WO2022202495A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2022202495A1
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solid electrolyte
polymer
secondary battery
inorganic solid
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裕三 永田
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富士フイルム株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, an all-solid secondary battery sheet and an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery sheet and an all-solid secondary battery.
  • the negative electrode, electrolyte, and positive electrode are all solid, and can greatly improve safety and reliability, which are problems of secondary batteries using organic electrolytes. In addition, it is said that it will be possible to extend the service life. Furthermore, the all-solid secondary battery can have a structure in which the electrodes and the electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to achieve a higher energy density than a secondary battery using an organic electrolyte, and it is expected to be applied to electric vehicles, large storage batteries, and the like.
  • an inorganic solid electrolyte, an active material, and the like are used as materials for forming constituent layers (a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, etc.).
  • the inorganic solid electrolytes particularly oxide-based inorganic solid electrolytes and sulfide-based inorganic solid electrolytes, have attracted attention as electrolyte materials having high ionic conductivity approaching that of organic electrolytes.
  • Materials containing the above inorganic solid electrolytes and the like have been proposed as materials for forming constituent layers of all-solid secondary batteries (constituent layer-forming materials).
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte composition containing a block polymer and an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, wherein the block polymer is , a solid electrolyte composition containing at least one type of block consisting of a repeating unit having at least one type of functional group having an affinity for an electrode active material or an inorganic solid electrolyte.
  • the block polymer specifically described in Patent Document 1 is a polymer or the like having a copolymer skeleton composed of blocks obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers as a main chain skeleton.
  • Patent Document 2 a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a binder made of a polymer, wherein the binder A solid electrolyte composition is described comprising non-spherical binder particles consisting of secondary particles formed of primary particles having an average primary particle size of 1 to 1,000 nm.
  • This patent document 2 specifically describes (meth)acrylic polymers having polar groups, or polyurethane polymers having soft segments such as polyetherols, polybutadiene polyols, and polycarbonate polyols.
  • the constituent layer-forming material used in the production of all-solid-state secondary batteries should stably maintain excellent dispersibility of solid particles immediately after preparation. Dispersive properties are required.
  • the use of a high-concentration (thickened) constituent layer forming material with an increased solid content concentration has been studied. However, as the solid content concentration is increased, aggregation or sedimentation of the solid particles is unavoidable over time (the dispersion characteristics are lowered).
  • the material for forming the constituent layer is also required to be capable of forming a constituent layer in which solid particles adhere to each other with a strong adhesion force in order to suppress deterioration of battery performance (for example, cycle characteristics) due to charging and discharging.
  • the constituent layers of all-solid-state secondary batteries are formed of solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive aid, etc.), the interfacial contact between solid particles is restricted, and the adhesion between solid particles is sufficiently high. because it cannot be guaranteed.
  • the component layer-forming materials described in Patent Documents 1 and 2 are expected to have a certain degree of improvement effect.
  • the present invention provides an inorganic solid electrolyte-containing composition that exhibits excellent dispersion characteristics even when the solid content concentration of solid particles is increased, and that is capable of forming a constituent layer in which solid particles are firmly adhered.
  • the task is to provide
  • the present invention also provides a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery sheet and an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the task is to provide
  • the present inventors have made various studies on binders used in combination with inorganic solid electrolytes and dispersion media, and have found that the main chain structure of the polymer that constitutes the binder is not only the dispersibility of the solid particles containing the inorganic solid electrolyte, but also the adhesion. I got the idea that it can effectively contribute to the improvement of Based on this idea, the present inventor conducted further studies and found that a segment composed of a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure (preferably a segment) containing a specific flexible functional group By configuring the binder with a polymer having a main chain containing It has been found that the solid particles can be firmly adhered in film formation of the solid electrolyte-containing composition. The present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder, and a dispersion medium A composition containing an inorganic solid electrolyte, wherein the polymer binder comprises a polymer having, in its main chain, a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure containing at least one of the following flexible functional group groups: . ⁇ Flexible functional group> ether group, ester group, amide group, silyl ether group, carbonate group, hydrocarbon group
  • A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Y represents an ester bond, an amide bond, an aromatic ring group or a heterocyclic group.
  • L represents a single bond or a linking group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n is a number of 2 or more.
  • X represents an alkylene group or a silylene group, and m is a number of 2 or more.
  • ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer contains 10% by mass or more of polymer chains of ethylenically unsaturated bonds.
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the polymer chain represented by formula (2) is selected from polyethyleneoxy chains, polypropyleneoxy chains and polysilyleneoxy chains.
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or lower.
  • ⁇ 7> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer contains a component having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a side chain.
  • ⁇ 8> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer has a component having at least one polar functional group from the following polar functional group group (a).
  • a sheet for an all-solid secondary battery having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer in this order, At least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • ⁇ 13> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, comprising forming a film from the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • ⁇ 14> A method for manufacturing an all-solid secondary battery, comprising manufacturing an all-solid secondary battery through the manufacturing method according to ⁇ 13> above.
  • the present invention can provide an inorganic solid electrolyte-containing composition that exhibits excellent dispersion characteristics even when the solid content of the solid particles is increased, and that can form a constituent layer in which the solid particles are firmly adhered. Moreover, the present invention can provide a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery having a layer composed of this excellent inorganic solid electrolyte-containing composition. Furthermore, the present invention can provide a sheet for an all-solid secondary battery and a method for producing an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an all-solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a coin-type all-solid-state secondary battery produced in Examples.
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper limit and lower limit forming the numerical range are described before and after "-" as a specific numerical range. It is not limited to a specific combination, and can be a numerical range in which the upper limit value and the lower limit value of each numerical range are appropriately combined.
  • the expression of a compound (for example, when it is called with a compound at the end) is used to mean the compound itself, its salt, and its ion.
  • (meth)acryl means one or both of acryl and methacryl.
  • substituents, linking groups, etc. for which substitution or non-substitution is not specified are intended to mean that the group may have an appropriate substituent. Therefore, in the present invention, even when the YYY group is simply described, this YYY group includes not only the embodiment having no substituent but also the embodiment having a substituent.
  • substituents include, for example, substituent Z described later.
  • the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. means that Further, even if not otherwise specified, when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • a polymer means a polymer, and is synonymous with a so-called high molecular compound.
  • a polymer binder (also simply referred to as a binder) means a binder composed of a polymer, and includes a polymer itself and a binder formed by containing a polymer.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a binder containing a polymer binder composed of a polymer described later, and a dispersion medium. and
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a slurry in which an inorganic solid electrolyte is dispersed in a dispersion medium.
  • the polymer binder is dispersed in the dispersion medium and interacts with, preferably adsorbs, the solid particles such as the inorganic solid electrolyte, thereby functioning to enhance the dispersion characteristics of the solid particles.
  • the adsorption of the polymer binder to the solid particles includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption due to chemical bond formation, adsorption due to transfer of electrons, etc.). The dispersion properties exhibited by the polymer binder can be maintained even if the solid content concentration of the solid particles is increased.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can also increase the solid content concentration (enables to thicken the composition).
  • the solid content concentration is not uniquely determined by changing the composition temperature, the type of solid particles, etc., but can be, for example, 40% by mass or more at 25° C., and can also be 50% by mass or more.
  • the polymer binder contains solid particles (for example, inorganic solid electrolytes) such as inorganic solid electrolytes (and active materials and conductive aids that can coexist) in the constituent layers formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition. It functions as a binder that firmly binds (adheres) the inorganic solid electrolyte and the active material, and the active materials together.
  • the polymer binder also functions as a binder that firmly binds a substrate such as a current collector and solid particles.
  • the polymer binder may or may not have the function of binding the solid particles together.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits excellent dispersion characteristics even when the solid content concentration is increased, and when used as a constituent layer, the solid particles are firmly attached to other solid particles and further to the substrate. can be adhered. Therefore, by using this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, a sheet for an all-solid secondary battery having a constituent layer in which solid particles are firmly adhered, and an all-solid secondary battery sheet having excellent cycle characteristics A battery can be realized.
  • the polymer binder when the polymer binder is composed of a polymer having a main chain formed by incorporating a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure containing at least one flexible functional group, which will be described later, the polymer binder contains the flexible functional group.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition dispersion medium
  • the effect of enhancing the excluded volume effect between the polymer binders is further improved, and the repulsive force between the binders is also increased, rather than introducing the partial structure into the side chain. It is possible.
  • the dispersibility of the binder itself can be improved (the aggregation and adhesion of the binders can be suppressed), and as a result, the aggregation and sedimentation of the solid particles adsorbed by the binder can also be suppressed. Highly dispersible. Thereby, even if the solid content concentration is increased, the excellent initial dispersibility of the solid particles immediately after preparation can be stably maintained (excellent dispersion stability).
  • the binder does not cover the entire surface of the solid particles and maintains the interfacial contact between the solid particles, the film formation process of the constituent layers (for example, during coating of the inorganic solid electrolyte-containing composition, and during drying) ), the solid particles can be firmly adhered to each other.
  • the mechanical properties (elongation properties) of the polymer, especially the main chain are improved, the binder can follow the external stress such as vibration and bending in the constituent layers, as well as the expansion and contraction of the constituent layers due to charging and discharging. can be offset, and strong adhesion can be maintained.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can increase the excluded volume effect and repulsive force of the polymer binder and the mechanical properties of the main chain to a high level in good balance. It is considered that the solid particles can be strongly adhered or bound together in the film-forming process while highly stably dispersing the solid particles. Thus, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can form a constituent layer in which solid particles are firmly adhered. An all-solid-state secondary battery having such constituent layers can maintain a strong adhesion state between the solid particles even after repeated charging and discharging. Therefore, it is possible to realize an all-solid secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics without significantly deteriorating battery characteristics even after repeated charging and discharging.
  • an all-solid-state secondary battery in which an active material layer is formed on a current collector with the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention enhances the adhesion between the current collector and the active material, thereby further improving cycle characteristics. enable improvement.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a material for forming a solid electrolyte layer or an active material layer of an all-solid secondary battery sheet (including an all-solid secondary battery electrode sheet) or an all-solid secondary battery ( It can be preferably used as a constituent layer forming material). In particular, it can be preferably used as a material for forming an electrode sheet or an active material layer for an all-solid secondary battery, and high cycle characteristics can be achieved in this aspect as well.
  • the adhesion of solid particles means the adhesion between solid particles and a current collector, in addition to the adhesion between solid particles, unless otherwise specified.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition.
  • the non-aqueous composition includes not only a form containing no water but also a form having a water content (also referred to as water content) of preferably 500 ppm or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition). It is the value measured using titration.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive aid, etc. in addition to an inorganic solid electrolyte (a composition of this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • an electrode composition a composition of this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • an inorganic solid electrolyte means an inorganic solid electrolyte
  • a solid electrolyte means a solid electrolyte in which ions can move. Since the main ion-conducting materials do not contain organic substances, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organic electrolytes typified by lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), etc.) electrolyte salt).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from electrolytes or inorganic electrolyte salts that are dissociated or released into cations and anions in polymers (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.). be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity of lithium ions.
  • a solid electrolyte material normally used in all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte includes (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. It is preferable to use a material having properties.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. good.
  • Examples of sulfide-based inorganic solid electrolytes include lithium ion conductive inorganic solid electrolytes that satisfy the composition represented by the following formula (S1).
  • L represents an element selected from Li, Na and K, preferably Li.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F;
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1-12:0-5:1:2-12:0-10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0-3, more preferably 0-1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass), crystallized (glass-ceramics), or only partially crystallized.
  • glass glass
  • glass-ceramics glass-ceramics
  • Li--P--S type glass containing Li, P and S, or Li--P--S type glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (e.g., diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halides (e.g., LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of the element represented by M (eg, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) are reacted with at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide e.g., diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • elemental phosphorus e.g., elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide
  • lithium halides e.g., LiI, LiBr, LiCl
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the Li—P—S type glass and Li—P—S type glass ceramics is Li 2 S:P 2 S 5 molar ratio, preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or higher, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or higher. Although there is no particular upper limit, it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 —SiS 2 -LiCl, Li2SP2S5 - SnS, Li2SP2S5 - Al2S3 , Li2S - GeS2 , Li2S - GeS2 - ZnS
  • Amorphization method include, for example, a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because the process can be performed at room temperature, and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. It is preferable to use a material having properties.
  • the ion conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. /cm or more is particularly preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • a specific example of the compound is Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7. ] ( LLT ) ; _ _ xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. satisfy .
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with nitrogen element
  • LiPOD 1 LiPON in which part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with nitrogen element
  • LiPOD 1 LiPON in which part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with nitrogen element
  • LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, It is one or more elements selected from Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au.) and the like.
  • LiA 1 ON A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga
  • the halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and electron Compounds having insulating properties are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, compounds such as LiCl, LiBr, LiI, and Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Among them, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferred.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains hydrogen atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. compounds having the properties are preferred.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, 3LiBH 4 --LiCl and the like.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. A 1% by mass dispersion of inorganic solid electrolyte particles is prepared by diluting it in a 20 mL sample bottle with water (heptane for water-labile substances). The diluted dispersion sample is irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes and immediately used for the test.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one type or two or more types.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion and further dispersibility, it is preferable that the solid content is 100% by mass and is 50% by mass or more. It is preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte within the above range. is preferred.
  • the solid content refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when the inorganic solid electrolyte-containing composition is dried at 150° C. for 6 hours under a pressure of 1 mmHg under a nitrogen atmosphere. . Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the polymer binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains one or more polymer binders formed of a polymer having a main chain described below.
  • this polymer binder in combination with an inorganic solid electrolyte and a dispersion medium, even if the solid content concentration is increased, the composition containing the inorganic solid electrolyte exhibits excellent dispersion characteristics, and when it is used as a constituent layer, the adhesion of the solid particles. can be strengthened.
  • binder-forming polymer The polymer forming the polymer binder contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention (also referred to as binder-forming polymer) will be described.
  • This binder-forming polymer (also simply referred to as a polymer) has a main chain having a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure containing at least one of the flexible functional groups described below. .
  • This main chain is preferably a polymer having a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds as a segment, and further preferably a block polymer having a partial structure containing at least one flexible functional group as a segment. .
  • the main chain of a polymer refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as branched chains or pendant groups with respect to the main chain.
  • the main chain typically the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is the main chain.
  • the main chain does not include terminal groups possessed by polymer terminals.
  • the side chain of a polymer refers to a branched chain other than the main chain, and includes short and long chains.
  • a segment generally means an aggregate of a plurality of constituent components derived from a monomer, but in the present invention, a portion composed of one constituent component derived from a monomer or one non-polymerized molecular chain contains structure.
  • a segment composed of one non-polymerized molecular chain as a partial structure containing a flexible functional group, there is a partial structure “NN” contained in the polymer S-13 synthesized in Examples described later.
  • the molecular structure of the binder-forming polymer (main chain) is not particularly limited, but examples include a linear structure, branched structure, multi-branched structure (graft structure, star structure, dendritic structure, etc.). Among them, a linear structure, a branched structure or a graft structure is more preferable.
  • the polymer chain and the partial structure of the ethylenically unsaturated bond are not particularly limited in the number of types and bonding mode as long as they constitute the main chain (incorporated into the main chain).
  • the polymer chain and the partial structure that constitute the main chain may be of one type or two or more types, but preferably of one type.
  • two or more of the same polymer chain and partial structure may be incorporated into the main chain.
  • the bonding pattern of the polymer chain and the partial structure is AB type (one polymer chain A and one partial structure B ABA type (polymer in which two polymer chains A are bonded to both ends of one partial structure B to form one main chain), (AB) n type (n is 2 or more) represents an integer) and the like.
  • AB type or ABA type is preferable, and ABA type is more preferable.
  • Various polymers can be appropriately selected as the binder-forming polymer, but vinyl polymers or (meth)acrylic polymers are preferred.
  • the type of binder-forming polymer is determined based on the type and content of constituent components that constitute the polymer chain of ethylenically unsaturated bonds.
  • the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond may be a molecular chain composed of a polymer of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and is incorporated as a block (segment) into the main chain of the binder-forming polymer.
  • the polymerizable compound that forms a polymer chain is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated bond, and includes (meth)acrylic acid compounds (M1), vinyl compounds (M2), and the like, which will be described later.
  • the polymer chain may be a molecular chain composed of constituent components derived from one polymerizable compound, or may be a molecular chain having constituent components derived from two or more polymerizable compounds.
  • the binding mode (arrangement) of each constituent is not particularly limited, and may be random binding, alternate binding, block binding, or the like.
  • the content of each constituent component in the polymer chain having two or more constituent components is not particularly limited and is appropriately set, and the details will be described later.
  • Examples of the polymer constituting the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds include chain polymerization polymers such as fluorine-based polymers (fluoropolymers), hydrocarbon-based polymers, vinyl polymers, and (meth)acrylic polymers, vinyl polymers or ( Meth)acrylic polymers are preferred.
  • chain polymerization polymers such as fluorine-based polymers (fluoropolymers), hydrocarbon-based polymers, vinyl polymers, and (meth)acrylic polymers, vinyl polymers or ( Meth)acrylic polymers are preferred.
  • the (meth)acrylic polymer suitable as the binder-forming polymer is a copolymer of an appropriate (meth)acrylic compound (M1), in which a constituent component derived from the (meth)acrylic compound is polymerized with an ethylenically unsaturated bond.
  • M1 an appropriate (meth)acrylic compound
  • Polymers composed of copolymers containing 50% by weight or more of the total weight of the chain may be mentioned.
  • the constituent components such as the long-chain alkyl group-containing constituent component and the polar functional group-containing constituent component described later are constituent components derived from the (meth)acrylic compound (M1)
  • the constituent components derived from the (meth)acrylic compound The content of each component is included in the content of
  • the content of the component derived from the (meth)acrylic compound is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit content can be 100% by mass, but can also be 97% by mass or less.
  • the (meth)acrylic polymer a copolymer of a (meth)acrylic compound (M1) and a vinyl compound (M2) other than the (meth)acrylic compound (M1) is also one of preferred embodiments.
  • the content of the component derived from the vinyl compound (M2) is 50% by mass or less, preferably 3 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • a vinyl polymer suitable as a binder-forming polymer is a copolymer of an appropriate vinyl compound (M2), in which a constituent component derived from the vinyl compound is contained in an amount of 50% by mass based on the total mass of polymer chains of ethylenically unsaturated bonds.
  • M2 an appropriate vinyl compound
  • a polymer composed of a copolymer containing the above can be mentioned.
  • the constituent components such as the long-chain alkyl group-containing constituent component and the polar functional group-containing constituent component described later are constituent components derived from the vinyl compound (M2)
  • the content of the constituent component derived from the vinyl compound is Calculate the content of the ingredients.
  • the content of the constituent component derived from the vinyl compound is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more. Although the upper limit content can be 100% by mass, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • a copolymer of a vinyl compound (M2) and a (meth)acrylic compound (M1) is also one of preferred embodiments.
  • the content of the component derived from the (meth)acrylic compound (M1) may be less than 50% by mass, for example, preferably 0 to 40% by mass, and 0 to 30% by mass. is more preferred.
  • the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond may contain a partial structure containing a flexible functional group described later and a polymer chain represented by the formula (2) described later, but it is preferable not to include it. is one.
  • the mass-average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the polymer chains are appropriately determined in consideration of the polymer chain content in the binder-forming polymer, the mass-average molecular weight and glass transition temperature of the binder-forming polymer, and the like. be done.
  • the polymer chains can have a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000 and a glass transition temperature of -100 to 200°C.
  • Partial structure containing a flexible functional group This partial structure is a partial structure containing at least one flexible functional group from the group of flexible functional groups described below (it can also be called a soft segment).
  • the polymer chain and the partial structure work together to produce an effect of improving dispersion properties and adhesion.
  • the polar functional group possessed by the partial structure is incorporated into the side chain of the binder-forming polymer.
