CN117716524A - 电极用片材及全固态二次电池、以及电极用片材、电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极用片材、其制造方法、全固态二次电池、以及使用该电极用片材的电极片及全固态二次电池的制造方法,所述电极用片材具备含有无机固体电解质、活性物质及聚合物粘合剂的活性物质层前体层,活性物质层前体层以3质量%以下的含量含有聚合物粘合剂,并显示出35~50%的填充率。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极用片材及全固态二次电池、以及电极用片材、电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中,负极、电解质及正极全部由固体构成,能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且还能够延长寿命。此外,全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此,与使用了有机电解液的二次电池相比,能够实现高能量密度化,且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
在这种全固态二次电池中,作为形成活性物质层(还称为电极层。)的物质,可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质,尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
关于全固态二次电池的活性物质层,通常是将上述无机固体电解质、活性物质、及粘合剂(粘结剂)等分散或溶解于分散介质中而成的材料(还称为活性物质层形成材料、电极组合物。)在基材上进行制膜(涂布干燥)而形成为电极片。例如,专利文献1中记载了“一种电极层叠体的制造方法,其为制造具备活性物质层及在所述活性物质层的表面上的固体电解质层的电极层叠体的方法,所述电极层叠体的制造方法包括:活性物质层形成工序;形成所述活性物质层;及固体电解质层形成工序,通过将固体电解质层用浆料涂布在所述活性物质层上并干燥,在所述活性物质层上形成所述固体电解质层,所述活性物质层的填充率与所述活性物质层中的所述活性物质的体积比的乘积为0.33以上且0.41以下”。并且,专利文献2中记载了将含有活性物质、固体电解质及各种添加剂的浆料或糊剂涂布在集电体上并干燥后压延而形成活性物质层的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-062939号公报
专利文献2:日本特开2019-109998号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由上述固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成的活性物质层由于固体粒子彼此的界面接触状态、以及固体粒子与集电体之间的界面接触状态受到限制,其结果,界面电阻容易上升,并且,固体粒子彼此、以及固体粒子与基材(集电体)之间的粘结力也不充分。具有这种活性物质层的全固态二次电池导致电池电阻的上升,以及循环特性等电池性能的降低。因此,至今为止用固体粒子制作活性物质层时,通常采用同时使用相对大量的粘合剂、对活性物质层进行压制等,而从电极片的阶段以高填充率减少固体粒子的空隙(密合的状态)而使其牢固地粘结的方法或技术。例如,专利文献1(实施例)中,包括对使用5质量%的粘合剂形成的活性物质层进行压制的工序,将活性物质层的填充率设定为51~77%。并且,在专利文献2中,为了提高活性物质层的密度比,可以在活性物质层的制造工序中,使活性物质层中含有5质量%的粘合剂的基础上,对活性物质层进行辊压等冲压工序。然而,同时使用相对大量的粘合剂时,由于粘合剂显示出电子绝缘性和离子绝缘性,因此即使能够改善固体粒子的界面接触状态,其结果也会导致电阻的上升。
近年来,电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速,从而对用于其中的全固态二次电池的工业化制造、例如卷对卷方法等的连续制造也进行了研究。这种工业制造方法中,优选采用例如将卷绕成卷的长条状基材片连续地供给到生产线,同时在基材片上形成活性物质层,将所获得的电极片材卷取成卷状的卷对卷方法。然而,可知基于上述通常采用的方法或技术通过工业制造方法来制造具有使固体粒子以高填充率粘结而得的活性物质层的电极片时,在生产线中输送时、会产生卷取时固体粒子的粘结崩溃导致的活性物质层的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)、以及从基材产生剥离(输送性差)等问题。然而,在专利文献1和2中,没有考虑抑制在输送时等固体粒子的粘结崩溃的产生。
本发明的课题在于提供一种电极用片材及其制造方法,所述电极用片材能够抑制电阻上升的同时实现高输送性并应用于工业制造方法中时也能够抑制活性物质层前体层的缺陷产生。并且,本发明的课题在于提供一种使用该电极用片材的全固态二次电池以及电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对电极片中活性物质层的填充状态、低电阻化及输送性进行了深入研究,结果发现与以高填充率粘结固体粒子而形成活性物质层的至今为止通常采用的方法或技术相反地,将含有少量的聚合物粘合剂的基础上使固体粒子以低填充率(稀疏状态)密合而形成的层应用于工业制造方法时也显示出高输送性。并且,发现在全固态二次电池的制造过程中通过对使固体粒子以低填充率密合而形成的层进行压制,能够转换为使固体粒子以高填充率粘结而成的活性物质层,其结果,能够制造低电阻的全固态二次电池。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究,从而完成了本发明。
即,上述课题通过以下方案得以解决。
<1>一种电极用片材,其具备活性物质层前体层,所述活性物质层前体层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质及聚合物粘合剂,其中,
活性物质层前体层以3质量%以下的含量含有聚合物粘合剂,并显示出35~50%的填充率。
<2>根据<1>所述的电极用片材,其中,活性物质层前体层具有150μm以上的层厚。
<3>根据<1>或<2>所述的电极用片材,其中,
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的电极用片材,其中,无机固体电解质的粒径为0.1~2.5μm。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的电极用片材,其中,活性物质层前体层为具有1.4~2.0g/cm3的膜密度的正极活性物质层前体层。
<6>根据<1>至<4>中任一项所述的电极用片材,其中,活性物质层前体层为具有0.8~1.0g/cm3的膜密度的负极活性物质层前体层。
<7>一种电极用片材的制造方法,其为<1>至<6>中任一项所述的电极用片材的制造方法,所述电极用片材将含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及分散介质的电极组合物涂布到基材上并进行干燥而形成活性物质层前体层,所述电极用片材的制造方法包括:
将聚合物粘合剂的固体成分含量设定为3质量%以下来制备电极组合物的工序;及
将活性物质层前体层的填充率设定为35%~50%的工序。
<8>一种电极片的制造方法,所述电极片在基材上具有活性物质层,其中,
对通过上述<7>所述的电极用片材的制造方法获得的电极用片材的活性物质层前体层进行压制而形成活性物质层。
<9>一种全固态二次电池的制造方法,所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,所述全固态二次电池的制造方法中,
将通过<7>所述的电极用片材的制造方法获得的电极用片材与固体电解质层或固体电解质层形成材料在层叠的状态下进行压制而形成正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者。
<10>一种全固态二次电池,其通过上述<9>所述的全固态二次电池的制造方法制造。
发明效果
本发明能够提供一种电极用片材及其制造方法,所述电极用片材能够抑制电阻上升的同时实现高输送性并应用于工业制造方法中时也能够抑制活性物质层的缺陷产生。并且,本发明的课题在于提供一种使用该电极用片材的全固态二次电池以及电极片及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点,适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的电极用片材示意化来表示的纵剖视图。
图2是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外,在本发明中,当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时,形成数值范围的上限值及下限值不限定于作为特定的数值范围而记载于“~”前后的特定的组合,能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
在本发明中,关于化合物的表述(例如,在末尾附带化合物而称呼时),是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且,是指包括在不损害本发明的效果的范围内导入取代基等改变一部分的衍生物。
在本发明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或者这两者。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中,关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基团等(以下,称为取代基等。),是指可以在该基团上具有适当的取代基。因此,在本发明中,即使简单记载为YYY基时,该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外,还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基,例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中,存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基或择一规定等时,是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且,即使没有特别说明的情况下,多个取代基等相邻时,是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中,聚合物是指聚合体,与所谓高分子化合物含义相同。并且,聚合物粘合剂(还简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂,包含聚合物本身及含有聚合物而构成(形成)的粘合剂。
本发明中,电极用片材包含:正极用片材,具备该活性物质层前体层转换为全固态二次电池的正极活性物质层的正极活性物质层前体层;及负极用片材,具备转换为全固态二次电池的负极活性物质层的负极活性物质层前体层。并且,电极片也同样地包含具备正极活性物质层的正极片及具备负极活性物质层的负极片。
在本发明中,将含有无机固体电解质、活性物质及分散介质且用作形成全固态二次电池的活性物质层的材料(活性物质层形成材料)的组合物称为全固态二次电池用电极组合物,或简称为电极组合物。另一方面,将含有无机固体电解质且用作形成全固态二次电池的固体电解质层的材料的组合物称为含无机固体电解质组合物,该组合物通常不含活性物质。
在本发明中,电极组合物包含含有正极活性物质的正极组合物及含有负极活性物质的负极组合物。因此,有时将正极组合物及负极组合物中的任一种或两种简单地统称为电极组合物,并且,有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一种或两种简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。另外,将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两个合起来简称为活性物质或电极活性物质。
[电极用片材]
本发明的电极用片材具备含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质及聚合物粘合剂的活性物质层前体层电极用片材,优选用作制造电极片或全固态二次电池的活性物质、或集电体与活性物质层的层叠体(电极)的材料片。
该电极用片材中,活性物质层前体层以3质量%以下的含量含有聚合物粘合剂,并显示出35~50%的低填充率。具备这种活性物质层前体层的电极用片材能够在抑制电阻的上升的同时实现高输送性并且即使应用于工业制造方法,也能够抑制活性物质层前体层产生缺陷,具备基材时,还能够抑制基材与活性物质层前体层之间的剥离。其结果,电极用片材通过转换为活性物质层,能够抑制全固态二次电池的电阻上升。
其详细理由尚不清楚,但认为如下。
电极用片材的活性物质层前体层中的聚合物粘合剂的含量为3质量%以下,并且后述的填充率设定为35%~50%,从而能够抑制含有聚合物粘合剂而导致的电阻的上升的同时维持固体粒子的粘附力,并且还显示出柔软性。由此,工业制造方法中输送时、卷取时等作用的应力(例如压缩应力、伸长应力)得到缓和并良好地跟随弯曲,能够维持低电阻的同时抑制固体粒子的密合崩溃。并且,通过在全固态二次电池的制造时对活性物质层前体层进行压制,能够形成填充率提高至全固态二次电池的活性物质层所需水平的低电阻的活性物质层。其结果,认为本发明的电极用片材即使应用于工业制造方法,也能够抑制活性物质层前体层产生缺陷,同时通过冲压能够转换为全固态二次电池所要求的活性物质层,能够实现对全固态二次电池要求的抑制电阻上升。
电阻上升得到抑制的全固态二次电池,在充放电时不易产生过电流且能够防止固体粒子的劣化,即使反复充放电,也不会导致电池特性的大幅下降,循环特性优异。另一方面,认为使用输送性优异的电极用片材制造的全固态二次电池的活性物质层不易产生缺陷,能够抑制短路的发生。
电极用片材优选具备基材、尤其是作为全固态二次电池的集电体发挥作用的基材,此时,也能够抑制固体粒子的密合崩溃导致的活性物质层前体层与基材之间产生剥离。当电极用片材具有基材时,将活性物质层前体层直接或通过其他层配置在基材上。构成电极用片材的活性物质层前体层、基材及其他层只要分别发挥特定功能,则可以是单层结构,也可以是多层结构。
本发明的电极用片材只要具有上述结构,则除此以外的结构并无特别限定,例如能够采用与全固态二次电池中使用的电极片有关的公知的结构。例如,电极用片材除了上述各层以外还可以具有其他层。作为其他层,例如可以举出保护层(剥离片)、涂层等。
本发明的电极用片材可以是单片,但由于输送性优异,因此优选为长片。并且,电极用片材包含用于全固态二次电池的制造时被切割成规定形状(片材),例如根据全固态二次电池的形状,可举出切割成板状、圆盘状的形状等。
图1是示意化来表示本发明的电极用片材的优选一实施方式。该电极用片材11具有依次层叠基材8和活性物质层前体层9而成的结构,基材8和活性物质层前体层9分别为单层结构,且彼此接触。
<基材>
作为电极用片材的基材,只要为能够支撑活性物质层前体层的基材,则没有特别限定,可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片状体(板状体)等,优选集电体中说明的材料。作为有机材料,可以举出各种聚合物等,具体而言,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料,例如,可以举出玻璃及陶瓷等。
<活性物质层前体层>
活性物质层前体层为通过冲压而转换为电极片及全固态二次电池的活性物质层的前体层,含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质及聚合物粘合剂。活性物质层前体层所含有的各成分的详细内容在后面叙述。
该活性物质层前体层显示出35%以上且50%以下的填充率。活性物质层前体层的填充率为50%以下时,能够在维持电池特性(抑制电阻上升)的同时实现电极用片材的高输送性。另一方面,填充率为35%以上时,能够确保活性物质层前体层的处理、输送等所需的强度(作为自支撑膜的强度)。从能够转换为固体粒子牢固地粘结的低电阻且高填充率的活性物质层且能够以更高水平兼顾输送性和电池特性的观点考虑,活性物质层前体层的填充率优选为35~48%,更优选为38~46%。
本发明中,活性物质层前体层的填充率设为根据活性物质层前体层的膜密度(g/cm3)和活性物质层前体层的真密度(g/cm3)通过下述式计算的值。
填充率(%)=(膜密度/真密度)×100
在此,活性物质层前体层的膜密度(g/cm3)为用活性物质层前体层的质量除以活性物质层前体层的体积而得到的值,能够通过实施例中说明的方法及条件计算。
活性物质层前体层的真密度(g/cm3)是指不考虑构成活性物质层前体层的固体粒子之间产生的间隙体积的密度。该真密度为用构成活性物质层前体层的固体粒子的质量除以固体粒子的真体积而得到的值,计算为按每一个固体粒子的种类计算的真密度与含有比例的乘积之总合。固体粒子的真密度能够例如使用密度测定装置:BELPYCNO(商品名称,MicrotracBEL Corp.制造)在25℃下通过气体置换法来测定。真体积是指仅考虑固体粒子的体积,而不考虑固体粒子彼此之间产生的间隙体积的体积。
关于将活性物质层前体层的填充率设定在上述范围的方法,在后述的电极用片材的制造方法中进行说明。
除了通过涂布干燥后述的电极组合物而获得的涂布干燥层本身以外,活性物质层前体层还包含对该涂布干燥层实施通常进行的处理而得的层,例如在不偏离填充率的范围内对涂布干燥层施加压压力(辊压等)的前体层。
活性物质层前体层的膜密度没有特别限制,可以考虑填充率、层厚等适当设定。例如,能够设定为0.8~2.2g/cm3,也能够设定为0.8~2.0g/cm3。本发明的电极用片材为正极用片材时,优选为1.4~2.2g/cm3,更优选为1.4~2.0g/cm3。另一方面,本发明的电极用片材为负极用片材时,负极活性物质层前体层的膜密度优选为0.8~1.0g/cm3。关于将活性物质层前体层的膜密度设定在上述范围的方法,在后述的电极用片材的制造方法中进行说明。
活性物质层前体层的层厚(膜厚)可以考虑全固态二次电池的活性物质层的层厚、冲压的压缩量等而适当确定,例如能够设为10~1000μm,优选为50~500μm,更优选为100~300μm。本发明的电极用片材示出高输送性(耐弯曲性),因此也能够增加层厚。例如能够设为100μm以上,优选为150μm以上,更优选为200μm以上。作为上限值,没有特别限制,例如能够设为1000μm以下,优选为500μm以下,更优选为300μm以下。
以下,对构成活性物质层前体层的成分进行说明。
另外,活性物质层前体层所含有的固体粒子的物性与用于形成活性物质层前体层的固体粒子的物性等相同,能够通过调整所使用的固体粒子的物性等来适当地设定活性物质层前体层中的固体粒子的物性。
<无机固体电解质>
本发明的电极组合物含有无机固体电解质。
