(甲基)丙烯酸聚合物链。
作为能够用作Ra的连接基，并无特别限定，例如，优选碳原子数1～30的烷烃连接基、碳原子数3～12的环烷烃连接基、碳原子数6～24的芳基连接基、碳原子数3～12的杂芳基连接基、醚基、硫醚基、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRS1RS2-：RS1、RS2为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN1-：RN1表示氢原子或取代基，优选氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)或其组合。
Ra可以与式(b-13a)中的氧原子(-O-)直接键合，但优选通过连接基键合。作为该连接基，并无特别限定，例如，可举出在形成(聚合)Ra时使用的链转移剂残基。
聚合物A优选具有下述官能团组(b)中的至少1个。该官能团组可以包含在主链，也可以包含在侧链，优选包含在主链。通过主链等包含特定的官能团，能够使与存在于固体粒子表面的氢原子、氧原子、硫原子等的相互作用变强、粘结性提高、界面电阻降低。
官能团组(b)
含有羟基的基团、氨基、磺酸基、磷酸基、羟基、醚基、氰基、硫醇基
作为含有羟基的基团，可举出羧基、羰氧基、酰胺基等，碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6。氨基的碳原子数优选0～12，更优选0～6，尤其优选0～2。磺酸基及磷酸基可以是其酯或其盐。酯的情况下，碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6。上述官能团可以作为取代基而存在，也可以作为连接基而存在。例如，氨基可以作为2价亚氨基或3价氮原子而存在。
关于上述大分子单体的详细内容、进而作为除上述大分子单体以外的大分子单体，例如，可举出日本特开2015-088486号公报中记载的“大分子单体(X)”。
作为由上述聚合物A组成的粘合剂，能够适当参考日本特开2015-088486号公报中记载的“粘合剂粒子(B)”。
(聚合物B)
聚合物B是具有包含选自下述键组(I)中的至少1个键的主链的聚合物，并包括在主链包含烃聚合物链段的方式的聚合物和在主链不包含烃聚合物链段的方式的聚合物。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键
选自上述键组(I)的键只要包含在聚合物的主链中，则并无特别限制，可以是包含在结构单元(重复单元)中的方式和/或作为连结不同的结构单元彼此的键而包含的方式中的任一种。其中，不存在选自上述键组(I)的键包含在烃聚合物链段的主链中的情况。
在选自上述键组(I)的键包含在结构单元中的方式中，优选作为聚合物B的结构单元之一，在聚合物B的主链具有包含选自上述键组(I)的键的亲水性链段，更优选在聚合物B的主链具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少1个链段(以下，还称为亲水性链段。)。
聚合物B具有上述亲水性链段和烃聚合物链段时，作为亲水性链段与烃聚合物链段的键合部位，可以进一步具有选自上述键组(I)中的键。
聚合物B为在主链不包含烃聚合物链段的方式的聚合物时，聚合物B可以是选自包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯的组中的聚合物，并且可以是选自上述组中的至少2个聚合物的无规聚合物或缩聚型链段化聚合物中的任一种(优选缩聚型链段化聚合物)。
另一方面，聚合物B为在主链分别具有上述亲水性链段和上述烃聚合物链段的方式时，该聚合物B可以是选自包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯的组中的至少1个聚合物与因和这些聚合物末端的反应而末端被官能化的烃聚合物的无规聚合物及缩聚型链段化聚合物中的任一种，优选缩聚型链段化聚合物。
-烃聚合物链段-
烃聚合物链段是指由以碳原子及氢原子构成的低聚物或聚合物(以下，还称为烃聚合物。)组成的链段，严格来讲，是指由碳原子及氢原子构成的聚合物的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如甲基)脱离的结构。
能够在聚合物末端具有的用于与上述亲水性链段等键合的官能团不包含在烃聚合物链段中。
烃聚合物是具有至少2个以上的结构重复单元相连的结构的聚合物。并且，烃聚合物优选由至少50个以上的碳原子构成。作为烃聚合物，可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃聚合物只要是由选自脂肪族烃及芳香族烃的烃构成的烃聚合物即可。从具有柔软性且显示出作为粒子存在时的空间排斥效果的方面考虑，优选由脂肪族烃构成的烃聚合物。
烃聚合物优选为弹性体，具体而言，可举出在主链具有双键的二烯类弹性体及在主链不具有双键的非二烯类弹性体。作为二烯类弹性体，例如，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(SEBR)、丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚橡胶，IIR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)及乙烯-丙烯-二烯橡胶等。作为非二烯类弹性体，可举出乙烯-丙烯橡胶及苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶等烯烃类弹性体、以及上述二烯类弹性体的氢还元弹性体。
烃聚合物链段的质均分子量优选1,000以上，更优选1,000以上且小于1,000,000，进一步优选1,000以上且小于100,000，尤其优选1,000以上且小于10,000。并且，从提高(B)聚合物的粒子分散性其获得微细的粒子的方面考虑，玻璃化转变温度优选0℃以下，更优选-20℃以下，进一步优选-40℃以下。下限并无特别限定，通常为-150℃以上。该烃聚合物链段的SP(Solubility Parameter：溶解度参数)值优选小于9.0，更优选小于8.7，进一步优选小于8.5。下限并无特别限定，通常为6.0以上。
烃聚合物链段的质均分子量及SP值设为通过国际公开第2018/020827号中记载的测定方法测定的值。
聚合物B(在主链包含烃聚合物链段的方式的聚合物)中的烃聚合物链段的含量优选1～80质量％，更优选5～80质量％，进一步优选5～50质量％，尤其优选10～40质量％，最优选10～30质量％。
从合成聚合物B的方面考虑，烃聚合物优选在聚合物末端具有用于形成与亲水性链段等的键的官能团，更优选具有能够缩聚的官能团。作为能够缩聚的官能团，可举出羟基、羧基、氨基、硫烷基及酸酐等，其中优选羟基。作为在聚合物末端具有能够缩聚的官能团的烃聚合物，并无特别限制，可举出国际公开第2018/020827号中记载的各市售品。
＜亲水性链段＞
如上所述，聚合物B所具有的亲水性链段可举出由选自包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯的组中的至少1个聚合物组成的链段。形成这些亲水性链段的聚合物能够无特别限制地适用公知的各种聚合物。作为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，例如，可举出日本特开2015-088480号公报中记载的具有氨基甲酸酯键的聚合物、具有脲键的聚合物、具有酰胺键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物等。
这些聚合物能够通过常规方法合成，能够参考日本特开2015-088480号公报中记载的原料化合物及合成方法、进而国际公开第2018/020827号中记载的原料化合物及合成方法。
聚合物B可以在亲水性链段中具有除构成亲水性链段的聚合物以外的键，例如，可举出由分子链中具有碳酸酯键的聚氨酯组成的链段的方式。
＜选自官能团组(II)的官能团＞
聚合物B优选具有用于提高对固体粒子表面的润湿性和/或吸附性的官能团。作为官能团，可举出在固体粒子表面显示出氢键等相互作用的官能团及能够与固体粒子表面的基团形成化学键的官能团，具体而言，优选具有至少1个选自下述官能团组(II)的官能团。其中，从更有效地显现对固体粒子表面的润湿性和/或吸附性的观点考虑，聚合物B优选不具有官能团彼此能够形成键的2种以上官能团。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及具有3环以上稠环结构的基团
磺酸基及磷酸基可以是其盐，例如，可举出钠盐及钙盐。
关于烷氧基甲硅烷基，只要是Si原子被至少1个烷氧基(碳原子数优选1～12)取代的甲硅烷基即可，作为Si原子上的其他取代基，可举出烷基、芳基等。作为烷氧基甲硅烷基，例如，能够优选适用后述取代基T中的烷氧基甲硅烷基的记载。
具有3环以上的稠环结构的基团优选具有胆固醇环结构的基团或具有3环以上的芳香族环稠合而成的结构的基团，更优选胆固醇残基或芘基。
聚合物B优选在除烃聚合物链段以外的位置具有选自上述官能团组(II)的官能团，更优选在亲水性链段中具有选自上述官能团组(II)的官能团。
聚合物B中的选自官能团组(II)的官能团的含量并无特别限制，在构成用于本发明的聚合物B的所有重复单元中，具有选自上述官能团组(II)的官能团的重复单元的比例优选1～50mol％，更优选5～20mol％。
作为聚合物B(在主链包含烃聚合物链段的方式的聚合物)的具体例，可举出国际公开第2018/020827号中记载的“例示化合物(B-1)～(B-21)”，但本发明并不限定于此。
作为上述聚合物B，能够适当参考国际公开第2018/020827号中记载的“(B)聚合物”。
(聚合物C)
聚合物C是由下述式1表示的支链聚合物。
在该聚合物C中，由各符号表示的连接基、聚合物链(高分子链)及吸附基A1可以分别相同，也可以不同。并且，在存在多个与R1连接的各链(-S-R2-P1、-S-R3-P2及-S-R4-(A1)p)的情况下，这些链可以相互相同，也可以不同。
[化学式4]
式1中，R1表示(l+m+n)价连接基。A1表示氢原子、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。p为1～10的整数。R2、R3及R4各自独立地表示单键或连接基。P1表示包含50质量％以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链。P2表示包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分的高分子链。l为0～5的整数，m为1～8的整数，n为1～9的整数。其中，l+m+n为3～10的整数。
R1为(l+m+n)价连接基，通常为由包含碳原子通过共价键连结的骨架的有机基团组成的连接基(有机连接基)，优选还包含氧原子的连接基。该连接基的分子量并无特别限制，例如，优选为200以上，更优选为分子量300以上。分子量的上限优选为5,000以下，更优选为4,000以下，尤其优选为3,000以下。优选该连接基不仅是1个四价碳原子。
该连接基的价数为3～10价，含义与后述l、m及n的合计数(l+m+n)相同，优选范围也相同。
该连接基优选具有由下述式1a表示的基团。连接基R1所具有的由式1a表示的基团的数量优选与作为R1的价数的(l+m+n)价相同。在连接基具有多个该基团的情况下，可以相同，也可以不同。
-(CRf 2)n-O(C＝O)-(CRf 2)n-……式1a
在式1a中，n为0～10的整数，优选1～6的整数，更优选1或2。
Rf表示氢原子或取代基，优选氢原子。作为能够用作Rf的取代基，并无特别限定，例如，可举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子)、烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3。)、烷氧基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3。)、酰基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，尤其优选2～3。)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～10。)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～5。)、羟基、硝基、氰基、巯基、氨基、酰胺基、酸性基(羧基、磷酸基、磺酸基等)等。酸性基分别可以是其盐。作为抗衡离子，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、烷基铵离子等。
连接基R1优选由下述式1A或式1B表示的连接基。
[化学式5]
在两个式中，Rf及n的含义与上述式1a中的Rf及n相同，优选范围也相同。*表示与式1中的硫原子的键合部。