  • This partial structure may be a partial structure composed of non-polymeric molecular chains (hydrocarbon groups such as alkylene groups and alkenylene groups are not usually included in polymerizable molecular chains), and may be composed of polymer chains. It may be a partial structure that [Flexible functional group] ether group, ester group, amide group, silyl ether group, carbonate group, hydrocarbon group
  • the flexible functional group generally refers to a rigid group (aromatic ring group, heteroaromatic ring group, aliphatic alicyclic group, etc.) that constitutes the "hard segment” of the polymer. It refers to a group or structure that exhibits flexibility, stretchability, and properties that impart elasticity (flexibility) to a polymer, including those that constitute the "soft segment” of the polymer.
  • each functional group shown in the above groups is employed as the flexible functional group.
  • An ether group means a linking group (also referred to as a bond or structure) represented by -R E -O-.
  • R E represents a divalent group and is appropriately selected from a group obtained by removing one hydrogen atom from a group appropriately selected from substituents Z described later or a linking group L described later.
  • RE is preferably a hydrocarbon group, preferably an alkylene group or an arylene group, and is an alkylene group in terms of improving dispersion characteristics and adhesion in a well-balanced manner. is preferred.
  • the alkylene group may contain a cyclic structure, but is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 to 4 in terms of improving dispersion characteristics and adhesion in a well-balanced manner. is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, and can be, for example, 6-12.
  • RES represents a divalent group, and is appropriately selected from a group obtained by removing one hydrogen atom from a group appropriately selected from substituents Z described later, or a linking group L described later.
  • RES is preferably, for example, an alkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, for example.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, and can be, for example, 6-12.
  • R A1 represents a divalent group and is appropriately selected from a group obtained by removing one hydrogen atom from a group appropriately selected from substituents Z described later or a linking group L described later.
  • R A1 is preferably, for example, an alkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, for example.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, and can be, for example, 6-12.
  • R A2 represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom. Substituents that can be taken as R A2 are not particularly limited, can be appropriately selected from substituents Z, and are preferably alkyl groups.
  • a silyl ether group means a linking group represented by -Si(R S ) 2 -O-.
  • R 2 S represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and includes those selected from the substituent Z described later, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent having 1 or 2 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
  • R 2 C represents a divalent group, and is appropriately selected from a group obtained by removing one hydrogen atom from a group appropriately selected from substituents Z described later, or a linking group L described later.
  • R C is preferably, for example, an alkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 6, for example.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, and can be, for example, 6-12.
  • a hydrocarbon group refers to a low molecular weight hydrocarbon group, preferably a normal (non-polymeric) hydrocarbon group.
  • hydrocarbon groups include aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, and specifically, alkylene groups (having preferably 1 to 100 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, 20 is more preferred), an alkenine group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 100, more preferably 4 to 30, and even more preferably 10 to 20), an arylene group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 10 preferred), or groups consisting of combinations thereof.
  • alkylene group or an alkenine group is more preferable in terms of dispersibility and adhesion.
  • the partial structure is one of preferred forms of a hydrocarbon polymer chain. Therefore, the alkylene group, alkenylene group, and the like that can be used as the hydrocarbon group include alkylene groups and alkenylene groups, which are one of the constituents constituting the hydrocarbon polymer.
  • the partial structure may be a structure containing at least one flexible functional group, but from the viewpoint of dispersion characteristics and adhesion, a partial structure containing two or more flexible functional groups is preferable.
  • the number of flexible functional groups (bonds) constituting a preferred partial structure is appropriately determined in consideration of the content of the partial structure in the binder-forming polymer, the weight average molecular weight of the binder-forming polymer, and the like. For example, it is preferably set within a range that satisfies the number average molecular weight described later.
  • the combination is not particularly limited, and two or more flexible functional groups appropriately selected from the above group can be combined.
  • chains blocks, segments
  • Preferred examples of such chains include polyether chains, polyester chains, polyamide chains, polysilyleneoxy chains, polycarbonate chains, and hydrocarbon polymer chains.
  • polyether chain also referred to as a polyalkylene oxide chain or a polyalkyleneoxy chain
  • polyester chains, polyamide chains, and polycarbonate chains in which plural ester groups, amide groups, or carbonate groups are combined include known chains made of polyester, polyamide, or polycarbonate, respectively.
  • polysilyleneoxy chain in which a plurality of silyl ether groups are combined include a known polysiloxane chain, preferably a dialkylpolysiloxane chain, and more preferably a dimethylpolysiloxane chain.
  • Examples of the hydrocarbon polymer chain obtained by combining a plurality of the above hydrocarbon chains include a polymer chain formed by polymerizing at least two of the above hydrocarbon groups as the polymerizable hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain of the hydrocarbon polymer chain is not particularly limited, it is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and can be, for example, 3,000.
  • a hydrocarbon polymer chain a hydrocarbon polymer chain whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon is preferable, and is composed of an aliphatic saturated hydrocarbon (alkylene group) or an aliphatic unsaturated hydrocarbon (alkenylene group).
  • the chain consists of a polymer (preferably an elastomer) to which the polymer is attached.
  • hydrocarbon polymer chains include diene polymers having double bonds in their main chains and non-diene polymers having no double bonds in their main chains.
  • diene polymers include styrene-butadiene copolymers, styrene-ethylene-butadiene copolymers, copolymers of isobutylene and isoprene (preferably butyl rubber (IIR)), butadiene polymers, isoprene polymers and ethylene.
  • IIR butyl rubber
  • non-diene polymers include olefin polymers such as ethylene-propylene copolymers and styrene-ethylene-butylene copolymers, and hydrogen reduction products of the above diene polymers.
  • polyether chains or polysilyleneoxy chains are preferred as the chains in which multiple flexible functional groups of the same kind are combined, in terms of achieving a high level of both dispersion characteristics and adhesion. chains or polysilyleneoxy chains are more preferred.
  • the mass-average molecular weight or number-average partial mass of a chain in which multiple flexible functional groups are combined cannot be uniquely determined according to the molecular weight of the flexible functional group and the number of bonds of the flexible functional group, and the portion in the binder-forming polymer It is appropriately determined in consideration of the content of the structure, the weight average molecular weight of the binder-forming polymer, and the like.
  • the number-average partial mass of a chain in which a plurality of flexible functional groups are combined can be from 100 to 2,000,000, preferably from 500 to 30,000.
  • polyether chains it can be from 100 to 100,000, preferably from 500 to 10,000, and for polysilyleneoxy chains, it can be from 500 to 100,000.
  • the partial structure may be composed of the flexible functional groups described above, but usually has a linking portion for linking with the polymer chain described above.
  • This linking portion is usually attached to the end of the partial structure, but the bonding position and the number of bonds are appropriately determined depending on the main chain structure of the binder-forming polymer.
  • the main chain is the above AB type, it binds to either one of the ends of the partial structure, and when it is the above ABA type or (AB)n type, it binds to both ends of the partial structure.
  • the connecting portions may be the same or different, but from the viewpoint of synthesizing the binder-forming polymer, the connecting portions are preferably the same.
  • the linking part has less influence on the dispersion characteristics and adhesiveness than the polymer chain and flexible functional group described above, and the chemical structure is particularly limited as long as it is a group (atomic group) that can link with the polymer chain described above. not.
  • the linking group include a linking group L described later, but from the viewpoint of facilitating synthesis of the binder-forming polymer, it is preferably a residue of a polymerization initiator or a chain transfer agent, and a residue of an azo polymerization initiator. A residue is more preferred.
  • the chemical structure of the linking portion is not uniquely determined by the selected polymerization initiator or the like, but to give an example, the linking group (—C(CN) (CH 3 )--CH 2 --CH 2 --CO--O-- group). Even if the linking portion contains a partial structure corresponding to the flexible functional group, this partial structure is not regarded as the flexible functional group.
  • the above partial structure may contain the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds described above and the polymer chain represented by formula (1) described later, it is one of preferred embodiments that it does not.
  • the method for incorporating the partial structure into the main chain will be explained in the method for synthesizing the binder-forming polymer.
  • the binder-forming polymer may have one or more of the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond and the partial structure, respectively.
  • the binder-forming polymer may have the above-described main chain, but from the viewpoint of dispersion characteristics and adhesion, a polymer chain represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as polymer chain (1) .).
  • the polymer chain (1) may be contained in either the ethylenically unsaturated polymer chain or the above partial structure, and is preferably contained in the ethylenically unsaturated polymer chain. More preferably, it is a polymer chain of unsaturated bonds.
  • A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group that can be taken as A is not particularly limited, and includes a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group. Among them, a saturated aliphatic hydrocarbon alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • A is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents an ester bond (--CO--O--), an amide bond (--CO--NR A2 --), an aromatic ring group or a heterocyclic group.
  • R A2 has the same definition as R A2 in the above amide group.
  • the aromatic ring group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group in the substituent Z described later, and a benzene ring group is preferred.
  • the heterocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic group in the substituent Z described later.
  • Y is preferably an ester bond, an amide bond or a benzene ring group, more preferably an ester bond.
  • L represents a single bond or a linking group.
  • the linking group that can be taken as L is not particularly limited. For example, although it has the same meaning as the linking group L described later, an alkylene group and an arylene group are more preferable, and an alkylene group is even more preferable. L is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as Z is not particularly limited, and examples thereof include a substituent Z described later and a polar functional group selected from the polar functional group group (a) described later.
  • Substituent Z is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group (for example, having 1 to 24 carbon atoms) in terms of dispersion characteristics and adhesion, and achieves both dispersion characteristics and adhesion at a high level.
  • a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms is more preferable in that it can be used.
  • the number of carbon atoms constituting the long-chain alkyl group is preferably 8-24, more preferably 8-16, even more preferably 10-14.
  • the alkyl group may partially have a cyclic structure (cycloalkyl group or cycloalkylene group), but is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in an alkyl group indicates the number of carbon atoms constituting the alkyl group, and when the alkyl group further has a substituent, the number of carbon atoms constituting the additional substituent is included.
  • Z is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a polar functional group.
  • the -LZ group in formula (1) represents one type of substituent (eg, an alkyl group), L is a single bond, and Z is one type of substituent (eg, an alkyl group ).
  • n indicates the average degree of polymerization of polymer chain (1) and is a number of 2 or more.
  • the average degree of polymerization n is appropriately determined in consideration of the weight average molecular weight of the binder-forming polymer, the weight average molecular weight of the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond, the content of the polymer chain (1) in the binder-forming polymer, and the like. be.
  • the average degree of polymerization is set to a range that satisfies the weight average molecular weight of the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds.
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom to which A is bonded has two hydrogen atoms, but in the present invention it may have one or two substituents.
  • the substituent is not particularly limited, but includes the substituent Z described later, and is preferably a group other than the polar functional group selected from the polar functional group group (a) described later.
  • the constituent components (repeating units represented by the above formula (1)) constituting the polymer chain (1) may be one or two or more as long as the above formula (1) is satisfied. When it has two or more constituents, for example, a constituent in which Z in formula (1) is a long-chain alkyl group, a constituent in which Z is a polar functional group, and a short-chain alkyl group in which Z is a carbon number of 7 or less.
  • the constituent components and the like can be appropriately combined.
  • the binding mode (arrangement) of each component is not particularly limited, and may be random binding, alternating binding, block binding, or the like.
  • the content of each constituent component in the polymer chain having two or more constituent components is not particularly limited and is appropriately set, and the details will be described later.
  • This polymer chain may contain repeating units other than the repeating unit represented by the above formula (1).
  • polymer chain (1) various known polymers, for example, chains composed of the above-described chain polymer can be applied without particular limitation.
  • a polymer chain composed of a (meth)acrylic polymer is preferable in terms of achieving both high levels of dispersion characteristics and adhesion.
  • the compound forming the polymer chain (1) is not particularly limited, and includes a (meth)acrylic acid compound (M1), a vinyl compound (M2), and the like, which will be described later.
  • the polymer chain (1) composed of the (meth)acrylic polymer has a component derived from the (meth)acrylic compound (M1) described later, and has a component derived from the vinyl compound (M2) described later.
  • a polymer chain having a constituent component derived from one or more (meth)acrylic acid ester compounds is more preferable, and a polymer chain having a constituent component derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester compound is even more preferable.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester compound preferably contains an ester compound of the above long-chain alkyl group, and may further contain an ester compound of a short-chain alkyl group having 7 or less carbon atoms.
  • the content of each component in the polymer chain is not particularly limited and is set as appropriate.
  • the content of the component derived from the (meth)acrylic compound (M1) in the polymer chain is, for example, preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and 80 More preferably, it is up to 100% by mass.
  • the content of the component derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester compound is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the binder-forming polymer may have the above-described main chain, but the polymer chain represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as polymer chain (2 ).
  • the polymer chain (2) may be contained in either the polymer chain of ethylenically unsaturated bonds or the above partial structure, and is preferably contained in the above partial structure containing a flexible functional group. It is more preferably included in the partial structure as a polyether chain in which a plurality of ether groups are combined or a polysilyleneoxy chain in which a plurality of silyl ether groups are combined in the structure.
  • X represents an alkylene group or a silylene group.
  • the alkylene group that can be taken as X is not particularly limited, but is synonymous with the alkylene group that can be taken as the above RE constituting the ether group as the flexible functional group.
  • the silylene group that can be taken as X is not particularly limited, but is synonymous with the above -Si(R S ) 2 - constituting the silyl ether group as the flexible functional group.
  • m indicates the average degree of polymerization of the polymer chain (2) and is a number of 2 or more.
  • the average degree of polymerization m is appropriately determined in consideration of the weight average molecular weight of the binder-forming polymer, the content of the polymer chain (1) in the partial structure, the number of flexible functional groups forming the partial structure, and the like.
  • the average degree of polymerization is set within a range that satisfies the weight average molecular weight of the polyether chain or polysilyleneoxy chain.
  • the polymer chain (2) includes a polyether chain and a polysilyleneoxy chain.
  • a polyethyleneoxy chain, a polypropyleneoxy chain or a polysilyleneoxy chain is capable of achieving a high level of both dispersion characteristics and adhesion. preferable.
  • the constituent components (repeating units represented by the above formula (2)) that constitute the polymer chain (2) may be one or two or more as long as the above formula (2) is satisfied.
  • the binding mode (arrangement) of each constituent is not particularly limited, and may be random binding, alternate binding, block binding, or the like.
  • the content of each component in the polymer chain having two or more components is not particularly limited, and is set as appropriate.
  • polymer chain (2) various known polyether chains and polysilyleneoxy chains can be applied without particular limitation.
  • the binder-forming polymer may have one or more of the polymer chains (1) and polymer chains (2), respectively.
  • the binder-forming polymer may have the main chain described above, but from the point of view of achieving a high level of both dispersion characteristics and adhesion, it may have a constituent component having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a side chain. preferably.
  • This constituent component may be contained in either the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond or the above partial structure, and is preferably contained in the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond, and the polymer chain (1) is more preferably included in
  • the component having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a side chain (hereinafter also referred to as a long-chain alkyl group-containing component) is directly or linked to the main chain-forming part incorporated in the main chain of the binder-forming polymer. It has an alkyl group with 8 or more carbon atoms through a group.
  • the main chain-forming portion is appropriately selected according to the type of the binder-forming polymer (the portion to be incorporated).
  • a carbon chain carbon-carbon bond
  • the flexible functional group described above can be used.
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms is synonymous with the long-chain alkyl group that can be taken as Z in the component constituting the polymer chain (1).
  • the linking group is not particularly limited and has the same definition as the linking group L described later, but a -CO-O- group, a -CO-N(R N )- group (R N is as described later). More preferred is a group containing a -CO-O- group or a -CO-N(R N )- group (R N is as described below), and most preferred is a -CO-O- group.
  • the main chain-forming portion, the linking group, and the alkyl group having 8 or more carbon atoms may each have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and include, for example, groups selected from substituents Z described later.
  • the long-chain alkyl group-containing component may have, as a substituent, a polar functional group selected from the following polar functional group group (a), but preferably does not. That is, it is preferred that long-chain alkyl group-containing components do not correspond to polar functional group-containing components. Even if the long-chain alkyl group-containing constituent component contains the following polar functional group as the linking group, the polar functional group functions as the linking group and is selected from the following polar functional group group (a). Do not use polar functional groups.
  • the long-chain alkyl group-containing component can be configured by appropriately combining the main chain-forming portion, an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a linking group. It is preferably a component that is
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (having preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • the alkyl group that can be used as R 1 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but includes the above-described substituent Z and the like, and is preferably a group other than a polar functional group selected from the polar functional group group (a) described later, such as a halogen atom. be done.
  • R 2 represents a group having an alkyl group with 8 or more carbon atoms.
  • a group having an alkyl group is a group consisting of an alkyl group itself (the alkyl group is directly bonded to the carbon atom in the above formula to which R 1 is bonded) and the group in the above formula to which R 2 is bonded. It includes a linking group linking a carbon atom and an alkyl group, and a group consisting of an alkyl group (the alkyl group is linked via the linking group to the carbon atom in the above formula to which R 1 is linked).
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms that R 2 has and the linking group that R 2 may have are as described above.
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded has two hydrogen atoms, but in the present invention it may have one or two substituents.
  • the substituent is not particularly limited, but includes the substituent Z described later, and is preferably a group other than the polar functional group selected from the polar functional group group (a) described later.
  • the long-chain alkyl group-containing component is not particularly limited, but is a component derived from a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms among (meth)acrylic compounds (M1) described later, and a vinyl compound (M2) described later. Among them, constituent components derived from compounds having an alkyl group having 8 or more carbon atoms are included, and (meth)acrylic acid (having 8 or more carbon atoms) long-chain alkyl ester compounds are preferred. Specific examples of the component having an alkyl group with 8 or more carbon atoms include the components in the polymers synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the binder-forming polymer may have the main chain described above, but a component having at least one polar functional group selected from the following polar functional group group (a) (simply referred to as a polar functional group-containing component It is preferable to have By including a polar functional group-containing component in the binder-forming polymer, it is possible to enhance the adsorptivity to solid particles and improve the dispersion properties and adhesion in a well-balanced manner.
  • This polar functional group-containing constituent component may be contained in either the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond or the partial structure described above, and in terms of achieving both high levels of dispersion characteristics and adhesion, the ethylenically unsaturated It is preferably contained in the polymer chain of the bond, and more preferably contained in the polymer chain (1).
  • the polar functional group-containing component may have at least one (one) polar functional group, and usually preferably has 1 to 3 polar functional groups.
  • the sulfonic acid group, phosphoric acid group (phosphoryl group), phosphonic acid group, and the like included in the polar functional group (a) are not particularly limited, but are synonymous with the corresponding groups of the substituent Z described later.
  • the dicarboxylic anhydride group is not particularly limited, but includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a dicarboxylic anhydride, and a component itself obtained by copolymerizing a polymerizable dicarboxylic anhydride. do.
  • the group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a dicarboxylic anhydride is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a cyclic dicarboxylic anhydride.
  • Examples include non-cyclic dicarboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride, and cyclic dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, fumaric anhydride, succinic anhydride and itaconic anhydride. be done.
  • the polymerizable dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited, but includes a dicarboxylic acid anhydride having an unsaturated bond in the molecule, preferably a polymerizable cyclic dicarboxylic acid anhydride. Specific examples include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • an ether group (-O-), a thioether group (-S-), and a thioester group (-CO-S-, -CS-O-, -CS-S-) are bracketed. means the bond shown within.
  • the terminal group bonded to this group is not particularly limited, and may be a group selected from substituents Z described later, for example, an alkyl group.
  • Ether groups are included in carboxy groups, hydroxy groups, oxetane groups, epoxy groups, dicarboxylic acid anhydride groups and the like, but -O- included in these groups is not an ether group. The same applies to thioether groups.
