WO2024071056A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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polymer
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浩司 安田
郁雄 木下
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富士フイルム株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, a sheet for an all-solid-state secondary battery, an all-solid-state secondary battery, and a method for producing the sheet for an all-solid-state secondary battery and the all-solid-state secondary battery.
  • All-solid-state secondary batteries are made of solid negative electrodes, electrolytes, and positive electrodes, which can greatly improve the safety and reliability that are issues with batteries that use organic electrolytes. It is also said that they can extend the battery life. Furthermore, all-solid-state secondary batteries can be structured with electrodes and electrolytes directly arranged in series. This makes it possible to achieve a higher energy density than secondary batteries that use organic electrolytes, and is expected to be used in electric vehicles, large storage batteries, etc.
  • inorganic solid electrolytes, active materials, conductive assistants, etc. are used as materials forming constituent layers (solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, positive electrode active material layer, etc.)
  • these inorganic solid electrolytes particularly oxide-based inorganic solid electrolytes and sulfide-based inorganic solid electrolytes, have been expected as electrolyte materials with high ionic conductivity approaching that of organic electrolyte solutions.
  • the constituent layer using such an inorganic solid electrolyte is usually formed using a material (constituent layer forming material) containing an inorganic solid electrolyte.
  • Patent Document 1 describes a "positive electrode material containing a positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a conductive assistant, and a dispersant containing a compound having at least one specific functional group.”
  • an all-solid-state secondary battery are formed of solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive assistant, etc.), generally, the interface contact state between the solid particles and the current collector is restricted, and as a result, the interface resistance is likely to increase, and the solid particles cannot be adhered to each other with strong adhesion.
  • This increase in interface resistance not only increases the battery resistance of the all-solid-state secondary battery (reduction in ionic or electronic conductivity), but also causes a decrease in cycle characteristics. Furthermore, the adhesion force between the solid particles is not sufficient, which leads to a further decrease in cycle characteristics.
  • the increase in resistance that causes such a decrease in battery performance is caused not only by the interface contact state of the solid particles, but also by the uneven presence (arrangement) of the solid particles in the constituent layer, and further by the surface flatness of the constituent layer. Therefore, when the constituent layer is formed from a constituent layer forming material, the constituent layer forming material is required to have the property of stably maintaining the excellent dispersibility of the solid particles immediately after preparation (dispersion stability) and the property of having a moderate viscosity and being able to form a good coating film with high fluidity (handling ability).
  • binders In order to improve the dispersibility and adhesion of solid particles, it is effective to use a binder such as a polymer binder in the constituent layer forming material.
  • binders generally have low electronic and ionic conductivity, so the resistance increases when a binder is used in combination, making it difficult to achieve both the dispersion stability of the constituent layer forming material and the suppression of the increase in resistance of the constituent layer that is formed.
  • Patent Document 2 describes an inorganic solid electrolyte-containing composition for an all-solid-state secondary battery, which contains an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder, a metal element-containing compound, and a dispersion medium, in which the metal element-containing compound is a compound capable of supplying the metal element constituting the molecule as an ion to a polymer forming the polymer binder, the polymer binder is dissolved in the dispersion medium, and the metal element-containing compound exists in a solid state.
  • the metal element-containing compound is a compound capable of supplying the metal element constituting the molecule as an ion to a polymer forming the polymer binder
  • the polymer binder is dissolved in the dispersion medium, and the metal element-containing compound exists in a solid state.
  • Patent Document 2 describes that an inorganic solid electrolyte-containing composition using a metal element-containing compound that performs the above-mentioned function in combination with a polymer binder can realize a constituent layer with low resistance while exhibiting excellent dispersion stability and handleability.
  • the present invention aims to provide an inorganic solid electrolyte-containing composition that exhibits excellent dispersion stability and handling properties, and that, when used as a material for forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, makes it possible to realize an all-solid-state secondary battery that has low resistance and excellent cycle characteristics.
  • Another objective of the present invention is to provide a sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery that use this inorganic solid electrolyte-containing composition, as well as a method for producing the sheet for an all-solid-state secondary battery and the all-solid-state secondary battery.
  • the present inventors have conducted various studies on an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte and a polymer binder, and as a result, have found that by using a compound (A) that has a specific functional group and molecular weight but dissolves in a dispersion medium in combination with an inorganic solid electrolyte and a polymer binder having a specific mass average molecular weight, the polymer binder and the compound (A) can be made to act in cooperation with each other to achieve excellent dispersion stability and handleability.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an inorganic solid electrolyte (SE) having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a polymer binder (B), a compound (A), and a dispersion medium (D), and satisfying the following conditions (1) to (4): Condition (1) The weight average molecular weight of the polymer constituting the polymer binder (B) is 2,000 or more. Condition (2) The compound (A) contains at least one functional group selected from the following functional group (a): Condition (3) The molecular weight of compound (A) is less than 2,000.
  • SE inorganic solid electrolyte
  • ⁇ 2> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1>, wherein the content of the compound (A) is 10 ppm or more and 2.0 ⁇ 10 3 ppm or less with respect to 100% by mass of the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • ⁇ 3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polymer binder (B) is dissolved in the dispersion medium (D).
  • ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound (A) has a molecular weight of less than 600.
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, in which the compound (A) satisfies the following condition (5): Condition (5): A residue obtained by removing the functional group from the compound (A) has the same chemical structure as an end group bonded to a hetero linking group of a polymer constituting the polymer binder (B).
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer binder (B) is a (meth)acrylic polymer.
  • An all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order
  • An all-solid-state secondary battery wherein at least one of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery comprising forming a film from the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above.
  • a method for producing an all-solid-state secondary battery comprising the steps of: producing an all-solid-state secondary battery through the method according to ⁇ 10> above.
  • the present invention can provide an inorganic solid electrolyte-containing composition that exhibits excellent dispersion stability and handling properties and enables the realization of an all-solid-state secondary battery that has low resistance and excellent cycle characteristics.
  • the present invention can also provide a sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery having a layer formed from this excellent inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the present invention can provide a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating a schematic diagram of an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view that illustrates a coin-type all-solid-state secondary battery prepared in the example.
  • any of the upper limit and lower limit can be appropriately combined to form a specific numerical range.
  • the upper limit and lower limit forming the numerical range are not limited to the specific combination described before and after " ⁇ " as a specific numerical range, and can be a numerical range obtained by appropriately combining the upper limit and lower limit of each numerical range.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range including the numerical values described before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit.
  • the expression of a compound is used to mean not only the compound itself, but also its salts and ions. It also means to include derivatives that have been partially modified by introducing a substituent or the like within the scope that does not impair the effects of the present invention.
  • the term "(meth)acrylic” refers to either or both of acrylic and methacrylic. The same applies to (meth)acrylate.
  • the substituents, linking groups, etc. hereinafter referred to as substituents, etc.) that are not specified as substituted or unsubstituted may have an appropriate substituent.
  • this YYY group includes an embodiment that has a substituent in addition to an embodiment that has no substituent.
  • substituents include, for example, a group selected from the substituent Z described below.
  • the respective substituents etc. may be the same or different from each other.
  • ppm indicating the content and the like is based on mass and represents “mass ppm” unless otherwise specified.
  • polymer refers to a polymer, and is synonymous with a so-called polymer compound.
  • polymer binder also simply referred to as "binder” refers to a binder composed of a polymer, and includes a polymer itself and a binder composed (formed) containing a polymer.
  • the main chain of a polymer or a polymer chain refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer or polymer chain can be regarded as branched chains or pendant groups relative to the main chain.
  • the longest chain among the molecular chains constituting the polymer or polymer chain becomes the main chain, although this depends on the mass average molecular weight of the branched chain considered as a branched chain or pendant group.
  • the terminal group at the end of the polymer or polymer chain is not included in the main chain.
  • the side chain of a polymer refers to a branched chain other than the main chain, and includes short chains and long chains.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (SE) having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, a polymer binder (B), a compound (A), and a dispersion medium (D), and satisfies the conditions (1) to (4) described below.
  • SE inorganic solid electrolyte
  • This inorganic solid electrolyte-containing composition exhibits excellent dispersion stability and handleability, and an all-solid-state secondary battery having a constituent layer formed from this inorganic solid electrolyte-containing composition has low resistance and excellent cycle characteristics.
  • the polymer binder (B) is composed of a polymer having a specific molecular weight (condition (1)), so that the molecular chains tend to spread in the dispersion medium (D), and the adsorbed solid particles are repelled from each other to suppress (re)aggregation or precipitation, thereby improving the dispersibility.
  • the compound (A) since the compound (A) has a specific functional group (condition (2)), it is adsorbed to solid particles such as inorganic solid electrolytes, and has a specific molecular weight and is dissolved in the dispersion medium (D) (conditions (3) and (4)), it is considered that the basic skeleton (residue excluding functional groups) other than the functional group exhibits an interaction with the polymer binder (B).
  • the compound (A) reinforces the dispersibility improving effect of the polymer binder (D) on the solid particles in the dispersion medium (D), and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits excellent initial dispersibility and dispersion stability by suppressing (re)aggregation and precipitation of solid particles immediately after preparation and over time due to the cooperative action of the polymer binder (B) and the compound (A), and also exhibits moderate fluidity.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition exhibiting the above-mentioned action can maintain direct contact between solid particles (contact without the intervention of a binder) during the film formation process without significantly impairing the strong adhesion between the solid particles.
  • a constituent layer can be formed in which the occurrence of surface roughness due to insufficient or excessive flow, and further surface roughness due to clogging of the discharge part during application is suppressed while the composition is moderately flowed (leveled) to suppress uneven distribution of solid particles. Therefore, it is considered that the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can form a constituent layer in which the solid particles are firmly adhered or bonded to each other, while maintaining contact between the solid particles with suppressed uneven distribution, and sufficient conductive paths (ion conductive paths and electron conductive paths) are constructed throughout the constituent layer to reduce interface resistance.
  • This constituent layer is less likely to generate overcurrent during charging and discharging of an all-solid-state secondary battery, and can also prevent deterioration of the solid particles, and can suppress the deterioration of the battery characteristics of the all-solid-state secondary battery over time.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibiting the above-mentioned effects is used as a constituent layer-forming material, it is possible to produce a sheet for an all-solid-state secondary battery having a low-resistance constituent layer in which solid particles are firmly adhered to each other, and further an all-solid-state secondary battery exhibiting low resistance and excellent cycle characteristics.