在式1A中，R1A表示氢原子或取代基。作为能够用作R1A的取代基，并无特别限制，例如，可举出能够用作Rf的上述各取代基、进而由上述式1a表示的基团。其中，优选烷基或由上述式1a表示的基团。烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3。能够用作R1A的取代基可以进一步具有1个或2个以上取代基，作为可以进一步具有的取代基，并无特别限制，例如，可举出能够用作Rf的上述各取代基。其中，优选羟基。作为可以进一步具有1个或2个以上取代基的取代基，可举出羟基烷基(碳原子数如上所述。)，具体而言，优选羟甲基。
在式1B中，R1C表示连接基。作为能够用作R1C的连接基，并无特别限制，例如，可举出能够用作后述式3中的W的各连接基。其中，优选亚烷基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)或羰基或将这些组合2个以上(优选2～5个)而得的连接基，更优选醚基。R1B表示氢原子或取代基，优选氢原子。作为能够用作R1B的取代基，并无特别限制，例如可举出能够用作Rf的上述各取代基。
在式1A及式1B中，由相同的符号表示的基团可以相互相同，也可以不同。
关于连接基R1，除了上述连接基以外，例如，在上述式1B中，1个或2个以上由上述式1a表示的基团能够用作Rf的上述各取代基、尤其是羟甲基取代的连接基也为优选方式。
连接基R1也优选由下述式1C～1H中的任一个表示的连接基。各式中，*表示与式1中的S的键合部。
[化学式6]
在式1C～1H中，T为连接基，优选由下述式T1～T6中的任一个表示的基团或将这些组合2个以上(优选2个或3个)而得的连接基。作为所组合的连接基，例如，可举出组合由式T6表示的连接基和由式T1表示的连接基而得的连接基(-OCO-亚烷基)。在由式T1～T6表示的基团中，与上述式1中的硫原子键合的键合部可以为任一种，但在T为氧化烯基(由式T2～T5表示的基团)或-OCO-亚烷基的情况下，优选末端的碳原子(键合部)与上述式1中的硫原子键合。
在上述各式中存在多个的T可以相同，也可以不同。
Z为连接基，优选为由下述式Z1或Z2表示的基团。
[化学式7]
在式1C～1H中，n为整数，分别优选为0～14的整数，更优选为0～5的整数，尤其优选为1～3的整数。
在式T1及式Z1中，m分别为1～8的整数，更优选为1～5的整数，尤其优选为1～3的整数。
Z3为连接基，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。其中，尤其优选为2,2-丙二基。
以下，举出连接基R1的具体例，但是本发明并不限定于这些。在各具体例中，*表示与式1中的硫原子的键合部。
[化学式8]
在式1中，R2、R3及R4分别表示单键或连接基。R2及R3优选单键，R4优选连接基。
作为R2、R3及R4各自能够采用的连接基，并无特别限定，优选不是由具有2个以上重复单元的低聚物或聚合物组成的连接基，例如，能够举出能够用作后述式3中的W的连接基中举出的连接基。其中，作为式中的-R4-(A1)p，也能够采用聚合物链，例如，还能够采用在由形成后述聚合物链P1的聚合性化合物组成的至少一个构成成分，优选为各构成成分中具有p个后述A1的聚合物链。
在式1中，聚合物链P1表示包含50质量％以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链。该聚合物链P1通过导入到聚合物C，发挥提高形成在由聚合物C组成的粘合剂粒子所需的聚合物C的凝聚力的作用。若该聚合物链P1包含50质量％以上的SP值为19.5以上的构成成分，则可以包含1种或2种以上的SP值为19.5以上的构成成分。聚合物链P1优选不包含源自大分子单体的构成成分。作为这种大分子单体，并无特别限定，例如可举出形成后述高分子链P2的大分子单体。
关于聚合物链P1，只要是能够与式1中的硫原子或连接基R2进行反应而导入到由上述式1表示的聚合物C中的聚合链(高分子链)，则并无特别限制，能够适用由常规聚合物组成的链。作为这种聚合物链，例如，可举出由在分子结构的末端或侧链具有1个或2个以上(优选1～4个)烯属不饱和键(加成聚合性不饱和键)的聚合性化合物的聚合物组成的链。作为烯属不饱和键，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。作为形成聚合物链P1的聚合性化合物，可优选举出苯乙烯化合物、乙烯基萘、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基化合物等。
关于聚合物链P1，在源自上述聚合性化合物的构成成分中，优选包含源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分(聚合物链P1为由(甲基)丙烯酸聚合物组成的聚合物链)，更优选包含源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分。
关于聚合物链P1所包含的SP值为19.5以上的构成成分，只要SP值为19.5以上，则可以是任意构成成分，但优选为不是源自大分子单体的构成成分的构成成分。作为这种构成成分，优选源自低分子聚合性化合物的构成成分，更优选源自具有烯属不饱和键的低分子聚合性化合物的构成成分，进一步优选源自上述聚合性化合物的构成成分中SP值为19.5以上的构成成分。低分子聚合性化合物的分子量无法一概而论，但例如优选为小于1000，更优选为小于500。
若聚合物链P1包含SP值为19.5以上的构成成分作为所包含的构成成分，则在疎水溶剂(例如后述优选的分散介质)中的聚合物C的合成过程中能够将聚合物C粒子化而作为粘合剂粒子的分散液来制备，而且固体粒子的粘结性或电池特性优异。该构成成分的SP值优选20.0以上，更优选21.0以上。另一方面，上限并无特别限制，可适当地设定。例如，优选45.0以下，更优选30.0以下。
为了将构成成分的SP值设定为19.5以上，例如，可举出导入羟基等取代基等，导入极性高的官能团的方法等。
在本发明中，聚合物C中的构成成分的SP值采用通过OKITSU法算出的值。OKITSU法例如详细记载于Journal of the Adhesion Society of Japan，1993年,Vol.29,No.6,p249～259中。本申请中的构成成分的SP值采用以将构成成分组合到聚合物中的结构为基础算出的值。
并且，构成成分具有酸性基且通过中和该酸性基而使粘合剂粒子分散在固体电解质组合物中时，使用中和前的构成成分的SP值。
在本发明中，省略示出聚合物C中的SP值的单位，其单位为MPa1/2。
作为衍生SP值为19.5以上的构成成分的化合物，并无特别限制，例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸(聚氧化烯酯)、N-单或二(烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺、α，β-不饱和腈化合物等，进而可举出后述实施例中使用的化合物等。具体而言，还可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二丙酮丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱等。
聚合物链P1可以包含除了上述SP值为19.5以上的构成成分以外的构成成分，例如SP值小于19.5的构成成分。作为该构成成分，可以是源自大分子单体的构成成分，优选源自低分子聚合性化合物的构成成分，更优选源自具有烯属不饱和键的低分子聚合性化合物的构成成分，进一步优选源自上述聚合性化合物的构成成分中SP值小于19.5的构成成分。低分子聚合性化合物的分子量无法一概而论，但例如优选为小于500，更优选为小于300。
SP值小于19.5的构成成分的SP值只要小于19.5即可，下限并无特别限制，可适当地设定。例如，优选15.0以上，更优选17.0以上。
作为SP值小于19.5的构成成分，只要是源自能够与成为上述SP值为19.5以上的构成成分的聚合性化合物共聚的聚合性化合物的构成成分，则并无特别限定，例如，可举出源自具有烯属不饱和键的低分子聚合性化合物的构成成分，更具体而言，可举出源自丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、环状烯烃化合物、二烯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酐等的构成成分。作为这种共聚性化合物，可举出源自日本特开2015-088486号公报的[0031]～[0035]段中记载的“乙烯类单体”及日本特开2015-088486号公报的[0036]～[0042]段中记载的“丙烯酸类单体”的构成成分中SP值小于19.5的化合物。
聚合物链P1中的所有构成成分的聚合度并无特别限制，优选为10～10000，更优选为20～2000。
聚合物链P1中的SP值为19.5以上的构成成分的含量为50质量％以上。通过聚合物链P1含有50质量％以上该构成成分，能够提高固体粒子的粘结性。从固体粒子的粘结性的方面考虑，上述含量优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上述含量的上限值并无特别限制，能够设为100质量％，还能够设为小于100质量％。
聚合物链P1中的SP值小于19.5的构成成分的含量为50质量％以下。关于该构成成分的含量，优选设定成与SP值为19.5以上的构成成分的含量的合计为100质量％。
在式1中，P2表示包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分的高分子链(高分子骨架)。
在本发明中，关于包含源自大分子单体的构成成分的高分子链，除了由多个源自大分子单体的构成成分键合而得的聚合物组成的链以外，还包括由1个源自大分子单体的构成成分组成的链。该高分子链P2通过导入到聚合物C，在聚合物C的合成过程中能够合成具有规定的平均粒径的高纯度的粘合剂粒子，并发挥提高固体粒子的粘结性、进而固体粒子的分散性的作用。关于P2，只要是能够与式1中的硫原子或连接基R3进行反应而导入到由上述式1表示的聚合物C的高分子链，则并无特别限制，能够适用由常规聚合物组成的链或常规大分子单体。作为这种高分子链，例如，可举出由在分子结构的末端或侧链具有烯属不饱和键的聚合性化合物(至少包含大分子单体。)及该聚合性化合物的聚合物组成的链。作为形成高分子链P2的聚合性化合物，优选与形成聚合物链P1的聚合性化合物相同的化合物，更优选为甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物(高分子链P2为由(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸聚合物组成的聚合物链)。
关于基于下述测定方法的大分子单体的数均分子量，只要是500以上即可，从固体粒子的粘结性、进而固体粒子的分散性方面考虑，优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上。作为上限，并无特别限制，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。
大分子单体优选在分子结构的末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物，例如，可举出形成上述聚合物链P1的上述聚合性化合物中说明的各化合物中数均分子量为500以上的化合物。大分子单体所具有的烯属不饱和键在1分子中的数量如上所述，优选1个。
衍生由高分子链P2所包含的构成成分的大分子单体优选由下述式3表示的单体。即，高分子链P2所包含的构成成分优选为由下述式3表示的单体中的烯属不饱和键裂解(聚合)而成的构成成分。
[化学式9]
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式3中，R11表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1。R11优选氢原子或甲基。
式3中，W表示单键或连接基，优选连接基。
作为能够用作W的连接基，并无特别限定，优选为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数3～12的亚环烷基、碳原子数6～24的亚芳基、碳原子数3～12的杂亚芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRS1RS2-：RS1、RS2为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN-：RN为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)或将这些组合2个以上(优选2～10个)而得的连接基。其中，更优选为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～24的亚芳基、醚基、羰基、硫醚基或将这些组合2个以上(优选2～10个)而得的连接基。
式3中，P3表示高分子链，与W的连接部位并无特别限制，可以是高分子链的末端，也可以是侧链。作为能够用作P3的高分子链，并无特别限制，能够适用由常规聚合物组成的聚合物链。作为这种聚合物链，例如，可举出由(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷或聚酯组成的链或将这些链组合2个(优选2个或3个)而得的链。其中，优选包含(甲基)丙烯酸聚合物的链，更优选(甲基)丙烯酸聚合物的链。在上述组合链中，链的组合并无特别限制，可适当地确定。