在本发明中,无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于其不包含作为主要的离子传导性材料的有机物,因此明确地区别于有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上,还明确地区别于在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,则没有特别限定,通常不具有电子传导性。
本发明的电极组合物所含有的无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如,作为无机固体电解质,可举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质。从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点,进而在后述的全固态二次电池的制造方法中冲压时能够形成填充率高的活性物质层的观点考虑,优选为硫化物系无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下,无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物系无机固体电解质
硫化物系无机固体电解质优选为含有硫原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。硫化物系无机固体电解质优选为至少含有Li、S及P作为元素,且具有锂离子传导性的化合物,但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质,例如可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式(S1)中,L表示选自Li、Na及K的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分进行结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计,优选为60:40~90:10,更优选为68:32~78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于以下。例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法,例如,能够举出非晶质化法。作为非晶质化法,例如可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够在常温下进行处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT);LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。);LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。);Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。);Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。);LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。);LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。);Li3BO3;Li3BO3-Li2SO4;Li2O-B2O3-P2O5;Li2O-SiO2;Li6BaLa2Ta2O12;Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1);具有LISICON(Lithium super ionicconductor:锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4;具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3;具有NASICON(Natrium super ionic conductor:钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12;Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。);具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且,还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4);用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON;LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外,还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质,没有特别限制,例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中,优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质,没有特别限制,例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
本发明的电极用片材的活性物质层前体层所含有的无机固体电解质优选在活性物质层前体层中为粒子状。粒子的形状没有特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。
在无机固体电解质为粒子状的情况下,无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上。作为上限,优选为100μm以下、更优选为50μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5.0μm以下,尤其优选为2.5μm以下。尤其是粒径在0.1μm~2.5μm的范围内时,输送性优异,并且能够有效地抑制电阻上升。
无机固体电解质的粒径的测定按以下顺序进行。在20mL样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质的粒子稀释制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波,之后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每1个级别制作5个试样并采用其平均值。
调整用于形成活性物质层前体层的无机固体电解质的粒径的方法没有特别限制,能够应用公知的方法,例如可以举出使用通常的粉碎机或分级机的方法。作为粉碎机或分级机,例如,可以适当地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,能够适当地进行水或甲醇等分散介质共存下的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。分级没有特别限定,能够使用筛子、风力分级机等来进行。分级时,干式及湿式均能够使用。
活性物质层前体层所含有的无机固体电解质的真密度(g/cm3)没有特别限制,可以适当设定。从容易将填充率设定在上述范围的观点考虑,无机固体电解质的真密度优选为1~3g/cm3,更优选为1.5~2.5g/cm3。无机固体电解质的真密度是通过上述气体置换法测定的值。另外,无机固体电解质的真体积(cm3)没有特别限制,可以适当设定。
活性物质层前体层所含有的无机固体电解质可以为1种,也可以为2种以上。
无机固体电解质在活性物质层前体层中的含量没有特别限制,可适当地确定。例如,在活性物质层前体层(100质量%)中,以与后述的活性物质的合计计,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,尤其优选为90质量%以上。作为上限,从相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
本发明中,活性物质层前体层含有2种以上的无机固体电解质等成分时,各成分的含量为合计含量。
<活性物质>
活性物质层前体层含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
作为活性物质,以下进行说明,可举出正极活性物质及负极活性物质。
有时将含有正极活性物质的活性物质层前体层称为正极活性物质层前体层,将含有负极活性物质的活性物质层前体层称为负极活性物质层前体层。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则没有特别限制,可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,还可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔%)为0~30摩尔%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合来合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
活性物质层前体层所含有的正极活性物质优选在活性物质层前体层中为粒子状。粒子的形状没有特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。在正极活性物质为粒子状的情况下,正极活性物质的粒径(体积平均粒径)没有特别限制,例如,优选为0.1~50μm,更优选为0.5~10μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整,其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
活性物质层前体层所含有的正极活性物质的真密度(g/cm3)没有特别限制,可以适当设定。从容易将填充率设定在上述范围的观点考虑,正极活性物质的真密度优选为3~7g/cm3,更优选为4~6g/cm3。正极活性物质的真密度是通过上述气体置换法测定的值。另外,正极活性物质的真体积(cm3)没有特别限制,可以适当设定。
活性物质层前体层所含有的正极活性物质可以是1种,也可以是2种以上。
正极活性物质在活性物质层前体层中的含量没有特别限制,可适当地确定。例如,在活性物质层前体层中,优选为10~97质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为40~93质量%,尤其优选为50~90质量%。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则没有特别限制,可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中,从可靠性的观点考虑,优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑,优选为能够与锂合金化的活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如,能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且,还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(还称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且,碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料,还能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料,优选地使用硬碳或石墨,更优选地使用石墨。
作为适用于负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物,只要为能够吸入和释放锂的氧化物,则没有特别限制,可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物,优选为非晶质氧化物,进而还可优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中,半金属元素是指显示出金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素,通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素,进一步包含硒、钋及砹这3种元素。并且,非晶质是指,具有在使用CuKα射线的X射线衍射法中在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带,也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°~70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°~40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选为5倍以下,尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中,还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物,尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例,例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质,可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑,金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物),例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物,更具体而言,可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小,因此急速充放电特性优异,在能够抑制电极的劣化,提高锂离子二次电池的寿命这点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金,则没有特别限制,例如可以举出锂-铝合金,具体而言,可以举出以锂为基金属,添加10质量%铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质,则没有特别限制。作为这种活性物质,可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属,优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质),更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔%以上的含硅元素的活性物质。
通常,含有这些负极活性物质的负极(例如,含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比,能够吸入更多的Li离子。即,每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此,能够增加电池容量(能量密度)。其结果,具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质,例如可以举出Si、SiOx(0<x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如,LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如,LaSi2/Si),此外还可举出含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外,SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物),并且,通过全固态二次电池的运转而生成Si,因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质,例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且,也能够举出与氧化锂的复合氧化物,例如Li2SnO2。
在本发明中,能够无特别限制地使用上述负极活性物质,但是从电池容量的观点考虑,作为负极活性物质,优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式,其中,更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金),进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
活性物质层前体层所含有的负极活性物质优选在活性物质层前体层中为粒子状。粒子的形状没有特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。在负极活性物质为粒子状的情况下,负极活性物质的粒径(体积平均粒径)没有特别限制,例如,优选为0.1~60μm,更优选为0.5~10μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整,其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
活性物质层前体层所含有的负极活性物质的真密度(g/cm3)没有特别限制,可以适当设定。从容易将填充率设定在上述范围的观点考虑,负极活性物质的真密度优选为1~3g/cm3,更优选为1.5~2.5g/cm3。负极活性物质的真密度是通过上述气体置换法测定的值。另外,负极活性物质的真体积(cm3)没有特别限制,可以适当设定。
活性物质层前体层所含有的负极活性物质可以是1种,也可以是2种以上。
负极活性物质在活性物质层前体层中的含量没有特别限制,可适当地确定。例如,在活性物质层前体层中,优选为10~90质量%,更优选为20~85质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
本发明中,也能够通过二次电池的充电来形成负极活性物质层。此时,代替上述负极活性物质,能够使用在全固态二次电池内产生的属于周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出,能够形成负极活性物质层。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法,作为简便法能够根据烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
(活性物质的包覆)