  • the fluoroalkyl group is a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group or a cycloalkyl group is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and further preferably 3 to 10. preferable.
  • the number of fluorine atoms on the carbon atoms may be one in which some of the hydrogen atoms are replaced, or one in which all of the hydrogen atoms are replaced (perfluoroalkyl group).
  • a group capable of forming a salt such as a sulfonic acid group (sulfo group), a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, etc. may form a salt.
  • Salts include various metal salts, ammonium or amine salts, and the like.
  • the polar functional group possessed by the polar functional group-containing component is preferably a carboxy group or a hydroxy group from the standpoint of adsorption (adhesion) to solid particles and dispersion characteristics.
  • the polar functional group-containing component has the above-mentioned polar functional group directly or via a linking group in the main chain-forming part incorporated in the main chain of the binder-forming polymer (at the side chain part).
  • the main chain-forming portion is appropriately selected according to the type of the binder-forming polymer (the portion to be incorporated), and is synonymous with the partial structure to be incorporated into the main chain in the long-chain alkyl group-containing component.
  • the linking group is not particularly limited, but is synonymous with the linking group L described later, and includes a -CO-O- group and a -CO-N(R N )- group (R N is as described later).
  • a group containing -CO-O- group-alkylene group or -CO-N(R N )-group-alkylene group (R N is as described later.) is particularly preferred, and -CO-O- Alkylene groups are most preferred.
  • the main chain-forming portion and the linking group may each have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and include, for example, groups selected from substituents Z described later.
  • the polar functional group-containing component may have, as a substituent, an alkyl group having 8 or more carbon atoms, but preferably does not. That is, it is preferred that the polar functional group-containing component does not correspond to the long-chain alkyl group-containing component.
  • the polar functional group-containing component is not particularly limited, but includes a component derived from a compound having a polar functional group in the (meth)acrylic compound (M1) described later, and a polar functional group in the vinyl compound (M2) described later.
  • (Meth)acrylic acid compounds and (meth)acrylic acid polar functional group-containing alkyl ester compounds are preferred.
  • the binder-forming polymer may have one or more of each of the constituent components described above.
  • the linking group L is not particularly limited. preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), an arylene group (having preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (-NR N -: RN represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.), carbonyl group, phosphoric acid linking group (-OP(OH)(O)-O-), phosphone An acid linking group (--P(OH)(O)--O--) or a group related to a combination of these may be mentioned.
  • linking group a group formed by combining an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom and an imino group is preferable. is more preferred.
  • a linking group to which a structural moiety derived from (M1) is bonded is also preferably exemplified. Specific examples of the linking group include the linking group contained in the polymer S-10 synthesized in Examples.
  • the number of atoms constituting the linking group and the number of linking atoms are as follows.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1-36, more preferably 1-24, even more preferably 1-12.
  • the number of connecting atoms in the connecting group is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connecting atoms means the minimum number of atoms connecting predetermined structural parts. For example, in the case of a -C(CN)(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -CO-O- group, the number of atoms constituting the linking group is 16, and the number of linking atoms is 5.
  • the substituent that the binder-forming polymer may have is not particularly limited, but preferably includes a group selected from the following substituents Z. - Substituent Z - alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example
  • alkyl group usually means including a cycloalkyl group, but here it is separately described ), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 to 23 aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 6 having at least one oxygen, sulfur or nitrogen atom It is a membered heterocyclic group, including aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups, such as tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, and 2-imidazolyl.
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • aryloxy groups Preferably, an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group bonded to the above heterocyclic group
  • alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • aryloxycarbonyl group preferably aryl having 6 to 26 carbon atoms oxycarbonyl group, such as phen
  • R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from substituent Z). Further, each of the groups exemplified for the substituent Z may be further substituted with the substituent Z described above.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group, alkynylene group and the like may be cyclic or chain, and may be linear or branched.
  • (Meth) acrylic compound (M1) examples include (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylamide compounds, (meth)acrylonitrile compounds, and the like. Among them, (meth)acrylic acid ester compounds are preferred. Examples of (meth)acrylic acid ester compounds include (meth)acrylic acid alkyl ester compounds, (meth)acrylic acid aryl ester compounds, etc., and (meth)acrylic acid alkyl ester compounds are preferred. The number of carbon atoms in the alkyl group constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the aryl group constituting the aryl ester is not particularly limited, but can be, for example, 6 to 24, preferably 6 to 10, and preferably 6.
  • the nitrogen atom of the amide group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the vinyl compound (M2) is not particularly limited, but is preferably a vinyl compound copolymerizable with the (meth)acrylic compound (M1). Examples include styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, vinylimidazole compounds, and vinylpyridine. compounds such as aromatic vinyl compounds, furthermore, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds (for example, vinyl acetate compounds), dialkyl itaconate compounds, and the like. Examples of the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the (meth)acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) may have a substituent, but it is one of preferred embodiments that they are unsubstituted.
  • the substituent is not particularly limited, and may be a group selected from the above-described substituent Z, and a polar functional group included in the above-described polar functional group group (a) is also one of preferred embodiments.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (2 carbon atoms to 24 are preferred, 2 to 12 are more preferred, and 2 to 6 are particularly preferred), an alkynyl group (having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 6), or an aryl group ( preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents that can be taken as R 2 are not particularly limited. particularly preferred), aryl groups (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), aralkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms), and cyano groups.
  • the carbon number of the alkyl group is synonymous with the carbon number of the alkyl group constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester compound, and the preferred range is also the same.
  • the substituents that can be taken as R 2 may further have the substituents described above.
  • L 1 is a linking group and is not particularly limited, but the above linking group L can be applied without particular limitation. However, L 1 is particularly preferably a -CO-O- group.
  • n is 0 or 1, preferably 1; However, when —(L 1 ) n —R 2 represents one type of substituent (for example, an alkyl group), n is 0 and R 2 is a substituent (alkyl group).
  • R 2 is a substituent (alkyl group).
  • groups that may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, and an arylene group may have a substituent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, a group selected from substituents Z described later, and specific examples include a halogen atom.
  • the binder-forming polymer may have one type of the (meth)acrylic compound (M1) or the vinyl compound (M2), or may have two or more types.
  • the binder-forming polymer may have a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure other than the partial structure described above.
  • a polymer chain other than the polymer chain represented by formula (1) and other than the polymer chain represented by formula (2), and further a component other than a long-chain alkyl group-containing component and other than a polar functional group-containing component You may have a component.
  • the partial structure, polymer chain, and constituent components that the binder-forming polymer may have may be those that can form the main chain of the binder-forming polymer (can be incorporated into the main chain). These contents are appropriately determined within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the group that binds to the end of the main chain is not particularly limited, and can be an appropriate group depending on the polymerization method, post-treatment after polymerization, and the like. Examples include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a hydroxy group, preferably an alkyl group (having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms) from the viewpoint of dispersion characteristics. Although this group may further have a substituent, it is preferably unsubstituted.
  • binder-forming polymers include the polymers synthesized in Examples, but the present invention is not limited to these.
  • each component (partial structure, polymer chain, constituent component) in the binder-forming polymer is not particularly limited, and is determined by appropriately considering the physical properties of the entire polymer. be.
  • the content of each component in the binder-forming polymer is set within the following range, for example, so that the total content of all components is 100% by mass.
  • the content defined in this specification can be a range obtained by appropriately combining the upper limit and the lower limit of each range.
  • the contents of the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds that constitute the main chain of the binder-forming polymer and the content of the partial structure in the total mass of the binder-forming polymer are appropriately determined in consideration of dispersion characteristics and adhesion. be done.
  • the content of polymer chains of ethylenically unsaturated bonds is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 10 to 90% by mass, and 20 ⁇ 80% by weight is particularly preferred, and 30 to 70% by weight is most preferred.
  • the content of the partial structure is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass. is particularly preferred.
  • the content of each polymer chain in the total mass of the binder-forming polymer determines dispersion properties and adhesion, respectively. It will be determined as appropriate.
  • the content of the polymer chain (1) can be in the same range as the content of the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond
  • the content of the polymer chain (2) is in the same range as the content of the partial structure.
  • the main chain of the binder-forming polymer may not have a long-chain alkyl group-containing component.
  • the content in mass can be more than 0% by mass and less than 100% by mass.
  • the content of the long-chain alkyl group-containing constituent component is more preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, in terms of enhancing the adhesion and improving the dispersion characteristics. More preferred.
  • the content of the long-chain alkyl group-containing component in the polymer chain or the partial structure of the ethylenically unsaturated bond and the content in the polymer chain (1) or the polymer chain (2) are It is determined appropriately in consideration of the content in the formed polymer.
  • any content is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 90% by mass. % is more preferred.
  • the backbone of the binder-forming polymer may not have a polar functional group-containing component, but when it has a polar functional group-containing component, the polar functional group-containing component accounts for the total weight of the binder-forming polymer.
  • the content can be more than 0% by mass and less than 100% by mass.
  • the content of the polar functional group-containing component is more preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, in terms of improving the adhesion property in addition to improving the dispersion characteristics. It is preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of the polar functional group-containing component in the polymer chain or the partial structure of the ethylenically unsaturated bond and the content in the polymer chain (1) or the polymer chain (2) are It is determined appropriately in consideration of the content in the polymer, for example, any content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, % by mass is more preferred, and 5 to 15% by mass is particularly preferred.
  • the main chain of the binder-forming polymer must not have constituents other than constituents containing long-chain alkyl groups and constituents other than constituents containing polar functional groups, such as constituents containing short-chain alkyl groups having 7 or less carbon atoms.
  • the content of this component in the total mass of the binder-forming polymer is appropriately determined, and can be more than 0% by mass and less than 100% by mass, and can be 10 to 10% by mass. It is preferably 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • the content of this component in the polymer chain of the ethylenically unsaturated bond or the partial structure, and the content in the polymer chain (1) or the polymer chain (2), respectively are the binder-forming polymer
  • any content can be 100% by mass or less, preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass. is more preferred.
  • the binder-forming polymer can be synthesized by selecting raw material compounds by a known method according to the type of bond possessed by the main chain, and polymerizing the raw material compounds by a known polymerization method such as chain polymerization. Examples thereof include a method of polymerizing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator or a chain transfer agent containing a flexible functional group to form a polymer chain of an ethylenically unsaturated bond. .
  • the polymerization initiator and chain transfer agent used in such a polymerization method include various known compounds, and an azo polymerization initiator is preferred.
  • the polymerization initiator or chain transfer agent containing a flexible functional group may be appropriately synthesized or a commercially available product may be used. Synthesis methods include, for example, a method of reacting a compound containing a flexible functional group and a reactive group with a polymerization initiator or chain transfer agent having a reactive group capable of reacting with the reactive group.
  • the reaction to be used is not particularly limited, and includes nucleophilic substitution reaction, addition reaction, condensation reaction (for example, esterification reaction) and the like. Concretely, the method and conditions described in the examples described later can be mentioned.
  • a polymer azo polymerization initiator having a structure in which a polymer segment and an azo group are repeatedly bonded for example, a polymer azo polymerization initiator VPS-1001N (product name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a polymeric azo polymerization initiator VPE-0201 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a polyethylene glycol segment as a polymer segment.
  • AB type (A indicates a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds, B is a partial structure in which the residues of the azo polymerization initiator are bound to both ends of the flexible functional group), ABA type etc. is obtained.
  • the polymer binder or binder-forming polymer used in the present invention preferably has the following physical properties or properties.
  • the glass transition temperature Tg of the binder-forming polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10° C. or less, more preferably ⁇ 30° C. or less, and ⁇ 40° C. or less in terms of further enhancing adhesion. It is more preferably -50°C or lower, particularly preferably -50°C or lower. When the binder-forming polymer has two or more types of Tg, it is preferable that the Tg on the low temperature side satisfies the above range.
  • the glass transition temperature Tg of the binder-forming polymer is the glass transition temperature measured by the following method.
  • the glass transition point is a value measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC7000, manufactured by SII Technology) using a dried sample of the binder-forming polymer. The same sample is measured twice, and the result of the second measurement is adopted.
  • ⁇ Atmosphere in the measurement chamber Nitrogen (50 mL/min)
  • ⁇ Temperature increase rate 5°C/min
  • ⁇ Measurement start temperature -100°C
  • ⁇ Measurement end temperature 200°C
  • Sample pan Aluminum pan
  • Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the falling start point and the falling end point on the DSC chart.
  • the glass transition temperature Tg can be adjusted by the type or composition of the polymer chain incorporated in the binder-forming polymer or the partial structure, the content (ratio of content), or the like.
  • the binder-forming polymer preferably has an SP value of, for example, 13.0 to 25.0 MPa 1/2 , more preferably 15.0 to 23.0 MPa 1/2 . 0 to 21.0 MPa 1/2 is more preferred, and 18.0 to 20.5 MPa 1/2 is particularly preferred.
  • the SP value of the polymer can be adjusted by the type or composition (type and content of constituent components) of the partial structure and polymer chain that constitute the binder-forming polymer. A method for calculating the SP value will be described. First, the SP value (MPa 1/2 ) of each component constituting the binder-forming polymer is obtained by the Hoy method (HL Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, unless otherwise specified).
  • the SP value obtained according to the above literature is converted to the SP value (MPa 1/2 ) (for example, 1 cal 1/2 cm ⁇ 3/2 ⁇ 2.05 J 1/2 cm ⁇ 3/2 ⁇ 2 .05 MPa 1/2 ).
  • the mass fraction of a component is the mass fraction in the partial structure or polymer chain of the component (raw material compound leading to this component).
  • the SP value of the binder-forming polymer satisfies the SP value difference (absolute value) in the range described later with respect to the SP value of the dispersion medium, in that more advanced characteristics can be realized.
  • the mass average molecular weight of the binder-forming polymer is not particularly limited. For example, 2,000 or more is preferable, 4,000 or more is more preferable, and 6,000 or more is still more preferable.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the molecular weight of a polymer or polymer chain refers to the weight average molecular weight or number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Carrier flow rate 1.0 ml/min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector (Condition 2) Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) are used.
  • Carrier Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40°C
  • Carrier flow rate 1.0 ml/min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector
  • the polymer binder may be dispersed in the form of particles without exhibiting the property of dissolving (soluble) in the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition, but preferably exhibits solubility. That is, the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition preferably exists in a state of being dissolved in the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition, depending on the content thereof. When the polymer binder is dissolved, the function of dispersing the solid particles in the dispersion medium can be stably exhibited, and the excellent dispersion characteristics of the solid particles in the inorganic solid electrolyte-containing composition can be further enhanced. Also, the adhesion of the solid particles can be further enhanced.
  • the fact that the polymer binder is dissolved in the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not limited to the embodiment in which all the polymer binders are dissolved in the dispersion medium.
  • Part of the polymer binder may be insoluble in the inorganic solid electrolyte-containing composition as long as it is 80% or more.
  • the method for measuring solubility is as follows. That is, a specified amount of the polymer binder to be measured is weighed in a glass bottle, 100 g of the same dispersion medium as the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition is added, and the mixture is placed on a mix rotor at a temperature of 25 ° C.
  • the shape of the polymer binder is not particularly limited, and may be flat, amorphous, or the like, but spherical or granular is preferred.
  • the particle size of the particulate polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and 30 nm or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the particle size of the polymer binder can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the particle size of the polymer binder can be adjusted by, for example, the type of dispersion medium, the composition of the binder-forming polymer, and the like.
  • the water concentration of the binder is preferably 100 ppm (by mass) or less. Moreover, this binder may be obtained by drying the polymer by crystallizing it, or by using the binder dispersion as it is.
  • the binder-forming polymer is preferably amorphous. In the present invention, a polymer being "amorphous" typically means that no endothermic peak due to crystalline melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the binder-forming polymer may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the polymer is crosslinked by heating or voltage application, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the binder-forming polymer has a weight-average molecular weight within the above range at the start of use of the all-solid secondary battery.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain, as a polymer binder, one or more binders (other polymer binders) other than the polymer binder formed of the above-described polymer having a main chain.
  • a polymer binder includes a polymer binder formed of a polymer that does not have at least one of a polymer chain of ethylenically unsaturated bonds and a partial structure containing at least one of flexible functional groups in the main chain. and those used as polymer binders for all-solid secondary batteries can be used without particular limitation.
  • One or two or more polymer binders may be contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the total content of the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass in terms of dispersion characteristics, adhesion, and ionic conductivity. It is preferably 0.2 to 4.0% by mass, and even more preferably 0.3 to 2.0% by mass.
  • the total content of the polymer binder in 100% by mass of the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0.1 to 6.0% by mass, and 0.3 to 5% by mass. 0% by mass, more preferably 0.4 to 2.5% by mass.
  • the content of the polymer binder composed of the binder-forming polymer having the main chain can be set within the same range as the total content.
  • the content of other polymer binders is appropriately set as long as the action of the above binder-forming polymer is not impaired.
  • the mass ratio of the total mass (total mass) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the polymer binder is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500-2, even more preferably 100-10.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a dispersion medium for dispersing or dissolving each of the above components.
  • the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition may be any organic compound that exhibits a liquid state in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents. Specific examples include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, Examples include amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, nitrile compounds, ester compounds and the like.
  • the dispersion medium may be a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable in that excellent dispersion characteristics can be exhibited.
  • a non-polar dispersion medium generally has a low affinity for water. In the present invention, examples thereof include ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aromatic compounds, and aliphatic compounds.
  • alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.
  • ether compounds include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol dialkyl ethers (ethylene glycol dimethyl ether, etc.), dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane (including 1,2-, 1,3- and 1,4-isomers), etc.).
  • alkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • amide compounds include N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, and acetamide. , N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • amine compounds include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.
  • Ketone compounds include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec- Butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone, butyl propyl ketone and the like.
  • aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, perfluorotoluene, and the like.
  • aliphatic compounds include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • nitrile compounds include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • Ester compounds include, for example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, pentyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, and isopropyl isobutyrate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, and ester compounds are preferred, and ester compounds, ketone compounds, aromatic compounds, and ether compounds are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, even more preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the dispersion medium preferably has an SP value of 14 to 24 MPa 1/2 , more preferably 15 to 22 MPa 1/2 , more preferably 16 to 20 MPa 1/2 , in terms of dispersion characteristics of solid particles. It is even more preferable to have
  • the difference (absolute value) between the SP values of the dispersion medium and the binder-forming polymer is not particularly limited, but the dispersibility of the binder-forming polymer in the dispersion medium is improved, thereby further improving the dispersion characteristics of the solid particles. is preferably 3 MPa 1/2 or less, more preferably 0 to 2 MPa 1/2 , and even more preferably 0 to 1 MPa 1/2 .
  • the SP value of the dispersion medium is a value obtained by converting the SP value calculated by the above Hoy method into the unit MPa 1/2 .
  • the SP value of the dispersion medium means the SP value of the dispersion medium as a whole, and is the product of the SP value and the mass fraction of each dispersion medium. Sum up.
  • the SP value is calculated in the same manner as the method for calculating the SP value of the polymer described above, except that the SP value of each dispersion medium is used instead of the SP value of the constituent components.
  • the SP values (units omitted) of main dispersion media are shown below.
  • MIBK MIBK (18.4), diisopropyl ether (16.8), dibutyl ether (17.9), diisopropyl ketone (17.9), DIBK (17.9), butyl butyrate (18.6), butyl acetate (18 .9), toluene (18.5), ethylcyclohexane (17.1), cyclooctane (18.8), isobutyl ethyl ether (15.3), N-methylpyrrolidone (NMP, 25.4), perfluoro Toluene (13.4)
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250°C or lower, more preferably 220°C or lower.
  • the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately set. For example, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the content of the dispersion medium can be set to 60% by mass or less, 50% by mass or less, or even 40% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it can be, for example, 20% by mass.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above properties, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element such as sulfur that can be combined with Li, or the like. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material. objects are more preferred.