作为由(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷及聚酯组成的链，只要是由常规(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷及聚酯组成的链即可，并无特别限制。
例如，作为(甲基)丙烯酸聚合物，优选包含源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物，更优选包含源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物。尤其，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选包含源自(甲基)丙烯酸的长链烷基酯的构成成分的聚合物。作为该长链烷基的碳原子数，例如，优选为4以上，更优选为4～24，进一步优选为8～20。(甲基)丙烯酸聚合物可以包含源自苯乙烯化合物、环状烯烃化合物等具有上述烯属不饱和键的聚合性化合物的构成成分。
作为聚醚，例如，可举出聚亚烷基醚、聚亚芳基醚等。聚亚烷基醚的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～6，尤其优选2～4。聚亚芳基醚的亚芳基的碳原子数优选6～22，更优选6～10。聚醚链中的亚烷基及亚芳基可以相同，也可以不同。聚醚链中的末端为氢原子或取代基，作为该取代基，例如可举出烷基(优选碳原子数1～20)。
作为聚硅氧烷，例如，可举出具有由-O-Si(RS 2)-表示的重复单元的链。在上述重复单元中，RS表示氢原子或取代基，作为取代基，并无特别限制，可举出羟基、烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3。)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，尤其优选2或3。)、烷氧基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3。)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，尤其优选6～10。)、芳氧基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，尤其优选6～10。)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～15，尤其优选7～11。)。其中，更优选碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或苯基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。位于聚硅氧烷的末端的基团并无特别限制，可举出烷基(碳原子数优选1～20，更优选1～6，进一步优选1～3。)、烷氧基(碳原子数优选1～20，更优选1～6，尤其优选1～3。)、芳基(碳原子数优选6～26，更优选6～10。)、杂环基(优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子，优选碳原子数2～20的杂环基、5元环或6元环。)等。该聚硅氧烷可以是直链状，也可以是支链状。
作为聚酯，只要由多元羧酸与多元醇的缩聚物组成，则并无特别限制。作为多元羧酸及多元醇，可举出通常使用的多元羧酸及多元醇，例如，可举出脂肪族或芳香族的多元羧酸、脂肪族或芳香族的多元醇。多元羧酸及多元醇的价数只要是2以上即可，通常为2～4价。
衍生由高分子链P2所包含的构成成分的大分子单体进一步优选具有选自包括(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷、聚酯及这些的组合的组中的聚合物链和与该聚合物链键合的烯属不饱和键的单体。该大分子单体所具有的聚合物链的含义与上述式3中的高分子链P3能够优选采用的聚合物链相同，优选范围也相同。并且，烯属不饱和键的含义与形成上述聚合物链P1的聚合性化合物所具有的烯属不饱和键相同，优选(甲基)丙烯酰基。聚合物链与烯属不饱和键可以直接(无需经由连接基)键合，也可以经由连接基键合。作为此时的连接基，可举出能够用作式3中的W的连接基。
大分子单体的SP值并无特别限制，例如，优选为21以下，更优选为20以下。作为下限值，实际上为15以上。
关于在高分子链P2中大分子单体所具有的聚合物链(对应于上述式3中的聚合物链P3)的聚合度，只要大分子单体的数均分子量成为500，则并无特别限制，优选为5～5000，更优选为10～300。
高分子链P2除了上述源自大分子单体的构成成分以外，还可以含有其他构成成分。作为其他构成成分，并无特别限定，可举出形成上述聚合物链P1的各构成成分(大分子单体除外。)。
形成高分子链P2的所有构成成分的聚合度并无特别限制，优选为1～200，更优选为1～100。
高分子链P2中的源自大分子单体的构成成分的含量只要超过0质量％，则并无特别限制。若高分子链P2含有源自大分子单体的构成成分，则能够提高固体粒子的粘结性。从固体粒子的粘结性的方面考虑，该构成成分的含量优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上述含量的上限值并无特别限制，能够设为100质量％，还能够设为小于100质量％。在设定为小于100质量％的情况下，例如，能够设定为50质量％以下。
高分子链P2中的除了源自大分子单体的构成成分以外的其他构成成分的含量为0质量％以上，优选设定成与源自大分子单体的构成成分的含量的合计为100质量％。
在式1中，A1表示氢原子、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。其中，优选酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基或氨基甲酸酯基。
作为能够用作A1的酸性基，并无特别限制，例如，可举出羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(二氧磷基：-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基。
作为能够用作A1的具有碱性氮原子的基团，可举出氨基、吡啶基、亚氨基及脒基。
作为能够用作A1的脲基，例如，可举出-NR15CONR16R17(其中，R15、R16及R17表示氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)作为优选的例子。作为该脲基，更优选-NR15CONHR17(其中，R15及R17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)，尤其优选-NHCONHR17(其中，R17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)。
作为能够用作A1的氨基甲酸酯基，例如，可举出-NHCOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(其中，R18、R19、R20、R21、R22及R23表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等至少包含亚氨基和羰基的基团作为优选的例子。作为氨基甲酸酯基，更优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中，R18、R21表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等，尤其优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中，R18、R21表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等。
作为能够用作A1的烷氧基甲硅烷基，并无特别限制，优选为碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基，例如，可举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基及环己基甲硅烷基。
上述A1通过与固体粒子相互作用而能够增强粘合剂粒子所起到的固体粒子的粘结性。该相互作用并无特别限制，例如，可举出基于氢键的相互作用、基于由酸-碱基生成的离子键的相互作用、基于共价键的相互作用、基于芳香环的π-π相互作用或基于疎水-疎水的相互作用等。上述固体粒子与粘合剂粒子根据能够用作A1的基团的种类和上述固体粒子的种类，并通过1个或2个以上上述相互作用来吸附。
在能够用作A1的基团相互作用的情况下，能够用作A1的基团的化学结构可以发生变化，也可以不发生变化。例如，在上述π-π相互作用等中，通常能够用作A1的基团不会发生变化而保持原样的结构。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常羧酸基等活性氢成为脱离的阴离子(能够用作A1的基团发生变化)而与固体粒子键合。
酸性基、羟基、烷氧基甲硅烷基适当地吸附在正极活性物质及无机固体电解质。其中尤其优选羧酸基。
具有碱性氮原子的基团适当地吸附在导电助剂。
在式1中，p为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
在式1中，l为0～5的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2。
m为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
n为1～9的整数，优选为2～5的整数，更优选为3～5的整数。
其中，l+m+n为3～10的整数，优选为3～8的整数，更优选为3～6的整数，进一步优选为4～6的整数。
由上述式1表示的聚合物C所具有的聚合物链均可以是均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种，并且也可以是接枝共聚物。
聚合物C能够使用市售品，但能够如下合成：例如，通过使用表面活性剂、乳化剂或分散剂、形成聚合物链P1的聚合性化合物、形成高分子链P2的聚合性化合物及具有A1和R4的聚合性化合物、进而使用能够共聚的化合物等，利用常规方法使具有A1和R4的聚合性化合物、形成聚合物链P1的聚合性化合物及形成高分子链P2的聚合性化合物与多元硫醇化合物进行加成反应而将聚合物链P1及高分子链P2导入到硫醇化合物中。根据需要，还能够使形成聚合物链P1的聚合性化合物、形成高分子链P2的聚合性化合物遵照常规聚合反应等进行聚合(自由基聚合)反应。
在该反应中，聚合物C通常被合成为球状或粒状的聚合物粒子(粘合剂粒子)。所获得的粘合剂粒子的平均粒径能够根据所使用的化合物等的种类、聚合温度、滴加时间、滴加方法、聚合引发剂量等来适当地设定在规定的范围内。
在本发明中，关于化合物的标示(例如在末尾标注化合物来命名时)，以除了该化合物本身之外也包括其盐、其离子之含义使用。并且，是指在起到所需效果的范围内包括导入取代基等改变一部分的衍生物。
在本发明中，关于未标明经取代或未经取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指该基团可以具有适合的取代基。由此，在本说明书中，即使在简单记载为YYY基的情况下，该YYY基除了未具有取代基的方式，还包括具有取代基的方式。这同样适用于未标明经取代或未经取代的化合物。作为优选取代基，可举出后述取代基T。
在本发明中，在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或者选择一个来定义多个取代基等时，是指各取代基等可以彼此相同，也可以彼此不同。并且，即使在无特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时是指这些可以彼此连结或稠合而形成环。
作为取代基T，可举出下述取代基。
可举出烷基(优选碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基且优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元或6元环的杂环基。杂环基中包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(上述杂环基上键合有-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基，包括烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包括烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包括烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丁烯酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(上述杂环基上键合有-S-基的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯基磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，取代基T中举出的各基团可以由上述取代基T进一步取代。