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等,具体而言,可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在进行上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<聚合物粘合剂>
本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂包含1种或2种以上的下述聚合物粘合剂。
认为聚合物粘合剂显示出如下功能:在后述的电极组合物中,溶解于分散介质或以粒子状分散在分散介质中的状态下,吸附于在活性物质或无机固体电解质或者介于固体粒子之间,将活性物质或无机固体电解质分散在分散介质中。另一方面,认为在活性物质层前体层及活性物质层中,聚合物粘合剂作为吸附于活性物质或无机固体电解质而使彼此密合或粘结的密合剂或粘结剂发挥作用。在此,聚合物粘合剂对活性物质或无机固体电解质的吸附没有特别限制,不仅包括物理吸附,还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且,聚合物粘合剂还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥作用。
活性物质层前体层所含有的聚合物粘合剂可以以任何形式存在于活性物质层前体层中,可以为在电极组合物的涂布干燥时析出或固化的状态,也可以为源自电极组合物中的分散粒子的粒子状。
-形成聚合物粘合剂的聚合物-
形成聚合物粘合剂的聚合物没有特别限制,能够使用各种聚合物。其中,可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。本发明中,碳-碳双键的聚合链是指碳-碳双键(烯属不饱和基团)聚合形成的聚合链,具体而言,是指由具有碳-碳不饱和键的单体聚合(均聚或共聚)形成的聚合链。
在本发明中,聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧基的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量,但是典型而言构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是,聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且,聚合物的侧链是指除主链以外的分子链,包括短分子链及长分子链。
上述键只要包含于聚合物的主链中,则没有特别限制,可以为包含于结构单元(重复单元)中的形式和/或作为连接不同的结构单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且,主链中所包含的上述键不限定于1种,可以为2种以上,优选为1~6种,更优选为1~4种。在这种情况下,主链的键合方式没有特别限制,可以随机具有2种以上的键,也可以为具有特定键的链段和具有其他键的链段的被链段化的主链。
作为具有上述键的主链没有特别限制,优选为具有上述键中的至少1个链段的主链,更优选为由聚酰胺、聚脲、聚氨酯、(甲基)丙烯酸聚合物构成的主链,进一步优选为由聚氨酯或(甲基)丙烯酸聚合物构成的主链。
作为上述键中在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物,例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物,可以举出含氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式没有特别限制,可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。
形成上述粘合剂的聚合物可以是1种,也可以是2种以上。
形成上述粘合剂的聚合物优选具有由下述式(1-1)~(1-5)中的任一个表示的构成成分,更优选具有由下述式(1-1)或式(1-2)表示的构成成分。
[化学式1]
式(1-1)中,R1表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)。作为R1可采用的烷基可以具有取代基。作为取代基没有特别限制,可以举出后述取代基Z等,优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团,例如可优选举出卤原子等。
R2表示具有碳原子数4以上的烃基的基团。在本发明中,具有烃基的基团包含由烃基本身构成的基团(烃基直接键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)及由连接R2所键合的上述式中的碳原子和烃基的连接基团构成的基团(烃基经由连接基团键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)。
烃基为由碳原子及氢原子构成的基团,通常导入到R2的端部。作为烃基没有特别限制,优选为脂肪族烃基,更优选为脂肪族饱和烃基(烷基),进一步优选为直链或支链的烷基。烃基的碳原子数为4以上即可,优选为6以上,更优选为8以上,也能够设为10以上。上限并没有特别限制,优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为14以下。
作为上述连接基团没有特别限制,例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、亚烯基(碳原子数优选为2~6,更优选为2~3)、亚芳基(碳原子数优选为6~24,更优选为6~10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-:RN表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合所涉及的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷基氧基链。作为连接基团,优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团,更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团,进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团,尤其优选为-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)。构成连接基团的原子的数量及连接原子数如后述。其中,对于构成连接基团的聚亚烷基氧基链,并不限于上述。
在本发明中,构成连接基团的原子数优选为1~36,更优选为1~24,进一步优选为1~12,尤其优选为1~6。连接基团的连接原子数优选为10以下,更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如,-CH2-C(=O)-O-的情况下,构成连接基团的原子数为6,但连接原子数为3。
上述烃基及上述连接基团可以分别具有或不具有取代基。作为可以具有的取代基,例如可以举出取代基Z,优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团,可优选举出卤原子等。
在上述式(1-1)中,与R1所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子,但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基没有特别限制,可以举出后述取代基Z等,优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为导出由式(1-1)表示的构成成分的化合物并无特别限定,例如可以举出(甲基)丙烯酸直链烷基酯化合物(直链烷基是指碳原子数4以上的烷基)。
在式(1-2)~式(1-5)中,R3表示含有聚丁二烯链或聚异戊二烯链的质均分子量为500以上且200,000以下的连接基团。
可采用作R3的上述链的末端能够适当地变更为作为R3能够编入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。
在上述各式中,R3为2价的分子链,但是可以至少1个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N<取代而成为3价以上的链。
可采用作R3的聚丁二烯链及聚异戊二烯链只要分别满足质均分子量,则可以举出公知的由聚丁二烯、聚异戊二烯构成的链。该聚丁二烯链及聚异戊二烯链均为在主链上具有双键的二烯系聚合物,但是在本发明中,包含双键被氢化(还原)的聚合物(例如,在主链上不具有双键的非二烯系聚合物)。在本发明中,优选为聚丁二烯链或聚异戊二烯链的氢化物。
聚丁二烯链及聚异戊二烯链优选作为原料化合物在其末端具有反应性基团,更优选具有可聚合的末端反应性基团。可聚合的末端反应性基团通过聚合而形成与上述各式的R3键合的基团。作为这种末端反应性基团,可以举出羟基、羧基、氨基等,其中优选为羟基。作为具有末端反应性基团的聚丁二烯及聚异戊二烯,例如可优选使用NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制造)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制造)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制造)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、poly-ip系列(Idemitsu KosanCo.,Ltd.制造)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)等,这些均为商品名称。
可采用作R3的上述链优选质均分子量(聚苯乙烯换算)为500~200,000。下限优选为500以上,更优选为700以上,进一步优选为1,000以上。作为上限,优选为100,000以下,更优选为10,000以下。对于编入聚合物的主链之前的原料化合物,通过后述方法来测定质均分子量。
由上述式(1-1)~(1-5)中任一个表示的构成成分的聚合物中的含量没有特别限制,但优选为10~100摩尔%。从分散稳定性、粘结性等观点考虑,由上述式(1-1)表示的构成成分的含量更优选为30~98摩尔%,进一步优选为50~95摩尔%。从分散稳定性等观点考虑,由上述式(1-2)~(1-5)中任一个表示的构成成分的含量更优选为30~98摩尔%,进一步优选为50~95摩尔%。另一方面,从提高粘结性的观点考虑,优选为0~90摩尔%,更优选为10~80摩尔%,进一步优选为20~70摩尔%。
(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)
形成聚合物粘合剂的聚合物优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。具有官能团的构成成分具有提高粘合剂对固体粒子的吸附性的功能,可以是形成聚合物的任意构成成分。官能团可以编入聚合物的主链,也可以编入侧链。在编入侧链时,官能团可以与主链直接键合,也可以经由上述连接基团键合。作为连接基团没有特别限制,可以举出后述连接基团。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(=NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基分别没有特别限制,与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中,氨基的碳原子数更优选为0~12,进一步优选为0~6,尤其优选为0~2。作为膦酸基没有特别限制,例如可以举出碳原子数0~20的膦酸基等。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时,分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。
各键中的R表示氢原子或取代基,优选为氢原子。作为取代基没有特别限制,选自后述取代基Z,优选为烷基。
作为羧酸酐基没有特别限制,包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而包含作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团,优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基还相当于杂环基,但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐没有特别限制,可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐,优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言,可以举出马来酸酐等。
作为羧酸酐基的一例,可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分,但本发明并不限定于这些。各式中,*表示键合位置。
[化学式2]
在逐步聚合聚合物中,当以源自原料化合物的构成成分表示聚合物的化学结构时,酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)及脲键(-NR-CO-NR-)分别分割成-CO-基及-O-基、-CO基及-NR-基、-NR-CO-基及-O-基、-NR-CO-基及-NR-基来表示。因此,在本发明中,作为具有这些键的构成成分,与聚合物的标记无关地,设为源自羧酸化合物的构成成分或源自异氰酸酯化合物的构成成分,不包含源自多元醇或多胺化合物的构成成分。
并且,在链聚合聚合物中,具有酯键(将形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指构成链聚合聚合物的主链、链聚合聚合物中作为支链或梳型链编入的聚合链(例如大分子单体所具有的聚合链)的主链的原子上未直接键合有酯键或酰胺键的构成成分,例如,不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
在本发明中,优选将氨基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基及芳基编入到聚合物的支链中。
1个构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上,当具有2种以上时,可以彼此键合也可以不键合。并且,1个构成成分所具有的官能团的数量没有特别限制,为1个以上即可,也能够设为1~4个。
作为将官能团和主链进行键合的连接基团没有特别限制,除尤其优选的下述连接基团以外,与可采用作上述式(1-1)的R2的、具有碳原子数4以上的烃基的基团中的连接基团含义相同。作为将官能团和主链进行键合的连接基团,尤其优选的连接基团是将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)与亚烷基或聚亚烷基氧基链组合而成的基团。
具有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团,则没有特别限制,例如可以举出由上述式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分、由后述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分、源自由后述式(I-5)表示的化合物的构成成分、并且,由后述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分或源自由式(I-6)表示的化合物的构成成分中导入上述官能团的构成成分、以及后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、由后述式(b-1)~式(b-3)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分等。
作为导入具有上述官能团的构成成分的化合物并无特别限定,例如可以举出(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物(短链烷基是指碳原子数3以下的烷基)中导入上述官能团的化合物。
具有上述官能团的构成成分在聚合物中的含量没有特别限制。
在逐步聚合聚合物中,从固体粒子的分散特性、粘结性等观点考虑,优选为0.01~50摩尔%,更优选为0.1~50摩尔%,进一步优选为0.3~50摩尔%。在链聚合聚合物中,从固体粒子的分散特性、粘结性等观点考虑,优选为0.01~80摩尔%,更优选为0.01~70摩尔%,进一步优选为0.1~50摩尔%,尤其优选为0.3~50摩尔%,最优选为3~20摩尔%。在逐步聚合聚合物及链聚合聚合物中,含量的下限值也能够设为5摩尔%以上或20摩尔%以上。
-逐步聚合聚合物-
作为形成上述粘合剂的聚合物的逐步聚合聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或上述具有由式(1-2)~式(1-5)中的任一个表示的构成成分,可以还具有与这些构成成分不同的构成成分。下述所示的构成成分中,由式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分、源自由式(I-5)表示的化合物的构成成分还相当于具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分,但是与其他构成成分一同进行说明。作为其他构成成分,例如可以举出由下述式(I-1)或(I-2)表示的构成成分、进而由下述式(I-3)或(I-4)表示的构成成分中的1种以上(优选1~8种、更优选1~4种)、或将由下述式(I-5)表示的羧酸二酐和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物逐步聚合而成的构成成分。各构成成分的组合能够根据聚合物种类来适当地选择。构成成分的组合中使用1种构成成分是指由下述任1个式表示的构成成分,即使包含2种由下述式中的一个表示的构成成分,也不会解释为2种构成成分。
[化学式3]
式中,RP1及RP2分别表示(质均)分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等,因此无法唯一地确定,例如优选为30以上,更优选为50以上,进一步优选为100以上,尤其优选为150以上。作为上限,优选为100,000以下,更优选为10,000以下。对编入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。