  • the polymer binder (B) is believed to exhibit the function of dispersing the solid particles in the dispersion medium (D) by adsorbing to the inorganic solid electrolyte (SE) and even the active material (AC) and being interposed between the solid particles.
  • the adsorption of the polymer binder (B) to each solid particle is not particularly limited, but includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by electron transfer, etc.).
  • the compound (A) is believed to reinforce the adsorption between the polymer binder (B) and the solid particles, and the compound (A) may be present alone in the inorganic solid electrolyte-containing composition, but it is preferable that the compound (A) interacts with the polymer binder (B) or is adsorbed to the solid particles.
  • the polymer binder (B) functions as a binder that binds the solid particles in the constituent layer. It may also function as a binder that binds the current collector and the solid particles.
  • the compound (A) is considered to reinforce the adsorption between the polymer binder (B) and the solid particles in the constituent layer, and may be present alone, but it is preferable that the compound (A) interacts with the polymer binder (B) or is adsorbed to the solid particles.
  • the compound (A) is thought to interact with the polymer binder (B) and to be adsorbed to the solid particles, thereby reinforcing the adsorption of the polymer binder (B) to the solid particles.
  • the adsorption of the compound (A) to the polymer binder (B) is not particularly limited, but includes physical adsorption and chemical adsorption (adsorption due to intermolecular forces, adsorption by electron transfer, etc.).
  • the adsorption of the compound (A) to the solid particles is not particularly limited, but includes physical adsorption and chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by electron transfer, etc.).
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention satisfies the following conditions (1) to (4).
  • Each condition can also be said to be a condition satisfied by the compound (A) relative to the inorganic solid electrolyte (SE), the polymer binder (B), and the dispersion medium (D).
  • SE inorganic solid electrolyte
  • B polymer binder
  • D dispersion medium
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the polymer binder (B) is 2,000 or more.
  • the condition (1) when the condition (1) is combined with other conditions described later, the molecular chain (molecular structure) of the polymer (b) constituting the polymer binder (B) in the dispersion medium (D) spreads, and the aggregation of the solid particles is further suppressed, and the dispersion characteristics (initial dispersibility and dispersion stability) can be further improved.
  • the mass average molecular weight of the polymer (b) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, in order to realize further improvement of the dispersion characteristics.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and even more preferably 600,000 or less, in order to suppress excessive coverage of the solid particle surface and to construct a sufficient conductive path.
  • the mass average molecular weight of the polymer (b) can be appropriately adjusted by changing the type and content of the polymerization initiator, polymerization time, polymerization temperature, and the like.
  • the molecular weight of a polymer, a polymer chain, a polymer chain, and a macromonomer refers to a mass average molecular weight or a number average molecular weight calculated in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a method set under the following measurement condition 1 or measurement condition 2 can be mentioned. However, depending on the type of polymer, etc., an appropriate eluent may be selected and used.
  • Condition (2) Compound (A) has at least one functional group selected from the following functional group group (a): [Functional group group (a)] Hydroxy group, amino group, carboxy group, sulfonic acid group, phosphate group, phosphonic acid group, cyano group, thiol group, sulfinyl group
  • the condition (2) is combined with other conditions, the adsorptivity of the compound (A) to the solid particles is increased, reinforcing the adsorptivity between the polymer binder (B) and the solid particles, and further enhancing the dispersibility improving function of the polymer binder (B) in the dispersion medium (D).
  • Condition (2) will be described in detail later.
  • Condition (3) The molecular weight of compound (A) is less than 2,000. In the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, when the condition (3) is combined with other conditions, it is considered that the interaction with the polymer binder (B) is expressed, and the dispersibility improvement function of the polymer binder (B) in the dispersion medium (D) can be reinforced.
  • the molecular weight of the compound (A) is preferably 1,000 or less, more preferably less than 600, even more preferably less than 500, and particularly preferably 300 or less, in order to further reinforce the dispersibility improvement function of the polymer binder (B).
  • the lower limit of the molecular weight of the compound (A) is not particularly limited and can be set appropriately, for example, it can be 100 or more, and is preferably 150 or more.
  • the molecular weight means the mass average molecular weight measured in the same manner as for the polymer binder (B). The mass average molecular weight can be appropriately adjusted by changing the type, content, polymerization time, polymerization temperature, etc. of the polymerization initiator.
  • Compound (A) is dissolved in the dispersion medium (D).
  • the compound (A) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits a property of dissolving in the dispersion medium (D) (solubility).
  • the compound (A) in the inorganic solid electrolyte-containing composition usually exists in a state dissolved in the dispersion medium (D) in the inorganic solid electrolyte-containing composition, although it depends on the content of the dispersion medium (D).
  • the composition becomes more easily adsorbed to the polymer binder (B) in the dispersion medium (D), and the dispersibility improving function of the polymer binder (B) can be reinforced.
  • the solubility of the compound (A) in the dispersion medium (D) can be appropriately imparted depending on the type of the compound (A), the molecular weight of the compound (A), the type or content of a functional group selected from the functional group group (a) described later, and further, the combination with the dispersion medium (D), and the like.
  • the compound (A) being dissolved in the dispersion medium (D) means that the compound (A) is dissolved in the dispersion medium (D) in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and for example, means that the solubility is 10 mass% or more in the solubility measurement.
  • the compound (A) being not dissolved in the dispersion medium (D) (insoluble) means that the solubility is less than 10 mass% in the solubility measurement.
  • the method for measuring the solubility is as follows. That is, about 0.1 g of the compound (A) is precisely weighed, and the precisely weighed mass is W0.
  • the compound (A) and 10 g of a dispersion medium having the same composition as the dispersion medium (D) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition are placed in a container, and mixed for 48 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm with a mix rotor (model number VMR-5, manufactured by AS ONE Corporation). Thereafter, the insoluble matter is filtered from the solution, and the obtained solid is vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours, and the mass W1 of the insoluble matter is precisely weighed.
  • solubility (%) (W0 - W1) / W0 x 100
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a slurry in which the inorganic solid electrolyte (SE) is dispersed in the dispersion medium (D).
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition.
  • the non-aqueous composition includes not only an embodiment that does not contain water, but also an embodiment in which the water content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio relative to the inorganic solid electrolyte-containing composition), and is specifically the value measured by filtering with a 0.02 ⁇ m membrane filter and using Karl Fischer titration.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits the above-mentioned excellent properties and can therefore be preferably used as a material for forming a sheet for an all-solid-state secondary battery and a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • the constituent layers it can be preferably used as a material for forming a solid electrolyte layer and an active material layer, in particular a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer that contains a negative electrode active material that expands and contracts greatly due to charging and discharging.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention also includes an embodiment that contains an active material and the like in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition in this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • the composition in this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • Components contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and components that may be contained therein will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte refers to an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte refers to a solid electrolyte capable of moving ions therein. Since the inorganic solid electrolyte does not contain an organic substance as the main ion conductive material, it is clearly distinguished from organic solid electrolytes (polymer electrolytes represented by polyethylene oxide (PEO) and the like, and organic electrolyte salts represented by lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and the like).
  • organic solid electrolytes polymer electrolytes represented by polyethylene oxide (PEO) and the like
  • the inorganic solid electrolyte since the inorganic solid electrolyte is solid in a stationary state, it is not usually dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from an electrolytic solution or an inorganic electrolyte salt (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.) that is dissociated or liberated into cations and anions in a polymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte may be selected from solid electrolyte materials that are generally used in all-solid-state secondary batteries.
  • the inorganic solid electrolyte may be (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferred.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is a lithium ion battery
  • the inorganic solid electrolyte preferably has ionic conductivity for lithium ions.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains sulfur atoms, has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity, but may contain other elements other than Li, S, and P as appropriate.
  • sulfide-based inorganic solid electrolyte is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a composition represented by the following formula (S1).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1
  • L represents an element selected from Li, Na, and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl, and F.
  • a1 to e1 represent the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1-12:0-5:1:2-12:0-10.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the amounts of raw material compounds used when producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte, as shown below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or may be only partially crystallized.
  • glass glass
  • glass ceramic glass ceramic
  • Li-P-S-based glass containing Li, P, and S, or Li-P-S-based glass ceramic containing Li, P, and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte can be produced by reacting at least two or more raw materials selected from the group consisting of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (e.g., diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halides (e.g., LiI, LiBr, LiCl), and sulfides of elements represented by M above (e.g., SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • elemental phosphorus elemental sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide hydrogen sulfide
  • lithium halides e.g., LiI, LiBr, LiCl
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22, in terms of the molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be made preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical to set it to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because it is possible to perform processing at room temperature, and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains oxygen atoms, has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical to have an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • the compound examples include Li xa La ya TiO 3 (xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7) (LLT); Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb (M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn.
  • xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20); Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn. xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6.
  • D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5, yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3, and zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10)
  • Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, and zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10)
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ); and the like.
  • phosphorus compounds containing Li, P and O examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with nitrogen element; LiPOD 1 (D 1 is preferably one or more elements selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au).
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) can also be preferably used.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound that contains a halogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as LiCl, LiBr, LiI, and Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Among these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferred.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound that contains hydrogen atoms, has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3LiBH 4 --LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particulate in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be flat, amorphous, etc., but is preferably spherical or granular.
  • the particle diameter (volume average particle diameter) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure.
  • a 1% by mass dispersion of inorganic solid electrolyte particles is prepared by diluting the particles with water (heptane in the case of a substance unstable in water) in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • data is taken 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25°C using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA Co., Ltd.) to obtain a volume average particle size.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Z 8828 2013
  • the method for adjusting the particle size is not particularly limited, and known methods can be applied, such as a method using a conventional grinder or classifier.
  • a grinder or classifier for example, a mortar, ball mill, sand mill, vibration ball mill, satellite ball mill, planetary ball mill, swirling airflow type jet mill, or sieve is preferably used.
  • wet grinding can be performed in the presence of a dispersion medium such as water or methanol.
  • a dispersion medium such as water or methanol.
  • classification There is no particular limit to the classification, and it can be performed using a sieve, air classifier, etc. Both dry and wet classification can be used.
  • the inorganic solid electrolyte may be contained in one type or in two or more types.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but in terms of binding property and further dispersibility, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of solid content. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte falls within the above range.
  • the solid content refers to a component that does not volatilize or evaporate and disappear when the inorganic solid electrolyte-containing composition is dried at atmospheric pressure (0.10 MPa) at 100° C. for 2 hours. Typically, it refers to a component other than the dispersion medium (D) described later.
  • the content in the total solid content refers to the content in the total mass of the solid content, which is 100% by mass.