化合物、取代基及连接基等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，并且可以是直链，也可以是支链，可以如上所述经取代，也可以未经取代。
(聚合物的物性)
-玻璃化转变温度-
形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制，优选为30℃以下，更优选为25℃以下，进一步优选为15℃以下，尤其优选为5℃以下。玻璃化转变温度的下限并无特别限制，例如，能够设为-200℃，优选为-150℃以上，更优选为-120℃以上。
关于玻璃化转变温度(Tg)，将形成粘合剂的聚合物的干燥试样作为测定对象，使用差示扫描量热仪：X-DSC7000(商品名，SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)，在下述条件下进行测定。用同一试样实施2次测定，采用第二次测定结果。
测定室内的气氛：氮气(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测定开始温度：-100℃
测定结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测定试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降起始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
另外，使用全固态二次电池时，例如，能够通过如下方法来进行：将全固态二次电池分解并将活性物质层或固体电解质层放入水中使其材料分散之后，进行过滤，收集残留的固体，利用上述测定法测定玻璃化转变温度。
形成粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”是指通常利用上述玻璃化转变温度的测定法进行测定时未发现由晶体熔化引起的吸热峰。
-质均分子量-
形成粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选3,000以上，更优选5,000以上，进一步优选7,000以上，尤其优选15,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，优选800,000以下，更优选600,000以下。
＜分子量的测定＞
在本发明中，关于质均分子量或数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为测定法，基本上设为利用下述条件1或(优先)条件2的方法。其中，根据所测定的聚合物(聚合物等)的种类，适当选用合适的洗脱液即可。
(条件1)
管柱：连结2个TOSOH TSKgel Super AWM-H
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连结了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
形成粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，聚合物的交联通过加热或施加电压来进行时，分子量可以变得比上述分子量大。优选的是开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量在上述范围内。
-水分浓度-
粘合剂(聚合物)的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下。并且，可以使该粘合剂晶化并干燥，也可以直接使用聚合物分散液。
(粘合剂的分散状态)
在固体电解质组合物中，上述由聚合物形成的粘合剂例如可以溶解于分散介质中而存在(将溶解于分散介质中的粘合剂称为溶解型粘合剂。)，也可以以固体状(通常未粒子状)存在(优选分散)(将以固体状存在的粘合剂称为粒子状粘合剂。)。在本发明中，粘合剂在固体电解质组合物中，进而在结构层(涂布干燥层)中为粒子状粘合剂的情况从以下方面考虑而优选，即能够降低电池电阻且抑制工序数而制造全固态二次电池的。
粘合剂为粒子状粘合剂时，其平均粒径并无特别限制，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，更进一步优选为30nm以上，尤其优选为50nm以上。作为上限，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为200nm以下。粒子状粘合剂的平均粒径设为通过与无机固体电解质的平均粒径相同的方法测定的值。
固体电解质组合物可以含有1种粘合剂，也可以含有2种以上。
固体电解质组合物中的粘合剂的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，从固体粒子彼此等的粘结性、固体电解质层的残留量方面考虑，在固体电解质组合物中，含量的下限优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，进一步优选2质量％以上。另一方面，从电池性能的下降(电池电阻的增大)、固体电解质层的残留量方面考虑，在固体电解质组合物中，下限优选8质量％以下，更优选6质量％以下，进一步优选5质量％以下，进一步优选少于4质量％。
-分散介质-
固体电解质组合物优选含有的分散介质只要使无机固体电解质等分散物质分散或溶解即可，例如，可举出各种有机溶剂。作为有机溶剂，可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂，作为其分散介质的具体例可举出下述化合物。
作为醇化合物，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包括1,2-二噁烷、1,3-二噁烷及1,4-二噁烷的各向异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如，可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物，例如，可举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可举出上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中，其中，优选酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，进一步优选酮化合物、脂肪族化合物、酯化合物。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
固体电解质组合物可以含有1种分散介质，也可以含有2种以上。
固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，在固体电解质组合物中，优选20～99质量％，更优选25～70质量％，尤其优选30～60质量％。
-锂盐-
固体电解质组合物可以含有锂盐(支持电解质)。作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如，优选日本特开2015-088486号公报的[0082]～[0085]段中记载的锂盐。
固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选0.1质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
-分散剂-
固体电解质组合物可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选用通常用于全固态二次电池的分散剂。通常，优选使用以粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥为目的的化合物。
-其他添加剂-
固体电解质组合物可以适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等作为除上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了进一步提高离子传导率而含有的物质，能够无特别限制地使用公知的离子液体。
-固体电解质组合物的制备-
通常，固体电解质组合物能够如下制备：利用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂(优选混合分散介质，适当混合其他成分)，作为混合物(优选作为浆料)来制备。
作为混合机，例如，可举出球磨机、珠磨机、行星搅拌机、叶片式搅拌器、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机等。混合方法并无特别限制，可以一并混合，也可以依次混合。混合条件并无特别限制，能够适用适当的条件。并且，进行混合的环境也并无特别限制，可举出在干燥空气下或非活性气体下等。
在本发明的制造方法中，固体电解质组合物优选通过下述方法制备。
若将通过下述方法制备的固体电解质组合物用于本发明的制造方法，则在后述剥离工序中能够使固体电解质层的1～10质量％残留在支持体上，并能够将固体电解质层与设置于其上的活性物质层以牢固的层间密合性加压压接。而且，能够抑制在前加压压接工序中被转印至活性物质层的固体电解质层上形成深且大的凹部，进而能够抑制形成沿厚度方向贯穿的针孔。
(粘合剂为粒子状粘合剂的情况)
例如，可举出将无机固体电解质、分散介质及规定量的粘合剂依次放入混合机中进行混合的方法，优选制备成浆料。
(粘合剂为溶解型粘合剂的情况)
例如，可举出通过常规方法将混合无机固体电解质和规定量的粘合剂而成的混合物与未和粘合剂混合的无机固体电解质进行混合而制备固体电解质组合物的方法。此时的和粘合剂混合的无机固体电解质与未和粘合剂混合的无机固体电解质的混合比例并无特别限制，可根据上述粘结状态(在支持体上的残留量)等适当确定。
通过上述固体电解质层的成膜工序，能够制作具有(直接)形成于支持体上的固体电解质层的固体电解质片材。
＜一种活性物质层的成膜工序＞
在本发明的制造方法中，优选进行将含有正极活性物质及负极活性物质中的一种活性物质的电极用组合物在基材(集电体)上制成膜的工序。在该成膜工序中，形成负极活性物质层或正极活性物质层作为加压压接了固体电解质层的活性物质层，以制作活性物质片材。优选制作具有负极活性物质层的负极活性物质片材。本发明的制造方法中并无特别限制，优选将在成膜工序中已制作的依次层叠有基材和活性物质层的活性物质片材用于前加压压接工序。
通常，该成膜工序在上述前加压压接工序之前进行，但在上述固体电解质层的成膜工序之前或之后进行均可以。
在该成膜工序中，能够无特别限制地适用将含有正极活性物质及负极活性物质中的一种活性物质和优选为无机固体电解质、导电助剂及粘合剂中的至少1种的电极用组合物在基材上制成膜而能够制作基材与活性物质层的层叠体的方法。例如，可举出在基材上(直接)将电极用组合物制成膜(涂布干燥)的方法。由此，能够在基材上形成电极用组合物的涂布干燥层。关于所获得的涂布干燥层，除了无机固体电解质以外，还含有活性物质，进而含有导电助剂等，除此以外，与上述固体电解质组合物的涂布干燥膜相同。
电极用组合物的成膜方法与固体电解质组合物的成膜方法相同。
如此获得的电极组合物的涂布干燥层(活性物质层)含有后述正极活性物质及负极活性物质中的一种活性物质和优选为无机固体电解质、导电助剂及粘合剂中的至少1种，固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂)彼此，进而固体粒子与基材通过粘合剂被粘结。关于活性物质片材中的粘结状态，通常，优选粘结至如下程度：在后述剥离工序中，涂布干燥层不会从基材剥离且活性物质层上不会产生龟裂、破裂等。
(基材)
用于该成膜工序的基材优选在组合到全固态二次电池中时发挥集电体的作用。
通常，基材可使用膜状、片状等成型体，还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
基材优选为电子传导体。采用正极集电体作为基材时，作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，还优选在铝或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛或银处理(涂覆)的基材(形成薄膜的基材)，其中，更优选铝或铝合金、或者在这些的表面进行了碳涂覆的基材。并且，采用负极集电体作为基材时，作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，还优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛或银处理(涂覆)的基材，更优选铝、铜、铜合金或不锈钢、或者在这些的表面进行了碳涂覆的基材。