可采用作RP1及RP2的上述分子链没有特别限制,优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链,更优选为烃链或聚环氧烷链,进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链,更具体而言,是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如,氢原子)或基团(例如,甲基)脱离的结构。但是,在本发明中,例如,如由下述式(M2)表示的烃基那样,烃链还包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键,也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即,烃链为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链即可。
作为这种烃链,只要满足上述分子量即可,包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(还称为烃聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链,作为该烃基,例如可举出脂肪族或芳香族烃基,具体而言,优选为亚烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、亚芳基(碳原子数优选为6~22,优选为6~14,更优选为6~10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基,更优选为亚烷基,进一步优选为碳原子数2~6的亚烷基,尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链可以具有聚合链(例如(甲基)丙烯酸聚合物)作为取代基。
作为脂肪族烃基没有特别限制,例如可举出由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如,由异佛尔酮构成的基团)等。
芳香族烃基例如可以举出后述各例示的构成成分所具有的烃基,优选为亚芳基(例如,从后述取代基Z中举出的芳基进一步去除1个以上的氢原子而得的基团,具体而言为亚苯基、甲亚苯基或亚二甲苯基)或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式4]
式(M2)中,X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-,从粘结性的观点考虑,优选为-CH2-或-O-,更优选为-CH2-。在此例示的上述亚烷基及甲基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
RM2~RM5分别表示氢原子或取代基,优选为氢原子。作为RM2~RM5所能采用的取代基没有特别限制,例如可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基,优选表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~10的芳基。)、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2,可举出烷基氨基(碳原子数优选为1~20,更优选为1~6)或芳基氨基(碳原子数优选为6~40,更优选为6~20)。
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链,只要为包含碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物的链,则没有特别限制,并且为包含由优选为30个以上,更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限没有特别限制,例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链包含满足上述碳原子数的由脂肪族烃构成的烃聚合物的链,更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物,具体而言,可举出主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯系聚合物,例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物,可举出乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团,更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或加聚的末端反应性基团通过进行缩聚或加聚而形成键合于上述各式的RP1或RP2的基团。作为这种末端反应性基团,可举出异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等,其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物,例如可优选使用NISSO-PB系列(NIPPONSODA CO.,LTD.制造)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制造)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制造)、poly-bd系列(Idemitsu KosanCo.,Ltd.制造)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制造)等,这些均为商品名称。
作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧基链),可举出由公知的聚亚烷基氧基构成的链。聚亚烷基氧基链中的亚烷基氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为2或3(聚乙烯氧基链或聚丙烯氧基链)。聚亚烷基氧基链可以为由1种亚烷基氧基构成的链,也可以为由2种以上的亚烷基氧基构成的链(例如,由亚乙基氧基及亚丙基氧基构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链,可举出由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6)。
RP1及RP2所能采用的聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地变更为作为RP1及RP2能够编入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如,聚亚烷基氧基链通过除去末端氧原子而作为上述构成成分的RP1或RP2而编入。
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(>C=O)、亚氨基(>NRN:RN为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)。
在上述各式中,RP1及RP2为2价的分子链,但是至少1个氢原子可以被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N<取代而成为3价以上的分子链。
RP1在上述分子链中也优选为烃链,更优选为低分子量的烃链,进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链,尤其优选为由脂肪族的烃基构成的烃链。
RP2在上述分子链中也优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族烃基)或低分子量的烃链以外的分子链(更优选为聚环氧烷链)。
在以下及实施例中示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且,作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物),例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而可以举出聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外,本发明中,由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。
[化学式5]
导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)没有特别限制,例如可以举出国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例(例如己二酸或其酯化物)。
在以下及实施例中示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且,作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物),没有特别限制,例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例,进而还可以举出二羟乙酰胺。另外,本发明中,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例、后述的例示聚合物及上述文献中所记载的内容。
另外,在下述具体例中,在构成成分中具有重复结构的情况下,其重复数为1以上的整数,在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[化学式6]
在式(I-5)中,RP3表示芳香族或脂肪族的连接基团(4价),优选为由下述式(i)~(iix)中的任一个表示的连接基团。
[化学式7]
式(i)~(iix)中,X1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团,优选为碳原子数1~6的亚烷基(例如,亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基,优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2=CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中,*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基没有特别限制,可举出后述的取代基Z,优选举出烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)或芳基(碳原子数优选为6~22,更优选为6~14,进一步优选为6~10)。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)没有特别限制,例如可以举出国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基没有特别限制,例如可以举出后述的取代基Z或上述官能团组(a)中所包含的各基团,可优选举出RM2所能采用的上述取代基。
当形成上述粘合剂的聚合物为逐步聚合聚合物时,具有上述由式(1-1)~(1-5)中的任一个表示的构成成分,优选为具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分(包含由下述式(I-1)表示的构成成分。),可以还具有由上述式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)表示的构成成分。作为由式(I-3)表示的构成成分,可以举出由下述式(I-3A)~式(I-3C)中的至少1个表示的构成成分。对于由式(I-4)表示的构成成分也与由式(I-3)表示的构成成分相同,在下述式(I-3A)~式(I-3C)的各式中将氧原子取代为氮原子。
[化学式8]
在式(I-1)中,RP1如上所述。在式(I-3A)中,RP2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族烃基)。式(I-3B)中,RP2B表示聚亚烷基氧基链。式(I-3C)中,RP2C表示烃聚合物链。可采用作RP2A的由低分子量的烃基构成的链、可采用作RP2B的聚亚烷基氧基链及可采用作RP2C的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的可采用作RP2的脂肪族的烃基、聚亚烷基氧基链及烃聚合物链的含义相同,优选的也相同。
形成上述粘合剂的聚合物(逐步聚合聚合物)可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物逐步聚合,则没有特别限制。
形成上述粘合剂的聚合物中的由上述各式(I-1)~式(I-6)表示的构成成分的(总)含量并无特别限定,优选为5~100摩尔%,更优选为5~80摩尔%,进一步优选为10~60摩尔%。该含量的上限值与上述60摩尔%无关地例如也能够设为100摩尔%以下。
形成上述粘合剂的聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定,优选为50摩尔%以下。
当形成上述粘合剂的聚合物具有由上述式(I-1)~式(I-6)中的任一个表示的构成成分时,其含量并无特别限制,可适当选择,例如,能够设定在以下范围。
即,形成上述粘合剂的聚合物中的由式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分或源自由式(I-5)表示的羧酸二酐的构成成分的含量没有特别限制,优选与上述具有官能团的构成成分的含量相同。
形成上述粘合剂的聚合物中的由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量并无特别限制,优选为10~85摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~60摩尔%。
由上述式(I-3A)~式(I-3C)中的任一个表示的各构成成分的含量分别考虑由上述式(I-3)表示的构成成分的含量来适当地设定。例如,作为由上述式(I-3A)表示的构成成分的含量,优选为0~85摩尔%,更优选为10~30摩尔%。作为由上述式(I-3B)表示的构成成分的含量,优选为0~85摩尔%,更优选为10~45摩尔%。作为由上述式(I-3C)表示的构成成分的含量,优选为0~85摩尔%,更优选为30~60摩尔%。
另外,形成上述粘合剂的聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下,各构成成分的上述含量设为合计含量。
形成上述粘合剂的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基没有特别限制,优选举出选自下述取代基Z中的基团。
形成上述粘合剂的聚合物能够如下合成:根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物,并将原料化合物进行加聚或缩聚等。作为合成方法,例如能够参考国际公开第2018/151118号。
作为编入官能团的方法没有特别限制,例如可以举出将具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物进行共聚的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂的方法、利用高分子反应的方法等。
作为可采用作形成上述粘合剂的聚合物的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物,例如还能够举出国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物等。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1~20的烷基、例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2~20的烯基、例如,乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2~20的炔基、例如,乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3~20的环烷基、例如,环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时,通常表示包含环烷基,但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6~26的芳基、例如,苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7~23的芳烷基,例如,苄基,苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2~20的杂环基,更优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如,可以举出四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1~20的烷氧基、例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6~26的芳氧基、例如,苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~20的烷氧基羰基、例如,乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6~26的芳氧基羰基、例如,苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0~20的氨基、烷氨基、芳基氨基,例如,氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0~20的氨磺酰基、例如,N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基,优选碳原子数1~20的酰基、例如,乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基,优选碳原子数1~20的酰氧基、例如,乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7~23的芳酰氧基、例如,苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~20的氨基甲酰基、例如,N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1~20的酰氨基、例如,乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1~20的烷硫基、例如,甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6~26的芳硫基、例如,苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1~20的烷基磺酰基、例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6~22的芳基磺酰基、例如,苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、例如,单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6~42的芳基甲硅烷基、例如,三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1~20的烷氧基甲硅烷基,例如,一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6~42芳氧基甲硅烷基,例如,三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0~20的磷酸基、例如,-OP(=O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0~20的膦酰基、例如,-P(=O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0~20的氧膦基、例如,-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0~20的膦酸基,例如,-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z中的基团)。