  • the element M b (elements of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, elements of group 2 (IIa) of the periodic table of metals other than lithium, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol % with respect to the amount (100 mol %) of the transition metal element Ma. More preferred is one synthesized by mixing so that the Li/M a molar ratio is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD ) lithium-containing transition metal halide phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rocksalt structure include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.5 . 05O2 ( lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 ( lithium nickel manganese cobaltate [NMC]) and LiNi0.5Mn0.5O2 ( lithium manganese nickelate).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.5 . 05O2 lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]
  • LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 lithium nickel manganese cobaltate [NMC]
  • LiNi0.5Mn0.5O2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2NiMn3O8 .
  • Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4 . and monoclinic Nasicon-type vanadium phosphates such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO 4 F. and other cobalt fluoride phosphates.
  • Lithium-containing transition metal silicate compounds include, for example, Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 and the like. In the present invention, transition metal oxides having a (MA) layered rocksalt structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, it is preferably particulate.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • a normal pulverizer or classifier is used to reduce the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a whirling jet mill, a sieve, or the like is preferably used.
  • wet pulverization can also be performed in which a dispersion medium such as water or methanol is allowed to coexist.
  • a dispersion medium such as water or methanol is allowed to coexist.
  • Classification is preferably carried out in order to obtain a desired particle size. Classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, an air classifier, or the like. Both dry and wet classification can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent before use.
  • the positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass based on a solid content of 100% by mass. is more preferred, and 50 to 90% by mass is particularly preferred.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above properties, and carbonaceous materials, metal oxides, metal composite oxides, elemental lithium, lithium alloys, negative electrode active materials that can be alloyed with lithium (alloyable). substances and the like. Among them, carbonaceous materials, metal composite oxides, and lithium simple substance are preferably used from the viewpoint of reliability. An active material that can be alloyed with lithium is preferable from the viewpoint that the capacity of an all-solid secondary battery can be increased.
  • a carbonaceous material used as a negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • petroleum pitch carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.), and various synthetics such as PAN (polyacrylonitrile)-based resin or furfuryl alcohol resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor growth carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fiber, lignin carbon fiber, vitreous carbon fiber and activated carbon fiber.
  • carbonaceous materials can be classified into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphitic carbonaceous materials according to the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856 and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, etc. can be used.
  • hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the oxide of a metal or metalloid element that is applied as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide that can occlude and release lithium.
  • examples include oxides, composite oxides of metal elements and metalloid elements (collectively referred to as metal composite oxides), and oxides of metalloid elements (metalloid oxides).
  • metal composite oxides composite oxides of metal elements and metalloid elements
  • metalloid elements metalloid elements
  • amorphous oxides are preferred, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and Group 16 elements of the periodic table, are also preferred.
  • the metalloid element refers to an element that exhibits intermediate properties between metal elements and non-metalloid elements, and usually includes the six elements boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium.
  • amorphous means one having a broad scattering band with an apex in the region of 20° to 40° in 2 ⁇ value in an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, and a crystalline diffraction line. may have.
  • the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen at 2 ⁇ values of 40° to 70° is 100 times or less than the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band seen at 2 ⁇ values of 20° to 40°. is preferable, more preferably 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous oxides of metalloid elements or the above chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (for example, , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) are particularly preferable.
  • elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table for example, , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi
  • preferred amorphous oxides and chalcogenides include Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 and Sb 2 .
  • negative electrode active materials that can be used in combination with amorphous oxides mainly composed of Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials capable of absorbing and/or releasing lithium ions or lithium metal, elemental lithium, lithium alloys, and lithium. and a negative electrode active material that can be alloyed with.
  • the oxides of metals or semimetals especially metal (composite) oxides and chalcogenides, preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent component.
  • lithium-containing metal composite oxides include composite oxides of lithium oxide and the above metal (composite) oxides or chalcogenides, more specifically Li 2 SnO 2 . mentioned.
  • the negative electrode active material such as a metal oxide, contain a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge-discharge characteristics due to its small volume fluctuation during lithium ion absorption and release, suppressing deterioration of the electrode, and is a lithium ion secondary battery. It is preferable in that it is possible to improve the service life.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy normally used as a negative electrode active material for secondary batteries. Lithium-aluminum alloys added by mass % can be mentioned.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material for secondary batteries. Such an active material expands and contracts greatly upon charging and discharging of an all-solid secondary battery, and accelerates deterioration of cycle characteristics. A decrease in characteristics can be suppressed.
  • active materials include (negative electrode) active materials (alloys, etc.) containing silicon element or tin element, metals such as Al and In, and negative electrode active materials containing silicon element that enable higher battery capacity.
  • (Silicon element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol % or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing these negative electrode active materials are carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc. ), more Li ions can be occluded. That is, the amount of Li ions stored per unit mass increases. Therefore, the battery capacity (energy density) can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be lengthened.
  • Silicon element-containing active materials include, for example, silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, etc.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semimetal oxide), and since Si is generated by the operation of the all-solid secondary battery, the negative electrode active material that can be alloyed with lithium (the can be used as a precursor substance).
  • negative electrode active materials containing tin examples include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , active materials containing silicon and tin, and the like.
  • composite oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 can also be mentioned.
  • the above-described negative electrode active material can be used without any particular limitation.
  • the above silicon materials or silicon-containing alloys are more preferred, and silicon (Si) or silicon-containing alloys are even more preferred.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry as a measurement method and from the difference in mass of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, it is preferably particulate.
  • the particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the particle size of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery Ions can be used.
  • a negative electrode active material layer can be formed by combining this ion with an electron and depositing it as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, and specific examples include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 and LiTaO 3 .
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the surface of the particles of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with actinic rays or an active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a conductive aid.
  • the silicon atom-containing active material as the negative electrode active material is preferably used together with the conductive aid.
  • the conductive aid there are no particular restrictions on the conductive aid, and any commonly known conductive aid can be used.
  • electronic conductive materials such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber or carbon nanotube.
  • carbonaceous materials such as graphene or fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives.
  • conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives.
  • conductive aids those that can function as an active material in the active material layer during charging and discharging of the battery are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when the battery is charged and discharged is not univocally determined by the combination with the active material.
  • the conductive aid may contain one type, or may contain two or more types.
  • the shape of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the content of the conductive aid in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass based on 100% by mass of solid content.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention also preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • a lithium salt that is usually used in this type of product is preferable, and there is no particular limitation.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain no dispersant other than the polymer binder, since the polymer binder also functions as a dispersant, but may contain a dispersant.
  • the dispersing agent those commonly used in all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. Generally compounds intended for particle adsorption and steric and/or electrostatic repulsion are preferably used.
  • an ionic liquid inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, as other components other than the above components, an ionic liquid, a thickener, a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization). , a polymerization initiator (such as one that generates acid or radicals by heat or light), an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, and the like.
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known liquids can be used without particular limitation.
  • polymers other than the binder-forming polymer described above, and commonly used binders and the like may be contained.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte, the above-mentioned polymer binder, a dispersion medium, preferably a conductive aid, and optionally a lithium salt and any other component, for example, various commonly used By mixing with a mixer, it can be prepared as a mixture, preferably as a slurry. In the case of an electrode composition, an active material is further mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed using known mixers such as ball mills, bead mills, planetary mixers, blade mixers, roll mills, kneaders, disk mills, rotation-revolution mixers, and narrow-gap dispersers. can. Each component may be mixed all at once, or may be mixed sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, but examples include dry air, inert gas, and the like. Also, the mixing conditions are not particularly limited and are appropriately set.
  • the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is a sheet-shaped molded article that can form a constituent layer of an all-solid secondary battery, and includes various aspects according to its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (electrode for an all-solid secondary battery sheet).
  • these various sheets are collectively referred to as a sheet for an all-solid secondary battery.
  • each layer constituting the sheet for an all-solid secondary battery may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer on the substrate is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Therefore, this all-solid secondary battery sheet can be used as a solid electrolyte layer of an all-solid secondary battery by appropriately peeling off the base material, or used as it is as an electrode (a laminate of a current collector and an active material layer). , can improve the cycle characteristics of all-solid-state secondary batteries.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer. It may be a sheet (a sheet from which the base material has been removed) formed from The solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have other layers in addition to the solid electrolyte layer. Other layers include, for example, a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid secondary battery described later.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include sheet bodies (plate-shaped bodies) such as materials described later in the current collector, organic materials, inorganic materials, and the like.
  • sheet bodies plate-shaped bodies
  • organic materials include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose, and the like.
  • inorganic materials include glass and ceramics.
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a substrate (current collector). It may be a sheet that does not have a substrate and is formed from an active material layer (a sheet from which the substrate has been removed). This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer. A mode having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the solid electrolyte layer and active material layer of the electrode sheet are preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • each component in the solid electrolyte layer or active material layer is not particularly limited, but is preferably the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention. Synonymous.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid secondary battery described later.
  • the electroded sheet may have other layers as described above.
  • the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention includes a constituent layer to which solid particles containing an inorganic solid electrolyte are firmly adhered.
  • the method for producing the all-solid secondary battery sheet of the present invention is not particularly limited, and the sheet can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • a layer (coated and dried layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition (coated and dried) by forming a film (coating and drying) on a substrate or a current collector (may be via another layer).
  • a layer coated and dried layer
  • an all-solid secondary battery sheet having a base material or current collector and a coated dry layer can be produced.
  • the adhesion between the current collector and the active material layer can be strengthened.
  • the coated dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, Layer) composed of a composition obtained by removing the dispersion medium from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the dispersion medium may remain as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the applied dry layer obtained as described above can also be pressurized. Pressurization conditions and the like will be described later in the manufacturing method of the all-solid secondary battery.
  • a base material, a protective layer (especially a peeling sheet), etc. can also be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. have.
  • the all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. configuration can be adopted.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to constitute the negative electrode.
  • each constituent layer (including a current collector and the like) that constitutes the all-solid secondary battery may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the solid electrolyte layer comprises an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder, and any of the above components within a range that does not impair the effects of the present invention. and usually does not contain a positive electrode active material and/or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer comprises a positive electrode active material, preferably an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder, and a polymer binder to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the negative electrode active material layer comprises a negative electrode active material, preferably an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder, and a polymer binder to the extent that the effects of the present invention are not impaired. and the above optional components.
  • At least one layer of a negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the negative electrode active material layer and the positive electrode are formed.
  • At least one of the active material layers is preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. In the present invention, it is also one of preferred embodiments that all layers are formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • forming the constituent layers of the all-solid secondary battery with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention means that the all-solid secondary battery sheet of the present invention (however, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention If it has a layer other than the formed layer, the sheet from which this layer is removed) includes an embodiment in which the constituent layers are formed.
  • known materials can be used.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention preferably has a component species and a content thereof that are the same as those in the solid content of the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention. are the same.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited. The thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, considering the dimensions of a general all-solid secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • Each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may have a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably electronic conductors. In the present invention, either one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, or both of them may simply be referred to as the current collector.
  • Examples of materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel and titanium, as well as materials obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver (thin films are formed). ) are preferred, and among them, aluminum and aluminum alloys are more preferred.
  • Materials for forming the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloys, stainless steel, nickel and titanium, and the surface of aluminum, copper, copper alloys or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver. is preferred, and aluminum, copper, copper alloys and stainless steel are more preferred.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a molded body of fibers, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 1 to 500 ⁇ m. It is also preferable that the surface of the current collector is roughened by surface treatment.
  • a functional layer or member is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector.
  • the all-solid secondary battery of the present invention may be used as an all-solid secondary battery with the above structure.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic). When using a metallic one, for example, an aluminum alloy or a stainless steel one can be used. It is preferable that the metal housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a short-circuit prevention gasket.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure. By adopting such a structure, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode during charging, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6 .
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and is lit by discharge.
  • an all-solid secondary battery having the layer configuration shown in FIG. A battery produced by inserting the secondary battery laminate 12 into a 2032-type coin case 11 is sometimes called a (coin-type) all-solid-state secondary battery 13 .
  • the all-solid secondary battery 10 In the all-solid secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. This all-solid secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and polymer binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different types. In the present invention, either one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, or both of them may simply be referred to as an active material layer or an electrode active material layer. Moreover, either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, a lithium deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the all-solid secondary battery 10 has a constituent layer other than the constituent layer formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a layer formed from a known constituent layer-forming material can also be applied.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are respectively as described above.
  • An all-solid secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, an all-solid secondary battery can be produced by forming each of the layers described above using the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention. Details will be described below.
  • the all-solid secondary battery of the present invention is obtained by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention onto a suitable substrate (for example, a metal foil that serves as a current collector) to form a coating film (film formation). ) can be produced by performing a method (method for producing a sheet for an all-solid secondary battery of the present invention) including (via) the step.
  • a suitable substrate for example, a metal foil that serves as a current collector
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer. Furthermore, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on a negative electrode active material layer. can be done.
  • a desired all-solid secondary battery can also be obtained by enclosing this in a housing.
  • the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector as a base material, and the positive electrode current collector is stacked to form a solid two-layer structure. Subsequent batteries can also be manufactured.
  • Another method is the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. In addition, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) onto a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. A negative electrode sheet for the next battery is produced. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of one of these sheets as described above. Furthermore, the other of the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured.
  • Another method is the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a substrate to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Further, the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the substrate. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured.
  • a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery are produced as described above.
  • the all-solid secondary battery positive electrode sheet or the all-solid secondary battery negative electrode sheet and the all-solid secondary battery solid electrolyte sheet were brought into contact with the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer. Apply pressure to the state. In this way, the solid electrolyte layer is transferred to the all-solid secondary battery positive electrode sheet or all-solid secondary battery negative electrode sheet.
  • the solid electrolyte layer obtained by peeling the base material of the solid electrolyte sheet for all-solid secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid secondary batteries or the positive electrode sheet for all-solid secondary batteries (the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer or (with the positive electrode active material layer in contact) and pressurized.
  • an all-solid secondary battery can be manufactured.
  • the pressurization method, pressurization conditions, and the like in this method are not particularly limited, and the method, pressurization conditions, and the like described in the pressurization step described later can be applied.
  • the solid electrolyte layer or the like can be formed, for example, on a substrate or an active material layer by pressure-molding a composition containing an inorganic solid electrolyte or the like under pressure conditions described later, or by sheet-molding a solid electrolyte or an active material. You can also use your body.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for any one of the positive electrode composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the negative electrode composition. It is preferable to use the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention for at least one of the composition and the negative electrode composition, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be used for either composition.
  • the method of applying the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be selected as appropriate. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating. At this time, the inorganic solid electrolyte-containing composition may be dried after each application, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • the dispersion medium By heating in such a temperature range, the dispersion medium can be removed and a solid state (coated dry layer) can be obtained.
  • the temperature does not become too high and each member of the all-solid secondary battery is not damaged.
  • the all-solid secondary battery can exhibit excellent overall performance, as well as obtain good adhesion and good ionic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition After applying the inorganic solid electrolyte-containing composition, after laminating the constituent layers, or after producing the all-solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all-solid secondary battery.
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the applied pressure is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as being pressurized.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally ranges from 30 to 300.degree. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • pressing can also be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer contained in the polymer binder. However, generally the temperature does not exceed the melting point of the polymer. Pressurization may be performed after drying the coating solvent or dispersion medium in advance, or may be performed while the solvent or dispersion medium remains. Each composition may be applied at the same time, or the application and drying presses may be performed simultaneously and/or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.
  • the atmosphere in the film forming method is not particularly limited, and can be air, dry air (dew point ⁇ 20° C. or less), inert gas (for example, argon gas, in helium gas, in nitrogen gas, etc.).
  • inert gas for example, argon gas, in helium gas, in nitrogen gas, etc.
  • high pressure may be applied for a short period of time (for example, within several hours), or moderate pressure may be applied for a long period of time (one day or more).
  • a restraining tool such as screw tightening pressure
  • the all-solid secondary battery can be used in order to keep applying moderate pressure.
  • the press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the seat surface.
  • the press pressure can be changed according to the area or film thickness of the portion to be pressed. Also, the same part can be changed step by step with different pressures.
  • the pressing surface may be smooth or roughened.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can maintain excellent dispersion characteristics even when the solid content concentration is increased. Therefore, the inorganic solid electrolyte-containing composition can be applied by setting the solid content to a high concentration.
  • the formation (film formation) of each layer described above, particularly the application and drying of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be carried out in a so-called batch system using a sheet-shaped base material. It can also be carried out by a roll-to-roll method, which is highly productive among industrial production methods.
  • the all-solid secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge/discharge while press pressure is increased, and then releasing the pressure to the general working pressure of all-solid secondary batteries.
  • the all-solid secondary battery of the present invention can be applied to various uses. There are no particular restrictions on the mode of application, but for example, when installed in electronic equipment, notebook computers, pen-input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, cordless phone slaves, pagers, handy terminals, mobile faxes, mobile phones, etc. Copiers, portable printers, headphone stereos, video movies, liquid crystal televisions, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power sources, etc.
  • Other consumer products include automobiles (electric vehicles, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game devices, road conditioners, clocks, strobes, cameras, and medical devices (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). . Furthermore, it can be used for various military applications and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • a block polymer S-1 was synthesized, and a binder solution S-1 (concentration: 50 mass %) composed of this polymer was prepared.
  • the polymer chain of ethylenically unsaturated bonds is a (meth)acrylic polymer.
  • Synthesis Examples S-2 to S-7 Synthesis of Polymers S-2 to S-7 and Preparation of Binder Solutions S-2 to S-7
  • Synthesis Example S-1 Synthesis Example S except that a compound that leads to each constituent component is used so that the polymers S-2 to S-7 have the compositions shown in Table 1 (types and contents of constituent components)
  • Block polymers S-2 to S-7 were synthesized in the same manner as in -1, and binder solutions S-2 to S-7 composed of the respective polymers were prepared.
  • the polymer chains of the ethylenically unsaturated bonds of the polymers S-2 to S-7 are all (meth)acrylic polymers, and the bonding mode of the (meth)acrylic polymers of the polymers S-5 to S-7 is random bonding. is.
  • Synthesis Example S-8 Synthesis of polymer S-8 and preparation of binder solution S-8
  • Synthesis Example S-1 except that VPS-1001N (trade name, polydimethylsiloxane unit-containing polymeric azo polymerization initiator) was used instead of the polymeric azo polymerization initiator VPE-0201 in Synthesis Example S-1.
  • a block polymer S-8 was synthesized in the same manner as above, and a binder solution S-8 comprising this polymer was prepared.
  • the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds of the polymer S-8 is a (meth)acrylic polymer.
  • Synthesis Example S-9 Synthesis of polymer S-9 and preparation of binder solution S-9
  • Synthesis Example S-8 the same as Synthesis Example S-8, except that a compound that leads to each constituent component is used so that the polymer S-9 has the composition shown in Table 1 (the type and content of the constituent components). Then, a block polymer S-9 was synthesized, and a binder solution S-9 composed of this polymer was prepared.
  • the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds of the polymer S-9 is a random-bonded (meth)acrylic polymer.
  • Synthesis Example S-6 block polymer S- 10 was synthesized, and a binder solution S-10 consisting of this polymer was prepared.
  • the polymer chain of the ethylenically unsaturated bonds of the polymer S-10 is a random-bonded (meth)acrylic polymer.
  • Synthesis Examples S-13 to S-16 Synthesis of Polymers S-13 to S-16 and Preparation of Binder Solutions S-13 to S-16]
  • Synthesis Example S-10 synthesis of polymer polymerization initiator
  • 1,9-nonanediol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • NISSO-PB GI-1000 were used in place of polypropylene glycol (number average molecular weight Mn 1,000).
  • Block polymers S-13 to S-16 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example S-10, except that they were used, and solutions S-13 to S-16 of binders composed of the respective polymers were prepared. prepared respectively.