  • the polymer binder (B) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is formed by containing a polymer that satisfies the above-mentioned mass average molecular weight (condition (1)).
  • the polymer (also referred to as a binder-forming polymer) contained in the polymer binder (B) and forming the polymer binder (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned mass average molecular weight (condition (1)).
  • the binder-forming polymer preferably has one or more kinds of functional group-containing constituents (I).
  • the binder-forming polymer contains two or more kinds of functional group-containing constituents (I)
  • the upper limit of the number of kinds is not particularly limited, and can be, for example, five kinds.
  • the functional group-containing component (I) is a component having at least one functional group selected from the following functional group group (I), and imparts to the polymer binder (B) adsorptivity or adhesiveness to solid particles such as inorganic solid electrolytes.
  • the functional group-containing component (I) may have at least one functional group (one type), and usually preferably has 1 to 3 types of functional groups.
  • the functional group-containing constituent (I) has a functional group either directly or via a linking group in a partial structure that is incorporated into the main chain of the binder-forming polymer.
  • the partial structure incorporated into the main chain is not uniquely determined depending on the type of binder-forming polymer (main chain) and is appropriately selected.
  • a carbon chain carbon-carbon bond
  • the linking group L P linking the partial structure incorporated into the main chain and the functional group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms), an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (-NR N -: R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), a carbonyl group, a phosphate linking group (-O-P(OH)(O)-O-), a phosphonic acid linking group (-P(OH)(O)-O-), or a group relating to a combination thereof.
  • an alkylene group preferably having 1
  • linking group L P a group containing a -CO-O- group or a -CO-N(R N )- group (R N is as defined above) and an alkylene group is preferable.
  • R N is as defined above
  • the linking group L 1 P is not a group obtained by removing R 1 from a functional group selected from the functional group group (I).
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 30, and even more preferably 1 to 24.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • Groups formed by cleavage of dicarboxylic acid groups or their anhydride groups may include ester groups (-CO-O-R I ), carboxy groups, amide groups, etc., but these are not interpreted as separate functional groups but are interpreted as a whole as a group formed by cleavage of a dicarboxylic acid group or its anhydride group.
  • R I which is an end group, represents a hydrogen atom, a substituent, or a polymer chain.
  • R I in -CO-O-R I represents a substituent or a polymer chain.
  • the substituent that can be taken as R I is not particularly limited, but for example, a group selected from the substituent Z described below can be mentioned, and an alkyl group is preferable.
  • the R I bonded to the ester group is preferably a combination of a short-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a long-chain alkyl group having 5 to 24 carbon atoms.
  • the polymer chain that can be taken as R I is not particularly limited, but includes a polymer chain P C described below.
  • the substituent or polymer chain (constituent contained in the polymer chain) that can be taken as R I may further have a substituent, and the substituent that may be further had is not particularly limited, but includes a group selected from the substituent Z described below, and an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group (sulfo group), a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, etc. are preferable.
  • R NI in each of the above functional groups represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R NI is not particularly limited, but may be, for example, a group selected from the substituent Z described below, and is preferably an alkyl group.
  • the two R NI in the urea group may be the same or different.
  • the dicarboxylic acid group is not particularly limited, but includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a dicarboxylic acid anhydride (for example, a group represented by the following formula (2a)), and a component itself (for example, a component represented by the following formula (2b)) formed by copolymerization of a polymerizable dicarboxylic acid anhydride as a polymerizable compound, and further includes a group obtained by reacting a dicarboxylic acid anhydride with an active hydrogen compound to cleave an anhydride group.
  • a dicarboxylic acid anhydride for example, a group represented by the following formula (2a)
  • a component itself for example, a component represented by the following formula (2b)
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a dicarboxylic acid anhydride a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a cyclic dicarboxylic acid anhydride is preferable.
  • the dicarboxylic acid anhydride include non-cyclic dicarboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride, and cyclic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, fumaric anhydride, succinic anhydride, and itaconic anhydride.
  • Examples of the polymerizable dicarboxylic acid anhydride include, but are not particularly limited to, dicarboxylic acid anhydrides having an unsaturated bond in the molecule, and preferably polymerizable cyclic dicarboxylic acid anhydrides. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • An example of the dicarboxylic anhydride group is a group represented by the following formula (2a) or a component represented by the following formula (2b), but the present invention is not limited thereto. In each formula, * indicates a bonding position.
  • the active hydrogen compound is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with a dicarboxylic anhydride group, and examples thereof include alcohol compounds, amine compounds, thiol compounds, and further compounds having a polymer chain PC described below (for example, a reaction product of a chain transfer agent and a polymer chain PC ).
  • the polymer chain P C is not particularly limited, and may be a chain made of a normal polymer, for example, a chain made of a step-growth polymer or a chain-polymerized polymer, which will be described later.
  • a chain made of a chain-polymerized polymer is preferred, a polymer chain made of a (meth)acrylic polymer, a polymer chain made of a vinyl polymer are more preferred, and a polymer chain made of a (meth)acrylic polymer is even more preferred.
  • the bonding mode of the components is not particularly limited, and may be random, alternating, or block.
  • the polymer chain made of (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but preferably has a component derived from a (meth)acrylic compound (M1) described later and a component derived from a vinyl compound (M2) described later. Among them, a polymer chain having a component derived from one or more (meth)acrylic acid ester compounds is more preferable, and a polymer chain having a component derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester compound is even more preferable.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester compound preferably contains an ester compound of an alkyl group having 4 or more carbon atoms (preferably 6 or more carbon atoms), and may further contain an ester compound of a short-chain alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the short-chain alkyl group may further have the above-mentioned substituent.
  • the group bonded to the end of the polymer chain P C is not particularly limited and may be an appropriate group depending on the polymerization method, polymerization termination method, etc. Examples include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, and further a chain transfer agent residue, an initiator residue, etc., and preferably, from the viewpoint of dispersion characteristics, an alkyl group (having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms) is used. This group may further have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the number average molecular weight of the polymer chain P C is appropriately determined, but the number average molecular weight (including the linking group P P ) in the measurement method described below is preferably 200 or more, more preferably 1,000 to 100,000, even more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 2,000 to 20,000.
  • the polymer chain P C is preferably bonded to each of the functional groups via a linking group P P. That is, R I is preferably formed of a linking group P P and a polymer chain P C.
  • the linking group P P is not particularly limited, and the above-mentioned linking group L P is preferably mentioned.
  • the linking group P P a group formed by combining an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, and an imino group is more preferable, a group formed by combining an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, and an imino group is further preferable, and a group containing a -CO-O- group or a -CO-N(R N )- group (R N is as described above) and an alkylene group is particularly preferable.
  • linking group P P include linking groups containing a structural part derived from a chain transfer agent, a polymerization initiator, or the like used in the synthesis of the polymer chain P C.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 2-mercaptoethanol, 6-mercapto-1-hexanol, 2-aminoethanethiol, and 2-aminoethanethiol hydrochloride.
  • Examples of the functional group-containing constituent (I) having the polymer chain P C include a constituent in which a structural part derived from a chain transfer agent or the like is bonded to a structural part derived from a (meth)acrylic compound (M1) or a dicarboxylic acid group that reacts with the chain transfer agent.
  • An example of a component in which a structural portion derived from a chain transfer agent or the like and a structural portion derived from a (meth)acrylic compound (M1) are bonded together is a component in which a polymer chain P C is bonded to a partial structure incorporated into the main chain via a -CO-O-alkylene group -X-CO-(X)n-alkylene-S- group (e.g., polymer M-6 synthesized in the Examples).
  • X represents an oxygen atom or -NH-
  • n is 0 or 1.
  • An example of a component in which a structural portion derived from a chain transfer agent or the like and a structural portion derived from a dicarboxylic acid group are bonded together is a component in which a polymer chain P C is bonded to a partial structure incorporated into the main chain via a dicarboxylic acid group resulting from a ring-opening addition reaction of a chain transfer agent or the like (e.g., polymer M-4 synthesized in the Examples).
  • the imide group is not particularly limited, but may be a group in which the oxygen atoms bonded to the two carboxy groups in the dicarboxylic anhydride group are replaced with nitrogen atoms.
  • the carboxyl group and the dicarboxylic acid group may form a salt.
  • the salt include various metal salts, ammonium or amine salts, etc.
  • the compound leading to the functional group-containing constituent (I) (sometimes referred to as a polymerizable compound having a functional group (I)) is not particularly limited, and examples thereof include compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond and at least one functional group.
  • examples of such compounds include compounds in which a carbon-carbon unsaturated bond and a functional group are directly bonded, compounds in which a carbon-carbon unsaturated bond and a functional group are bonded via a linking group L P , and further compounds in which the functional group itself contains a carbon-carbon unsaturated bond (such as the above-mentioned polymerizable cyclic carboxylic acid anhydride).
  • Specific examples of the polymerizable compound having a functional group (I) include the (meth)acrylic compound (M1) or vinyl compound (M2) described below, or compounds in which a functional group (I) has been introduced into these compounds (M1) or (M2).
  • the binder-forming polymer contains one or more constituent components (AM) derived from a (meth)acrylic acid ester compound.
  • the constituent (AM) is not particularly limited, and examples thereof include a constituent derived from a (meth)acrylic acid ester compound (M1) described later.
  • the constituent (AM) is a type of functional group-containing constituent (I), and corresponds to a functional group-containing constituent in which an ester group selected from the functional group (I) is directly bonded to a partial structure incorporated in the main chain.
  • the binder-forming polymer may have one or more components (referred to as other components (Z)) that do not fall under either the functional group-containing component (I) or the component (AM).
  • the other constituent component (Z) is not particularly limited, and examples thereof include a constituent component derived from a vinyl compound (M2) described below, and further, constituent components essential for forming the main chain of various polymers.
  • the content of each of the constituent components in the binder-forming polymer is not particularly limited and is determined taking into consideration the physical properties of the entire polymer, etc., and is set, for example, within the following ranges.
  • the content of each of the constituent components in the binder-forming polymer is set, for example, within the following ranges so that the total content of all the constituent components is 100% by mass.
  • the binder-forming polymer has a plurality of specific constituent components, the content of these constituent components is the total content.
  • the content of the functional group-containing constituent (I) is not particularly limited, but can be appropriately adjusted in consideration of the dispersion characteristics, etc.
  • the content of the functional group-containing constituent (I) is, for example, preferably 1 to 100 mass%, more preferably 10 to 100 mass%, and even more preferably 50 to 100 mass%, based on the total content of all constituents.