并且,这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状,并且可以为直链也可以为支链。
-链聚合聚合物-
对作为形成上述粘合剂的聚合物的链聚合聚合物进行说明。
链聚合聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分,更优选包含具有上述官能团的构成成分及由式(1-1)表示的构成成分,可以还具有与这些构成成分不同的构成成分。链聚合聚合物可以是不包含具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分,而由另一构成成分构成的聚合物。
作为含氟聚合物,例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中,PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定,优选为9:1~5:5,从密合性的观点考虑,更优选为9:1~7:3。在PVdF-HFP-TFE中,PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定,优选为20~60:10~40:5~30,进一步优选为25~50:10~35:10~25。
作为烃聚合物,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯类热塑性弹性体或其氢化物,没有特别限制,例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中,烃聚合物的优选之处在于不具有与主链键合的不饱和基团(例如1,2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为乙烯基聚合物,可以举出例如含有50摩尔%以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基单体的聚合物。作为乙烯基单体,可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯基聚合物,具体而言,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯基聚合物优选除源自乙烯基单体的构成成分以外,还具有形成后述(甲基)丙烯酸聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分。源自乙烯基单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔%,则没有特别限制,优选为0~30摩尔%。
作为(甲基)丙烯酸聚合物,作为其他构成成分,优选为将选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)进行共聚合而获得的聚合物。并且,还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。此外,作为其他构成成分,还优选具有源自大分子单体的构成成分的(甲基)丙烯酸聚合物。作为大分子单体,只要为能够与(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚的单体,则没有特别限定,可以举出具有上述链聚合聚合物的聚合链的(甲基)丙烯酸化合物。作为可以用作聚合链的链聚合聚合物,优选(甲基)丙烯聚合物。大分子单体的数均分子量没有特别限制,但优选为500~100,000,更优选为2,000~20,000。
作为其他聚合性化合物(M2)没有特别限制,可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物及这些的氟化物。作为乙烯基化合物,例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基,只要是上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团,则没有特别限制,可优选举出选自上述取代基Z中的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的源自大分子单体的构成成分的含量没有特别限制,例如能够设为10摩尔%以下。(甲基)丙烯酸聚合物中的源自其他聚合性化合物(M2)的构成成分的含量没有特别限制,例如能够设为50摩尔%以下。
作为导入(甲基)丙烯酸聚合物及乙烯基聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2),优选为由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物与导入具有上述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分的化合物不同。
[化学式9]
式中,R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1~24,更优选1~12,尤其优选1~6)、烯基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)、炔基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)或芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)。其中,优选氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用作R2的取代基没有特别限定,可以举出烷基(可以为支链,但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2~12,更优选2~6,尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)、芳烷基(优选碳原子数7~23,更优选7~15)、氰基。
烷基优选具有1~3的碳原子数。烷基可以具有例如上述取代基Z中上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
L1为连接基团,其并无特别限定,例如可以举出碳原子数1~6(优选1~3)的亚烷基、碳原子数2~6(优选2~3)的亚烯基、碳原子数6~24(优选6~10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-:RN如上述。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等,优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上述。)。上述连接基团可以具有任意的取代基。构成连接基团的原子的数量及连接原子数如后述。作为任意取代基,可以举出上述取代基Z,例如可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1,优选1。其中,-(L1)n-R2表示1种取代基(例如烷基)的情况下,将n设为0,将R2设为取代基(烷基)。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1),还可优选举出由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。这些化合物与导入具有上述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分的化合物不同。
[化学式10]
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基团,含义与上述L1相同。
L3为连接基团,含义与上述L1相同,但优选碳原子数1~6(优选1~3)的亚烷基。
m为1~200的整数,优选为1~100的整数,更优选为1~50的整数。
上述式(b-1)~(b-3)中,形成聚合性基团的碳原子且未键合有R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C=)表示,但是可以具有取代基。作为取代基,没有特别限制,但是例如可以举出可采用作R1的上述基团。
并且,式(b-1)~(b-3)中,关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团,在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基,只要是选自官能团组(a)中的官能团以外的取代基即可,例如可以举出选自后述取代基Z中的基团,具体而言,可以举出卤原子等。
(甲基)丙烯酸聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分,能够具有源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、能够与导入这些构成成分的化合物共聚合的其他构成成分。从分散稳定性及粘结性的观点考虑,优选具有由上述式(1-1)表示的构成成分和(甲基)丙烯酸化合物(M1)中的具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可以优选举出选自上述取代基Z中的基团,优选上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量没有特别限制,可适当地选择,例如能够设定在以下范围。由上述式(1-1)表示的构成成分及具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量如上所述。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定,也能够设为100摩尔%,但是优选为1~90摩尔%,更优选为10~80摩尔%,尤其优选为20~70摩尔%。
源自乙烯基化合物(M2)的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定,优选为1~50摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%,更进一步优选为23~35摩尔%。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基,只要是上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团,则没有特别限制,可优选举出选自上述取代基Z中的基团。
链聚合聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物,并通过将原料化合物进行聚合来合成。
作为编入官能团的方法没有特别限制,例如可以举出将具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物进行共聚和的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法、双键(例如,若为氟聚合物,则通过VDF构成成分的脱氟氢反应等形成)中的烯反应、烯-硫醇反应、或使用了铜催化剂的ATRP(Atom TransferRadical Polymerization:原子转移自由基聚合)聚合法等。此外,也能够将存在于聚合物的主链、侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如,使用具有官能团的化合物,通过与聚合物链中的羧酸酐基的各种反应等,能够导入选自官能团组(a)中的官能团。
作为形成聚合物粘合剂的聚合物的具体例,除了实施例中合成的以外还能够举出下述所示的聚合物,但是本发明并不限定于这些。各具体例中,标注于构成成分的右下方的数字表示聚合物中的含量,其单位为摩尔%。
[化学式11]
聚合物粘合剂能够选择适当的聚合物,例如优选为链聚合聚合物,更优选为烃聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物。
(聚合物粘合剂或形成该粘合剂的聚合物的物性或特性等)
活性物质层前体层所含有的聚合物粘合剂的真密度(g/cm3)没有特别限制,可以适当设定。从容易将填充率设定在上述范围的观点考虑,聚合物粘合剂的真密度优选为0.5~2.5g/cm3,更优选为0.8~2.2g/cm3。聚合物粘合剂的真密度是通过上述气体置换法测定的值。另外,聚合物粘合剂的真体积(cm3)没有特别限制,可以适当设定。
聚合物粘合剂可以为溶解于后述的分散介质的粘合剂(还称为溶解性粘合剂),也可以为不溶解而以粒子状存在的粘合剂(还称为粒子状粘合剂)。本发明中,优选溶解性粘合剂,溶解性粘合剂虽然取决于其含量、溶解度、分散介质的含量等,但通常在后述的电极组合物中以溶解于分散介质的状态存在。在此,聚合物粘合剂溶解于分散介质中是指例如在溶解度测定中溶解度为10%以上。另一方面,聚合物粘合剂不溶解于分散介质中(不溶性)是指在溶解度测定中,溶解度小于10质量%。粒子状粘合剂的粒径没有特别限制,例如优选为0.01~10μm,更优选为0.05~0.5μm。粘合剂粒子的粒径设为通过与无机固体电解质的粒径相同的方法测定的值。
溶解度的测定方法如下所述。
在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂,向其中添加与电极组合物所含有的分散介质相同的分散介质100g,在25℃的温度下,在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。改变聚合物粘合剂的溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定),并将透射率成为99.8%的上限浓度X(质量%)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。
<透射率测定条件>
动态光散射(DLS)测定
装置:Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出:488nm/100mW
样品池:NMR管
形成聚合物粘合剂的聚合物的质均分子量没有特别限制,例如优选为15,000以上,更优选为30,000以上,进一步优选为50,000以上。作为上限,实际上为5,000,000以下,优选为4,000,000以下,更优选为3,000,000以下,进一步优选为700,000以下,尤其优选为500,000以下,最优选为200,000以下。
另外,聚合物的质均分子量能够通过改变聚合引发剂等的种类、含量、聚合时间、聚合温度等来适当地调整。
-分子量的测定-
在本发明中,对于聚合物、聚合物链、聚合链及大分子单体的分子量,只要没有特别限定,是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法,基本上可以举出设定为下述条件1或条件2(优先)的方法。其中,根据聚合物、聚合物链或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液来使用即可。
(条件1)
管柱:连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称,TOSOH CORPORATION制造)
载流子:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度:40℃
载流子流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱:使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称,Tosoh Corporatio制造)的管柱。
载流子:四氢呋喃
测定温度:40℃
载流子流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且,聚合物粘合剂可以为使聚合物进行晶化并干燥的聚合物粘合剂,也可以直接使用聚合物溶液。
形成聚合物粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中,聚合物为“非晶质”典型地是指,在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成聚合物粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物,也可以是交联聚合物。并且,聚合物的交联通过加热或施加电压来进行时,分子量可以变得比上述分子量大。优选的是开始使用全固态二次电池时,聚合物的质均分子量在上述范围内。
活性物质层前体层中的聚合物粘合剂的含量为3质量%以下。由此,能够在维持固体粒子的密合及粘结的同时实现全固态二次电池的低电阻,输送性也优异。从能够以更高水平兼顾输送性和电池特性的观点考虑,聚合物粘合剂的含量优选为0.5~2.5质量%,更优选为0.7~2.0质量%,进一步优选为0.8~1.5质量%。
在本发明中,在活性物质层前体层100质量%中的,无机固体电解质与活性物质的合计质量相对于聚合物粘合剂的总含量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000~1的范围。此外,该比率更优选为500~2,进一步优选为100~10。
<导电助剂>
活性物质层前体层优选含有导电助剂。
作为导电助剂,没有特别限制,能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维,也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中,在组合使用活性物质和导电助剂的情况下,上述导电助剂中使用如下导电助剂,即、在对电池进行充放电时,不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌,并且不发挥活性物质的作用。因此,在导电助剂中,将在对电池进行充放电时,在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否发挥活性物质的作用,是通过与活性物质的组合来确定,而不是一概地确定。