作为在表面进行了碳涂覆的基材，能够无特别限制地使用公知的基材，例如，可举出日本特开2013-023654号公报及日本特开2013-229187号公报中记载的“由碳涂覆箔涂布液层和金属箔构成的碳涂覆箔”。
(电极用组合物)
用于固体电解质层的成膜工序的电极用组合物含有正极活性物质及负极活性物质中的一种活性物质，优选含有无机固体电解质、导电助剂及粘合剂中的至少1种，进而含有分散介质。电极用组合物进一步含有活性物质、导电助剂等，除此以外，与上述固体电解质组合物相同。并且，电极用组合物的混合方式、含水率等与上述固体电解质组合物的混合方式、含水率相同。
在本发明中，将含有活性物质的组合物称为电极用组合物，具体而言，将含有正极活性物质的组合物称为正极用组合物，将含有负极活性物质的组合物称为负极用组合物。
-活性物质-
活性物质是能够进行属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入和脱嵌的物质，能够适当选用通常用于全固态二次电池的活性物质。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。关于其材料，只要是具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选混合成Li/Ma的摩尔比为0.3～2.2来合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选粒子状。正极活性物质的平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径相同的方式进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，可使用常规粉碎机或分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。干式分级及湿式分级均能使用。
通过煅烧法获得的正极活性物质也可以在用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。
电极用组合物(正极用组合物)可以含有1种正极活性物质，也可以含有2种以上。
电极用组合物中的正极活性物质的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选10～97质量％，更优选30～95质量％，进一步优选40～93质量％，尤其优选50～90质量％。另外，电极用组合物含有无机固体电解质时，正极活性物质和无机固体电解质的合计含量优选设定为固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。关于其材料，只要是具有上述特性的材料，则并无特别限制，可举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金及能够与锂形成合金(形成与锂的合金)的活性物质等。其中，从可靠性方面考虑，可优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够实现全固态二次电池的大容量化的方面考虑，优选能够与锂形成合金的活性物质。由本发明的负极用组合物形成的负极活性物质中，固体粒子彼此牢固地粘结，因此能够使用能够与上述锂形成合金的活性物质作为负极活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳组成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行煅烧而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。
这些碳质材料还能够根据石墨化的程度来分为难石墨化碳质材料(还称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报中记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报中记载的具有覆盖层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为可用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要是能够包藏及释放锂的氧化物，则并无特别限制，可举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素和半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选非晶质氧化物，进而还可优选举出作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素，还包含硒、钋及砹这3种元素。并且，非晶质是指具有通过使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处、20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的物质，也可以具有结晶性衍射线。在2θ值处、40°～70°出现的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值处、20°～40°出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包括上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物，尤其优选由选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如，Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的单独1种或者这些的2种以上的组合组成的(复合)氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如，可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物同时使用的负极活性物质，可优选举出能够包藏和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的活性物质。
从高电流密度充放电特性的方面考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其是金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如，可举出氧化锂和上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物、更具体而言可举出Li2SnO2。
关于负极活性物质，例如金属氧化物，还可优选举出含有钛原子的物质(钛氧化物)。具体而言，Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])由于在包藏释放锂离子时的体积变动较小而在急速充电和放电特性优异、抑制电极的劣化且能够提高锂离子二次电池的寿命方面考虑而优选。
关于作为负极活性物质的锂合金，只要是通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如，可举出锂铝合金。
作为能够与锂形成合金的活性物质，只要是通常用作二次电池的负极活性物质的物质，则并无特别限制。作为这种活性物质，可举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选在构成元素中包含能够实现更高电池容量的硅元素的硅类负极活性物质(含硅元素活性物质)，更优选硅元素的含量在所有构成元素中为50摩尔％以上的含硅元素活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增大电池容量。其结果，具有能够加长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素活性物质，例如，可举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、进而包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)，还可举出SnSiO3、SnSiS3等含有硅元素及锡元素的活性物质等。另外，关于SiOx，能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且通过全固态二次电池的工作来生成Si，因此能够用作能够与锂形成合金的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如，可举出Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、进而含有上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，与氧化锂的复合氧化物，例如，还能够举出Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，从电池容量方面考虑，作为负极活性物质，能够与锂形成合金的负极活性物质为优选方式，其中，更优选上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
关于通过上述煅烧法而获得的化合物的化学式，作为测定方法，能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法算出，作为简便法，还能够根据由煅烧前后的粉体的质量差来算出。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径并无特别限制，优选0.1～60μm。负极活性物质粒子的平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径相同的方式进行测定。与正极活性物质同样地，使用常规粉碎机或分级机以设为规定的粒径。
电极用组合物(负极用组合物)可以含有1种负极活性物质，也可以含有2种以上。
电极用组合物中的负极活性物质的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。另外，电极用组合物含有无机固体电解质时，负极活性物质和无机固体电解质的合计含量优选设定为固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量。
-活性物质的覆盖-
正极活性物质及负极活性物质的表面可以用不同的金属氧化物进行对表面进行覆盖。作为表面覆盖剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面覆盖的前后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
-导电助剂-
电极用组合物优选含有用于提高活性物质的电子导电性等的导电助剂。作为导电助剂，能够使用常规导电助剂。例如，可以是作为导电性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以含有这些中的1种，也可以含有2种以上。导电助剂的形状并无特别限制，优选粒子状。
电极用组合物包含导电助剂时，电极用组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中，优选0～10质量％。
在本发明中，同时使用活性物质和导电助剂时，在上述导电助剂中，将对电池进行充放电时未发生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选Li离子)的嵌入和脱嵌而不起到活性物质作用的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，对电池进行充放电时在活性物质层中能够作为活性物质发挥作用的分类为活性物质，而不是导电助剂。关于在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，根据与活性物质的组合来确定，而不是一概而论。
电极用组合物所含有的除活性物质及导电助剂以外的成分与固体电解质组合物所含有的上述成分相同，其含量也相同。
关于电极用组合物，能够使用活性物质，优选使用无机固体电解质、导电助剂及粘合剂中的至少1种，进而使用分散介质，并适当使用其他成分，以与固体电解质组合物的制备相同的方法制备。在电极用组合物的涂布中，活性物质层的每单位面积(cm2)的活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量来适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
通过上述活性物质层的成膜工序，能够制作具有形成于基材上的活性物质层的活性物质片材。
＜前加压压接工序＞