  • the binder-forming polymer has the above-mentioned constituent (AM)
  • the content of the constituent (AM) is also included in the content of the functional group-containing constituent (I).
  • the content of the component (AM) is not particularly limited, but is appropriately determined depending on the type of binder-forming polymer.
  • the binder-forming polymer is a (meth)acrylic polymer
  • the content is 50% by mass or more relative to the total content of all the components, and the preferred content is as described below for the (meth)acrylic polymer.
  • the binder-forming polymer is a polymer other than a (meth)acrylic polymer
  • the content of the component (AM) is preferably 1 to 49% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, relative to the total content of all the components.
  • the content of the other component (Z) is not particularly limited, but can be the remainder obtained by subtracting the contents of the above-mentioned components (I) and (AM) from the total content of all the components, and is, for example, preferably 0 to 50 mass%, more preferably 0 to 20 mass%.
  • the binder-forming polymer is not particularly limited in its form or type, and various known polymers can be used.
  • the primary structure (bonding pattern of the constituent components) of the binder-forming polymer is not particularly limited, and may be any bonding pattern such as a random structure, a block structure, an alternating structure, or a graft structure.
  • the binder-forming polymer include polymers having at least one bond selected from a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, and an ester bond, or a polymer chain of a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • the polymer chain of a carbon-carbon double bond refers to a polymer chain formed by polymerization of a carbon-carbon double bond (ethylenically unsaturated group), and specifically refers to a polymer chain formed by polymerization (homopolymerization or copolymerization) of a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the above bond is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be contained in a constituent component (repeating unit) and/or may be contained as a bond connecting different constituent components.
  • the above bond contained in the main chain is not limited to one type, and may be two or more types, preferably 1 to 6 types, and more preferably 1 to 4 types.
  • the bonding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more types of bonds randomly, or may be a segmented main chain of a segment having a specific bond and a segment having another bond.
  • polymers having a urethane bond, urea bond, amide bond, imide bond or ester bond in the main chain include sequential polymerization (polycondensation, polyaddition or addition condensation) polymers such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polysiloxane, etc., or copolymers thereof.
  • the copolymer may be a block copolymer having each of the above polymers as a segment, or a random copolymer in which the components constituting two or more of the above polymers are randomly bonded.
  • Polymers having a carbon-carbon double bond in the main chain include chain-polymerized polymers such as fluoropolymers (fluorine-containing polymers), hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth)acrylic polymers, with (meth)acrylic polymers being preferred.
  • chain-polymerized polymers such as fluoropolymers (fluorine-containing polymers), hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth)acrylic polymers, with (meth)acrylic polymers being preferred.
  • the polymerization mode of these chain-polymerized polymers is not particularly limited, and may be any of block copolymers, alternating copolymers, and random copolymers, with random copolymers being preferred.
  • the (meth)acrylic polymer may be a polymer made of a (co)polymer containing 50% by mass or more of a component derived from a (meth)acrylic compound.
  • the functional group-containing component (I) described above is a component derived from a (meth)acrylic compound (including a monoester component in which a dicarboxylic anhydride group has reacted with an active hydrogen-containing compound)
  • the content of each component is included in the content of the component derived from the (meth)acrylic compound.
  • the content of the component derived from the (meth)acrylic compound may be the same as the content of the functional group-containing component (I) described above, but is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass, but may also be 97% by mass or less.
  • a copolymer with a vinyl compound (M2) other than the (meth)acrylic compound (M1) is also preferable.
  • the content of the component derived from the vinyl compound (M2) is 50% by mass or less, preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.
  • hydrocarbon polymer examples include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene-butadiene copolymers, styrene-based thermoplastic elastomers, polybutylene, acrylonitrile-butadiene copolymers, or hydrogenated polymers thereof, as well as copolymers with copolymerizable compounds such as (meth)acrylic compounds (M1) and vinyl compounds (M2), and copolymers containing a functional group-containing component (I).
  • M1 methacrylic compounds
  • M2 vinyl compounds
  • the styrene-based thermoplastic elastomer or its hydrogenated product is not particularly limited, but examples thereof include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), and random copolymers corresponding to the above block copolymers such as SEBS.
  • the hydrocarbon polymer is preferably one that does not have an unsaturated group (e)
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), a copolymer of polyvinylidene difluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), a copolymer of polyvinylidene difluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene (PVDF-HFP-TFE), and further, copolymers with copolymerizable compounds such as (meth)acrylic compounds (M1) and vinyl compounds (M2), and copolymers containing a functional group-containing component (I).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVDF-HFP a copolymer of polyvinylidene difluoride and hexafluoropropylene
  • PVDF-HFP-TFE a copolymer of polyvinyliden
  • the copolymerization ratio of PVDF and HFP [PVDF:HFP] is not particularly limited, but is preferably 9:1 to 4:6, and more preferably 9:1 to 7:3 from the viewpoint of adhesion.
  • the copolymerization ratio of PVDF, HFP, and TFE [PVDF:HFP:TFE] is not particularly limited, but is preferably 20-60:10-40:5-30, and more preferably 25-50:10-35:10-25.
  • the (meth)acrylic compound (M1) may include a (meth)acrylic acid compound, a (meth)acrylic acid ester compound, a (meth)acrylamide compound, a (meth)acrylonitrile compound, and the like. Among them, a (meth)acrylic acid ester compound is preferred.
  • the (meth)acrylic acid ester compound may include, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester compound, a (meth)acrylic acid aryl ester compound, and the like, with a (meth)acrylic acid alkyl ester compound being preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 24, and from the viewpoint of dispersion characteristics and adhesion, it is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, and even more preferably 6 to 14.
  • the number of carbon atoms in the aryl group constituting the aryl ester is not particularly limited, but may be, for example, 6 to 24, preferably 6 to 10, and more preferably 6.
  • the nitrogen atom of the amide group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the vinyl compound (M2) is not particularly limited, but is preferably a vinyl compound copolymerizable with the (meth)acrylic compound (M1), and examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene compounds, vinyl naphthalene compounds, vinyl carbazole compounds, vinyl imidazole compounds, and vinyl pyridine compounds, as well as allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds (e.g., vinyl acetate compounds), dialkyl itaconate compounds, and the above-mentioned polymerizable cyclic dicarboxylic acid anhydrides.
  • the vinyl compound include the "vinyl monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the (meth)acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and may be a group selected from the substituent Z described below, and preferably may be a preferred substituent that may be possessed by the substituent that may be represented by the above R I.
  • the binder-forming polymer is preferably a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain, and from the viewpoint of achieving a good balance of high levels of dispersion characteristics, resistance, and cycle characteristics, hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth)acrylic polymers are more preferable, and (meth)acrylic polymers are even more preferable.
  • the binder-forming polymer may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a group selected from the following substituent Z, and is preferably a substituent that does not correspond to a functional group included in the functional group group (I) above.
  • Substituent Z - alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), In
  • Heterocyclic groups include aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups. Examples of such groups include a tetrahydropyran ring group, a tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, and pyrrolidone group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, and benzyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, and 4-methoxyphenoxy), a heterocyclic oxy group (a group in which the above-mentioned heterocyclic group is bonded to an -O- group), and an alkoxycarbonyl group (
  • acylamino groups such as acetylamino and benzoylamino
  • alkylthio groups preferably alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio and benzylthio
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio and 4-methoxyphenylthio
  • heterocyclic thio groups groups in which the above-mentioned heterocyclic groups are bonded to an -S- group
  • alkylsulfonyl groups preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl
  • arylsulfonyl groups preferably arylsulfonyl groups having 6 to
  • R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Each of the groups given as the substituent Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the above alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and/or alkynylene group may be cyclic or chain-like, and may be straight-chain or branched.
  • the binder-forming polymer can be synthesized by selecting raw material compounds and polymerizing the raw material compounds according to a known method.
  • the method of incorporating each functional group is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing a compound having a functional group, a method using a polymerization initiator or chain transfer agent having (generating) the functional group, a method utilizing a polymer reaction, an ene reaction to a double bond, an ene-thiol reaction, or an ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) polymerization method using a copper catalyst.
  • a functional group can be introduced by using a functional group present in the main chain, side chain, or end of a polymer as a reaction point.
  • a functional group can be introduced by various reactions with a dicarboxylic anhydride group in a polymer chain using a compound having a functional group.
  • binder-forming polymers include the polymers synthesized in the examples, but the present invention is not limited to these.
  • the polymer binder or binder-forming polymer used in the present invention preferably has the following physical properties or characteristics.
  • the polymer binder preferably has a property of dissolving in the dispersion medium (D) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention (solubility).
  • the polymer binder (B) in the inorganic solid electrolyte-containing composition usually exists in a state dissolved in the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition, depending on its content. This can further enhance the effect of improving the dispersibility of the solid particles, and can improve the dispersion characteristics, handling properties, low resistance, and cycle characteristics in a well-balanced manner.
  • the polymer binder (B) being dissolved in the dispersion medium (D) means that the polymer binder (B) is dissolved in the dispersion medium (D) in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and for example, the solubility of the polymer binder (B) is 50% or more in the following solubility measurement.
  • the polymer binder (B) is not limited to an embodiment in which all of the polymer binder (B) is dissolved in the dispersion medium (D) in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and includes an embodiment in which a part of the polymer binder (B) is insoluble.
  • the polymer binder is not dissolved in the dispersion medium (insoluble) means that the solubility is less than 50% by mass in the solubility measurement.
  • the method for measuring the solubility is the same as that for the compound (A), except that the polymer binder (B) (solid) is used instead of the compound (A).
  • the solubility of the polymer binder (B) in the dispersion medium (D) can be appropriately imparted by the type of binder-forming polymer, the composition of the binder-forming polymer (type and content of constituent components), the weight average molecular weight of the binder-forming polymer, the type of the functional group described above, and further the combination with the dispersion medium, etc.
  • the polymer binder (B) When the polymer binder (B) is not dissolved in the dispersion medium, the polymer binder (B) is usually dispersed in a particulate form.
  • the shape of the polymer binder is not particularly limited and may be flat, amorphous, etc., but is preferably spherical or granular.
  • the particle diameter of the particulate polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the particle diameter of the polymer binder can be measured in the same manner as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte.
  • the particle diameter of the polymer binder can be adjusted, for example, by the type of dispersion medium, the composition of the binder-forming polymer, etc.
  • the moisture concentration of the binder is preferably 100 ppm (by mass) or less.
  • the binder may be prepared by crystallizing the polymer and drying it, or the binder liquid may be used as it is.