活性物质层前体层所含有的导电助剂在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状没有特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。在导电助剂为粒子状的情况下,导电助剂的粒径(体积平均粒径)没有特别限制,例如,优选为0.02~1.0μm,更优选为0.03~0.5μm。导电助剂的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整,其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
活性物质层前体层所含有的导电助剂的真密度(g/cm3)没有特别限制,可以适当设定。从容易将填充率设定在上述范围的观点考虑,导电助剂的真密度优选为1~3g/cm3,更优选为1.5~2g/cm3。导电助剂的真密度是通过上述气体置换法测定的值。另外,导电助剂的真体积(cm3)没有特别限制,可以适当设定。
活性物质层前体层所含有的导电助剂可以是1种,也可以是2种以上。
导电助剂在活性物质层前体层中的含量没有特别限制,可适当地确定。例如,在活性物质层前体层中,优选为10质量%以下,更优选为1.0~5.0质量%。
<锂盐>
活性物质层前体层还能够含有锂盐(支持电解质)。作为锂盐,优选通常用于该种产品的锂盐,没有特别限制,例如优选为日本特开2015-088486的0082~0085段中所记载的锂盐。活性物质层前体层包含锂盐时,锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份,优选0.1质量份以上,更优选5质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
<分散剂>
活性物质层前体层中,上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用,因此可以不包含除聚合物粘合剂以外的分散剂。活性物质层前体层含有除聚合物粘合剂以外的分散剂时,作为分散剂,能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常,适当使用以粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥为目的化合物。
<其他添加剂>
活性物质层前体层能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光而产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体,能够无特别限制地使用公知的液体。并且,可以含有形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
[电极片]
电极片(有时称为全固态二次电池用电极片)为对本发明的电极用片材的活性物质层前体层进行压制而制作的片,优选用作制造全固态二次电池的活性物质层、或集电体与活性物质层的层叠体的材料片。因此,电极片根据其用途包括各种方式。例如,可以是活性物质层形成于基材(集电体)上的片,也可以是不具有基材而由活性物质层形成的片。电极片通常为具有基材(集电体)及活性物质层的片,但也包括依次具有基材(集电体)、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有基材(集电体)、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。并且,电极片除了上述各层以外还可以具有其他层。作为其他层,例如可以举出保护层(剥离片)、涂层等。
在本发明中,构成电极片的各层可以是单层结构,也可以是多层结构。电极片可以为长片,也可以为单片。
电极片中,对活性物质层前体层进行压制而形成的活性物质层没有特别限制,具有全固态二次电池的活性物质层中通常要求的60%以上的填充率。从电池特性(抑制电阻上升)的观点考虑,活性物质层的填充率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。填充率的上限理想的是100%,但实际上也能够设为97%以下。活性物质层的填充率设为与活性物质层前体层的填充率同样地计算而得的值。
活性物质层的膜密度没有特别限定,可根据活性物质层前体层的填充率、冲压的压缩率等适当确定,例如能够设为1.5~4.6g/cm3,优选设为3.0~4.0g/cm3,更优选设为3.5~4.0g/cm3。电极片为正极用片材时,正极活性物质层的膜密度优选为2.5~4.6g/cm3,电极片为负极用片材时,负极活性物质层的膜密度优选为1.2~2.2g/cm3。优
电极片所具有的活性物质层的至少1个,例如正极活性物质层优选由本发明的电极用片材的活性物质层前体层形成。
在由本发明的电极用片材的活性物质层前体层形成的活性物质层中的各成分的含量没有特别限定,但是优选与活性物质层前体层中的各成分的含量含义相同。构成电极片的各层的层厚可适当确定,与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
另外,不是由固体电解质层或活性物质层前体层形成的活性物质层由通常的构成层形成材料形成。
电极片中,至少1个活性物质层由本发明的电极用片材形成,通过用作全固态二次电池的活性物质层,还能够使用工业制造方法来制造低电阻且显示出优异的电池特性的全固态二次电池。尤其是使用在集电体上形成有活性物质层前体层的电极用片材时,不仅能够显示出活性物质层前体层与集电体牢固的粘结性并实现电池特性的进一步提高,还能够同时形成由集电体及活性物质层组成的电极,提高生产性。如此,本发明的电极用片材适合用作形成全固态二次电池的活性物质层,优选为形成电极(作为活性物质层或电极而组装的)的片状部件。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可,除此以外的结构没有特别限定,例如能够采用全固态二次电池所涉及的公知的结构。在优选的全固态二次电池中,正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极,负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中,构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构,也可以为多层结构。
本发明的全固态二次电池优选为通过后述的全固态二次电池的制造方法制造的全固态二次电池。例如,本发明的全固态二次电池中,优选正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者、优选正极活性物质层由将本发明的电极用片材中的活性物质层前体层压缩(冲压)至60%以上的填充率而得到的活性物质层(对本发明的电极用片材进行压制而制作的电极片)构成(形成)。本发明中,负极活性物质层及正极活性物质层均由将本发明的电极用片材压缩而成的活性物质层构成也是优选方式之一。并且,对于负极(负极集电体与负极集电体的层叠体)及正极(正极集电体与正极集电体的层叠体),优选其中任一个、优选其中正极由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层形成,两者均由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层形成也是优选方式之一。本发明中,全固态二次电池的活性物质层由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层构成是指,除了仅由将活性物质层前体层压缩而成的活性物质层(其中,电极片具有活性物质层以外的层时将该层去除的片)构成活性物质层的方式以外,还包含将活性物质层前体层压缩而成的活性物质层和固体电解质层层叠而构成活性物质层与固体电解质层的层叠体的方式。将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而形成的活性物质层优选其所含有的成分种类及其含量与活性物质层前体层中的成分种类及其含量相同。
另外,活性物质层不是由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层构成时,该活性物质层能够使用公知的材料来制作。
在本发明中,构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构,也可以为多层结构。
<正极活性物质层及负极活性物质层>
负极活性物质层及正极活性物质层与上述电极片的活性物质层的含义相同。
负极活性物质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑,各层的厚度分别优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm,尤其优选为50μm以上且250μm以下。
本发明中,由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层构成活性物质层时,还能够使用工业制造方法来制造低电阻的全固态二次电池。
<固体电解质层>
固体电解质层使用能够形成全固态二次电池的固体电解质层的公知的材料形成。其厚度没有特别限制,优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm。
<集电体>
正极活性物质层及负极活性物质层优选分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。作为这种正极集电体及负极集电体,优选为电子传导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成有薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度没有特别限制,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
<其他结构>
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。
<框体>
本发明的全固态二次电池可以根据用途而将上述结构直接用作全固态二次电池,但为了使其成为干电池的形式,优选进一步包封到适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并一体化。
以下,参考图2,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明,但本发明并不限定于此。
图2是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈相邻的结构。通过采用这样的结构,在充电时电子(e-)被供给到负极侧,并且锂离子(Li+)积蓄于此。另一方面,在放电时,积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6将灯泡用作模型,通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图2所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下,有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体,将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池。
(正极活性物质层及负极活性物质层)
在全固态二次电池10中,正极活性物质层及负极活性物质层均由将本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层构成。优选将正极活性物质层与正极集电体层叠而成的正极及将负极活性物质层与负极集电体层叠而成的负极由将作为基材而应用集电体的本发明的电极用片材的活性物质层前体层压缩而成的活性物质层构成。
正极活性物质层与上述电极片的正极活性物质层的含义相同,含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、正极活性物质、聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。
负极活性物质层与上述电极片的负极活性物质层的含义相同,含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、负极活性物质、聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。另外,在全固态二次电池10中,能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层,可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度,例如,能够设为1~500μm。
(固体电解质层)
固体电解质层能够无特别限制地使用应用于以往的全固态二次电池的物质。作为该固体电解质层,含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及适当的上述任意成分等,通常不含活性物质。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分,尤其是无机固体电解质、导电助剂及聚合物粘合剂分别可以为相同种类,也可以为不同种类。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
<全固态二次电池的用途>
本发明的全固态二次电池能够应用于各种各样的用途。应用方式没有特别限制,例如,在搭载于电子设备的情况下,可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品,可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品以及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
[电极用片材的制造方法]
本发明的电极用片材的制造方法只要是能够将聚合物粘合剂的含量和活性物质层前体层的填充率设定在上述范围来形成活性物质层前体层的方法,则没有特别限制。可优选举出进行如下工序的方法(以下,有时称为本发明的电极用片材制造方法。):将含有无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及分散介质的电极组合物涂布到基材上并干燥来形成活性物质层前体层时,将聚合物粘合剂的固体成分含量设定为3%质量以下来制备电极组合物的工序;及将活性物质前体层的填充率设定为35%~50%的工序(操作)电极用片材。另外,在本发明中,在通过涂布干燥电极组合物而形成的活性物质层前体层成为35~50%的填充率的情况下,本发明的电极用片材的制造方法只要具有如下工序,即、在形成活性物质层前体层时,将聚合物粘合剂的固体成分含量设定为3%质量以下来制备电极组合物的工序即可。由于本发明的电极用片材的输送性优异,因此也能够应用工业制造方法来制造。
<电极组合物的制备>
制造电极用片材时,首先,制备电极组合物。
该电极组合物含有无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及分散介质,优选含有导电助剂,此外适当地含有上述的锂盐、分散剂及其他添加剂。
电极组合物优选为无机固体电解质、活性物质等分散于分散介质中的浆料。
该电极组合物优选为非水系组合物。在本发明中,非水系组合物除了包括不含有水分的方式以外,还包括含水率(还称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中,含水率更优选为200ppm以下,进一步优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。若电极组合物为非水系组合物,则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示电极组合物中所含有的水的量(相对于电极组合物的质量比例),具体而言,设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤,并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
电极组合物所含有的分散介质以外的各成分如上所述,电极组合物的固体成分100质量%中的各成分的含量与上述活性物质层前体层中的含量相同。尤其,聚合物粘合剂的含量在电极组合物的固体成分100质量%中,设定为3质量%以下。
在本发明中,固体成分是指,在1mmHg的气压下且在氮气气氛下,在150℃下对电极组合物进行了6小时的干燥处理时,未挥发或蒸发而消失的成分。典型而言,是指除了后述分散介质以外的成分。并且,总固体成分中的含量是指,固体成分的合计质量100质量%中的含量。
(分散介质)
作为电极组合物所含有的分散介质,只要是在使用环境中显示液状的有机化合物即可,例如可以举出各种有机溶剂,具体而言,可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质,可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质),从能够表现优异的分散特性的观点考虑,优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质,通常是指对水的亲和性低的性质,在本发明中,例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物,例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物,例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物,例如可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。
作为脂肪族化合物,例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物,例如可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物,例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中,其中,优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物,更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数没有特别限制,优选为2~30,更优选为4~20,进一步优选为6~15,尤其优选为7~12。
分散介质在常压(1气压)下的沸点没有特别限制,优选为90℃以上,更优选为120℃以上。上限优选为230℃以下,更优选为200℃以下。