在本发明的制造方法中，进行前加压压接工序。即，将形成于支持体上的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接。在该工序中，使用固体电解质片材及活性物质片材时，以固体电解质片材的固体电解质层(固体电解质组合物的涂布干燥层)与活性物质片材的活性物质层(电极组合物的涂布干燥层)相互接触的状态，将固体电解质片材及活性物质片材重合并加压压接。
在本发明的制造方法中，优选使用具有负极活性物质层的活性物质片材(负极活性物质片材)来进行前加压压接工序。即，在优选制造方法中，如图3所示，将具有形成于支持体23上的固体电解质层22的固体电解质片材18的固体电解质层22与具有形成于负极集电体1上的负极活性物质层21的负极活性物质片材17的负极活性物质层21以相互接触的状态重合，并沿图3中的箭头方向加压压接。
作为加压压接的方法，可举出与固体电解质层的成膜工序中的加压方法相同的方法。加压方向为两个层的堆叠方向(固体电解质层的厚度方向)，加压压力只要固体电解质层与活性物质层压接(密合)，则并无特别限制。例如，能够设定为与固体电解质层的成膜工序中的加压压力相同的加压压力。其加压压接条件也能够适用与固体电解质层的成膜工序中的加压压接条件相同的条件。
在本发明的制造方法中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个形成为大一圈的尺寸(表面积)，在大尺寸的电极活性物质层上加压压接固体电解质层在防止电极间的短路方面考虑而优选。并且，将负极活性物质层制作成大一圈的尺寸在能够防止活性物质层的端部上的过充电方面考虑而优选。
通过该前加压压接工序，固体电解质层与一种活性物质层压接(密合)而获得支持体/固体电解质层/一种活性物质层的层叠体，优选获得固体电解质片材与活性物质片材的片材层叠体。关于在该片材层叠体中的固体电解质层与活性物质层的压接力，通常，优选牢固压接至如下程度：在后述剥离工序中，固体电解质层与活性物质层不会剥离且两个层上不会产生龟裂、破裂等。
通过前加压压接工序，除了相互压接的情况以外，各层叠体的各层并无变化，但有时层厚会因加压压力而变薄。
＜剥离工序＞
在本发明的制造方法中，接着，对前加压压接工序中制作的片材层叠体进行从加压压接于活性物质层上的固体电解质层剥离支持体的工序。
剥离该支持体时，固体电解质层含有粘合剂及无机固体电解质，并且两个层叠体的粘结状态处于上述关系，因此固体电解质层的一部分残留在支持体上(保持密合，不会转印至活性物质层)。即，形成于支持体上的固体电解质层中，上述粘结部分残留在支持体上，而上述非粘结部分不会残留在支持体上而转印至活性物质层。在本发明的优选制造方法中，如图4所示，支持体23以固体电解质层22的一部分残留在支持体23上的状态(未图示)被剥离。如此，一部分欠缺的(未被转印)固体电解质层22被转印至负极活性物质层21，固体电解质层22a与负极活性物质层21牢固压接。
在本发明中，相对于固体电解质层的总质量，使1～10质量％残留在支持体上。由此，在支持体被剥离的固体电解质层上形成固体电解质组合物欠缺的凹部，其表面成为具有凹凸而不是平坦的表面。
从后述后加压压接工序中与加压压接于固体电解质层的表面的活性物质层的压接力变得更高的方面考虑，在固体电解质层的支持体上的残留量优选1.5质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。另一方面，从阻碍形成深且大的凹部、沿厚度方向贯穿的针孔而能够有效抑制发生全固态二次电池的短路方面考虑，优选8质量％以下，更优选7质量％以下，进一步优选5质量％以下。
该残留量能够根据粘合剂的种类、含量或平均粒径、进而无机固体电解质的平均粒径、前加压压接工序中的加压压力及加压温度、活性物质层(活性物质的种类或平均粒径、导电助剂的种类或平均粒径等)、支持体的材质、剥离方法等而设定为上述范围，但不能一概而论。残留量的调整条件并无特别限制，例如，若提高形成粘合剂的聚合物所具有的、吸附于无机固体电解质的吸附性基的比率，则残留量倾向于变多。并且，若提高粘合剂的含量，则残留量倾向于变多。而且，若增大粒子状粘合剂的平均粒径，则残留量倾向于变少。若增加无机固体电解质的平均粒径，则残留量倾向于变多。若提高加压压力，则残留量倾向于变少。固体电解质层的层厚及一种活性物质层的种类(负极活性物质层或正极活性物质层)对残留量产生的影响小。
尤其，作为前加压压接工序中的条件，若将固体电解质层中的粘合剂的含量设为2～5质量％，将加压压力设为1～100MPa(优选5～100MPa，上限进一步优选80MPa以下)，则能够将残留量设为上述范围。作为更优选的条件，前加压压接工序中的加压压力为50～100MPa，而且固体电解质层中的粘合剂的含量大于3质量％且小于5质量％。
在剥离工序中，支持体的剥离方法并无特别限制，可以一次性剥离，但通常从支持体的一端边缘朝向另一端边缘剥离。此时的从固体电解质层剥离的速度、角度并无特别限制，若剥离速度为500～2000mm/分钟，则容易使固体电解质层以规定的残留率残留。
如此，能够在活性物质片材(一种活性物质层)上转印在表面具有凹凸的固体电解质层，并能够制作上述全固态二次电池用电极片。在本发明的优选制造方法中，制作图4所示的负极片材17和在表面具有凹凸的固体电解质层22a的层叠片材作为全固态二次电池用电极片15。
如上所述，在本发明的制造方法中，通过前加压工序及剥离工序，能够在固体电解质层的表面具有凹凸。因此，即使不另外进行在固体电解质层形成凹凸的工序，也能够在后述后加压压接工序中直接压接活性物质层，显示出高生产性。剥离工序中形成的凹凸形状并无特别限制。
＜另一种活性物质层的成膜工序＞
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，接着进行后加压压接工序，但优选在此之前进行另一种活性物质层的成膜工序。该成膜工序只要在后加压压接工序前，则在其他工序之前或之后进行均可以，例如，能够在后加压压接工序之前且在上述前加压压接工序及剥离工序之前、之中或之后进行。
该成膜工序是将含有正极活性物质及负极活性物质中的另一种活性物质层的电极用组合物在基材(集电体)上制成膜而形成活性物质层并制作活性物质片材的工序。在该成膜工序中制成膜的活性物质片材根据在上述前加压压接工序之前进行的上述一种活性物质层的成膜工序中制成膜的活性物质片材来确定。即，在前加压压接工序之前进行的成膜工序中制作负极活性物质片材时，在本成膜工序中制作正极活性物质片材。
用于本成膜工序的电极组合物及其制备方法与用于在前加压压接工序之前进行的成膜工序的电极组合物及其制备方法相同。
＜后加压压接工序＞
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，接着，进行后加压压接工序。即，将在上述剥离工序中获得的全固态二次电池用电极片上的剥离了支持体的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层重叠并加压压接。在该工序中，作为另一种活性物质层使用活性物质片材时，以全固态二次电池用电极片的固体电解质层与活性物质片材的活性物质层(电极组合物的涂布干燥层)相互接触的状态重合两种片材并加压压接。
在本发明的制造方法中，优选使用具有正极活性物质层的活性物质片材(正极活性物质片材)来进行后加压压接工序。即，在优选制造方法中，如图5所示，将固体电解质层22a、具有形成于正极集电体5上的正极活性物质层24的正极活性物质片材19的正极活性物质层24以相互接触的状态重合，并沿图5中的箭头方向加压压接。
后加压压接工序可以与后述最终加压工序分开进行，也可以兼作最终加压工序。
与最终加压工序分开进行后加压压接工序时，作为加压的方法，可举出与固体电解质层的成膜工序中的加压方法相同的方法。加压方向为两个层的堆叠方向，加压压力只要固体电解质层与活性物质层压接(密合)，则并无特别限制。例如，能够设定为与固体电解质层的成膜工序中的加压压力相同的加压压力。其加压压接条件也能够适用与固体电解质层的成膜工序中的加压压接条件相同的条件。
另一方面，兼作最终加压工序而进行后加压工序时，能够以与最终加压工序分开进行的后加压压接工序相同的方法加压压接，但加压压力优选设定为与后述最终加压工序相同的加压压力。
如此，若对固体电解质层与另一种活性物质层后进行加压压接，则另一种活性物质层追随固体电解质层的表面的凹凸形状而变形，固体电解质层与另一种活性物质层以牢固的层间密合力被压接。其详细原因尚不明确，但认为原因如下：通过固体电解质层在表面具有凹凸，与另一种活性物质层的接触面积增大，进而两个层在接触界面混合而显现出充分的锚固效果。
通过该后加压压接工序，固体电解质层与另一种活性物质层压接(密合)而获得全固态二次电池用电极片与活性物质片材的层叠体，即具有图1所示的层结构的全固态二次电池用层叠体。在该全固态二次电池用层叠体中，全固态二次电池用电极片的固体电解质层与活性物质片材的活性物质层以牢固的压接力被压接。
通过后加压压接工序，除了相互压接的情况以外，各层没有变化，但有时固体电解质层的凹凸变形或根据加压压力层厚变薄。
＜最终加压工序＞
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，可以将通过实施上述后加压压接工序而获得的全固态二次电池用层叠体(至少为正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层叠体)直接用作电池，但优选用50～1500MPa的加压压力进行最终加压。通过该最终加压工序，尤其将加压压力设定得高于后加压压接工序时，能够进一步提高固体电解质层与另一种活性物质层的层间密合性。
在本工序中加压的方法及条件与固体电解质组合物的成膜方法中的加压方法及条件相同，但加压压力优选设为100～1000MPa的范围。并且，通常在非加热下(全固态二次电池的保存或使用温度等)进行加压。关于最终加压，可以在短时间(例如，在几小时以内)内施加高压力来进行，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力来进行。本工序中，为了持续对全固态二次电池用层叠体施加中等程度的压力，也能够使用紧固工具(螺丝紧固压力等)。并且，关于最终加压，能够以将全固态二次电池用层叠体封入框体的状态进行，还能够以进一步进行了最终加压的状态用作全固态二次电池(常时最终加压状态)。
＜初始化工序＞
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，能够在制造后或使用前对所获得的全固态二次电池进行初始化。初始化的方法并无特别限制，能够适当地适用公知的方法。例如，可举出如下方法：在提高了(在上述最终加压下)加压压力的状态下进行首次充放电，之后，将压力释放直至成为全固态二次电池的通常使用的压力。
如上所述，在本发明的全固态二次电池的制造方法中，通过上述工序，能够以牢固的层间密合性加压压接全固态二次电池的结构层。具体而言，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层能够以牢固的层间密合性加压压接，而且活性物质与集电体也能够以较强的层间密合性加压压接。
因此，在所获得的固体二次电池中，由压接不良导致的电池电阻的上升得到抑制而发挥高电池性能。并且，即使将固体电解质层的层厚设薄，也可以维持牢固的层间密合性，而且通过提高每单位体积的电气容量，还能够提高能量密度。而且，在本发明的制造方法中，将支持体的剥离工序中残留在支持体上的固体电解质层设为上述特定的比例，因此能够抑制在前加压压接工序中转印至活性物质层的固体电解质层上形成深且大的凹部，而且能够抑制形成沿厚度方向贯穿的针孔。其结果，全固态二次电池维持高电池性能，并且能够抑制发生短路。
如此，本发明的全固态二次电池的制造方法能够以良好的生产性(减少工序数及成本)制造显示出高电池性能的全固态二次电池。而且，除生产性以外还能够以良好的再现性(高产率)制造通过残留在支持体上的固体电解质层的比例而维持高电池性能的同时不易发生短路的全固态二次电池。
并且，本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法被组合到本发明的全固态二次电池的制造方法中，由此获得的全固态二次电池用电极片适合作为用于本发明的全固态二次电池的制造方法的中间产品。
[全固态二次电池的用途]
通过本发明的制造方法制造的全固态二次电池能够适用于各种用途。应用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备时，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民生用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明的解释并不限定于此。在以下实施例中，只要无特别说明，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
＜合成例1：硫化物类无机固体电解质的合成＞
参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了硫化物类无机固体电解质。