  • the binder-forming polymer is preferably amorphous. In the present invention, a polymer being "amorphous" typically means that no endothermic peak due to crystalline melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the binder-forming polymer may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer.
  • the molecular weight may be larger than the above-mentioned molecular weight.
  • the binder-forming polymer has a mass average molecular weight in the above-mentioned range when the all-solid-state secondary battery is first used.
  • the binder-forming polymer contained in the polymer binder may be one type or two or more types.
  • the polymer binder may contain other polymers, etc., as long as the action of the binder-forming polymer described above is not impaired.
  • any polymer that is normally used as a binder for all-solid-state secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may contain one or more types of polymer binder.
  • the content of the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but in terms of dispersion characteristics, ion conductivity, and further binding property, it is preferably 0.1 to 6.0 mass %, more preferably 0.3 to 5.0 mass %, and even more preferably 0.4 to 2.5 mass %, based on 100 mass % of the solid content.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the polymer binder is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • the compound (A) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention has at least one functional group selected from the functional group (a) described below (condition (2)). As described above, the compound (A) is considered to exhibit the function of reinforcing the adsorptive property between the polymer binder (B) and the solid particles.
  • the type of functional group possessed by the compound (A) is not particularly limited, and may be one or more types, but is preferably one type in terms of being able to be stably adsorbed to solid particles.
  • the number of functional groups possessed by the compound (A) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 4, and is preferably 1 to 2, and more preferably 1, in terms of being able to be stably adsorbed to solid particles. It is particularly preferable that the compound (A) is a compound having one functional group of one type.
  • R C in the functional group represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom.
  • the substituent that can be taken as R C is not particularly limited, and examples thereof include groups selected from the above-mentioned substituent Z, and are preferably hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups.
  • the two R Cs that each of the phosphoric acid group and the phosphonic acid group has may be the same or different.
  • the amino group, sulfonic acid group (sulfo group), phosphoric acid group (phosphoryl group) and phosphonic acid group are not particularly limited, but each has the same meaning as the corresponding group of the above-mentioned substituent Z.
  • the number of carbon atoms of the amino group is more preferably 0 to 12, further preferably 0 to 6, and particularly preferably 0 to 2.
  • the hydroxyl group, amino group, carboxy group and thiol group may form a salt, and the sulfo group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and sulfanyl group may form a salt when Rc has a hydrogen atom.
  • each functional group included in the functional group group (a) preferably does not have a metal element, and for example, when each of the above functional groups forms a salt, the cation may be an organic cation, specifically, an ammonium cation, an alkylammonium cation, etc.
  • the amino group does not form an amide group together with the carbonyl group.
  • the functional group possessed by the compound (A) is preferably a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a thiol group, and more preferably a thiol group.
  • the compound (A) may be an inorganic compound such as polysiloxane, or an organic compound such as an aliphatic compound or an aromatic compound, and is preferably an aliphatic compound.
  • the aliphatic compound and the aromatic compound may each have at least one heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus, but are preferably an aliphatic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound.
  • the aliphatic compound and the aromatic compound may each have a straight-chain structure, a branched structure, or a cyclic structure (including monocyclic and polycyclic), or a structure combining these, but it is preferable that they do not contain a cyclic structure in the molecule, and a straight-chain structure or a branched structure is more preferable.
  • the cyclic structure includes a monocyclic structure and a polycyclic structure.
  • the compound (A) may be a polymer compound such as a polymer, but is preferably a non-polymerizable low molecular weight compound.
  • the basic skeleton to which the functional group is bonded is not particularly limited, and an appropriate group can be selected.
  • the residue may be any of a group derived from an inorganic compound, an aliphatic group, and an aromatic group, and may be a monovalent group or a divalent or higher group, with a monovalent group being preferred.
  • examples of the monovalent residue include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), a siloxane group (-Si(R S ) 2 -O-), a carbonyl group, or a group relating to a combination of each of these groups, and further a group relating to a combination of each of these groups with an oxygen atom, a sulfur atom, or an imino group (-NR N -: R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the divalent or higher valent residue include a group obtained by removing a necessary number of hydrogen atoms from a monovalent residue, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (-NR N -: R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), etc.
  • R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a group related to a combination thereof is preferable, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group related to a combination thereof is more preferable, and an alkyl group is even more preferable.
  • R 1 S in the siloxane group represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 1 S is not particularly limited and may be a group selected from the above-mentioned substituent Z, preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may each be a straight chain, branched chain or cyclic chain, but is preferably a straight chain or branched chain, and more preferably a straight chain.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group is not particularly limited and can be set appropriately, for example, 1 to 24, and from the viewpoint of dispersion characteristics and adhesion, it is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, and even more preferably 6 to 14.
  • the number of carbon atoms constituting the alkenyl group and the alkynyl group is not particularly limited and can be set appropriately, for example, 2 to 24, and from the viewpoint of dispersion characteristics and adhesion, it is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, and even more preferably 6 to 14.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group, the alkenyl group, and the alkynyl group is particularly preferably the same as the number of carbon atoms of the terminal group (details will be described later) bonded to the heterolinking group of the polymer forming the polymer binder (B) used in combination with the compound (A).
  • the number of carbon atoms constituting each group does not include the number of carbon atoms constituting the substituents possessed by each group.
  • the number of groups or atoms to be combined is not particularly limited, but when the compound (A) is a non-polymerizable low molecular weight compound, it can be, for example, 2 to 200, preferably 2 to 100, and when the compound (A) is a polymer, it can be 2 to 100.
  • the degree of polymerization n of the siloxane group is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 5 to 50, and even more preferably an integer of 10 to 30.
  • the terminal group of this polymer is not particularly limited, but for example, R S1 -Si(R S ) 2 -O- can be mentioned.
  • R S1 is synonymous with R S.
  • the number of types of groups or atoms to be combined is not particularly limited, but for example, it can be two or more types, and it is preferable to combine two or three types.
  • the residue of compound (A) from which the functional group has been removed may have a different chemical structure from the side chain (partial structure) that is bonded to the atoms forming the main chain of the binder-forming polymer and branches off from the main chain, but it is preferable that they have the same chemical structure.
  • the side chain for determining whether it is different or the same in chemical structure from the residue of compound (A) is the entire side chain if the side chain does not contain the hetero linking group described below, and on the other hand, if the side chain contains the hetero linking group described below, it is not the entire side chain but the terminal group that is bonded to the hetero linking group.
  • the styrene constituent component is a phenyl group
  • each constituent derived from the (meth)acrylic acid ester compound is a terminal group that is bonded to an ester group. It will be noted later that the chemical structures are the same.
  • the hetero linking group possessed by the binder-forming polymer may be a linking group (bond) containing a heteroatom, and examples thereof include an oxygen atom (-O-), an imino group (-NR N -: R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), a sulfur atom (-S-), a carbonyl group (-CO-), a thiocarbonyl group (-CS-), or a combination of these.
  • the number of atoms or groups constituting the combined group is not particularly limited and may be 2 to 30, and is preferably 2 to 10.
  • hetero linking group examples include an oxygen atom, an imino group, a sulfur atom, an ester bond (-CO-O-), a carbonate bond (-O-CO-O-), an amide bond (-CO-NR N -), a urethane bond (-NR N -CO-O-), a urea bond (-NR N -CO-NR N -), and the like.
  • an ester bond (--CO--O--), an amide bond (--CO-NR N --), a urethane bond (--NR N -CO--O--) and a urea bond (--NR N -CO-NR N --) are preferred, and an ester bond (--CO--O--) and an amide bond (--CO--NR N --) are more preferred.
  • the hetero linking group in the partial structure that becomes a side chain may be one type or two or more types.
  • the total number of hetero linking groups in the side chain forming partial structure is not uniquely determined by the type of binder-forming polymer and the type of constituent components. For example, if it is a normal constituent component that does not have a polymer chain, it is preferable that it has 1 to 3 hetero linking groups, and if it is a constituent component that has a polymer chain, it is determined by the degree of polymerization of the polymer chain and the molecular structure of the constituent component that constitutes the polymer chain.
  • the component having a hetero linking group is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned functional group-containing component (I), component (AM), and other components (Z), etc. Specific examples thereof include a component derived from a (meth)acrylic acid ester compound having an ester bond as a hetero linking group, a component derived from a (meth)acrylic acid amide compound having an amide bond as a hetero linking group, and further a component containing these components in the polymer chain P C.
  • the binder-forming polymer has a side chain and an end group for determining whether or not the binder-forming polymer has a chemical structure different from that of the residue of the compound (A)
  • the compound (A) when the compound (A) satisfies the condition (5), it is considered that the interaction with the polymer forming the polymer binder (B) is strengthened, and the dispersibility improvement effect of the polymer binder (D) in the solid particles and the binding property with the solid particles can be further enhanced. As a result, dispersion characteristics, suppression of resistance increase, and cycle characteristics can be realized at a higher level in a well-balanced manner without impairing excellent handleability.
  • the residue obtained by removing the functional group from the compound (A) means the basic skeleton described above.
  • the residue is divalent or more (when the compound (A) has two or more functional groups)
  • a hydrogen atom is added to the basic skeleton described above to make it a monovalent residue for convenience, and the difference or similarity of the chemical structure with the terminal group is judged.
  • the terminal group bonded to the heterolinking group of the polymer constituting the polymer binder (B) refers to the terminal group bonded to the heterolinking group in the case where the side chain forming partial structure of one component has one heterolinking group, and refers to the terminal group bonded to the heterolinking group located at the farthest position (terminal side) from the partial structure incorporated into the main chain of the binder forming polymer in the component in the case where the side chain forming partial structure of one component has multiple heterolinking groups.
  • the side chain forming partial structure of one component has a polymer chain containing a component having a heterolinking group, even if a heterolinking group exists outside the polymer chain, it refers to the terminal group bonded to the heterolinking group in the above component contained in the polymer chain.
  • the end groups of polymer M-1 synthesized in the examples are hexyl, 2-hydroxyethyl, and methyl, while the end groups of polymer M-4 are phenyl, dodecyl, and 2-hydroxyethyl.
  • the side chain and the end group cannot be uniquely determined depending on the type, constituent components, etc. of the binder-forming polymer.
  • a group that does not have a group that is easily adsorbed to solid particles for example, a group that does not have a substituent, is preferred, and an unsubstituted hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group) is preferred.
  • the residue of the compound (A) preferably does not have a substituent that inhibits the interaction with the polymer binder (B), such as a halogen atom, and is preferably an unsubstituted hydrocarbon group.