  • the polymer chains of the ethylenically unsaturated bonds of the polymers S-13 to S-16 are random-bonded (meth)acrylic polymers.
  • the resulting polymerization liquid was poured into 480 g of methanol, stirred for 10 minutes, and then allowed to stand for 10 minutes.
  • the precipitate obtained after removing the supernatant was dissolved in 80 g of butyl butyrate and heated at 30 hPa and 60° C. for 1 hour to distill off the methanol to obtain a binder solution T-1 (concentration 27) composed of polymer T-1. % by mass) was prepared.
  • Synthesis Examples T-2 and T-3 Synthesis of Polymers T-2 and T-3, and Preparation of Binder Solutions T-2 and T-3
  • Synthesis Example T-1 Synthesis Example T except that a compound that leads to each constituent component is used so that the polymers T-2 and T-3 have the compositions shown in Table 1 (types and contents of constituent components)
  • Random-bonded (meth)acrylic polymers T-2 and T-3 were synthesized in the same manner as in No.-1, respectively, and binder solutions T-2 and T-3 composed of the respective polymers were prepared, respectively.
  • synthesizing polymer T-3 methoxy-polyethylene glycol acrylate (MOPEOA) was used as a monomer having a polyethylene oxide chain on its side chain.
  • MOPEOA methoxy-polyethylene glycol acrylate
  • Table 1 shows the results of measuring the average molecular weight and glass transition temperature of each synthesized polymer based on the above method. When a polymer has two glass transition temperatures, the temperatures are distinguished as “low temperature (side Tg)" and “high temperature (side Tg)".
  • GI-1000 NISSO PB GI-1000 (trade name, hydrogenated polybutadiene at both ends, Nippon Soda Co., Ltd. made)
  • a 1 and B 1 are residues derived from a polyethylene glycol unit-containing polymeric azo polymerization initiator.
  • A2 and B2 are residues derived from a polydimethylsiloxane unit - containing polymeric azo polymerization initiator.
  • a 3 , E 1 and B 3 are residues derived from the reaction of ETERNACOLL UH-100 with the azo initiator V-501.
  • a 4 , E 2 and B 4 are residues from the reaction of Polylite OD-X-2251 with the azo initiator V-501.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Example 1 Each composition shown in Tables 2-1 to 2-4 (collectively referred to as Table 2) was prepared as follows. ⁇ Preparation of Inorganic Solid Electrolyte-Containing Composition> 60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were added to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 5.40 g of LPS synthesized in Synthesis Example A above, and 0.10 g of the binder solution shown in Tables 2-1 and 2-4 (solid portion), and 4.50 g of butyl butyrate as a dispersion medium. After that, this container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name). The mixture was mixed for 10 minutes at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 150 rpm to prepare inorganic solid electrolyte-containing compositions (slurries) K-1 to K-16 and Kc11 to Kc14, respectively.
  • ⁇ Preparation of negative electrode composition 60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were added to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 2.20 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 0.06 g of the binder solution shown in Tables 2-3 and 2-4 ( solid mass), and 4.50 g (total amount) of butyl butyrate.
  • This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) and mixed at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 300 rpm for 60 minutes.
  • composition content is the content (% by mass) relative to the total mass of the composition
  • solid content is the content (% by mass) relative to 100% by mass of the solid content of the composition. Omit units.
  • LPS LPS synthesized in Synthesis Example A
  • NMC LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 Si: Silicon (APS 1 to 5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar)
  • AB acetylene black
  • VGCF carbon nanotube
  • ⁇ Evaluation 1 Storage stability test> For each composition prepared as described above, LPS, a polymer binder, a dispersion medium, an active material and a conductive aid are added to each composition in the same proportions as the proportions of the composition content and solid content shown in Table 2.
  • a composition (slurry) for evaluation of dispersibility was prepared by mixing under the same preparation conditions as in . The generation (presence or absence) of aggregates of solid particles was confirmed for each of the obtained compositions using a grindometer (manufactured by Asahi Soken Co., Ltd.). When aggregates were generated, the size of the aggregates was defined as X ( ⁇ m). Then, each composition was allowed to stand at 25° C.
  • This evaluation (presence or absence of aggregates and applicability) is gradually increased in the solid content concentration in the composition, and is repeated until aggregates occur or can not be applied uniformly.
  • the dispersibility at a high solid content concentration was evaluated according to which of the following evaluation criteria the maximum solid content concentration at which uniform coating was possible was included. Table 3 shows the results. In this test, the presence or absence of aggregates was evaluated by observing the particle size at which linear scratches or granular scratches were generated with a grindometer, and evaluating the size of the particles generated. defined no. In this test, the higher the maximum solid content concentration, the more excellent the solid particle dispersibility can be maintained even if the solid content concentration of the composition is increased. Table 3 shows the results.
  • the test was performed by changing the diameter of the mandrel in the order of 32 mm, 25 mm, 20 mm, 16 mm, 12 mm, 10 mm, 8 mm, 6 mm, 5 mm, 3 mm and 2 mm. After bending, a 3 cm x 8 cm area including the bent portion (unwound and not restored to a sheet shape) is visually observed to check for defects (cracks, splits, chipping, etc.) due to adhesion collapse of solid particles. rice field. Adhesion between solid particles in the solid electrolyte layer or active material layer (strength of sheet-shaped test piece) was evaluated by applying the mandrel diameter (minimum diameter) when the occurrence of defects could not be confirmed to the following evaluation criteria. .
  • All-solid secondary battery No. 1 having the layer structure shown in FIG. 101 was made.
  • All-solid secondary battery positive electrode sheet No. having the solid electrolyte layer obtained above. 201 (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet has been peeled off) was cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and as shown in FIG. I put it in the type coin case 11.
  • a disc-shaped lithium foil with a diameter of 15 mm was placed on the solid electrolyte layer.
  • the 2032 type coin case 11 is crimped to form the No. 2032 coin case shown in FIG. 101 all-solid secondary batteries 13 were manufactured.
  • the all-solid secondary battery manufactured in this manner has the layer structure shown in FIG. 1 (wherein the lithium foil corresponds to the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 1).
  • All-solid secondary battery No. 101 positive electrode sheet for all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer No. No. 201 shown in the "Electrode Active Material Layer (Sheet No.)" column of Table 4. All-solid secondary battery No. 1 except that the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a solid electrolyte layer was used. 101, all-solid secondary battery No. 102-116, and c101-c104, respectively.
  • All-solid secondary battery No. 1 having the layer structure shown in FIG. 117 was made.
  • a stainless steel foil positive electrode current collector
  • the all-solid secondary battery laminate 12 stainless steel foil-aluminum foil-positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil A laminate
  • the all-solid secondary battery No. 2 shown in FIG. 117 was produced.
  • All-solid-state secondary battery No. 1 was fabricated as follows.
  • a positive electrode sheet for a solid secondary battery used in the production of No. 117 was prepared.
  • - Preparation of positive electrode composition - 180 zirconia beads with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 2.7 g of LPS synthesized in Synthesis Example A above, KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVdF-HFP: polyfluoride 0.3 g of a vinylidene hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Co., Ltd.) in terms of solid content and 22 g of butyl butyrate were added.
  • This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25° C. and 300 rpm for 60 minutes. After that, 7.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) was added as a positive electrode active material, and similarly, the container was set in a planetary ball mill P-7 and heated at 25° C. Mixing was continued at 100 rpm for 5 minutes to prepare a positive electrode composition.
  • - Production of positive electrode sheet for solid secondary battery The positive electrode composition obtained above was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a baker applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heated at 100° C.
  • the positive electrode composition was dried (the dispersion medium was removed). Then, using a heat press, the dried positive electrode composition was pressurized at 25° C. (10 MPa, 1 minute) to prepare a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a positive electrode active material layer with a thickness of 80 ⁇ m. .
  • All-solid secondary battery No. 117 a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a solid electrolyte layer, No. No. 301 shown in the "Electrode Active Material Layer (Sheet No.)" column of Table 4.
  • All-solid secondary battery No. 1 except for using a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a solid electrolyte layer represented by 117, all-solid secondary battery No. 118-132, and c201-c204, respectively.
  • All of the inorganic solid electrolyte-containing compositions of Examples containing polymer binders composed of S-1 to S-16 can realize excellent dispersion characteristics and strong adhesion of solid particles. Therefore, by using these inorganic solid electrolyte-containing compositions as constituent layer-forming materials of all-solid secondary batteries, excellent cycle characteristics can be achieved for the obtained all-solid secondary batteries.

Abstract

無機固体電解質とポリマーバインダーと分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、ポリマーバインダーが主鎖にエチレン性不飽和結合の重合鎖と下記柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造とを有するポリマーからなるポリマーバインダーを含む無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた二次電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が用いられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として注目されている。
　全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、ブロックポリマーと、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、ブロックポリマーが、電極活物質又は無機固体電解質と親和性を有する官能基を少なくとも１種を有する繰り返し単位からなるブロックを少なくとも１種含む固体電解質組成物が記載されている。特許文献１に具体的に記載されているブロックポリマーは、エチレン性不飽和モノマーが重合したブロックからなる共重合体骨格を主鎖骨格とするポリマー等である。また、特許文献２には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーとを含有する固体電解質組成物であって、バインダーが１～１，０００ｎｍの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる非球状のバインダー粒子を含む、固体電解質組成物が記載されている。この特許文献２には、極性基を有する（メタ）アクリルポリマー、又はポリエーテルオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のソフトセグメントを有するポリウレタンポリマー等が具体的に記載されている。
国際公開第２０１７／０３０１５４号 国際公開第２０２０／０７５７４９号
　全固体二次電池の製造に用いる構成層形成材料には、取り扱い性、再現性等の製造的若しくは電池性能向上等の観点から、調製直後の固体粒子の優れた分散性を安定して維持する分散特性が求められる。しかも、近年の環境負荷の低減、更には製造コスト低減等の観点から、固形分濃度を高めた高濃度（濃厚化）構成層形成材料の使用が検討されている。しかし、固形分濃度を高めるにつれて、経時により固体粒子が凝集若しくは沈殿することは避けられない（分散特性が低下する）。
　また、構成層形成材料には、充放電による電池性能（例えばサイクル特性）の低下を抑制するため、固体粒子を強固な密着力で密着させた構成層を形成できることも求められる。全固体二次電池の構成層は固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で形成されるため、固体粒子同士の界面接触状態が制約されて固体粒子同士の密着力を十分に確保できないからである。
　上述の、分散特性の改善要求又は密着力の改善要求に対して、特許文献１及び特許文献２に記載の構成層形成材料であれば、ある程度の改善効果が期待される。しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっていることから、分散特性及び密着性を更に高い水準で両立しうる構成層形成材料の開発が期待されている。
　本発明は、固体粒子の固形分濃度を高めても優れた分散特性を示す無機固体電解質含有組成物であって、固体粒子を強固に密着させた構成層を形成できる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、無機固体電解質及び分散媒と併用されるバインダーについて、種々検討を重ねた結果、バインダーを構成するポリマーの主鎖構造が、無機固体電解質を含む固体粒子についての分散特性とともに密着性の改善に効果的に寄与しうるとの着想を得た。この着想に基づいて、本発明者は、更なる検討を進めたところ、エチレン性不飽和結合の重合鎖で構成されるセグメントと、特定の柔軟性官能基を含む部分構造（好ましくはセグメント）とを含む主鎖を持つポリマーでバインダーを構成することにより、固形分濃度を高めても調整直後だけでなく経時においても安定して固体粒子を分散させることができ（分散特性に優れ）、更に無機固体電解質含有組成物の製膜において固体粒子を強固に密着させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とポリマーバインダーと分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　ポリマーバインダーが、主鎖に、エチレン性不飽和結合の重合鎖と、下記柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造とを有するポリマーからなるポリマーバインダーを含む、無機固体電解質含有組成物。
＜柔軟性官能基群＞
　エーテル基、エステル基、アミド基、シリルエーテル基、カーボネート基、炭化水素基
＜２＞ポリマーが下記式（１）で表される重合鎖を有する、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ａは水素原子又は炭化水素基を示す。
Ｙはエステル結合、アミド結合、芳香環基又は複素環基を示す。
Ｌは単結合又は連結基を示す。
Ｚは水素原子又は置換基を示す。
ｎは２以上の数である。
＜３＞ポリマーが下記式（２）で表される重合鎖を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、Ｘはアルキレン基又はシリレン基を示し、ｍは２以上の数である。
＜４＞ポリマーがエチレン性不飽和結合の重合鎖を１０質量％以上含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞式（２）で表される重合鎖が、ポリエチレンオキシ鎖、ポリプロピレンオキシ鎖及びポリシリレンオキシ鎖から選択される、＜３＞又は＜４＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞ポリマーのガラス転移温度が－３０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞ポリマーが側鎖として炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞ポリマーが下記極性官能基群（ａ）のうち少なくとも１つの極性官能基を有する構成成分を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
　＜極性官能基群（ａ）＞
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、チオエステル基、フルオロアルキル基、及びこれらの塩
＜９＞活物質を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１２＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１３＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１４＞上記＜１３＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、固体粒子の固形分濃度を高めても優れた分散特性を示し、かつ固体粒子を強固に密着させた構成層を形成可能な無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この優れた無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、成分の含有量、物性等について数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述するポリマーからなるポリマーバインダーを含むバインダーと、分散媒とを含有している。本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散しており、スラリーであることが好ましい。
　上記ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、分散媒に分散して無機固体電解質等の固体粒子と相互作用、好ましくは吸着することにより、固体粒子の分散特性を高める機能を果たす。本発明において、ポリマーバインダーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。ポリマーバインダーが発揮する分散特性は、固体粒子の固形分濃度を高めても維持することができる。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物は固形分濃度を高めることもできる（組成物の濃厚化が可能となる。）。固形分濃度は、組成物温度、固体粒子の種類等の変更により一義的に決定されないが、例えば、２５℃において４０質量％以上とすることができ、更には５０質量％以上とすることもできる。
　また、上記ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物で形成した構成層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物質、活物質同士）を強固に結着（密着）させる結着剤として、機能する。更に、集電体等の基材と固体粒子とを強固に結着させる結着剤としても機能する。なお、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、固形分濃度を高めても優れた分散特性を示し、構成層としたときに固体粒子を、他の固体粒子、更には基材に対して、強固に密着させることができる。そのゆえに、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子が強固に密着した構成層を有する全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　すなわち、後述する、エチレン性不飽和結合の重合鎖と、少なくとも１つの柔軟性官能基を含む部分構造とを組み込んで形成した主鎖を持つポリマーでポリマーバインダーを構成すると、柔軟性官能基を含む部分構造を側鎖に導入するよりも、無機固体電解質含有組成物（分散媒）中において、ポリマーバインダー同士の排除体積効果の増強効果がより向上して、バインダー同士の斥力をも増大させることができると考えられる。増大した排除体積効果及び斥力により、バインダー自体の分散性を良化（バインダー同士の凝集及び密着を抑制）でき、その結果、バインダーに吸着している固体粒子についてもその凝集及び沈殿を抑制して高度に分散させることができる。これにより、固形分濃度を高めても、調製直後の固体粒子の優れた初期分散性を安定して維持できる（分散安定性に優れる）。更に、バインダーが固体粒子の表面を全体的に被覆せずに固体粒子同士の界面接触を維持しながら、構成層の製膜過程（例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時）において固体粒子同士を強固に密着できる。しかも、ポリマー、特に主鎖の力学特性（伸び特性）が向上するため、構成層中において、振動、曲げ等の外部応力、更には充放電による構成層の膨張収縮に対してもバインダーが追従して相殺でき、強固な密着力を維持できる。
　上述のように、本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記ポリマーバインダーの排除体積効果及び斥力と、主鎖の力学特性とをバランスよく高い水準に増大させることができ、その結果、固体粒子を高度に安定して分散させながらも、製膜過程において固体粒子同士を強固に密着若しくは結着させることができると考えられる。