具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S，Aldrich.Inc制造，纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5，Aldrich.Inc制造，纯度＞99％)，并放入玛瑙制乳钵，用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中放入66g直径为5mm的氧化锆珠，并放入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气气氛下完全密封了容器。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名，Fritsch Co.,Ltd制)中，通过在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li/P/S玻璃，以下，有时标记为LPS。)。平均粒径为8μm。
使用所获得的LPS，在下述条件下进行湿式分散，由此调整了LPS的平均粒径。
即，在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中放入160个直径5mm的氧化锆珠，并分别添加经合成的LPS4.0g及作为分散介质的二异丁基酮6.0g之后，在行星球磨机P-7上设置容器，在下述条件下进行湿式分散60分钟，由此获得了以下所示的平均粒径的LPS。
条件1：转速200rpm、平均粒径5μm
条件2：转速250rpm、平均粒径3μm
条件3：转速290rpm、平均粒径2μm
另外，关于LPS的平均粒径，在经湿式混合而获得的上述分散液中追加分散介质(二异丁基酮)，制备了固体成分浓度1质量％的测定用分散液。关于测定用分散液，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名，HORIBA,Ltd.制)进行了测定。
＜合成例2：形成粘合剂的聚合物A的合成(粒子状粘合剂A分散液的制备)＞
在安装了回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加庚烷200g，以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至80℃。经2小时对其滴加其他容器中制备的液体(将丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)140g、丙烯酸(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)20g、大分子单体AB-6(TOAGOSEI CO.,LTD.制)40g(固体成分量)、聚合引发剂V-601(商品名，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.0g混合而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。对所获得的混合物中进一步添加1.0g的V-601，在90℃下搅拌了2小时。通过用庚烷稀释所获得的溶液，获得了由丙烯酸聚合物(质均分子量：75000，Tg：-5℃)组成的粒子状粘合剂A(平均粒径150nm)的分散液。
大分子单体AB-6是末端官能团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯(数均分子量6000，SP值9.1)。
＜合成例3：形成粘合剂的聚合物B的合成(粒子状粘合剂B分散液的制备)＞
为了合成聚氨酯，首先合成了末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯。
具体而言，在500mL三口烧瓶中放入甲基乙基酮20mL，在氮气流下加热至75℃。另一方面，在500mL量筒中放入甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)70g和甲基乙基酮110g，搅拌了10分钟。对其添加作为链转移剂的硫代甘油(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.9g和自由基聚合引发剂V-601(商品名，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)3.2g，进一步搅拌了10分钟。将所获得的单体溶液经2小时滴加到上述500mL三口烧瓶中，使其开始自由基聚合。而且，滴加结束后，在75℃下持续加热搅拌了6小时。对所获得的聚合液进行减压浓缩，蒸馏去除甲基乙基酮之后，将固体物质溶解于庚烷中，由此获得了末端二醇改质聚甲基丙烯酸十二烷基酯的25质量％庚烷溶液292g。所获得的聚合物的质均分子量为3200。
接着，合成了聚脲胶体粒子MM-1。
具体而言，将末端二醇改质聚甲基丙烯酸十二烷基酯25质量％的庚烷溶液260g添加到1L的三口烧瓶中，用庚烷110g进行了稀释。对添加异佛尔酮二异氰酸酯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)11.1g和NEOSTANN U-600(商品名，NITTOH CHEMICALCo.,Ltd.制)0.1g，在75℃下加热搅拌了5小时。之后，经1小时滴加了异佛尔酮二胺(胺化合物)0.4g的庚烷125g稀释液。聚合物溶液在滴加开始10分钟后从透明变成具有淡黄色的荧光色的溶液。根据该变化，确认到形成了脲胶体。将反应液冷却至室温，获得了聚脲胶体粒子MM-1的15质量％庚烷溶液506g。
聚脲胶体粒子MM-3的聚脲的质均分子量为9,600。
接着，用聚脲胶体粒子MM-3合成了聚氨酯。
具体而言，在50mL样品瓶中，添加了间亚苯基二异氰酸酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)3.2g、聚乙二醇(质均分子量400，Aldrich.Inc制)8.0g。对其添加聚脲胶体粒子MM-1的15质量％的庚烷溶液60.0g，在50℃下加温的同时用均质机分散了30分钟。期间，将混合液微粒子化，成为薄橙色的浆料。将所获得的浆料放入预先加热至温度80℃的200mL三口烧瓶中，添加NEOSTANN U-600(商品名，NITTOH CHEMICAL Co.,Ltd.制)0.1g，以温度80℃、转速400rpm加热搅拌了3小时。浆料变成了白色乳状。由此推测形成了由聚氨酯组成的粒子状粘合剂。冷却白色乳状的浆料，制备了由聚氨酯(不含有烃聚合物链段，质均分子量：16000，Tg：-3℃)组成的粒子状粘合剂B(平均粒径：100nm)的分散液。
＜合成例4：形成粘合剂的聚合物C的合成(粒子状粘合剂C分散液的制备)＞
首先，制备了大分子单体溶液。即，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入甲苯(269.0g)，并在氮气气流下升温至80℃。接着，将由甲基丙烯酸甲酯(150.2g)、甲基丙烯酸月桂基酯(381.6g)、V-601(5.3g，偶氮类聚合引发剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及3-巯基丙酸(4.7g)组成的单体溶液等速滴加到上述三口烧瓶中以在2小时内滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后，搅拌2小时，接着升温至95℃，进一步搅拌了2小时。接着，向所获得的反应混合物中加入对甲氧基苯酚(0.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.8g)及四丁基溴化铵(6.4g)，升温至120℃并搅拌了3小时。然后，将反应液冷却至室温，注入搅拌的甲醇(2L)中，静置了一段时间。将上清液倾析而获得的固体溶解于庚烷(1200g)中，减压蒸馏去除溶剂直至固体成分成为40％，由此获得了大分子单体溶液。
基于上述测定方法的大分子单体的数均分子量为10000，SP值为18。
接着，制备了大分子单体加成物溶液。即，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入所获得的大分子单体溶液(287g，固体成分为40％)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(5.0g)及甲苯(305.0g)，并在氮气气流下升温至80℃。接着，在上述三口烧瓶中加入V-601(0.1g)，搅拌2小时，由此获得了大分子单体加成物溶液(固体成分为20.0％)。
所获得的大分子单体加成物为大分子单体与二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的平均2个巯基进行反应而得的加成物(m＝2)。
使用如此获得的大分子单体加成物溶液来制备了粒子状粘合剂C的分散液。即，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入二异丁基酮(54.5g)、大分子单体加成物溶液(225.0g，固体成分为20.0％)，并在氮气气流下升温至80℃。接着，将由SP值为23.5的丙烯酸羟乙酯(105.0g)、二异丁基酮(115.5g)及V-601(1.5g)组成的单体溶液等速滴加到上述三口烧瓶中以在2小时内滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后，搅拌2小时，接着升温至90℃，进一步搅拌了2小时。用筛孔尺寸为50μm的筛网过滤了所获得的反应混合物。如此，制备了固体成分浓度30质量％的由下述式所示的聚合物(质均分子量：400000，Tg：-20℃)组成的粒子状粘合剂C(平均粒径：130nm)的分散液。
在下述式所示的聚合物中，标记在构成成分的右下角的数字表示质量比。
[化学式10]
＜制备例1：粘合剂D的DIBK溶液的制备＞
在加热至90℃的二异丁基酮(DIBK)溶剂中搅拌Poly(styrene-co-butadiene)(聚苯乙烯丁二烯共聚物)(商品编号430072，Aldrich，CO.LTD.制)，制备了固体成分浓度30质量％的粘合剂D(溶解型)的DIBK溶液。
[实施例]
通过下述制造方法制造全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，评价了电池性能(电池电阻)，进而评价了制造产率(短路发生率)。将其结果示于表1中。
＜全固态二次电池No.1的制造＞
在全固态二次电池No.1的制造中，利用粒子状的粘合剂将固体电解质层转印至负极活性物质层(表1中标记为“被转印活性物质层”。)之后，压接正极活性物质层，由此制造了全固态二次电池No.1。
(在前加压压接工序之前进行的一种活性物质层(负极活性物质层)的成膜工序)
将作为负极活性物质的CGB20(商品名，石墨，平均粒径20μm，Nippon GraphiteIndustries,Co.,Ltd.制)、合成例1中调整为平均粒径2μm的LPS及粘合剂B以60:37:3的质量比混合，并放入行星搅拌机(TK HIVIS(商品名)，PRIMIX Corporation制)中，作为分散溶剂添加二异丁基酮而将固体成分浓度调整为50质量％，以50rpm搅拌2小时，由此制备了负极用组合物(浆料)。
用Baker涂布器(商品名：SA-201，TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将所获得的负极组合物涂布于经碳涂覆的厚度20μm的铝箔(负极集电体)上，在100℃下加热干燥1小时，由此制作了具有层厚150μm的负极活性物质层(涂布干燥层)的负极活性物质片材No.1。
(固体电解质层的成膜工序)
以表1中记载的含量(固体成分100质量％中的粘合剂聚合物A的含量)，混合合成例1中调整为表1所示的平均粒径的LPS和粒子状粘合剂A分散液，放入行星搅拌机(TKHIVIS(商品名))中，作为分散溶剂添加二异丁基酮而将固体成分浓度调整为50质量％，以50rpm搅拌1小时，由此制备了固体电解质组合物(浆料)。
用Baker涂布器(商品名：SA-201)将所获得的固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔(支持体)上，在100℃下加热干燥1小时，由此制作了具有表1所示的层厚的固体电解质层(涂布干燥层)的固体电解质片材No.1。
(在后加压压接工序之前进行的另一种活性物质层(正极活性物质层)的成膜工序)
将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(平均粒径：0.5μm，Aldrich,CO.LTD.制)、合成例1中调整为平均粒径2μm的LPS、作为导电助剂的乙炔黑(平均粒径50nm，Denka CompanyLimited制)及粘合剂A以70:27:1:2的质量比混合，放入行星搅拌机(TK HIVIS(商品名))中，作为分散溶剂添加二异丁基酮并将固体成分浓度调整为45质量％，以50rpm搅拌1小时，由此制备了正极用组合物(浆料)。
用Baker涂布器(商品名：SA-201)将所获得的正极组合物涂布于经碳涂覆的厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热干燥1小时，由此制作了具有层厚100μm的正极活性物质层(涂布干燥层)的正极活性物质片材No.1。
(前加压压接工序)
在本前加压压接工序中，作为形成于支持体上的固体电解质层使用上述固体电解质片材No.1，作为正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层使用了上述负极活性物质片材No.1。