  • the terminal group for determining whether or not the chemical structure of the residue is the one that has no substituent in terms of interaction (unsubstituted terminal group), and when there are multiple unsubstituted terminal groups, the terminal group with the largest molecular weight is used.
  • the terminal group for determining whether or not the residue is the same is a hexyl group in polymer M-1, a dodecyl group in polymer M-4, and an octyl group in polymer M-7.
  • the residue and the side chain or the terminal group have different chemical structures, which means that the chemical structure of the residue and the chemical structure of the side chain or the terminal group are different in the type of each group (side chain), the number of carbon atoms constituting each group (side chain), or the presence or absence of a substituent.
  • combinations of residues and side chains or terminal groups having different chemical structures include combinations in which the residue is an alkyl group and the side chain or the terminal group is an aryl group, combinations in which the residue and the side chain or the terminal group are alkyl groups with different carbon numbers, and combinations in which the residue has a substituent and the side chain or the terminal group is unsubstituted.
  • the residue and the side chain or the terminal group have different chemical structures
  • combinations in which the residue and the side chain or the terminal group are the same type of group but have different carbon numbers are preferred.
  • the residue and the side chain or terminal group having the same chemical structure means that the chemical structure of the residue and the chemical structure of the side chain or terminal group are identical in the type of each group (side chain), the number of carbon atoms constituting each group (side chain), and the presence or absence of a substituent.
  • the compound (A) is preferably a compound different from the dispersion medium (D) described later, and more preferably a compound different from the inorganic solid electrolyte (SE), the active material (AC) described later, the conductive assistant, the lithium salt, the dispersant, etc.
  • the compound (A) include aliphatic or aromatic alcohol compounds or thiol compounds, aliphatic or aromatic carboxylic acid compounds, aliphatic or aromatic sulfonic acid ester compounds, aliphatic or aromatic phosphate ester compounds, aliphatic or aromatic phosphonic acid ester compounds, aliphatic or aromatic cyano compounds, and aliphatic or aromatic sulfinyl compounds.
  • aliphatic alcohol compounds or thiol compounds aliphatic carboxylic acid compounds, aliphatic sulfonic acid ester compounds, and aliphatic phosphonic acid ester compounds are preferred, and aliphatic thiol compounds are more preferred.
  • Compound (A) may have a substituent other than the functional groups included in the functional group group (a), and examples of the substituent that may be had include groups selected from the above-mentioned substituent Z, such as a halogen atom, etc.
  • substituent Z such as a halogen atom, etc.
  • a hydrocarbon group that can be taken as a residue has a halogen atom as a substituent, all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms, or some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • compound (A) is preferably a compound that does not contain a metal element, and more preferably an organic compound that does not contain a metal element.
  • a metal element generally refers to a metal element belonging to Groups 1 to 17 in the periodic table of the elements, but the metal element that compound (A) does not have is preferably a metal element belonging to Groups 1, 2, 12, or 13, and more preferably a metal element belonging to Groups 1 or 2.
  • the compound (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the compound (A) may be synthesized by various known synthesis methods.
  • the compound (A) may also be synthesized by using a raw material compound used in the synthesis of the binder-forming polymer, such as a (meth)acrylic compound (M1).
  • a raw material compound used in the synthesis of the binder-forming polymer such as a (meth)acrylic compound (M1).
  • Specific examples of compound (A) include those prepared in the Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the combination of the inorganic solid electrolyte (SE), the polymer binder (B) and the compound (A) is not particularly limited and can be appropriately combined.
  • the combination of the above-mentioned preferred ones is preferred, and the combination of the inorganic solid electrolyte (SE), the polymer binder (B) that dissolves in the dispersion medium (D), and the compound (A) having a molecular weight of less than 600 and satisfying the above condition (5) is more preferred.
  • the combination of a sulfide-based inorganic solid electrolyte as the inorganic solid electrolyte (SE), an acrylic polymer as the polymer binder (B), and an aliphatic thiol compound as the compound (A) is more preferred.
  • the content of the compound (A) is appropriately set within the following range, for example, and is particularly preferably 10 ppm or more and 2.0 ⁇ 10 3 ppm or less with respect to 100 mass% of the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may contain one or more types of compound (A).
  • the content of the compound (A) is not particularly limited, but in terms of being able to suppress decomposition of the inorganic solid electrolyte (SE) and being able to achieve a good balance of dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics at a high level, the content is preferably 0.5 ppm or more and 2.0 ⁇ 10 3 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 2.0 ⁇ 10 3 ppm or less, even more preferably 10 ppm or more and 1.0 ⁇ 10 3 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or more and 6.0 ⁇ 10 2 ppm or less, and most preferably 10 ppm or more and 2.0 ⁇ 10 2 ppm or less, based on 100 mass% of the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the content of compound (A) relative to the inorganic solid electrolyte (SE) is preferably 0.5 ppm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ppm or less, more preferably 50 ppm or more and less than 5.0 ⁇ 10 3 ppm, particularly preferably 50 ppm or more and 3.0 ⁇ 10 3 ppm or less, and most preferably 50 ppm or more and 1.0 ⁇ 10 3 ppm or less.
  • the content of the compound (A) in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0.1 to 20 mass% relative to the polymer binder (B), and from the viewpoint of achieving a good balance of dispersion characteristics, resistance, and cycle characteristics at a high level, it is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, even more preferably 0.1 to 6 mass%, and particularly preferably 0.1 to 2 mass%.
  • the above content of compound (A) can be calculated from the amount used when preparing the inorganic solid electrolyte-containing composition, and can also be calculated using the measured values of the contents of each component in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the content of compound (A) in the inorganic solid electrolyte-containing composition can be measured using gas chromatography under the following method and conditions.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a dispersion medium (D) that disperses or dissolves the above-mentioned components.
  • a dispersion medium may be any organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents. Specific examples thereof include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, nitrile compounds, ester compounds, and the like. Among these, ether compounds, amide compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and ester compounds are preferred.
  • the dispersion medium may be either a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferred in terms of exhibiting excellent dispersion characteristics.
  • a non-polar dispersion medium generally means a medium having a low affinity for water, and in the present invention, examples of the non-polar dispersion medium include ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aromatic hydrocarbon compounds, and aliphatic hydrocarbon compounds.
  • alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • ether compounds include alkylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol dialkyl ethers (ethylene glycol dimethyl ether, etc.), dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.), and cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane (including the 1,2-, 1,3-, and 1,4-isomers), etc.).
  • alkylene glycols diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropy
  • amide compounds include N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone, and butyl propyl ketone.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DIBK diisopropyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • aromatic hydrocarbon compounds examples include benzene, toluene, xylene, and perfluorotoluene.
  • aliphatic hydrocarbon compounds examples include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and diesel.
  • nitrile compound examples include acetonitrile, propionitrile, and isobutyronitrile.
  • ester compound examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, pentyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and ester compounds are preferred, and ester compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbon compounds, and ether compounds are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the compound that constitutes the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, even more preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the dispersion medium is preferably low in polarity (low-polarity dispersion medium) from the viewpoint of the dispersion characteristics of the solid particles, and further, when a sulfide-based inorganic solid electrolyte is used as the inorganic solid electrolyte, from the viewpoint of preventing deterioration (decomposition) of the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the boiling point of the dispersion medium at normal pressure (1 atm) is not particularly limited, but is preferably 50°C or higher, and more preferably 70°C or higher.
  • the upper limit is preferably 250°C or lower, and even more preferably 220°C or lower.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may contain one or more types of dispersion medium.
  • the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is, for example, preferably 10 to 80 mass%, more preferably 20 to 70 mass%, and further preferably 25 to 50 mass%.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • an active material a positive electrode active material and a negative electrode active material can be mentioned, as described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition that contains an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably capable of inserting and releasing lithium ions reversibly.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, or an organic substance, or an element such as sulfur that can be composited with Li. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) is more preferable.
  • this transition metal oxide may be mixed with an element M b (an element of the first (Ia) group of the periodic table of metals other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P and B, etc.).
  • the amount of the mixture is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal element M a (100 mol%). It is more preferable to mix and synthesize the transition metal element M a so that the molar ratio of Li/M a is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxides include (MA) transition metal oxides having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD) lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure include LiCoO2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi2O2 (lithium nickel oxide ), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2 ( lithium nickel manganese cobalt oxide [ NMC ] ) and LiNi0.5Mn0.5O2 (lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi2O2 lithium nickel oxide
  • LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 lithium nickel cobalt aluminate [NCA]
  • LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2 lithium nickel manganese cobalt oxide [ NMC ]
  • LiNi0.5Mn0.5O2 lithium manganese nickel oxide
  • transition metal oxides having a spinel structure include LiMn2O4 ( LMO ) , LiCoMnO4 , Li2FeMn3O8 , Li2CuMn3O8 , Li2CrMn3O8 , and Li2NiMn3O8 .
  • lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO4 and Li3Fe2 ( PO4 ) 3, iron pyrophosphates such as LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and monoclinic Nasicon - type vanadium phosphates such as Li3V2 ( PO4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • Examples of the lithium-containing transition metal halophosphate compound include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and cobalt fluorophosphates such as Li 2 CoPO 4 F.
  • lithium-containing transition metal silicate compounds examples include Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , and Li2CoSiO4 .
  • transition metal oxides having a layered rock-salt structure (MA) are preferred, and LCO or NMC are more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be prepared in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte, and can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the positive electrode active material obtained by the baking method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one or more positive electrode active materials.
  • the content of the positive electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97 mass%, more preferably 30 to 95 mass%, still more preferably 40 to 93 mass%, and particularly preferably 50 to 90 mass%, based on 100 mass% of the solid content.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably capable of inserting and releasing lithium ions reversibly.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and examples thereof include carbonaceous materials, metal oxides, metal composite oxides, lithium alone, lithium alloys, and negative electrode active materials capable of forming an alloy (alloyable) with lithium.
  • carbonaceous materials, metal composite oxides, and lithium alone are preferably used from the viewpoint of reliability. In terms of enabling the capacity of the all-solid-state secondary battery to be increased, active materials capable of alloying with lithium are preferred.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material that is substantially made of carbon.
  • carbon black such as petroleum pitch and acetylene black (AB)
  • graphite natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.
  • carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as PAN (polyacrylonitrile)-based resins or furfuryl alcohol resins can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers, mesophase microspheres, graphite whiskers, and plate-like graphite can also be mentioned.