　このように、本発明の無機固体電解質含有組成物は固体粒子が強固に密着された構成層を形成できる。そして、このような構成層を備えた全固体二次電池は、充放電を繰り返しても固体粒子同士の強固な密着状態を維持できる。そのため、充放電を繰り返しても、電池特性の大幅な低下を招くことなく、優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を実現できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて活物質層を集電体上に形成すると、集電体と活物質との強固な密着を実現できる。そのため、集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池は、集電体と活物質との密着性をも強化してサイクル特性の更なる向上を可能とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、全固体二次電池用電極シート又は活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性を達成できる。
　上述のように、本発明において、固体粒子の密着性というときは、特に断らない限り、固体粒子同士の密着性に加えて、固体粒子と集電体との密着性を包含する意味である。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜に、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、密着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、後述する主鎖を持つポリマーで形成されたポリマーバインダーを１種又は２種以上含んでいる。このポリマーバインダーを無機固体電解質及び分散媒と併用することにより、固形分濃度を高めても無機固体電解質含有組成物に優れた分散特性を発現させ、かつ構成層としたときに固体粒子の密着力を強化できる。
（バインダー形成ポリマー）
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーを形成するポリマー（バインダー形成ポリマーともいう。）について、説明する。
　このバインダー形成ポリマー（単に、ポリマーともいう。）は、エチレン性不飽和結合の重合鎖と、後述する柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造とを有する主鎖を有している。この主鎖は、エチレン性不飽和結合の重合鎖をセグメントとして有するポリマーであることが好ましく、更に柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造をセグメントとして有するブロックポリマーであることが好ましい。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
　セグメントとは、一般に、モノマーに由来する構成成分を複数ひとまとめにした集合体を意味するが、本発明においては、モノマーに由来する構成成分１つ、又は非重合分子鎖１つで構成される部分構造を包含する。例えば、柔軟性官能基を含む部分構造として非重合分子鎖１つで構成されるセグメントの一例として、後述する実施例で合成したポリマーＳ－１３が含む部分構造「ＮＮ」が挙げられる。
　バインダー形成ポリマー（主鎖）の分子構造は、特に制限されないが、直鎖構造、分岐構造、多分岐構造（グラフト構造、スター構造、樹状構造等）等が挙げられる。中でも、直鎖構造、分岐構造又はグラフト構造であることがより好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合の重合鎖と部分構造とは主鎖を構成する（主鎖に組み込まれている）限り、その種類数及び結合様式は特に制限されない。例えば、主鎖を構成する重合鎖及び部分構造は、それぞれ、１種でも２種以上でもよいが、１種であることが好ましい。また、重合鎖及び部分構造は、それぞれ同種のものを２つ以上主鎖に組み込まれていてもよい。重合鎖及び部分構造の結合様式は、重合鎖を「Ａ」、部分構造を「Ｂ」とすると、ＡＢ型（１つの重合鎖Ａと１つの部分構造Ｂとが直鎖状に結合して１つの主鎖を形成したポリマー）、ＡＢＡ型（１つの部分構造Ｂの両端に２つの重合鎖Ａが結合して１つの主鎖を形成したポリマー）、（ＡＢ）ｎ型（ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。中でも、ＡＢ型又はＡＢＡ型が好ましく、ＡＢＡ型がより好ましい。
　バインダー形成ポリマーとしては、各種のポリマーを適宜に選択することができるが、ビニルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましい。なお、本発明において、バインダー形成ポリマーの種類は、エチレン性不飽和結合の重合鎖を構成する構成成分の種類及び含有量に基づいて決定される。
　－　エチレン性不飽和結合の重合鎖　－
　エチレン性不飽和結合の重合鎖は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合体からなる分子鎖であればよく、バインダー形成ポリマーの主鎖中にブロック（セグメント）として組み込まれる。バインダー形成ポリマーの主鎖を重合鎖と後述する部分構造とで形成することにより、重合鎖及び部分構造が協働して上述の効果を奏する。
　重合鎖を形成する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有していれば特に制限されず、後述する、（メタ）アクリル酸化合物（Ｍ１）、ビニル化合物（Ｍ２）等が挙げられる。
　この重合鎖は、１種の重合性化合物に由来する構成成分からなる分子鎖でもよく、２種以上の重合性化合物に由来する構成成分を有する分子鎖でもよい。２種以上の構成成分を有する場合、各構成成分の結合様式（配置）は、特に限定されず、ランダム結合、交互結合、ブロック結合等のいずれでもよい。２種以上の構成成分を有する重合鎖における各構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定され、詳細は後述する。
　エチレン性不飽和結合の重合鎖を構成するポリマーとしては、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられ、ビニルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましい。
　バインダー形成ポリマーとして好適な（メタ）アクリルポリマーとしては、適宜の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の共重合体であって、（メタ）アクリル化合物由来の構成成分を、エチレン性不飽和結合の重合鎖の全質量中、５０質量％以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、後述する長鎖アルキル基含有構成成分及び極性官能基含有構成成分等の構成成分が（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分である場合、（メタ）アクリル化合物由来の構成成分の含有量に各構成成分の含有量を算入する。（メタ）アクリル化合物由来の構成成分の含有量は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限含有量は、１００質量％とすることもできるが、９７質量％以下とすることもできる。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル化合物（Ｍ２）との共重合体も好ましい態様の１つである。この場合、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分の含有量は５０質量％以下であり、３～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。
　バインダー形成ポリマーとして好適なビニルポリマーとしては、適宜のビニル化合物（Ｍ２）の共重合体であって、ビニル化合物由来の構成成分を、エチレン性不飽和結合の重合鎖の全質量中、５０質量％以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、後述する長鎖アルキル基含有構成成分及び極性官能基含有構成成分等の構成成分がビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分である場合、ビニル化合物由来の構成成分の含有量に各構成成分の含有量を算入する。ビニル化合物由来の構成成分の含有量は、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限含有量は、１００質量％とすることもできるが、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　ビニルポリマーとしては、ビニル化合物（Ｍ２）と（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）との共重合体も好ましい態様の１つである。この場合、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、５０質量％未満であればよく、例えば、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合の重合鎖は、後述する柔軟性官能基を含む部分構造、後述する式（２）で表される重合鎖を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい態様の１つである。
　重合鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、バインダー形成ポリマー中の重合鎖の含有量、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量及びガラス転移温度等を考慮して適宜に決定される。例えば、重合鎖の質量平均分子量は２，０００～２，０００，０００とすることができ、ガラス転移温度は－１００～２００℃とすることができる。
　－　柔軟性官能基を含む部分構造　－
　この部分構造は、下記柔軟性官能基群のうち少なくとも１つの柔軟性官能基を含む部分構造である（ソフトセグメントということもできる。）。この部分構造を重合鎖と組み合わせてバインダー形成ポリマーの主鎖に組み込むことにより、重合鎖及び部分構造が協働して分散特性及び密着性の改善効果を奏する。なお、この部分構造をバインダー形成ポリマーの主鎖に組み込むことにより、部分構造が有する極性官能基はバインダー形成ポリマーの側鎖中に組み込まれる。
　この部分構造は、非重合分子鎖（アルキレン基、アルケニレン基等の炭化水素基は通常重合性分子鎖に包含されない。）で構成される部分構造であってもよく、重合鎖を含んで構成される部分構造でもよい。
 
　［柔軟性官能基群］
　エーテル基、エステル基、アミド基、シリルエーテル基、カーボネート基、炭化水素基
 
　本発明において、柔軟性官能基とは、一般的にポリマーの「ハードセグメント」を構成する剛直な基（芳香族環基、複素芳香族環基、脂肪族脂環式基等）に比して柔軟性、伸縮性を示して、ポリマーに弾性（柔軟性）を付与する性質を示す基若しくは構造をいい、ポリマーの「ソフトセグメント」を構成するものに相当するものを含む。本発明においては、柔軟性官能基として上記群に示す各官能基を採用する。
　エーテル基は、－ＲＥ－Ｏ－で表される連結基（結合、構造ともいう。）を意味する。ここで、ＲＥは、２価の基を示し、後述する置換基Ｚから適宜に選択された基から水素原子を更に１つ除去した基又は後述する連結基Ｌから適宜に選択される。分散特性及び密着性の点で、ＲＥは、炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基であることが好ましく、分散特性及び密着性をバランスよく改善できる点で、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、環状構造を含んでいてもよいが、直鎖状又は分岐状であるものが好ましい。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、分散特性及び密着性をバランスよく改善できる点で、１～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることが更に好ましい。アリーレン基の炭素数は、特に制限されず、例えば６～１２とすることができる。
　エステル基は、－ＲＥＳ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される連結基を意味する。ここで、ＲＥＳは、２価の基を示し、後述する置換基Ｚから適宜に選択された基から水素原子を更に１つ除去した基又は後述する連結基Ｌから適宜に選択される。ＲＥＳとしては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。アリーレン基の炭素数は、特に制限されず、例えば６～１２とすることができる。
　アミド基は、－ＲＡ１－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡ２－で表される連結基を意味する。ここで、ＲＡ１は、２価の基を示し、後述する置換基Ｚから適宜に選択された基から水素原子を更に１つ除去した基又は後述する連結基Ｌから適宜に選択される。ＲＡ１としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。アリーレン基の炭素数は、特に制限されず、例えば６～１２とすることができる。ＲＡ２は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＡ２としてとりうる置換基としては、特に制限されず、置換基Ｚから適宜に選択することができ、アルキル基が好ましい。
　シリルエーテル基は、－Ｓｉ（ＲＳ）２－Ｏ－で表される連結基を意味する。ここで、ＲＳは水素原子又は置換基を示し、置換基が好ましい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択されるものが挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
　カーボネート基は、－ＲＣ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される連結基を意味する。ここで、ＲＣは、２価の基を示し、後述する置換基Ｚから適宜に選択された基から水素原子を更に１つ除去した基又は後述する連結基Ｌから適宜に選択される。ＲＣとしては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～１２であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。アリーレン基の炭素数は、特に制限されず、例えば６～１２とすることができる。
　炭化水素基は、低分子量の炭化水素基をいい、通常の（非重合性の）炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１００が好ましく、４～３０がより好ましく、１０～２０が更に好ましい）、アルケニン基（炭素数は１～１００が好ましく、４～３０がより好ましく、１０～２０が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。中でも、分散特性及び密着性の点で、アルキレン基又はアルケニン基がより好ましい。
　本発明において、後述するように部分構造は炭化水素ポリマー鎖が好ましい形態の１つである。そのため、上記炭化水素基としてとりうるアルキレン基、アルケニレン基等には炭化水素ポリマーを構成する構成成分の１つである、アルキレン基及びアルケニレン基を包含する。
　部分構造は、上記柔軟性官能基を少なくとも１つ含む構造であればよいが、分散特性及び密着性の点で、上記柔軟性官能基を２以上含む部分構造であることが好ましい。好ましい部分構造を構成する柔軟性官能基の（結合）数は、バインダー形成ポリマー中の部分構造の含有量、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量等を考慮して適宜に決定される。例えば、後述する数平均分子量を満たす範囲に設定されることが好ましい。
　部分構造が２以上の柔軟性官能基を含む場合、その組み合わせは特に制限されず、上記群から適宜に選択した２以上の柔軟性官能基を組み合わせることができる。中でも、同種の柔軟性官能基を複数組み合わせた鎖（ブロック、セグメント）が好ましい。このような鎖としては、例えば、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリシリレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖、炭化水素ポリマー鎖等が好ましく挙げられる。
　上記エーテル基を複数組み合わせたポリエーテル鎖（ポリアルキレンオキシド鎖又はポリアルキレンオキシ鎖ともいう。）としては、公知のポリアルキレンオキシ基からなる鎖が挙げられ、ポリエチレンオキシ鎖及びポリプロピレンオキシ鎖が好ましい。
　上記エステル基、上記アミド基又は上記カーボネート基それぞれを複数組み合わせたポリエステル鎖、ポリアミド鎖及びポリカーボネート鎖としては、それぞれ、公知の、ポリエステル、ポリアミド又はポリカーボネートからなる鎖が挙げられる。
　上記シリルエーテル基を複数組み合わせたポリシリレンオキシ鎖としては、公知のポリシロキサンからなる鎖が挙げられ、ジアルキルポリシロキサンからなる鎖が好ましく、ジメチルポリシロキサンからなる鎖がより好ましい。
　上記炭化水素鎖を複数複数組み合わせた炭化水素ポリマー鎖としては、重合性の炭化水素として上記炭化水素基が少なくとも２つ重合してなるポリマー鎖が挙げられる。炭化水素ポリマー鎖の主鎖を構成する炭素原子数は、特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上である。その上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。このような炭化水素ポリマー鎖としては、主鎖が脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマー鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素（アルキレン基）若しくは脂肪族不飽和炭化水素（アルケニレン基）で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。炭化水素ポリマー鎖としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
　同種の柔軟性官能基を複数組み合わせた鎖としては、上記の中でも、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で、ポリエーテル鎖又はポリシリレンオキシ鎖が好まく、ポリエチレンオキシ鎖、ポリプロピレンオキシ鎖又はポリシリレンオキシ鎖がより好ましい。
　柔軟性官能基を複数組み合わせた鎖の質量平均分子量又は数平均分質量は、柔軟性官能基の分子量及び柔軟性官能基の結合数に応じて一義的に決定できず、バインダー形成ポリマー中の部分構造の含有量、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量等を考慮して適宜に決定される。例えば、柔軟性官能基を複数組み合わせた鎖の数平均分質量は、１００～２，０００，０００とすることができ、５００～３０，０００であることが好ましい。特に、ポリエーテル鎖については、１００～１００，０００とすることができ、５００～１０，０００であることが好ましく、ポリシリレンオキシ鎖については、５００～１００，０００とすることができる。
　部分構造は、上記柔軟性官能基で構成されるものであってもよいが、通常、上述の重合鎖と連結させる連結部を有している。この連結部は、通常、部分構造の末端に結合するが、バインダー形成ポリマーの主鎖構造によって結合位置及び結合数が適宜に決定される。例えば、主鎖が上記ＡＢ型である場合、部分構造の末端のいずれか一方に結合し、上記ＡＢＡ型又は（ＡＢ）ｎ型である場合、部分構造の両末端に結合する。部分構造が複数の連結部を有する場合、連結部は同一でも異なっていてもよいが、バインダー形成ポリマーの合成の点では同一の連結部であることが好ましい。
　上記連結部は、上述の重合鎖及び柔軟性官能基に比して分散特性及び密着性に対する影響は小さく、上述の重合鎖と連結しうる基（原子群）であればその化学構造は特に制限されない。連結基としては、例えば、後述する連結基Ｌが挙げられるが、バインダー形成ポリマーの合成が容易となる点で、重合開始剤又は連鎖移動剤の残基であることが好ましく、アゾ重合開始剤の残基であることがより好ましい。この場合、連結部の化学構造は、選択する重合開始剤等によって一義的に決定されないが、その一例を挙げると、実施例で合成したポリマーＳ－１０等が含む連結基（－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－基）がある。
　なお、上記連結部に上記柔軟性官能基に相当する部分構造が含まれていても、この部分構造は上記柔軟性官能基とはしない。
　上記部分構造は、上述のエチレン性不飽和結合の重合鎖、後述する式（１）で表される重合鎖を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい態様の１つである。
　部分構造を主鎖に組み込む方法は、バインダー形成ポリマーの合成方法において説明する。
　バインダー形成ポリマーは、上記のエチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造を、それぞれ、１種又は２種以上有していてもよい。
　－　式（１）で表される重合鎖　－
　バインダー形成ポリマーは、上述の主鎖を有していればよいが、分散特性及び密着性の点で、下記式（１）で表される重合鎖（以下、重合鎖（１）ということがある。）を有していることが好ましい。この重合鎖（１）は、エチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造のいずれかに含まれていればよく、エチレン性不飽和結合の重合鎖に含まれていることが好ましく、エチレン性不飽和結合の重合鎖であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ａは水素原子又は炭化水素基を示す。
　Ａとしてとりうる炭化水素基としては、特に制限されず、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、飽和の脂肪族炭化水素であるアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　Ａとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｙは、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲＡ２－）、芳香環基又は複素環基を示す。ＲＡ２は上記アミド基におけるＲＡ２と同義である。
　芳香環基としては、後述する置換基Ｚにおけるアリール基から水素原子を更に１つ除去した基が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。複素環基としては、後述する置換基Ｚにおけるヘテロ環基から水素原子を更に１つ除去した基が挙げられる。
　Ｙとしては、エステル結合、アミド結合又はベンゼン環基が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　Ｌは単結合又は連結基を示す。
　Ｌとしてとりうる連結基としては、特に制限されず、例えば、後述する連結基Ｌと同義であるが、アルキレン基、アリーレン基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。
　Ｌとしては、単結合又はアルキレン基が好ましい。
　Ｚは水素原子又は置換基を示す。
　Ｚとしてとりうる置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚ、又は後述する極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基が挙げられる。置換基Ｚとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、分散特性及び密着性の点でアルキル基（例えば炭素数１～２４）がより好ましく、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で炭素数８以上の長鎖アルキル基が更に好ましい。この長鎖アルキル基を構成する炭素数は、８～２４であることが好ましく、８～１６であることがより好ましく、１０～１４であることが更に好ましい。アルキル基は、その一部に環状構造（シクロアルキル基又はシクロアルキレン基）を有していてもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、このアルキル基を構成する炭素原子数を示し、このアルキル基が更に置換基を有する場合、更に有する置換基を構成する炭素原子数を算入する。
　Ｚとしては、水素原子、アルキル基又は極性官能基が好ましい。
　なお、本発明において、式（１）中の－Ｌ－Ｚ基が、１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、Ｌを単結合とし、Ｚを１種の置換基（例えばアルキル基）と解釈する。
　ｎは、重合鎖（１）の平均重合度を示し、２以上の数である。平均重合度ｎは、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量、上記エチレン性不飽和結合の重合鎖の質量平均分子量、バインダー形成ポリマー中の重合鎖（１）の含有量等を考慮して適宜に決定される。例えば、上記エチレン性不飽和結合の重合鎖の質量平均分子量を満たす範囲の平均重合度に設定される。
　上記式（１）においてＡが結合する炭素原子に隣接する炭素原子は水素原子を２つ有しているが、本発明においては１つ又は２つの置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Ｚ等が挙げられ、後述する極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基以外の基が好ましい。
　重合鎖（１）を構成する構成成分（上記式（１）で表される繰り返し単位）は、上記式（１）を満たす限り、１種でも２種以上でもよい。２種以上の構成成分を有する場合、例えば、式（１）のＺが長鎖アルキル基である構成成分、Ｚが極性官能基である構成成分、更にＺが炭素数７以下の短鎖アルキル基である構成成分等を適宜に組み合わせることができる。各構成成分の結合様式（配置）は、特に限定されず、ランダム結合、交互結合、ブロック結合等のいずれでもよい。２種以上の構成成分を有する重合鎖における各構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定され、詳細は後述する。
　この重合鎖としては、その鎖中に上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　重合鎖（１）としては、公知の各種ポリマー、例えば上述の連鎖重合ポリマーからなる鎖を特に限定されることなく適用できる。本発明においては、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖が好ましい。
　重合鎖（１）を形成する化合物としては、特に制限されず、後述する、（メタ）アクリル酸化合物（Ｍ１）、ビニル化合物（Ｍ２）等が挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖（１）としては、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分を有し、後述するビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分を有していてもよい。中でも、１種若しくは２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を有する重合鎖がより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成成分を有する重合鎖が更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、上記長鎖アルキル基のエステル化合物を含むことが好ましく、更に炭素数７以下の短鎖アルキル基のエステル化合物を含むこともできる。重合鎖中における各構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、重合鎖中における（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の含有量は、例えば、３０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。
　－　式（２）で表される重合鎖　－
　バインダー形成ポリマーは、上述の主鎖を有していればよいが、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で、下記式（２）で表される重合鎖（以下、重合鎖（２）ということがある。）を有していることが好ましい。この重合鎖（２）は、エチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造のいずれかに含まれていればよく、柔軟性官能基を含む上記部分構造に含まれていることが好ましく、部分構造における、エーテル基を複数組み合わせたポリエーテル鎖、又はシリルエーテル基を複数組み合わせたポリシリレンオキシ鎖として上記部分構造に含まれていることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｘはアルキレン基又はシリレン基を示す。
　Ｘとしてとりうるアルキレン基としては、特に制限されないが、柔軟性官能基としてのエーテル基を構成する上記ＲＥとしてとりうるアルキレン基と同義である。
　Ｘとしてとりうるシリレン基としては、特に制限されないが、柔軟性官能基としてのシリルエーテル基を構成する上記－Ｓｉ（ＲＳ）２－と同義である。
　ｍは、重合鎖（２）の平均重合度を示し、２以上の数である。平均重合度ｍは、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量、上記部分構造の重合鎖（１）の含有量、上記部分構造を構成する柔軟性官能基の数等を考慮して適宜に決定される。例えば、上記ポリエーテル鎖又はポリシリレンオキシ鎖の質量平均分子量を満たす範囲の平均重合度に設定される。
　重合鎖（２）としては、ポリエーテル鎖及びポリシリレンオキシ鎖が挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシ鎖、ポリプロピレンオキシ鎖又はポリシリレンオキシ鎖が、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で、好ましい。
　重合鎖（２）を構成する構成成分（上記式（２）で表される繰り返し単位）は、上記式（２）を満たす限り、１種でも２種以上でもよい。２種以上の構成成分を有する場合、各構成成分の結合様式（配置）は、特に限定されず、ランダム結合、交互結合、ブロック結合等のいずれでもよい。２種以上の構成成分を有する重合鎖における各構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定される。
　重合鎖（２）としては、公知の各種ポリエーテル鎖及びポリシリレンオキシ鎖を特に限定されることなく適用できる。
　バインダー形成ポリマーは、上記重合鎖（１）及び重合鎖（２）を、それぞれ、１種又は２種以上有していてもよい。
　－　側鎖として炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分　－
　バインダー形成ポリマーは、上述の主鎖を有していればよいが、分散特性及び密着性を高い水準で両立できる点で、側鎖として炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分を有していることが好ましい。この構成成分は、エチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造のいずれかに含まれていればよく、エチレン性不飽和結合の重合鎖に含まれていることが好ましく、重合鎖（１）に含まれていることがより好ましい。
　この側鎖として炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分（以下、長鎖アルキル基含有構成成分ともいう。）は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれている主鎖形成部に直接又は連結基を介して炭素数８以上のアルキル基を有している。
　主鎖形成部としては、バインダー形成ポリマー（組み込む部分）の種類等に応じて適宜に選択される。エチレン性不飽和結合の重合鎖に組み込む場合、炭素鎖（炭素－炭素結合）が挙げられ、上記部分構造に組み込む場合、上述の柔軟性官能基等が挙げられる。
　炭素数８以上のアルキル基は、重合鎖（１）を構成する構成成分におけるＺとしてとりうる長鎖アルキル基と同義である。
　連結基としては、特に制限されず、後述する連結基Ｌと同義であるが、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは後述する通りである。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは後述する通りである。）が特に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基が最も好ましい。
　主鎖形成部、連結基及び炭素数８以上のアルキル基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。長鎖アルキル基含有構成成分は、置換基として下記極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。すなわち、長鎖アルキル基含有構成成分は極性官能基含有構成成分に相当しないことが好ましい。なお、長鎖アルキル基含有構成成分が上記連結基として下記極性官能基を含んでいても、この極性官能基は連結基として機能するものであって下記極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基としない。
　長鎖アルキル基含有構成成分としては、上記主鎖形成部及び炭素数８以上のアルキル基、更には連結基を適宜に組み合わせて構成することができ、例えば、下記式（１－１）で表される構成成分であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１－１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基（炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい）を示す。Ｒ１として採りうるアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、上述する置換基Ｚ等が挙げられ、後述する極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基以外の基が好ましく、例えばハロゲン原子等が好適に挙げられる。