本发明的电极组合物所含有的分散介质可以为1种,也可以为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子,可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。
分散介质在电极组合物中的含量没有特别限制,能够适当设定。例如,电极组合物中,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。
(电极组合物的制备)
电极组合物能够通过常规方法来制备。例如,能够通过例如用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及分散介质、优选导电助剂、以及适当的锂盐、分散剂、其他成分,制备成混合物,优选制备成浆料。此时,将聚合物粘合剂的含量在电极组合物的固体成分100质量%中,设定为3质量%以下。
上述成分的混合方法没有特别限制,可以一并混合上述成分,也可以依次混合。在本发明中,优选在将无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质混合而制备的固体电解质组合物中混合活性物质、优选导电助剂、分散介质,来制备电极组合物。在该混合方法中,考虑目标电极组合物中的各成分的含量,适当设定各成分的使用量,例如,设定为与电极组合物中的各成分在固体成分100质量%中的含量相同的范围。考虑电极组合物中的分散介质的含量等适当地设定用于制备各组合物的分散介质。在该制备方法中,使用锂盐、分散剂及其他添加剂时,可以在任何工序中混合这些成分。
制备各组合物时的混合方法和混合条件没有特别限定,能够适当设定。
例如,在各混合方法中,各成分的混合顺序可以一并混合,也可以依次混合。并且,混合方法例如能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。作为混合条件,例如能够在10~60℃的混合温度下,将自转-公转混合机等的转速设定为10~700rpm(rotation perminute:每分钟转数),并将混合时间设定为5分钟~5小时。当作为混合机使用球磨机时,在上述混合温度中,优选将转速设定为50~700rpm、混合时间设定为5分~24小时、优选设定为5~60分。
另外,本工序中的混合也能够分多次进行。
(电极组合物的涂布、干燥)
在本发明的电极用片材的制造方法中,优选在基材(也可以通过其他层)的表面上涂布、干燥(成膜)所制备的电极组合物,而形成电极组合物的涂布干燥层。在此,涂布干燥层是指通过涂布电极组合物并使分散介质干燥而形成的层(即,使用电极组合物而形成,并由从电极组合物中去除分散介质的组成构成的层)。在不损害本发明的效果的范围内,该涂布干燥层中可以残留有分散介质,作为残留量,例如在涂布干燥层中能够设为3质量%以下。在本发明的电极用片材的制造方法中,可以将电极组合物的涂布干燥膜直接作为活性物质层前体层,也可以将对该涂布干燥层实施通常进行的处理而得的层,例如可以在不偏离填充率的范围内对涂布干燥膜进行加压来作为活性物质层前体层。
电极组合物的涂布方法没有特别限制,能够适当地选择。例如可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。
对涂布的电极组合物进行干燥处理(加热处理)。干燥温度只要能够去除分散介质,则没有特别限定,根据分散介质的沸点等适当地设定。例如,干燥温度的下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热,能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且,不会使温度过高、不会损坏电极用片材的各部件,因此优选。干燥时间根据干燥温度等适当确定,没有特别限制。例如,能够设为0.1~5小时,优选设为0.2~1小时。
涂布电极组合物后,也能够在不偏离填充率的范围内对涂布干燥层进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压压力,没有特别限制,能够考虑活性物质层前体层的填充率而设定为适当的加压压力。加压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加压力。对涂布干燥层的受压部施加的冲压压力可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。冲压压力也能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且,也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。上述冲压可以在加热下进行,但是优选在非加热下进行,例如,优选在0~50℃的环境温度下进行。
并且,所涂布的电极组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度,没有特别限制,通常在30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行压制。另外,也能够在比构成聚合物粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行压制。然而,通常为不超过该聚合物的熔点的温度。可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压,也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外,可以同时和/或逐步地进行电极组合物的涂布、干燥、冲压。
作为制造电极用片材的环境,并无特别限制,可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如,氩气中,氦气中,氮气中)等中的任意环境。由于无机固体电解质容易与水分反应,因此优选在干燥空气下或惰性气体中。
-将填充率设定为35-50%的工序(操作)-
在本发明的电极用片材的制造方法中,进行将形成的活性物质层前体层的填充率设定为35~50%的工序(操作)。然而,通过涂布干燥上述电极组合物而形成的活性物质层前体层成为35%~50%的填充率时,不需要进行设定以下所示的活性物质层前体层的填充率的工序(操作)。
设定填充率的工序可举出:调整膜密度或真密度的工序,例如将各成分、尤其是固体粒子的种类、粒径或含量、并且电极组合物的固体成分浓度或干燥条件等、涂布干燥层的层厚等进行改变的工序;以及进而混合例如通过加热等而分解挥发的材料,在干燥并去除分散介质后,将该材料分解挥发的工序等。
具体而言,将无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及导电助剂等的固体粒子的真密度减小时,填充率变大,优选将各固体粒子的真密度分别设定在上述范围内。另一方面,将固体粒子的粒径减小时,填充率趋于变小。
并且,提高电极组合物的固体成分浓度(降低分散介质的含量)时,填充率趋于变小。例如,将固体成分浓度在上述范围中,例如设为60质量%以上、优选设为65质量%以上时,能够将填充率设定为50%以下。
此外,将电极组合物的干燥条件设定为快速干燥的条件时,填充率趋于变小。例如,缩短干燥时间时,能够减小填充率,具体而言,在上述干燥时间中,可以设为2小时以下,优选为1小时以下。并且,提高干燥温度时能够减小填充率,具体而言,上述干燥温度中,可以设为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为110℃以上,设为120℃以上时能够在上述范围内减小填充率,从而能够维持低电阻的同时实现高输送性。
还能够通过改变聚合物粘合剂的种类或特性设定填充率。例如,将形成聚合物粘合剂的聚合物的种类从溶解于分散介质中的聚合物改变为分散的粒子状时,填充率趋于变高。并且,将粒子状的聚合物粘合剂的粒径减小时,填充率趋于变高。此外,将聚合物粘合剂对固体粒子的相互作用(吸附性)减弱时,例如,将形成聚合物粘合剂的聚合物所含有的具有上述官能团的构成成分的含量减小时,填充率趋于变小。具体而言,通过将具有官能团的构成成分的含量设为上述范围中的3~20摩尔%时,尤其是对于链聚合聚合物,容易将填充率设定为35~50%以下。
-设定膜密度的工序(操作)-
在本发明的电极用片材的制造方法中,除了设定填充率的工序(操作)以外,还能够进行设定活性物质层前体层的膜密度的工序。然而,通过涂布干燥上述电极组合物或设定上述填充率的工序而形成的活性物质层前体层成为上述范围的膜密度时,不需要进行设定膜密度的工序(操作)。
设定膜密度的工序可举出与上述调整膜密度的工序相同的工序。例如可举出:将各成分、尤其是固体粒子的种类、粒径或含量、并且电极组合物的固体成分浓度或干燥条件等、涂布干燥层的层厚等进行改变的工序;以及进而混合例如通过加热等而分解挥发的材料,在干燥并去除分散介质后,将该材料分解挥发的工序等。
具体而言,将无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及导电助剂等的固体粒子的真密度减小时,膜密度变大,优选将各固体粒子的真密度分别设定在上述范围内。另一方面,将固体粒子的粒径减小时,膜密度趋于变小。
并且,提高电极组合物的固体成分浓度(降低分散介质的含量)时,膜密度趋于变小。例如,将固体成分浓度在上述范围中,例如设为60质量%以上、优选设为65质量%以上时,能够将膜密度设定为0.8~2.2g/cm3以下,优选设定为1.4~2.0g/cm3以下。
此外,将电极组合物的干燥条件设定为快速干燥的条件时,膜密度趋于变小。例如,缩短干燥时间时,能够减小膜密度,具体而言,在上述干燥时间中,可以设为2小时以下,优选为1小时以下。并且,提高干燥温度时能够减小膜密度,具体而言,上述干燥温度中,可以设为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为110℃以上,设为120℃以上时能够在上述范围内减小膜密度,从而能够维持低电阻的同时实现高输送性。
通过改变聚合物粘合剂的种类或特性也能够设定膜密度。例如,将形成聚合物粘合剂的聚合物的种类从溶解于分散介质中的聚合物改变为分散的粒子状时,膜密度趋于变高。并且,将粒子状的聚合物粘合剂的粒径减小时,膜密度趋于变高。此外,将聚合物粘合剂对固体粒子的相互作用(吸附性)减弱时,例如,将形成聚合物粘合剂的聚合物所含有的具有上述官能团的构成成分的含量减小时,膜密度趋于变小。具体而言,通过将具有官能团的构成成分的含量设为上述范围中的3~20摩尔%时,能够将膜密度设定为0.8~2.2g/cm3以下,优选设定为1.4~2.0g/cm3以下。
通过上述的本发明的电极用片材的制造方法,能够制造具有满足填充率以及膜密度的活性物质层前体层的电极用片材。
[电极片的制造方法]
电极片能够通过对本发明的电极用片材的活性物质层前体层进行压制而形成活性物质层的方法(以下,有时称为本发明的电极片的制造方法。)来制造。
在活性物质层前体层的厚度方向上进行活性物质层前体层的冲压。作为对活性物质层前体层进行压制的方法,能够没有特别限制地应用通常的冲压方法,例如可以举出使用液压缸冲压机的方法。作为加压压力,只要是能够将活性物质层的填充率提高到通常60%以上的压力,则没有特别限制,考虑活性物质层前体层的填充率或层厚、进而对固体粒子表面的损伤,设定为适当的加压压力。例如,优选为5~1500MPa,更优选为50~1000MPa,进一步优选为100~600MPa。
在本发明的电极用片材的制造方法中,可以与上述冲压同时进行加热。作为加热方法及条件,没有特别限制,能够应用上述的与所涂布的电极组合物的加压同时进行的加热方法及条件。
作为实施电极片的制造方法的环境,没有特别限制,能够设为与制造电极用片材的环境相同的环境。
电极片具有固体电解质层时,能够通过在本发明的电极用片材上层叠固体电解质层或固体电解质层形成材料的状态下进行压制来制造。
通过上述的本发明的电极片的制造方法,能够制造具有既为活性物质层前体层的加压层的同时满足60%以上的填充率的活性物质层的电极片。
[全固态二次电池的制造方法]
通过使用本发明的电极用片材或上述电极片形成活性物质层或电极,能够制造全固态二次电池。
当制造全固态二次电池时,准备固态电解质层或固态电解质片、或者固态电解质层形成材料。
固体电解质层或固体电解质片能够通过在基材上将含有无机固体电解质的组合物进行制膜来制作。含有无机固体电解质的组合物能够没有特别限制地使用通常使用的组合物。例如,可举出含有上述无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质,此外适当地含有导电助剂、锂盐、分散剂及其他添加剂等的组合物。成膜方法及条件没有特别限制,能够应用适当的方法及条件。固体电解质层或固体电解质片也能够通过利用通常的方法将不含有分散介质的粉体混合物进行加压成型来制作。
固体电解质层形成材料只要为能够形成固体电解质层的材料即可,例如,可举出含有上述无机固体电解质、适当地含有聚合物粘合剂、导电助剂、锂盐、分散剂及其他添加剂等的材料(通常为固体组合物)。
<使用本发明的电极用片材的全固态二次电池的制造方法>
使用本发明的电极用片材的全固态二次电池的制造方法(有时称为本发明的电池制造方法。)为将本发明的电极用片材和固体电解质层或固体电解质层形成材料层叠的状态下冲压,而形成活性物质层或电极(集电体与活性物质层的层叠体)的方法。在此,使用本发明的电极用片材形成1个活性物质层时,将本发明的电极用片材和固体电解质层或固体电解质层形成材料层叠。另一方面,用本发明的电极用片材形成2个活性物质层时,将本发明的电极用片材和固体电解质层或固体电解质层形成材料和本发明的电极用片材层叠,将固体电解质层或固体电解质层形成材料配置于2个本发明的电极用片材的活性物质层前体层之间。
在本发明的电池制造方法中,在上述层叠的状态下对本发明的电极用片材中的活性物质层前体层进行压制直至填充率成为通常的60%以上。在活性物质层前体层上层叠有固体电解质层的状态或载置有固体电解质层形成材料的状态下,在活性物质层前体层层叠的方向(活性物质层前体层的厚度方向)上将固体电解质层或固体电解质层形成材料一并(一体地)进行该冲压。冲压方法及条件没有特别限制,例如可以应用本发明的电极片的制造方法中的对活性物质层前体层进行压制的方法及条件中说明的方法及条件。
不是用本发明的电极用片材制作活性物质层时,能够在本发明的电极用片材与固体电解质层或固体电解质层形成材料的冲压体上配置形成活性物质层的适当的材料并适当地加压,或者层叠本发明的电极用片材、固体电解质层或固体电解质层形成材料、及适当的材料并适当地加压,制造全固态二次电池。作为此时的加压方法,能够应用对活性物质层前体层进行压制的方法,加压压力没有特别限制,例如能够设为5~1500MPa。
<使用电极片的全固态二次电池的制造方法>
使用电极片的全固态二次电池的制造方法为将电极片和固体电解质层层叠或将电极片与固体电解质层形成材料层叠的状态下冲压,而形成活性物质层或电极(集电体与活性物质层的层叠体)的方法。在此,使用电极片形成1个活性物质层时,将电极片和固体电解质层或固体电解质层形成材料层叠。另一方面,用电极片形成2个活性物质层时,将电极片和固体电解质层或固体电解质层形成材料和电极片层叠,将固体电解质层或固体电解质层形成材料配置于2个电极片的活性物质层之间。在使用电极片的制造方法中,冲压时,加压方法能够应用对活性物质层前体层进行压制的方法,加压压力没有特别限制,例如能够设为5~1500MPa。
不是用电极片制作活性物质层中的一个时,能够将形成活性物质层的适当的材料配置在层叠于电极片上层叠的固体电解质层或固体电解质层形成材料上,适当地加压,制造全固态二次电池。作为此时的加压方法,能够应用对活性物质层前体层进行压制的方法,加压压力没有特别限制,例如能够设为5~1500MPa。
作为实施电池制造方法的环境,没有特别限制,能够设为与制造电极用片材的环境相同的环境。
在上述本发明的电池制造方法及使用电极片的全固态二次电池的制造方法中,在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层,而通过后述的初始化或使用时的充电,使金属离子作为金属析出在负极集电体等上,由此也能够形成负极活性物质层。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化没有特别限制,例如能够如下进行,即、在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电,之后,释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力。
通过上述本发明的电池制造方法及使用了电极片的全固态二次电池的制造方法,能够制造界面电阻的上升也得到抑制的全固态二次电池。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细说明,但是本发明不应因此而被限定性解释。以下的实施例中,表示组成的“份”以及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。在本发明中,“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成
如下合成了下述化学式所示的聚合物B1~B5。
[合成例B1:聚合物B1的合成及粘合剂溶液B1的制备]
将Tuftec(注册商标)H1041:氢化苯乙烯系热塑性弹性体(商品名称,SEBS、ASAHIKASEI CORPORATION制)溶解于丁酸丁酯中,获得了由聚合物B1组成的聚合物粘合剂的溶液B1(浓度20质量%)。
[合成例B2:聚合物B2的合成及粘合剂溶液B2的制备]
向100mL容量瓶中添加丙烯酸十八烷基酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)29.2g、甲基丙烯酸(2,3-二羟丙基)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)1.6g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)0.3g,并溶解于丁酸丁酯36g而制备了单体溶液。接着,向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯20g,并在80℃下搅拌后经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后,升温至90℃,搅拌2小时而合成聚合物B2((甲基)丙烯酸聚合物),获得了由聚合物B2构成的聚合物粘合剂的溶液B2(浓度35质量%)。
[合成例B3:聚合物B3的合成及粘合剂溶液B3的制备]
向200mL三口烧瓶中添加NISSO-PB GI-3000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制造)46.1g,并将其溶解于丁酸丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)92g。向该溶液中添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)3.9g并在80℃下搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液中添加NEOSTANN U-600(商品名称,NITTOH CHEMICAL Co.,Ltd.制)0.08g并在80℃下搅拌12小时,合成聚合物B3(聚氨酯),从而获得了由聚合物B3构成的聚合物粘合剂的溶液B3(浓度35质量%)。