  • These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also called hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like can also be used.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • Oxides of metals or metalloid elements used as negative electrode active materials are not particularly limited as long as they are oxides capable of absorbing and releasing lithium, and examples of such oxides include oxides of metal elements (metal oxides), composite oxides of metal elements or composite oxides of metal elements and metalloid elements (collectively referred to as metal composite oxides), and oxides of metalloid elements (metalloid oxides). As these oxides, amorphous oxides are preferred, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of group 16 of the periodic table, are also preferred.
  • metalloid elements refer to elements that exhibit intermediate properties between metal elements and non-metalloid elements, and generally include six elements, boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium, and further include three elements, selenium, polonium, and astatine.
  • amorphous means that the material has a broad scattering band with a peak in the 2 ⁇ value range of 20° to 40° in an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, and may have crystalline diffraction lines.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2 ⁇ values of 40° to 70° is preferably 100 times or less, more preferably 5 times or less, the diffraction line intensity of the apex of the broad scattering band seen at 2 ⁇ values of 20° to 40°, and it is particularly preferable that there are no crystalline diffraction lines.
  • amorphous oxides or the above-mentioned chalcogenides of metalloid elements are more preferable, and (composite) oxides or chalcogenides consisting of one element alone or a combination of two or more elements selected from elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (e.g., Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) are particularly preferable.
  • elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table e.g., Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi
  • preferred amorphous oxides and chalcogenides include Ga2O3 , GeO , PbO, PbO2 , Pb2O3 , Pb2O4 , Pb3O4 , Sb2O3 , Sb2O4 , Sb2O8Bi2O3 , Sb2O8Si2O3 , Sb2O5 , Bi2O3 , Bi2O4 , GeS , PbS , PbS2 , Sb2S3 or Sb2S5 .
  • Suitable examples of negative electrode active materials that can be used in combination with the amorphous oxide mainly composed of Sn, Si, or Ge include carbonaceous materials that can occlude and/or release lithium ions or lithium metal, lithium alone, lithium alloys, and negative electrode active materials that can be alloyed with lithium.
  • the oxide of a metal or metalloid element contains at least one of titanium and lithium as a constituent.
  • the metal composite oxide (lithium composite metal oxide) containing lithium include composite oxides of lithium oxide and the above metal (composite) oxide or the above chalcogenide, more specifically Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide, is preferably one containing titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • LTO lithium titanate
  • the lithium alloy used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy that is normally used as a negative electrode active material in secondary batteries, and examples thereof include lithium aluminum alloys, specifically lithium aluminum alloys in which lithium is the base metal and 10 mass % aluminum is added.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is one that is normally used as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • Such active materials are highly expanded and contracted by charging and discharging of an all-solid-state secondary battery, accelerating the deterioration of cycle characteristics, but the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains the above-mentioned polymer binder (B) and compound (A), so that the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • active materials include (negative electrode) active materials (alloys, etc.) having silicon or tin elements, and metals such as Al and In.
  • a negative electrode active material (silicon element-containing active material) having a silicon element that enables a higher battery capacity is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol% or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing these negative electrode active materials e.g., Si negative electrodes containing silicon-containing active materials, Sn negative electrodes containing tin-containing active materials, etc.
  • carbon negative electrodes e.g., graphite and acetylene black
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, etc. (e.g., LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si), or structured active materials (e.g., LaSi 2 /Si), and active materials containing silicon and tin such as SnSiO 3 and SnSiS 3.
  • silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • structured active materials e.g., LaSi 2 /Si
  • active materials containing silicon and tin such as SnSiO 3 and SnSiS 3.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and can be used as a negative electrode active material (precursor material) that can be alloyed with lithium because it produces Si by the operation of the all-solid-state secondary battery.
  • the negative electrode active material containing tin include Sn, SnO, SnO2 , SnS, SnS2 , and the above-mentioned active materials containing silicon and tin.
  • composite oxides with lithium oxide such as Li2SnO2 , can also be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active materials can be used without any particular restrictions, but in terms of battery capacity, a negative electrode active material that can be alloyed with lithium is a preferred embodiment, and among these, the above-mentioned silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing silicon element) is more preferred, and it is even more preferred that the material contains silicon (Si) or a silicon-containing alloy.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above calcination method can be measured using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, or, as a simple method, calculated from the mass difference of the powder before and after calcination.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the particle diameter of the negative electrode active material particles can be prepared in the same manner as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte described above, and can be measured in the same manner as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one or more types of negative electrode active materials.
  • the content of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 90 mass %, more preferably 20 to 85 mass %, more preferably 30 to 80 mass %, and even more preferably 40 to 75 mass %, based on 100 mass % of the solid content.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table that are generated in the all-solid-state secondary battery can be used instead of the above-mentioned negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer can be formed by bonding these ions with electrons and precipitating them as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li.
  • titanate spinel tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus. Furthermore, the particle surfaces of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to a surface treatment with active light or active gas (plasma, etc.) before or after the above-mentioned surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain a conductive assistant.
  • the conductive assistant is not particularly limited, and may be any known conductive assistant.
  • it may be an electron conductive material, such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers or carbon nanotubes, carbonaceous materials such as graphene or fullerene, metal powders or metal fibers such as copper and nickel, or conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives.
  • conductive assistants when an active material and a conductive assistant are used in combination, among the above conductive assistants, those that do not insert or release ions (preferably Li ions) of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table when a battery is charged and discharged and do not function as an active material are considered to be conductive assistants. Therefore, among the conductive assistants, those that can function as an active material in the active material layer when a battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive assistants. Whether or not a conductive assistant functions as an active material when a battery is charged and discharged is not unique, but is determined by the combination with the active material.
  • the conductive assistant is preferably particulate in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the particle size (volume average particle size) of the conductive assistant is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the particle size of the conductive assistant can be adjusted in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte, and can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the conductive assistant contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition may be one type or two or more types.
  • the content of the conductive assistant in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10 mass %, more preferably 1 to 5 mass %, based on 100 mass % of the solid content.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention also preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • a lithium salt lithium salts usually used in this type of product are preferred, and there are no particular limitations, and for example, the lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP 2015-088486 A are preferred.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may not contain any dispersant other than the polymer binder because the polymer binder also functions as a dispersant, but may contain a dispersant.
  • the dispersant one that is normally used in all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • a compound intended for particle adsorption and steric repulsion and/or electrostatic repulsion is preferably used.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain, as appropriate, an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring-opening polymerization), a polymerization initiator (such as one that generates an acid or radical by heat or light), a defoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, etc.
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and any known ionic liquid may be used without any particular limitation.
  • a polymer other than the above-mentioned binder-forming polymer, a commonly used binder, etc. may be contained.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be prepared as a mixture, preferably as a slurry, by mixing the inorganic solid electrolyte (SE), the polymer binder (B), the compound (A), the dispersion medium (D), and further, as appropriate, the conductive assistant, the lithium salt, and any other components, for example, with various commonly used mixers.
  • an active material is further mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixing can be carried out using a known mixer such as a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, a disk mill, a self-revolving mixer, or a narrow gap disperser.
  • the mixing conditions are not particularly limited. For example, the above components may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing conditions are not particularly limited.
  • the mixing temperature is preferably a temperature at which at least the compound (A) does not volatilize during mixing, and can be, for example, 15 to 50°C.
  • the rotation speed of the planetary mixer or the like can be 200 to 3,000 rpm.
  • the mixing atmosphere may be any of air, dry air (dew point -20°C or lower), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas), etc. Since inorganic solid electrolytes are prone to react with moisture, it is preferable to perform the mixing in dry air or inert gas. Since the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention has excellent dispersion stability, it can be stored after preparation and does not need to be prepared every time it is used.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded product capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its application.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also called a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery
  • a sheet preferably used for an electrode, or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer electrolyte layer for an all-solid-state secondary battery
  • these various sheets are collectively called a sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • each layer constituting the sheet for an all-solid-state secondary battery may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer on the substrate is formed (constituted) with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the layer formed with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is formed with components derived from the inorganic solid electrolyte-containing composition (excluding the dispersion medium (D)), and is usually firmly adhered (bound) to the solid particles (inorganic solid electrolyte (SE), active material (AC), and optionally conductive assistant (AC)) in a mixed state with the polymer binder (B) and the compound (A).
  • This sheet for all-solid-state secondary batteries can be incorporated into an all-solid-state secondary battery as is, or after appropriately peeling off the substrate, to improve the cycle characteristics and conductivity (reduced resistance) of the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and may be a sheet in which the solid electrolyte layer is formed on a substrate, or a sheet formed from the solid electrolyte layer without a substrate (a sheet from which the substrate is peeled off).
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery may have other layers in addition to the solid electrolyte layer. Examples of the other layers include a protective layer (peeling sheet), a current collector, and a coating layer.
  • the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably the same as the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of the compound (A) in the solid electrolyte layer is the same as the content relative to 100% by mass of the solid content in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the content relative to the inorganic solid electrolyte (SE) or polymer binder (B).
  • the layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples include sheets (plates) of the materials described below for the current collector, organic materials, inorganic materials, etc.
  • Organic materials include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose, etc.
  • Inorganic materials include, for example, glass, ceramics, etc.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and may be a sheet in which the active material layer is formed on a substrate (current collector), or a sheet formed from an active material layer without a substrate (a sheet from which the substrate is peeled off).
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but also includes an embodiment having a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer in this order, and an embodiment having a current collector, an active material layer, a solid electrolyte layer, and an active material layer in this order.
  • the solid electrolyte layer and active material layer of the electrode sheet are preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or active material layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention.
  • the content of the compound (A) in each layer is the same as the content relative to 100% by mass of the solid content in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the content relative to the inorganic solid electrolyte (SE) or polymer binder (B).
  • the content of compound (A) in each layer can be measured by the method described in the Examples.
  • each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet may have other layers as described above.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is not formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, it is formed from a normal constituent layer forming material.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention at least one of the constituent layers is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention has a constituent layer with a flat surface in which the solid particles arranged uniformly are firmly bound while suppressing an increase in the interface resistance of the solid particles. Therefore, by incorporating this constituent layer into an all-solid-state secondary battery, the excellent cycle characteristics and low resistance (high conductivity) of the all-solid-state secondary battery can be realized.
  • an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which an active material layer is formed on a current collector can firmly adhere the active material layer to the current collector.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet-like member incorporated as a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is not formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, it is formed from a normal constituent layer forming material.