具体而言，使固体电解质片材No.1的固体电解质层与负极活性物质片材No.1的负极活性物质层直接接触并重叠，将其用压制机在氩气气氛下、以温度25℃、加压压力50MPa经10秒进行了加压压接。如此，制作了由负极集电体/负极活性物质层/固体电解质层/支持体组成的片材层叠体No.1。
(剥离工序)
接着，将所制作的片材层叠体No.1的支持体从固体电解质剥离而制作了全固态二次电池用电极片No.1。在以下条件下进行了支持体的剥离：从支持体的一端边缘朝向另一端边缘，以相对于固体电解质层70°的角度，剥离速度为1000mm/分钟。
在如此剥离的支持体上残留有固体电解质层的一部分，在支持体被剥离的固体电解质层的表面形成了凹凸。
(切割工序)
将全固态二次电池用电极片No.1切成直径15mm。并且，将所制作的正极活性物质片材No.1切成直径14mm。
(后加压压接工序(兼作最终加压工序的后加压压接工序))
在本后加压压接工序中，作为正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层而使用了上述正极活性物质片材No.1。
即，在2032型纽扣电池盒内，将所切出的全固态二次电池用电极片No.1与所切出的正极活性物质片材No.1以全固态二次电池用电极片No.1的固体电解质层与正极活性物质片材No.1的正极活性物质层直接接触的状态重叠。将其用压制机，在氩气气氛下，以温度25℃、加压压力600MPa经30秒进行了加压压接。如此，制作了由负极集电体/负极活性物质层/固体电解质层/正极活性物质层/正极集电体组成的具有图1所示的层结构的全固态二次电池用层叠体。
如此，以上述加压压力密合纽扣电池盒11而制造了全固态二次电池(图2所示的纽扣型全固态二次电池)No.1。
在所制造的全固态二次电池中，正极活性物质及负极活性物质的层厚比上述正极片材或负极片材中各层的层厚变薄，分别成为60μm及100μm。固体电解质层的层厚为45μm。
＜全固态二次电池No.2～15、17、18及c1～c8的制造＞
在全固态二次电池No.1的制造中，将用于制备固体电解质组合物的LPS的种类(平均粒径)、用于制备固体电解质组合物的粘合剂的种类及含量(混合量)、固体电解质层的层厚、进而前加压压接工序中的加压压力变更为表1所示的内容，除此以外，以与全固态二次电池No.1的制造相同的方法，分别制造了全固态二次电池No.2～15、17、18及c1～c8。
另外，关于全固态二次电池中的固体电解质层的层厚，全固态二次电池No.9为35μm，No.10～12为20μm。
＜全固态二次电池No.19的制造＞
在全固态二次电池No.19的制造中，将固体电解质层转印至正极活性物质层(表1中标记为“被转印活性物质层”。)之后，压接负极活性物质层，由此制造了全固态二次电池No.19。
即，在全固态二次电池No.1的制造中，在前加压压接工序中使用上述正极活性物质片材No.1且在后加压压接工序中使用上述负极活性物质片材No.1，除此以外，以与全固态二次电池No.1的制造相同的方法，制造了全固态二次电池No.19。
＜全固态二次电池No.16的制造＞
在全固态二次电池No.16的制造中，使用含有溶解型粘合剂D的固体电解质组合物，将固体电解质层转印至负极活性物质层之后压接正极活性物质层，由此制造了全固态二次电池No.16。
即，在全固态二次电池No.1的制造中，将固体电解质层的成膜工序变更为下述成膜工序，除此以外，以与全固态二次电池No.1的制造相同的方法，制造了全固态二次电池No.16。
(使用了溶解型粘合剂D的固体电解质层的成膜工序)
以表1中记载的含量(固体成分100质量％中的粘合剂聚合物D的含量)，混合合成例1中调整为平均粒径3μm的LPS和粘合剂D的DIBK溶液，放入行星搅拌机(TK HIVIS(商品名))中，作为分散溶剂添加二异丁基酮而将固体成分浓度调整为50质量％，以50rpm搅拌1小时，由此制备了固体电解质组合物(浆料)D1。
对该固体电解质组合物D1进一步添加LPS和二异丁基酮，将固体成分浓度调整为50质量％，以50rpm搅拌了3分钟。添加到固体电解质组合物D1的LPS为与用于制备固体电解质组合物D1的LPS相同种类的LPS(平均粒径3μm)，其混合量设为用于制备固体电解质组合物D1的LPS的混合量相同的量(即，用于制备固体电解质组合物D1的LPS和追加混合的LPS相对于LPS总量，分别为50质量％)。并且，粘合剂D在制备固体电解质组合物D1时混合了全部。如此，制备了含有溶解型粘合剂D的固体电解质组合物(浆料)D。
用Baker涂布器(商品名：SA-201，TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将所获得的固体电解质组合物D涂布于厚度20μm的铝箔(支持体)上，在100℃下加热干燥1小时，由此制作了具有层厚80μm的固体电解质层(涂布干燥层)的固体电解质片材No.16。
＜固体电解质层的残留量的计算＞
测定了在上述全固态二次电池的各制造中的剥离工序中从固体电解质层剥离的支持体的质量。从所测定的质量减去用于固体电解质层的成膜工序的支持体的质量，由此算出了残留在已剥离的支持体上的固体电解质层的质量W1。
另一方面，求出了用于固体电解质层的成膜工序的固体电解质组合物的固体成分的质量(固体电解质片材上的固体电解质层的质量和残留在支持体上的固体电解质层的质量的合计量)W2。
根据所获得的质量W1及W2，通过式：(W1/W2)×100(％)，算出了固体电解质层的残留量。将其结果示于表1中。
在表1中，“无法压接”是指固体电解质层的大部分(約100质量％)残留在支持体上而无法将固体电解质层压接于活性物质层的情况。
＜电池性能(电池电阻)的评价＞
通过充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名，TOYO SYSTEM CO.,LTD.制)测定了所制造的各全固态二次电池的电池电阻。以0.1mA的电流值对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V之后，以0.1mA的电流值进行放电直至电池电压成为2.5V。将该充放电设为1循环，反复进行3循环的充放电之后，进而以0.1mA的电流值充电直至电池电压成为4.2V之后，以2mA的电流值放电直至电池电压成为2.5V(第4循环)。
按照以下基准，读取了以第4循环的电流值2mA开始放电10秒后的电池电压。根据该电池电压属于下述评价级别中的哪一个来评价了全固态二次电池的电阻。电池电压越高，表示电阻越低。在本试验中，评价级别“B”以上为合格。
表1中的“电池性能”一栏的“-”表示未能评价对应全固态二次电池的电池性能的情况。
-电阻的评价级别-
A：4.1V以上
B：4.0V以上且小于4.1V
C：小于4.0V
＜短路率(制造再现性)的评价＞
将各全固态二次电池分别制造10个被检体，通过下述方法确认各被检体是否有短路，计算10个被检体在全固态二次电池组中的短路的发生率(短路的被检体数/10个被检体)，由此评价了制造再现性(产率)。
有无短路的确认方法：用测试仪测定正极与负极之间的电位差，在将测试仪端子连接至正极及负极并在30秒后电位差为±100mV以下时，判定为发生了短路。
从表1所示的结果可知以下内容。
即，剥离工序中的固体电解质层的残留量未达到1质量％时制造的全固态二次电池No.c1、c2及c4～c7虽能够在后加压压接工序中使另一种活性物质层(正极活性物质层)压接于固体电解质层，但其层间压接力并不充分，电池电压低且电池性能差。另一方面，全固态二次电池No.c3及c8在剥离工序中固体电解质层的大部分均残留在支持体上而未能将固体电解质层压接于负极活性物质层。而且，将固体电解质层的残留量设为11质量％来制造的全固态二次电池No.c9在后加压压接工序中另一种活性物质层(正极活性物质层)被压接于固体电解质层，但固体电解质层的形成状态太差而无法评价电池性能，而且也未能抑制短路的发生。
相对于此，若在剥离工序中使固体电解质层以1～10质量％的比例残留，则在后加压压接工序中，能够在形成有另一种活性物质层的固体电解质层的表面形成凹凸。包括该剥离工序而制造的全固态二次电池No.1～19均在后加压压接工序中将另一种活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)牢固地压接于固体电解质层，显示出高电池电压。如此，在本发明的全固态二次电池的制造方法中，能够以牢固的层间密合性压接结构层，并能够以良好的生产性及再现性制造显示出高电池性能的全固态二次电池。
将本发明与其实施方式一起进行了说明，但除非另有说明，否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中，并且认为应当在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的主旨和范围内被广义地解释。
本申请主张基于2018年9月27日于日本申请的专利申请2018-182797号的优先权，将其全部内容以参考的形式作为本说明书记载内容的一部分而编入。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-纽扣电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池，15-全固态二次电池用电极片，17-负极活性物质片材，18-固体电解质片材，19-正极活性物质片材，21-负极活性物质层(涂布干燥层)，22-固体电解质层(涂布干燥层)，22a-支持体剥离后的固体电解质层(涂布干燥层)，23-支持体，24-正极活性物质层(涂布干燥层)。

Claims (9)

1.一种全固态二次电池的制造方法，其中，
所述全固态二次电池具有依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层结构，
所述全固态二次电池的制造方法具有：
前加压压接工序，将形成于支持体上的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接，该固体电解质层含有由聚合物形成的粘合剂及无机固体电解质；
剥离工序，使加压压接于所述活性物质层上的所述固体电解质层的1～10质量％残留于所述支持体而从所述固体电解质层剥离所述支持体；及
后加压压接工序，将剥离了所述支持体的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的另一种活性物质层重叠并加压压接。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，该制造方法在所述前加压压接工序之前具有将固体电解质组合物在支持体上制成膜的工序，该固体电解质组合物含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质。
3.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
所述粘合剂为粒子状粘合剂。
4.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
在所述前加压压接工序中，所述固体电解质层中的所述粘合剂的含量为2～5质量％，加压压力为5～100MPa。
5.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成于所述支持体上的所述固体电解质层的层厚为20～100μm。
6.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
在所述剥离工序中，使所述固体电解质层的1～5质量％残留而剥离所述支持体。
7.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其具有：最终加压工序，将在所述后加压压接工序中获得的正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层叠体以100～1000MPa的加压压力进行加压。
8.一种全固态二次电池用电极片，其具有正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层和层叠于该活性物质层上的固体电解质层，
所述固体电解质层含有由聚合物形成的粘合剂和无机固体电解质，并且在所述固体电解质层的表面具有凹凸，形成该凹凸的凹部是以相对于凹部与所述固体电解质层的合计为1～10质量％的比例欠缺的欠缺部。
9.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其是制造权利要求8所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，所述制造方法具有：
前加压压接工序，将形成于支持体上的固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层中的一种活性物质层重叠并加压压接；及
剥离工序，使加压压接于所述活性物质层上的所述固体电解质层的1～10质量％残留于所述支持体而从所述固体电解质层剥离所述支持体。
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