[合成例B4:聚合物B4的合成及粘合剂分散液B4的制备]
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中注入200g庚烷,并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。向其中经2小时滴加在单独的容器中制备的液体(将丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)177g、丙烯酸(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造)13g、大分子单体AB-6(商品名称、ToagoseiCompany,Limited制造)100g(固体成分量)、聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)2.0g混合而成的液体),然后在80℃下搅拌了2小时。对所获得的混合物中进一步添加1.0g的V-601,在90℃下搅拌了2小时。通过用庚烷稀释所获得的溶液,获得了由聚合物B4((甲基)丙烯酸聚合物)组成的聚合物粘合剂的分散液B4(浓度10质量%、粒径150nm)。
[合成例B5:粘合剂分散液B5的制备]
将聚偏二氟乙烯(Aldrich,CO.LTD.制造)分散在丁酸丁酯中,获得了由聚合物B5组成的聚合物粘合剂的分散液B5(浓度20质量%、粒径5μm)。
以下示出所合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(摩尔%)。
通过上述方法测定了形成聚合物粘合剂B1~B5的聚合物B1~B5的质均分子量,其结果,从聚合物B1至B5依次为100,000、150,000、50,000、100,000、530,000。
并且,关于聚合物粘合剂B1~B5在后述的电极组合物中的粘合剂的形态(溶解或不溶解),通过上述方法测定对电极组合物中使用的分散介质(丁酸丁酯)的溶解度来进行了判断。其结果,聚合物粘合剂B1~B3溶解于电极组合物中的分散介质中,聚合物粘合剂B4和B5以粒子状分散在电极组合物中的分散介质中。
[化学式12]
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言,在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度>99.98%)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度>99%),并投入到玛瑙制乳钵中,使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75:25。
接着,向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)投入66g直径5mm的氧化锆珠,并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量,在氩气气氛下密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称,Fritsch Co.,Ltd制造)中设置容器,以温度25℃、转速510rpm进行20小时的机械研磨(微粒化),从而获得了黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li/P/S玻璃、以下,有时标记为LPS。)6.20g。该LPS的粒径(体积平均粒径)为8μm。
[粒径调整]
使用所获得的LPS,在下述条件下进行湿式分散,由此调整了LPS的粒径。
(粒径制备例A1)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠,并分别添加所合成的LPS4.0g及作为有机溶剂的二异丁基酮6.0g之后,将容器设置于行星球磨机P-7中,以250rpm进行30分湿式分散,获得了粒径(体积平均粒径)2.5μm的LPS1。
(粒径制备例A2和A3)
在上述粒径制备例A1中,将湿式分散的转速变更为300rpm或200rpm,除此以外,以与粒径制备例A1同样的方式获得了粒径为1.0μm的LPS2和粒径为3.0μm的LPS3。
[实施例1]
<正极组合物(浆料)S-1的制备>
将作为正极活性物质的NMC(镍锰钴酸锂、粒径5μm、Aldrich,CO.LTD.制造)70质量份、作为无机固体电解质从上述粒径制备例A1中得到的LPS1(粒径2.5μm)27质量份、作为导电助剂的乙炔黑(粒径0.1μm,Denka Company Limited制造)2质量份、作为聚合物粘合剂的聚合物粘合剂溶液B1 1质量份(固体成分换算)及分散介质按照下述工序1及工序2的顺序混合,制备了固体成分浓度65质量%的正极组合物S-1。
(工序1)
将20g直径3mm的氧化锆珠添加到氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中,进一步添加27质量份无机固体电解质、1质量份聚合物粘合剂溶液B1(固体成分换算),及作为分散介质添加丁酸丁酯,将固体成分浓度调整为60质量%。然后,将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称,Fritsch Co.,Ltd制造)中,并在25℃的温度且以100rpm的转速搅拌30分钟,获得了固体成分浓度60质量%的固体电解质组合物S1-1。
(工序2)
向工序(1)中获得的上述容器内的固体电解质组合物S1-1的总量中添加70质量份正极活性物质、2质量份乙炔黑、以及作为分散介质的丁酸丁酯,并调整为表1所示的固体成分浓度。然后,将该容器设置于行星球磨机P-7,以温度25℃、转速100rpm搅拌30分钟,获得了正极组合物S-1。
<正极组合物(浆料)S-2~S-12及cS-1~cS-9的制备>
在正极组合物S-1的制备中,如表1所示改变无机固体电解质的种类(粒径)以及聚合物粘合剂的种类或含量,并改变固体电解质的含量以使无机固体电解质、正极活性物质、聚合物粘结剂及乙炔黑的合计质量成为100质量份,此外如表1所示改变工序(2)中使用的分散介质的含量并设定正极组合物的固体成分浓度,除此以外,以与正极组合物S-1同样的方式分别制备了正极组合物S-2~S-12及cS-1~cS-9。
<正极用片材的制作>
利用烘烤式敷贴器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的各正极组合物S-1~S-12及cS-1~cS-9涂布于厚度20μm的铝箔上,设定为表1所示的“涂布干燥条件”,进行了加热干燥(去除分散介质)。由此,在铝箔上形成正极活性物质层前体层,分别制作了全固态二次电池的正极用片材S-1~S-12及cS-1~cS-9。
另外,正极用片材S-12与正极用片材S-3相同。
表1中,分别省略了无机固体电解质的粒径(μm)、固体成分浓度(质量%)、干燥温度(℃)、干燥时间(小时)及填充率(%)的单位。并且,聚合物粘合剂的含量表示相对于各正极组合物的固体成分100质量%的含量(质量%),在表中省略了单位。
[表1]
<全固态二次电池的制造>
将所制作的各正极用片材S-1~S-12及cS-1~cS-9冲压成直径10mm的圆盘状,并放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒中。将在粒径调整例A1中获得的LPS1(粒径2.5μm)30mg放入各圆筒内的正极活性物质层前体层侧,从圆筒的两端开口插入了直径10mm的不锈钢制棒(SUS棒)。通过SUS棒对各正极用片材的集电体侧和LPS施加350MPa的压力,对正极活性物质层前体层和LPS同时加压。如此(通过本发明的电极片的制造方法),制造了在作为基材的铝箔上依次具有正极活性物质层和固体电解质层的正极片。另外,关于正极用片材S-12,将压力设定为150MPa,与LPS一起进行加压。
接着,暂时取下LPS侧的SUS棒后,将直径9mm的圆盘状的In片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的Li片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内,并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此制造了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度示于表2“膜厚”栏中)-固体电解质层(厚度250μm)-负极活性物质层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(正极半电池)No.101~112及c101-c109。
<正极用片材的评价>
对于所制作的各正极片,测定或计算出正极活性物质层前体层的膜密度、填充率及膜厚。将其结果示于表2的“正极用片材”栏中。另外,表2中分别省略了膜密度(g/cm3)、填充率(%)及膜厚(μm)的单位。
(膜密度的计算)
将各正极用片材冲压成直径10mm(表面积:0.785cm2),在25℃下测定了质量。从测定出的质量中减去铝箔的质量,计算出正极活性物质层前体层(电极复合材料)的质量(g)。接着,使用恒压测厚装置(Mitutoyo Corporation.制造),在25℃下测定了正极活性物质层前体层的膜厚。根据正极活性物质层前体层的膜厚和表面积(0.785cm2)计算正极活性物质层前体层的体积(cm3)。将正极活性物质层前体层的质量(g)除以体积(cm3),计算出膜密度(g/cm3)。
(真密度的计算)
如上所述,计算正极活性物质层前体层的真密度。
具体而言,首先,对于活性物质、无机固体电解质、导电助剂及聚合物粘合剂B1~B5的每一个,使用密度测定装置:BELPYCNO(商品名称,由Microtrac BellCo.,Ltd.制造),在25℃下通过气体置换法测定了真密度。其结果,真密度(g/cm3):活性物质为5.3,LPS1为2.0,LPS2为2.0,LPS3为2.0,导电助剂为2.0,聚合物粘合剂B1~B4均为1.1,聚合物粘合剂B5为1.8。
接着,根据活性物质、无机固体电解质、导电助剂、聚合物粘结剂B1~B5的真密度、及正极组合物中的含有比例,通过下述式计算出正极活性物质层前体层的真密度(g/cm3)。
正极活性物质层前体层的真密度(g/cm3)=[活性物质的真密度×含有比例]+[无机固体电解质的真密度×含有比例]+[导电助剂的真密度×含有比例]+[(聚合物粘结剂的真密度x含有比例)
(填充率的计算)
通过上述方法计算出正极活性物质层前体层的填充率(%)。
(膜厚的测定)
正极活性物质层前体层的膜厚为在上述膜密度的计算中测定的膜厚(μm)。
(无机固体电解质的粒径的测定)
从各正极用片材的活性物质层前体层回收无机固体电解质,并通过上述测定方法测定了粒径,结果与电极组合物的制备中使用的无机固体电解质的粒径几乎一致。
对所制造的各电极用片材及各全固态二次电池进行下述评价,将其结果示于表2的“全固态二次电池”栏中。另外,关于耐弯曲性试验不合格的全固态二次电池,没有进行其他的评价(全固态二次电池cS-8除外)。并且,表2中分别省略了填充率(%)及膜密度(g/cm3)的单位。
<评价1-1:正极活性物质层的填充率的计算>
切割各全固态二次电池,使用扫描型电子显微镜(SEM)观察其截面,测定了正极活性物质层的膜厚(平均膜厚)。使用所获得的膜厚,以与上述正极活性物质层前体层的填充率同样的方式计算出填充率。
<评价1-2:正极活性物质层的膜密度的计算>
对于从各全固态二次电池取出的正极活性物质层,以与上述正极活性物质层前体层的膜密度同样的方式测定了膜密度。
另外,各正极片中的正极活性物质层的填充率及膜密度与表2所示的全固态二次电池中的正极活性物质层的填充率及膜密度相同。
<评价2:电极用片材的耐弯曲性试验>
作为电极用片材的输送性,评价了所制造的各电极用片材的正极活性物质层前体层中的固体粒子的密合性、以及正极活性物质层前体层与铝箔(集电体)之间的粘结性。其结果记载于表2的“全固态二次电池”栏的“耐弯曲性”栏中。
将所制作的各电极用片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、Allgood公司制),将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中,配置成圆筒形心轴与片材试验片的中央部分抵接,一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用2N的力量拉伸,一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外,片材试验片中,将正极活性物质层前体层设置于与心轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧),并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。
评价以下述条件进行:测定了在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下,在正极活性物质层前体层上未确认到由于固体粒子的密合崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生,进一步正极活性物质层前体层与集电体的剥离的最小直径,该最小直径对应于下述评价标准的哪一个。
在本试验中,上述最小直径越小,表示构成正极活性物质层前体层的固体粒子的密合力越得以维持的同时越富有柔软性,即使在工业制造方法中用于辊输送工序时,也能够追随弯曲应力,抑制固体粒子的密合崩溃。本发明试验的合格水平为评价标准“B”以上。
另外,全固态二次电池No.c101、c102、c105、c106、c108及c109的最小直径均为32mm。
-评价标准-
A:最小直径<14mm
B:14mm≤最小直径<25mm
C:25mm≤最小直径
<评价3:电阻试验>
关于所制造的各全固态二次电池,通过以下方法评价了电池电阻。其结果记载于表2的“全固态二次电池”栏的“电池电阻”栏中。
具体而言,使用所制造的各全固态二次电池(半电池),在25℃的环境下、充电电流值0.1mA的条件下充电直至电池电压达到3.6V。然后,在放电电流值0.1mA的条件下放电至电池电压达到1.9V,对各全固态二次电池进行了初始化。
然后,作为速率试验,在25℃的环境下、充电电流值0.1mA的条件下充电至电池电压达到3.6V,接着,在放电电流值0.1mA的条件下放电至电池电压达到1.9V(充放电工序(1))。然后,充电电流值0.1mA的条件下充电至电池电压达到3.6V,接着,在放电电流值1.5mA的条件下放电至电池电压达到1.9V(充放电工序(2))。
充放电工序(1)和(2)结束后,使用充电和放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测定了放电容量。使用所测定的放电容量,由下式计算放电容量的维持率(%),适用以下评价标准,评价了全固态二次电池的速率特性。
在本试验中,维持率(%)越高,表示全固态二次电池的电池电阻(正极活性物质层的电阻)越低,评价标准“B”以上为本试验的合格水平。
另外,全固态二次电池No.c103、c104及c107的维持率(%)分别为65%、65%及68%,全固态二次电池No.c108和c109的维持率(%)分别为62%、64%。
维持率(%)=[充放电工序(2)的放电容量/充放电工序(1)的放电容量]×100
-评价标准-
A:90%≤维持率
B:80%≤维持率<90%
C:维持率<80%
[表2]
从表1及表2所示的结果可知以下内容。
不满足聚合物粘合剂的含量或填充率的比较例的正极用片材的输送性差或无法抑制全固态二次电池的电阻上升。
相对于此,满足聚合物粘合剂的含量和填充率的实施例的电极用片材的输送性优异,在全固态二次电池的制造过程中通过冲压能够形成高填充率的活性物质层,因此能够有效地抑制全固态二次电池的电阻上升。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但是只要没有特别指明,则在说明的任何细节中都无意限定本发明,只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围,则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2021年9月29日在日本申请的日本专利申请2021-159110的优先权,在此将这些作为参考,并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,8-基材,9-活性物质层前体层,10-全固态二次电池。11-电极用片材。
Claims (10)
1.一种电极用片材,其具备活性物质层前体层,所述活性物质层前体层含有:具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质及聚合物粘合剂,
其中,
所述活性物质层前体层以3质量%以下的含量含有所述聚合物粘合剂,并显示出35~50%的填充率。
2.根据权利要求1所述的电极用片材,其中,
所述活性物质层前体层具有150μm以上的层厚。
3.根据权利要求1或2所述的电极用片材,其中,
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极用片材,其中,
所述无机固体电解质的粒径为0.1~2.5μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极用片材,其中,
所述活性物质层前体层为具有1.4~2.0g/cm3的膜密度的正极活性物质层前体层。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电极用片材,其中,
所述活性物质层前体层为具有0.8~1.0g/cm3的膜密度的负极活性物质层前体层。
7.一种电极用片材的制造方法,其为权利要求1至6中任一项所述的电极用片材的制造方法,该制造方法中将含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、活性物质、聚合物粘合剂及分散介质的电极组合物涂布到基材上并进行干燥而形成活性物质层前体层,
所述电极用片材的制造方法具有:
将所述聚合物粘合剂的固体成分含量设定为3质量%以下来制备所述电极组合物的工序;及
将所述活性物质层前体层的填充率设定为35%~50%的工序。
8.一种电极片的制造方法,所述电极片在基材上具有活性物质层,其中,
对通过权利要求7所述的电极用片材的制造方法获得的电极用片材的活性物质层前体层进行压制而形成活性物质层。
9.一种全固态二次电池的制造方法,所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,所述全固态二次电池的制造方法中,
将通过权利要求7所述的电极用片材的制造方法获得的电极用片材与固体电解质层或固体电解质层形成材料在层叠的状态下进行压制而形成正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者。
10.一种全固态二次电池,其通过权利要求9所述的全固态二次电池的制造方法制造。
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