　Ｒ２は、炭素数８以上のアルキル基を有する基を示す。本発明において、アルキル基を有する基は、アルキル基そのものからなる基（アルキル基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に直接結合する。）と、Ｒ２が結合する上記式中の炭素原子とアルキル基とを連結する連結基と、アルキル基とからなる基（アルキル基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に連結基を介して結合する。）とを包含する。
　Ｒ２が有する炭素数８以上のアルキル基、更にＲ２が有してもよい連結基としては、上述の通りである。Ｒ２としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－炭素数８以上の長鎖アルキル基が特に好ましい。
　上記式（１－１）においてＲ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子は水素原子を２つ有しているが、本発明においては１つ又は２つの置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Ｚ等が挙げられ、後述する極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基以外の基が好ましい。
　長鎖アルキル基含有構成成分としては、特に制限されないが、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）のうち炭素数８以上のアルキル基を有する化合物に由来する構成成分、後述するビニル化合物（Ｍ２）のうち炭素数８以上のアルキル基を有する化合物に由来する構成成分等が挙げられ、（メタ）アクリル酸（炭素数８以上の）長鎖アルキルエステル化合物が好ましい。
　炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分の具体例としては、実施例で合成したポリマーにおける構成成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　－　極性官能基を有する構成成分　－
　バインダー形成ポリマーは、上述の主鎖を有していればよいが、下記極性官能基群（ａ）から選択される極性官能基を少なくとも１つ有する構成成分（単に、極性官能基含有構成成分ということがある。）を有していることが好ましい。バインダー形成ポリマーが極性官能基含有構成成分を有することにより、固体粒子との吸着性を強化でき、分散特性と密着性をバランスよく改善できる。この極性官能基含有構成成分は、エチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造のいずれかに含まれていればよく、分散特性と密着性を高い水準で両立できる点で、エチレン性不飽和結合の重合鎖に含まれていることが好ましく、重合鎖（１）に含まれていることがより好ましい。
　極性官能基含有構成成分は、極性官能基を少なくとも１つ（１種）有していればよく、通常、１～３種の極性官能基を有していることが好ましい。
　［極性官能基群（ａ）］
スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、チオール基（スルファニル基）、エーテル基、チオエーテル基、チオエステル基、フルオロアルキル基、及びこれらの塩
　極性官能基群（ａ）に含まれる、スルホン酸基、リン酸基（ホスホリル基）、ホスホン酸基等は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Ｚの対応する基と同義である。
　ジカルボン酸無水物基としては、特に制限されないが、ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基、更には重合性ジカルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体を包含する。ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等の環状ジカルボン酸無水物等が挙げられる。重合性ジカルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状ジカルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　極性官能基群（ａ）において、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、チオエステル基（－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－）は、それぞれ括弧内に示す結合を意味する。これの基に結合する末端基は、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができ、例えばアルキル基を挙げることができる。なお、エーテル基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基等に含まれるが、これらに含まれる－Ｏ－をエーテル基としない。チオエーテル基についても同様とする。
　フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、その炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。
　スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等の塩をとりうる基は塩を形成していてもよい。塩としては、各種の金属塩、アンモニウム若しくはアミンの塩等が挙げられる。
　極性官能基含有構成成分が有する極性官能基は、固体粒子との吸着性（密着性）、更には分散特性の点で、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。
　極性官能基含有構成成分は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれている主鎖形成部に直接又は連結基を介して（側鎖となる部分に）上記極性官能基を有している。
　主鎖形成部としては、バインダー形成ポリマー（組み込む部分）の種類等に応じて適宜に選択され、上記長鎖アルキル基含有構成成分における主鎖に組み込まれる部分構造と同義である。
　連結基としては、特に制限されないが、後述する連結基Ｌと同義であるが、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは後述する通りである。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基－アルキレン基、又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基－アルキレン基（ＲＮは後述する通りである。）が特に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基が最も好ましい。
　主鎖形成部及び連結基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。極性官能基含有構成成分は、置換基として上記炭素数が８以上のアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。すなわち、極性官能基含有構成成分は長鎖アルキル基含有構成成分に相当しないことが好ましい。
　極性官能基含有構成成分としては、特に制限されないが、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）のうち極性官能基を有する化合物に由来する構成成分、後述するビニル化合物（Ｍ２）のうち極性官能基を有する化合物に由来する構成成分等が挙げられ、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸極性官能基含有アルキルエステル化合物が好ましい。
　バインダー形成ポリマーは、上記の各構成成分を、それぞれ、１種又は２種以上有していてもよい。
　－　連結基Ｌ　－
　本発明において、連結基Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましい。連結基としては、バインダー形成ポリマーの合成に用いる連鎖移動剤、重合開始剤等に由来する構造部を含む連結基、更には、この構造部と、上記連鎖移動剤と反応する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構造部とが結合した連結基も好ましく挙げられる。連結基の具体例としては実施例で合成したポリマーＳ－１０等が含む連結基が挙げられる。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は以下の通りである。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－基の場合、連結基を構成する原子の数は１６となるが、連結原子数は５となる。
　バインダー形成ポリマーが有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましく
は炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及びアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
　－　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）　－
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリールエステル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができ、分散特性及び密着性の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、特に分散性の改善効果に優れる点で８～１６であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、６～２４のとすることができ、６～１０が好ましく、６が好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　－　ビニル化合物（Ｍ２）　－
　ビニル化合物（Ｍ２）としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と共重合可能なビニル化合物が好ましく、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、ビニルイミダゾール化合物、ビニルピリジン化合物等の芳香族ビニル化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物（例えば酢酸ビニル化合物）、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい態様の１つである。置換基としては、特に制限されず、上記置換基Ｚから選択される基が挙げられ、上述の極性官能基群（ａ）に含まれる極性官能基であることも好ましい態様の１つである。
　－　式（ｂ－１）で表される化合物　－
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ２としてとりうる置換基は上述した置換基を更に有していてもよい。
　Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、上記連結基Ｌを特に制限されることなく適用できる。ただし、Ｌ１は－ＣＯ－Ｏ－基が特に好ましい。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
　上記式（ｂ－１）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　また、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を採ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）の具体例としては、上記したもの以外にも実施例で合成したポリマーにおける構成成分を導く化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　バインダー形成ポリマーは、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はビニル化合物（Ｍ２）を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　－　その他の、部分構造、重合鎖及び構成成分　－
　バインダー形成ポリマーは、エチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造以外の部分構造を有していてもよい。また、式（１）で表される重合鎖以外でかつ式（２）で表される重合鎖以外の重合鎖、更には長鎖アルキル基含有構成成分以外でかつ極性官能基含有構成成分以外の構成成分を有していてもよい。バインダー形成ポリマーが有していてもよい上記部分構造、重合鎖及び構成成分は、バインダー形成ポリマーの主鎖を構成できる（主鎖に組み込むことができる）ものであればよい。これらの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に決定される。
　－　末端構造　－
　上記主鎖の末端に結合する基は、特に制限されず、重合方法、重合後の後処理等により適宜の基をとりうる。例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基が挙げられ、好ましくは、分散特性の点で、アルキル基（炭素数は好ましくは１～２０、より好ましくは４～２０）が挙げられる。この基は、更に置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
　バインダー形成ポリマーの具体例としては、実施例で合成したポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　－　部分構造、重合鎖及び構成成分の含有量　－
　バインダー形成ポリマー中の各成分（部分構造、重合鎖、構成成分）等の含有量は、特に限定されず、ポリマー全体の物性等を適宜に考慮して決定され、例えば、以下の範囲に設定される。
　バインダー形成ポリマーにおける各成分の含有量は、例えば、全成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　なお、本明細書で規定する含有量は、各範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
　バインダー形成ポリマーの主鎖を構成するエチレン性不飽和結合の重合鎖及び上記部分構造造の、バインダー形成ポリマーの全質量中の含有量は、それぞれ、分散特性及び密着性を考慮して適宜に決定される。例えば、エチレン性不飽和結合の重合鎖の含有量は、５～９５質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが更に好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましく、３０～７０質量％であることが最も好ましい。上記部分構造の含有量は、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。
　バインダー形成ポリマーの主鎖が重合鎖（１）及び重合鎖（２）の少なくとも一方を有する場合、各重合鎖の、バインダー形成ポリマーの全質量中の含有量は、それぞれ、分散特性及び密着性を考慮して適宜に決定される。例えば、重合鎖（１）の含有量は上記エチレン性不飽和結合の重合鎖の含有量と同じ範囲とすることができ、重合鎖（２）の含有量は上記部分構造の含有量と同じ範囲とすることができる。
　バインダー形成ポリマーの主鎖は、長鎖アルキル基含有構成成分を有していなくてもよいが、長鎖アルキル基含有構成成分を有する場合、長鎖アルキル基含有構成成分の、バインダー形成ポリマーの全質量中の含有量は、０質量％を超え１００質量％未満とすることができる。密着性の強化に加えて分散特性の改善効果に優れる点で、長鎖アルキル基含有構成成分の含有量は、１０～９０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが更に好ましい。また、長鎖アルキル基含有構成成分の、上記エチレン性不飽和結合の重合鎖又は上記部分構造中の含有量、及び上記重合鎖（１）又は重合鎖（２）中の含有量は、上記バインダー形成ポリマー中の含有量を考慮して適宜に決定され、例えば、いずれの含有量とも、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～９０質量％であることが更に好ましい。
　バインダー形成ポリマーの主鎖は、極性官能基含有構成成分を有していなくてもよいが、極性官能基含有構成成分を有する場合、極性官能基含有構成成分の、バインダー形成ポリマーの全質量中の含有量は、０質量％を超え１００質量％未満とすることができる。分散特性の改善に加えて密着性の改善効果に優れる点で、極性官能基含有構成成分の含有量は、１～５０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることが更に好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましい。また、極性官能基含有構成成分の、上記エチレン性不飽和結合の重合鎖又は上記部分構造中の含有量、及び上記重合鎖（１）又は重合鎖（２）中の含有量は、上記バインダー形成ポリマー中の含有量を考慮して適宜に決定され、例えば、いずれの含有量とも、１～５０質量％であることが好ましく、１．５～３０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることが更に好ましく、５～１５質量％であることが特に好ましい。
　バインダー形成ポリマーの主鎖は、長鎖アルキル基含有構成成分以外でかつ極性官能基含有構成成分以外の構成成分、例えば炭素数７以下の短鎖アルキル基を含有する構成成分を有していなくてもよいが、この構成成分を有する場合、この構成成分の、バインダー形成ポリマーの全質量中の含有量は、適宜に決定され、０質量％を超え１００質量％未満とすることができ、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。また、この構成成分の、上記エチレン性不飽和結合の重合鎖又は上記部分構造中の含有量、及び上記重合鎖（１）又は重合鎖（２）中の含有量は、それぞれ、上記バインダー形成ポリマー中の含有量を考慮して適宜に決定され、例えば、いずれの含有量とも、１００質量％以下とすることができ、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
　バインダー形成ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を公知の連鎖重合等の重合法により重合して、合成することができる。
　例えば、柔軟性官能基を含む重合開始剤若しくは連鎖移動剤の存在下で、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を重合させて、エチレン性不飽和結合の重合鎖を形成する方法が挙げられる。このような重合方法に用いられる重合開始剤及び連鎖移動剤としては、公知の各種化合物が挙げられ、アゾ重合開始剤が好ましい。
　柔軟性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤は、適宜に合成してもよく、市販品を用いてもよい。合成法としては、例えば、柔軟性官能基と反応性基とを含む化合物と、この反応性基と反応しうる反応性基を有する重合開始剤若しくは連鎖移動剤とを反応させる方法が挙げられる。ここで、利用する反応としては、特に制限されず、求核置換反応、付加反応、縮合反応（例えばエステル化反応）等が挙げられる。具体的には、後述する実施例で説明する方法及び条件が挙げられる。市販品としては、例えば、高分子セグメントとアゾ基が繰り返し結合した構造を持つ高分子アゾ重合開始剤、例えば、高分子セグメントとしてポリジメチルシロキサンセグメントを有する高分子アゾ重合開始剤ＶＰＳ－１００１Ｎ（商品名、富士フイルム和光純薬社製）、高分子セグメントとしてポリエチレングリコールセグメントを有する高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ－０２０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。アゾ重合開始剤を用いると、上記ＡＢ型（Ａはエチレン性不飽和結合の重合鎖を示し、Ｂは柔軟性官能基の両端にアゾ重合開始剤の残基が結合した部分構造）、ＡＢＡ型等のブロックポリマーが得られる。
（バインダー形成ポリマー又はポリマーバインダーの物性若しくは特性等）
　本発明に用いるポリマーバインダー又はバインダー形成ポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　バインダー形成ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限されないが、密着性を更に強化できる点で、－１０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましく、－４０℃以下であることが更に好ましく、－５０℃以下であることが特に好ましい。バインダー形成ポリマーが２種以上のＴｇを有する場合、低温側のＴｇが上記範囲を満たしていることが好ましい。
　バインダー形成ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは下記方法により測定されるガラス転移温度とする。すなわち、ガラス転移点は、バインダー形成ポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した値とする。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　・測定開始温度：－１００℃
　・測定終了温度：２００℃
　・試料パン：アルミニウム製パン
　・測定試料の質量：５ｍｇ
　・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　ガラス転移温度Ｔｇは、バインダー形成ポリマーに組み込む重合鎖又は上記部分構造の種類若しくは組成、又は含有量（含有量の比）等によって、調整できる。
　バインダー形成ポリマーは、分散特性の点で、例えば、ＳＰ値が１３．０～２５．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１５．０～２３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましく、１７．０～２１．０ＭＰａ１／２であることが更に好ましく、１８．０～２０．５ＭＰａ１／２であることが特に好ましい。ポリマーのＳＰ値は、バインダー形成ポリマーを構成する部分構造及び重合鎖の種類又は組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
　ＳＰ値の算出方法について説明する。
　まず、バインダー形成ポリマーを構成する各構成成分のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
　必要により、上記文献に準拠して求めたＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　上記のようにして求めた各構成成分のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を用いて、バインダー形成ポリマーを構成する、柔軟性官能基を含む部分構造及びエチレン性不飽和結合の重合鎖、重合鎖（１）及び（２）等のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を下記計算式から算出する。次いで、下記計算式と同様にして、算出されたＳＰ値に部分構造又は重合鎖の質量分率を掛け合わせたものの合計値をバインダー形成ポリマーのＳＰ値とする。
 
　　ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
 
　上記計算式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成成分のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分（この構成成分を導く原料化合物）の部分構造又は重合鎖中の質量分率とする。
　バインダー形成ポリマーのＳＰ値は、分散媒のＳＰ値に対して後述する範囲のＳＰ値の差（絶対値）を満たすことが、更に高度な分特性を実現できる点で、好ましい。
　バインダー形成ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマー又は重合鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法が挙げられる。ただし、ポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒に対して溶解する特性（可溶性）を示さず粒子状で分散していてもよいが、溶解性を示すことが好ましい。すなわち、無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダーは、その含有量にもよるが、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在することが好ましい。ポリマーバインダーが溶解していると、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を安定的に発揮して、無機固体電解質含有組成物中における固体粒子の優れた分散特性を更に高めることができる。また、固体粒子の密着力を更に強化できる。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、分散媒にすべてのポリマーバインダーが溶解している態様に限定されず、例えば分散媒に対する下記溶解度が８０％以上となるものであれば、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーの一部が不溶で存在していてもよい。
　溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
 
　－　透過率測定条件　－
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
　ポリマーバインダーが粒子状で分散している場合、ポリマーバインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。この場合、無機固体電解質含有組成物中において、粒子状のポリマーバインダーの粒子径は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上限値としては、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ポリマーバインダーの粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、分散媒の種類、バインダー形成ポリマーの組成等により、調整できる。
　バインダー（バインダー形成ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　バインダー形成ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　バインダー形成ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にバインダー形成ポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
（その他のポリマーバインダー）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述の主鎖を持つポリマーで形成されたポリマーバインダー以外のバインダー（その他のポリマーバインダー）を１種又は２種以上含んでいてもよい。このようなポリマーバインダーとしては、主鎖に、エチレン性不飽和結合の重合鎖、及び柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造の少なくとも一方を有さないポリマーで形成されたポリマーバインダーが挙げられ、全固体二次電池用のポリマーバインダーとして用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
（ポリマーバインダーの含有量）
　無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは１種でも２種以上でもよい。
　ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の総含有量は、特に制限されないが、分散特性及び密着性、更にはイオン伝導度の点で、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～４．０質量％であることがより好ましく、０．３～２．０質量％であることが更に好ましい。また、ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中の総含有量は、同様の理由から、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．３～５．０質量％であることがより好ましく、０．４～２．５質量％であることが更に好ましい。
　上記主鎖を持つバインダー形成ポリマーで構成されたポリマーバインダーの含有量は、上記総含有量と同じ範囲に設定できる。一方、その他のポリマーバインダーの含有量は、上述のバインダー形成ポリマーの作用を損なわない限り適宜に設定される。
　本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散若しくは溶解させる分散媒を含有する。
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散特性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は、固体粒子の分散特性の点で、例えば、ＳＰ値が１４～２４ＭＰａ１／２であることが好ましく、１５～２２ＭＰａ１／２であることがより好ましく、１６～２０ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。分散媒とバインダー形成ポリマーとのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散媒中でのバインダー形成ポリマーの分散性が向上することにより、固体粒子の分散特性を更に向上させることができる点で、３ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、０～２ＭＰａ１／２であることがより好ましく、０～１ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。
　分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　主な分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。
　ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、２５．４）、パーフルオロトルエン（１３．４）
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、１種でも２種以上でもよい。２種以上の分散媒を含む例として混合キシレン（ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼンの混合物）等が挙げられる。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。高固形分濃度に設定する場合、分散媒の含有量は、６０質量％以下に設定することもでき、５０質量％以下、更には４０質量％以下に設定することもできる。下限は特に限定されないが、例えば２０質量％とすることができる。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することが好ましい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（まとめて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の粒子径は上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上述のポリマーバインダー、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。各成分は、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されず、適宜に設定される。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、この全固体二次電池用シートは、適宜に基材を剥離して全固体二次電池の固体電解質層、又はそのまま電極（集電体と活物質層との積層体）として用いることにより、全固体二次電池のサイクル特性を改善できる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、無機固体電解質を含む固体粒子が強固に密着された構成層を備えている。この構成層を全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性を実現できる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強化できる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
　固体電解質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有し、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含有しない。
　正極活物質層は、正極活物質と、好ましくは周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
　負極活物質層は、負極活物質と、好ましくは周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
　本発明の全固体二次電池は、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート（ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート）で構成層を形成する態様を包含する。
　なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜集電体＞
　正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合（例えば図２参照）、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体１２と称し、この全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れて作製した電池を（コイン型）全固体二次電池１３と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　上記全固体二次電池１０において、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層以外の構成層を有する場合、公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
（集電体）
　正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
　上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物、又は正極組成物及び負極組成物の少なくとも一方に、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な密着性と、良好なイオン伝導度を得ることができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　製膜方法（塗工、乾燥、（加熱下）加圧）における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、固形分濃度を高めても優れた分散特性を維持できる。そのため、高固形分濃度に設定して無機固体電解質含有組成物を塗布することもできる。また、本発明においては、上述の各層の形成（成膜）、特に本発明の無機固体電解質含有組成物の塗布及び乾燥は、枚葉状の基材を用いて所謂バッチ式で行うことができるが、工業的製造方法の中でも生産性が高いロール・トゥ・ロール法によっても、行うこともできる。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成、及びバインダー溶液の調製
　後記する表１に示す各バインダー形成ポリマーを以下のようにして合成して、各バインダー溶液を調製した。
［合成例Ｓ－１：ポリマーＳ－１の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１の調製］
　メタクリル酸メチル２５ｇと、ＶＰＥ－０２０１（商品名、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製）２５ｇと、酪酸ブチル５０ｇとを混合して調製した混合溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌した。こうして、ブロックポリマーＳ－１を合成し、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－１（濃度５０質量％）を調製した。なお、エチレン性不飽和結合の重合鎖は（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｓ－２～Ｓ－７：ポリマーＳ－２～Ｓ－７の合成、及びバインダー溶液Ｓ－２～Ｓ－７の調製］
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＳ－２～Ｓ－７が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ブロックポリマーＳ－２～Ｓ－７をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－２～Ｓ－７をそれぞれ調製した。なお、ポリマーＳ－２～Ｓ－７のエチレン性不飽和結合の重合鎖はいずれも（メタ）アクリルポリマーであり、ポリマーＳ－５～Ｓ－７の（メタ）アクリルポリマーの結合様式はランダム結合である。
［合成例Ｓ－８：ポリマーＳ－８の合成、及びバインダー溶液Ｓ－８の調製］
　合成例Ｓ－１において、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ－０２０１に代えてＶＰＳ－１００１Ｎ（商品名、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤）を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ブロックポリマーＳ－８を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－８を調製した。なお、ポリマーＳ－８のエチレン性不飽和結合の重合鎖は（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｓ－９：ポリマーＳ－９の合成、及びバインダー溶液Ｓ－９の調製］
　合成例Ｓ－８において、ポリマーＳ－９が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－８と同様にして、ブロックポリマーＳ－９を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－９を調製した。なお、ポリマーＳ－９のエチレン性不飽和結合の重合鎖はランダム結合の（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｓ－１０：ポリマーＳ－１０の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１０の調製］
　まず、ポリマーＳ－１０の合成に用いる高分子重合開始剤を合成した。
　ポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ１，０００、アルドリッチ社製）２０ｇ（０．０２モル）とアゾ開始剤Ｖ－５０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）５．６ｇ（０．０２モル）とテトラヒドロフラン１００ｇとを混合して調製した混合溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業社製）４ｇを添加して、室温で４時間反応させた。その後、反応混合物に酢酸エチル２００ｇ及び水１００ｇを添加した。水相から分離した酢酸エチル相を濃縮して、目的とする高分子アゾ開始剤を合成した。
　次いで、合成例Ｓ－６において、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ－０２０１に代えて合成した高分子アゾ重合開始剤を用いたこと以外は、合成例Ｓ－６と同様にして、ブロックポリマーＳ－１０を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－１０を調製した。なお、ポリマーＳ－１０のエチレン性不飽和結合の重合鎖はランダム結合の（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｓ－１１及びＳ－１２：ポリマーＳ－１１及びＳ－１２の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１１及びＳ－１２の調製］
　合成例Ｓ－１０（高分子重合開始剤の合成）において、ポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ１，０００）に代えてポリプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００、アルドリッチ社製）又はポリプロピレングリコール（Ｍｎ４，０００、アルドリッチ社製）を０．０２モル（アゾ開始剤Ｖ－５０１と等モル）用いたこと以外は、合成例Ｓ－１０と同様にして、ブロックポリマーＳ－１１及びＳ－１２をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－１１及びＳ－１２をそれぞれ調製した。なお、ポリマーＳ－１１及びＳ－１２のエチレン性不飽和結合の重合鎖はランダム結合の（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｓ－１３～Ｓ－１６：ポリマーＳ－１３～Ｓ－１６の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１３～Ｓ－１６の調製］
　合成例Ｓ－１０（高分子重合開始剤の合成）において、ポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ１，０００）に代えて、１、９－ノナンジオール（東京化成工業社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００（商品名、日本曹達社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（商品名、宇部興産社製）又はポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１（商品名、ＤＩＣ社製）を０．０２モル（アゾ開始剤Ｖ－５０１と等モル）用いたこと以外は、合成例Ｓ－１０と同様にして、ブロックポリマーＳ－１３～Ｓ－１６をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－１３～Ｓ－１６をそれぞれ調製した。なお、ポリマーＳ－１３～Ｓ－１６のエチレン性不飽和結合の重合鎖はランダム結合の（メタ）アクリルポリマーである。
［合成例Ｔ－１：ポリマーＴ－１の合成、及びバインダー溶液Ｔ－１の調製］
　アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３０ｇ、及びアゾ重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．５ｇを加え、酪酸ブチル７０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。酪酸ブチル７０ｇを８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌して、ポリマーＴ－１を合成した。得られた重合液をメタノール４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物を酪酸ブチル８０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱することによりメタノールを留去して、ポリマーＴ－１からなるバインダーの溶液Ｔ－１（濃度２７質量％）を調製した。
［合成例Ｔ－２及びＴ－３：ポリマーＴ－２及びＴ－３の合成、及びバインダー溶液Ｔ－２及びＴ－３の調製］
　合成例Ｔ－１において、ポリマーＴ－２及びＴ－３が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｔ－１と同様にして、ランダム結合の（メタ）アクリルポリマーＴ－２及びＴ－３をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－２及びＴ－３をそれぞれ調製した。
　なお、ポリマーＴ－３の合成には、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するモノマーとして、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート（ＭＯＰＥＯＡ）を用いた。
［合成例Ｔ－４：ポリマーＴ－４の合成、及びバインダー溶液Ｔ－４の調製］
　上記特許文献２の段落［０１７２］に記載のポリマーＰ－１と同じポリマーＴ－４を、同文献の段落［０１６５］に記載のポリマーＰ－１の合成方法に準拠して合成して、このウレタンポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－４（濃度３０質量％）を調製した。
　合成した各ポリマーの平均分子量及びガラス転移温度を上記方法に基づいて測定した結果を、表１に示す。ポリマーが２つのガラス転移温度を有する場合、その温度により「低温（側Ｔｇ）」及び「高温（側Ｔｇ）」に区別して記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜表の略号＞
　表中、各成分欄中の「－」は該当する構成成分を有していないことを示す。
　なお、ポリマーＴ－３及びＴ－４を構成する構成成分は表１における部分構造、重合鎖（１）及び極性官能基含有構成成分には相当しないが、便宜上、各欄に示す。なお、ポリマーＴ－４の「極性官能基含有構成成分」欄にＤＭＢＡとＧＩ－１０００とを２行に分けて記載した。
　表１中の「含有量」は、ポリマー中の各成分の含有量（質量％）を示すが、表中ではその単位を省略する。また、表中、ガラス転移温度の単位「℃」を省略する。
　各ポリマーを構成する部分構造及び構成成分の詳細を下記に記載し、その化学式を後記する。
　－　柔軟性官能基を含む部分構造の柔軟性官能基　－
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシ鎖（平均分子量２，０００）
ＰＳＥ：ポリジメチルシリレンオキシ鎖（平均分子量１０，０００）
ＰＰＯ１０００：ポリプロピレンオキシ鎖（平均分子量１，０００）
ＰＰＯ２０００：ポリプロピレンオキシ鎖（平均分子量２，０００）
ＰＰＯ４０００：ポリプロピレンオキシ鎖（平均分子量４，０００）
ＮＮ：１、９－ノナンジオール
ＰＢＤ：ポリブタジエン鎖（平均分子量１，５００）
ＰＣ：ポリカーボネート鎖（平均分子量約１，０００）
ＰＥＳＴ：ポリエステル鎖（平均分子量２，０００）
ＭＯＰＥＯＡ（側鎖）：メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレート１３０Ａ、ポリエチレンオキシド鎖の重合度約９、共栄社化学社製）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（平均分子量２００、アルドリッチ社製）
　－　重合鎖（１）の構成成分　－
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＬＡ：ドデシルアクリレート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
　－　エチレン性不飽和結合の重合鎖の極性官能基含有構成成分　－
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＭＢＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸
ＧＩ－１０００：ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＧＩ－１０００（商品名、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、日本曹達社製）
　以下に、各成分の化学構造を示す。下記化学構造中、Ｍｅはメチル基を示す。ただし、ＭＯＰＥＯＡ及びポリマーＴ－４の構成成分の記載は省略する。
　なお、下記ＰＥＯにおいて、Ａ１及びＢ１はポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤に由来する残基である。
　下記ＰＳＥにおいて、Ａ２及びＢ２はポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤に由来する残基である。
　下記ＰＣにおいて、Ａ３、Ｅ１及びＢ３はＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００とアゾ開始剤Ｖ－５０１との反応物に由来する残基である。
　下記ＰＥＳＴにおいて、Ａ４、Ｅ２及びＢ４はポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１とアゾ開始剤Ｖ－５０１との反応物に由来する残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
　表２－１～表２－４（まとめて表２という。）に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ５．４０ｇ、表２－１及び表２－４に示すバインダー溶液０．１０ｇ（固形分質量）、及び分散媒として酪酸ブチル４．５０ｇを投入した。その後に、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｋ－１～Ｋ－１６及びＫｃ１１～Ｋｃ１４をそれぞれ調製した。
＜正極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．３０ｇ、及び、分散媒として酪酸ブチル２．８０ｇ（総量）を投入した。遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）を４．６８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．１３ｇ、表２－２及び表２－４に示すバインダー溶液を０．０７ｇ（固形分質量）投入し、遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－１６及びＰＫｃ２１～ＰＫｃ２４をそれぞれ調製した。
＜負極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．２０ｇ、表２－３及び表２－４に示すバインダー溶液０．０６ｇ（固形分質量）、及び酪酸ブチル４．５０ｇ（総量）投入した。遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）３．０３ｇ及び導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．２２ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－１６及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２４をそれぞれ調製した。
　表２において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量（質量％）であり、固形分含有量は組成物の固形分１００質量％に対する含有量（質量％）であり、表中では単位を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素（ＡＰＳ１～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた表３－１又は表３－４の「固体電解質組成物」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３－１及び表３－４において固体電解質シートと表記する。）１０１～１１６及びｃ１１～ｃ１４をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は４０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた表３－２又は表３－４の「電極組成物」欄に示す各正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３－２及び表３－４において正極シートと表記する。）２０１～２１６及びｃ２１～ｃ２４をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた表３－３又は表３－４の「電極組成物」欄に示す各負極組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚６０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３－３及び表３－４において負極シートと表記する。）３０１～３１６及びｃ３１～ｃ３４をそれぞれ作製した。
＜評価１：保存安定性試験＞
　上述のようにして調製した各組成物について、表２に示す組成物含有量及び固形分含有量の割合と同じ割合で、ＬＰＳ、ポリマーバインダー、分散媒、活物質及び導電助剤を各組成物の調製条件と同様にして混合して、分散性評価用組成物（スラリー）を調製した。
　得られた各組成物についてグラインドメーター（あさひ総研社製）を用いて固体粒子の凝集物の発生（有無）を確認した。凝集物が発生していた場合、その凝集物のサイズをＸ（μｍ）とした。
　次いで、各組成物を２５℃で２４時間放置した後、グラインドメーター（あさひ総研社製）を用いて固体粒子の凝集物の発生（有無）を確認した。発生していた凝集物のサイズをＹ（μｍ）とする。
　なお、凝集物のサイズは、グラインドメーターへの塗布物に顕著な斑点が現れる点とした（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－２－５　６．６を参照）。
　凝集物のサイズＸ及びＹが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の保存安定性として凝集物の発生のしやすさ（凝集性又は沈降性）を評価した。本試験において、上記凝集物のサイズＸが小さいほど初期分散性に優れ、サイズＹが小さいほど保存安定性に優れることを示す。本試験では、凝集物のサイズＹについて評価基準「Ｄ」以上が合格レベルであり、評価基準が「Ｄ」以上である場合は、凝集物のサイズＸをも評価に含めた。結果を表３－１～表３－４（まとめて表３という。）に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　Ｙ≦５μｍ　かつ　Ｘ≦５μｍ
　Ｂ：　５μｍ＜Ｙ≦８μｍ　かつ　５μｍ＜Ｘ≦８μｍ
　Ｃ：　８μｍ＜Ｙ≦１２μｍ　かつ　８μｍ＜Ｘ≦１２μｍ
　Ｄ：　８μｍ＜Ｙ≦１０μｍ　かつ　１２μｍ＜Ｘ
　Ｅ：１０μｍ＜Ｙ≦１００μｍ
　Ｆ：１００μｍ＜Ｙ
 
＜評価２：スラリー濃厚化試験（固形分濃度試験）＞
　上述のようにして調製した各組成物について、表２に示す組成物含有量及び固形分含有量の割合と同じ割合で、ＬＰＳ、ポリマーバインダー、分散媒、活物質及び導電助剤を各組成物の調製条件と同様にして混合して、分散性評価用組成物（スラリー）を調製した。
　得られた組成物についてグラインドメーター（あさひ総研社製）を用いて固体粒子の凝集物が発生しているか、また、組成物を２５℃でベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて均一に（液切れせずに一定の塗布厚で）塗布できるか、を評価した。
　この評価（凝集物の有無及び塗布可能性）を、組成物中の固形分濃度を徐々に高めていき、凝集物が発生し、又は均一に塗布できなくなるまで繰り返して行い、凝集物の発生がなく均一に塗布できた最大固形分濃度が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、高固形分濃度としたときの分散性を評価した。結果を表３に示す。
　本試験において、凝集物の有無は、グラインドメーターで線状痕又は粒状痕が発生する粒子サイズを観察し、発生した粒子サイズで評価し、粒子サイズが５μｍ以下である場合を凝集物の発生がないと定義した。
　本試験において、最大固形分濃度が高いほど、組成物の固形分濃度を高めても固体粒子の優れた分散性を維持できることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：７０質量％以上
　Ｂ：７０質量％未満、６０質量％以上
　Ｃ：６０質量％未満、５０質量％以上
　Ｄ：５０質量％未満、４０質量％以上
　Ｅ：４０質量％未満、３０質量％以下
　Ｆ：３０質量％未満
 
＜評価３：密着性試験（膜強度試験）＞
　作製した各シートを幅３ｃｍ×長さ１４ｃｍの長方形に切り出した。切り出したシート状試験片を、円筒形マンドレル試験機（商品コード０５６、マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いて、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｋ５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル：タイプ２の試験装置を用いた試験）、国際標準規格（ＩＳＯ）１５１９と同試験。）に従って、屈曲させた。なお、シート状試験片はその集電体をマンドレル側（固体電解質層をマンドレルとは逆側）に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を、３２ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍｍ及び２ｍｍの順に変更して行った。
　屈曲後に屈曲部分を含む３ｃｍ×８ｃｍの範囲（巻き付けを解除してシート状に復元しない状態）を目視で観察し、固体粒子の密着崩壊による欠陥（ひび、割れ、欠け等）の発生状態を調べた。欠陥の発生を確認できなかったときのマンドレルの直径（最小直径）を下記評価基準に当てはめて、固体電解質層又は活物質層における固体粒子同士の密着性（シート状試験片の強度）を評価した。
　本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層又は活物質層における固体粒子同士の密着力が強固であることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３示す。
　なお、電極シートにおいては、上記判断基準で得た最小直径においては、活物質層と集電体との剥離は確認できず、活物質層と集電体との密着力も強固であった。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　５ｍｍ以下
　Ｂ：　６ｍｍ又は８ｍｍ
　Ｃ：１０ｍｍ
　Ｄ：１２ｍｍ又は１６ｍｍ
　Ｅ：２０ｍｍ又は２５ｍｍ
　Ｆ：３２ｍｍ
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜全固体二次電池の製造＞
　まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート、及び固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製　－
　表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート（正極活物質層の膜厚５０μｍ）Ｎｏ．２０１～２１６、並びにｃ２１～ｃ２４をそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製　－
　表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート（負極活物質層の膜厚４０μｍ）３０１～３１６、並びにｃ３１～ｃ３４をそれぞれ作製した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１０１を作製した。
　上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．２０１（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池１３を製造した。
　このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．２０１に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０２～１１６、並びにｃ１０１～ｃ１０４をそれぞれ製造した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１１７を作製した。
　上記で得られた固体電解質を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．３０１（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（ステンレス鋼箔－アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１１７を製造した。
　以下のようにして、全固体二次電池Ｎｏ．１１７の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
　－　正極組成物の調製　－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　－　固体二次電池用正極シートの作製　－
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１１７の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．３０１に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１１７の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１１８～１３２、並びにｃ２０１～ｃ２０４をそれぞれ製造した。
＜評価４：サイクル特性＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
 
　初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験におけるサイクル特性は、評価基準「Ｄ」以上が合格である。結果を表４に示す。
　なお、全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１３２の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：６００サイクル以上
　Ｂ：４５０サイクル以上、６００サイクル未満
　Ｃ：３００サイクル以上、４５０サイクル未満
　Ｄ：１５０サイクル以上、３００サイクル未満
　Ｅ：　８０サイクル以上、１５０サイクル未満
　Ｆ：　４０サイクル以上、　８０サイクル未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
　エチレン性不飽和結合の重合鎖及び柔軟性官能基を含む部分構造の少なくとも一方を主鎖に有さないポリマーＮｏ．Ｔ－１～Ｔ－４で構成したポリマーバインダーを含む比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、保存安定性試験及びスラリー濃厚化の点で分散特性に劣るか、固体粒子の密着性に劣る。そのため、これら組成物で構成した構成層を有する比較例の全固体二次電池はサイクル特性も十分ではない。
　これに対して、エチレン性不飽和結合の重合鎖と、柔軟性官能基を含む部分構造との両部分構造を有する主鎖を持つポリマーＮｏ．Ｓ－１～Ｓ－１６で構成したポリマーバインダーを含む実施例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、優れた分散特性と強固な固体粒子の密着性とを実現できる。そのため、これらの無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池について、優れたサイクル特性を実現できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２１年３月２５日に日本国で特許出願された特願２０２１－０５１７７８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池

Claims (14)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記ポリマーバインダーが、主鎖に、エチレン性不飽和結合の重合鎖と、下記柔軟性官能基群のうち少なくとも１つを含む部分構造とを有するポリマーからなるポリマーバインダーを含む、無機固体電解質含有組成物。
    ＜柔軟性官能基群＞
    　エーテル基、エステル基、アミド基、シリルエーテル基、カーボネート基、炭化水素基
  2. 　前記ポリマーが下記式（１）で表される重合鎖を有する、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ａは水素原子又は炭化水素基を示す。
    Ｙはエステル結合、アミド結合、芳香環基又は複素環基を示す。
    Ｌは単結合又は連結基を示す。
    Ｚは水素原子又は置換基を示す。
    ｎは２以上の数である。
  3. 　前記ポリマーが下記式（２）で表される重合鎖を有する、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｘはアルキレン基又はシリレン基を示し、ｍは２以上の数である。
  4. 　前記ポリマーが前記エチレン性不飽和結合の重合鎖を１０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記式（２）で表される重合鎖が、ポリエチレンオキシ鎖、ポリプロピレンオキシ鎖及びポリシリレンオキシ鎖から選択される、請求項３又は４に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　前記ポリマーのガラス転移温度が－３０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記ポリマーが側鎖として炭素数８以上のアルキル基を有する構成成分を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　前記ポリマーが下記極性官能基群（ａ）のうち少なくとも１つの極性官能基を有する構成成分を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
    ＜極性官能基群（ａ）＞
    スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、チオエステル基、フルオロアルキル基、及びこれらの塩
  9. 　活物質を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 　導電助剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  12. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009531820A (ja) * 2006-03-31 2009-09-03 アルケマ フランス トリブロックコポリマー、特にポリスチレン−ポリ（オキシエチレン）ポリスチレンをベースにした固体ポリマー電解質
WO2016190304A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019057360A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009531820A (ja) * 2006-03-31 2009-09-03 アルケマ フランス トリブロックコポリマー、特にポリスチレン−ポリ（オキシエチレン）ポリスチレンをベースにした固体ポリマー電解質
WO2016190304A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019057360A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両

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