  • the method for producing the sheet for all-solid-state secondary batteries of the present invention is not particularly limited, and can be produced by forming the above-mentioned constituent layer using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • a method of forming a layer (coated and dried layer) made of the inorganic solid electrolyte-containing composition on a substrate or a current collector (which may have other layers interposed therebetween) by film formation (coating and drying) is preferably mentioned. This makes it possible to produce a sheet for all-solid-state secondary batteries having a substrate or a current collector and a coated and dried layer.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention is formed into a film on a current collector to produce a sheet for all-solid-state secondary batteries, the adhesion between the current collector and the active material layer can be strengthened.
  • the coated and dried layer refers to a layer formed by coating the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (D) (i.e., a layer formed using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and having a composition obtained by removing the dispersion medium (D) from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention).
  • the constituent layer and the coated and dried layer may contain residual dispersion medium (D) within a range that does not impair the effects of the present invention, and the residual amount can be, for example, 3 mass% or less in each layer.
  • D residual dispersion medium
  • the coated and dried layer obtained as described above can also be pressed.
  • the pressing conditions and the like will be described later in the method for producing an all-solid-state secondary battery.
  • the substrate, protective layer (particularly the release sheet), etc. can also be peeled off.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited in other configurations as long as it has a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and can adopt, for example, a known configuration related to all-solid-state secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on a positive electrode current collector and constitutes a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on a negative electrode current collector and constitutes a negative electrode.
  • each constituent layer (including a current collector, etc.) constituting the all-solid-state secondary battery may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • At least one of the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • both the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • either one of the negative electrode (a laminate of a negative electrode current collector and a negative electrode current collector) and the positive electrode (a laminate of a positive electrode current collector and a positive electrode current collector), preferably the positive electrode, is formed from the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention, and it is also a preferred embodiment that both are formed from the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention.
  • all layers are formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer is not formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention
  • a known material, a composition containing the polymer binder used in the present invention, etc. can be used.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention in which at least one of the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, exhibits low resistance and high ionic conductivity, and therefore can extract a large current.
  • the solid electrolyte layer and active material layer formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably have the same component types and their contents as those in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of compound (A) in each layer is the same as the content relative to 100% by mass of the solid content in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the content relative to the inorganic solid electrolyte (SE) or polymer binder (B).
  • the content of compound (A) in each layer can be measured by the method described in the examples.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably made of an electronic conductor. In the present invention, either the positive electrode current collector or the negative electrode current collector, or both together, may be simply referred to as current collectors.
  • As the material for forming the positive electrode current collector in addition to aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel, titanium, etc., aluminum or stainless steel surfaces treated with carbon, nickel, titanium or silver (thin film formed) are preferable, and among these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, a copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium, etc., aluminum, copper, a copper alloy, or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but it is also possible to use a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded material of a fiber group, or the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. It is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • functional layers or members may be appropriately interposed or disposed between or on the outside of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure depending on the application, but it is preferable to further encapsulate it in a suitable case to make it into a dry cell.
  • the case may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic case for example, an aluminum alloy or stainless steel case can be mentioned.
  • the metallic case is preferably divided into a positive electrode case and a negative electrode case, and is electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode case and the negative electrode case are preferably joined and integrated via a gasket for preventing short circuit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has, as viewed from the negative electrode side, a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5, in this order.
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • a light bulb is used as a model for the operating part 6, and it is configured to be lit by discharging.
  • this all-solid-state secondary battery When an all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032-type coin case 11 (see, for example, FIG. 2), this all-solid-state secondary battery is called a laminate 12 for an all-solid-state secondary battery, and a battery produced by placing this laminate 12 for an all-solid-state secondary battery in a 2032-type coin case 11 is sometimes called a (coin-type) all-solid-state secondary battery 13.
  • the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are all formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the inorganic solid electrolyte (SE), the polymer binder (B), and the compound (A) contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.
  • the conductive assistants contained in the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.
  • either the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, or both together may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either the positive electrode active material or the negative electrode active material, or both together may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte (SE) having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, the above-mentioned polymer binder (B), the above-mentioned compound (A), and the above-mentioned optional components and the like within a range that does not impair the effects of the present invention, and usually does not contain a positive electrode active material and/or a negative electrode active material.
  • SE inorganic solid electrolyte
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer each contain an inorganic solid electrolyte (SE) having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, the above-mentioned polymer binder (B), the above-mentioned compound (A), an active material (AC), preferably a conductive assistant, and the above-mentioned optional components and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • SE inorganic solid electrolyte
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, lithium foil, and a lithium vapor deposition film.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m, regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are as described above.
  • a layer formed from a known constituent layer forming material can also be applied.
  • each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the all-solid-state secondary battery can be produced by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be produced by forming each of the above-mentioned layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Specifically, the all-solid-state secondary battery of the present invention can be produced by carrying out a method (the method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention) that includes (intervenes) a step of applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention onto a suitable substrate (e.g., a metal foil serving as a current collector) to form (produce) a coating film.
  • a suitable substrate e.g., a metal foil serving as a current collector
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied and dried on a metal foil as a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, thereby preparing a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming a solid electrolyte layer is applied and dried on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied and dried on the solid electrolyte layer as a negative electrode material (negative electrode composition) to form a negative electrode active material layer.
  • an all-solid-state secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer can be obtained. This can also be enclosed in a case to form a desired all-solid-state secondary battery. Furthermore, the method for forming each layer can be reversed, and an anode active material layer, a solid electrolyte layer, and a cathode active material layer can be formed on an anode current collector, and then a cathode current collector can be stacked on top of the anode active material layer to produce an all-solid-state secondary battery.
  • Another method is the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is prepared as described above. In addition, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied and dried as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, thereby preparing a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • Another method is the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are prepared.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied to a substrate to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery consisting of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled off from the substrate. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are prepared.
  • the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are stacked in a state in which the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is in contact with the solid electrolyte layer, and pressurized. In this way, the solid electrolyte layer is transferred to the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer from which the base material of the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery has been peeled off and the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are stacked (in a state in which the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer is in contact with the solid electrolyte layer) and pressurized. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the pressurization method and pressurization conditions in this method are not particularly limited, and the method and pressurization conditions described in the pressurization step described later can be applied.
  • the solid electrolyte layer or the like can also be formed, for example, by pressure molding an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for any one of the inorganic solid electrolyte-containing composition, the positive electrode composition, and the negative electrode composition, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for all of the compositions.
  • examples of the material include compositions that are commonly used.
  • a negative electrode active material layer can be formed by bonding ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, which have accumulated in the negative electrode current collector during initialization or charging during use as described below, with electrons and depositing the metal on the negative electrode current collector or the like.
  • the method of applying the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately selected. For example, it can be applied by application (preferably wet application), spray application, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, or bar coating.
  • the application temperature is not particularly limited, but is preferably at least a temperature at which the compound (A) does not volatilize, and can be, for example, a temperature range of about room temperature (e.g., 15 to 30° C.) without heating.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition is subjected to a drying treatment (heating treatment).
  • the compound (A) in the applied inorganic solid electrolyte-containing composition is usually not removed (volatilized), but the dispersion medium (D) is removed (volatilized).
  • This heat treatment may be performed after each application of the inorganic solid electrolyte-containing composition, or after multi-layer application.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the dispersion medium (D) can be removed without removing the compound (A), and can be appropriately selected in consideration of the boiling points and contents of the compound (A) and the dispersion medium (D), the adsorption properties of the compound (A) with the polymer binder (B) and the solid particles, and the like.
  • the drying temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 120°C or lower.
  • the temperature is not too high and each component of the all-solid-state secondary battery is not damaged. As a result, the all-solid-state secondary battery can exhibit excellent overall performance and obtain good binding properties and good ionic conductivity.
  • the pressing method include a hydraulic cylinder press.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as pressing.
  • the heating temperature is not particularly limited and is generally in the range of 30 to 300°C, but is set to a temperature that does not remove compound (A) in consideration of the boiling point of compound (A) and the pressure applied.
  • Pressing can also be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer contained in the polymer binder. However, the temperature is generally not higher than the melting point of this polymer.
  • the pressurization may be carried out in a state where the coating solvent or dispersion medium has been dried in advance, or may be carried out in a state where the solvent or dispersion medium remains.
  • the compositions may be applied simultaneously, or the coating, drying and pressing may be performed simultaneously and/or successively. After being applied to separate substrates, the compositions may be laminated by transfer.
  • the atmosphere in the film-forming method is not particularly limited, and may be any of the atmosphere, dry air (dew point -20°C or lower), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, and nitrogen gas).
  • the pressing time may be short (e.g., within a few hours) with high pressure, or long (one day or more) with moderate pressure.
  • a restraining device for the all-solid-state secondary battery screw tightening pressure, etc.
  • the pressing pressure may be uniform or different for the pressed part such as the sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressed part. The same part can also be changed with different pressures in stages.
  • the pressing surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid-state secondary battery produced as described above is preferably initialized after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging and discharging under a high pressing pressure, and then releasing the pressure until the pressure becomes the general use pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various applications. There is no particular restriction on the application mode, but for example, when it is mounted on electronic devices, it can be used in notebook computers, pen-input personal computers, mobile personal computers, electronic book players, mobile phones, cordless phone sub-units, pagers, handheld terminals, mobile fax machines, mobile copiers, mobile printers, headphone stereos, video movie machines, liquid crystal televisions, handheld cleaners, portable CDs, mini-discs, electric shavers, transceivers, electronic organizers, calculators, memory cards, mobile tape recorders, radios, and backup power sources.
  • Other consumer applications include automobiles (electric vehicles, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, and medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). It can also be used for various military and space applications. It can also be combined with solar cells.
  • Synthesis Example M-1 Synthesis of Polymer M-1 and Preparation of Binder Solution M-1
  • Polymer M-1 ((meth)acrylic polymer) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example M-2 below, except that in Synthesis Example M-2 below, compounds were used that would lead to each component so that polymer M-1 would have the composition (types and contents of components) shown in the chemical formula below, and the polymerization concentration and the amount of polymerization initiator were appropriately adjusted so that the polymer M-1 would have the mass average molecular weight shown in Table 2, and a xylene solution M-1 of polymer M-1 (concentration 30 mass%) was obtained.
  • Synthesis Example M-2 Synthesis of Polymer M-2 and Preparation of Binder Solution M-2
  • methyl methacrylate manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 46.1 g of dodecyl acrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 3.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 0.8 g of monomethyl maleate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 0.05 g of polymerization initiator V-601 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved in 27.0 g of butyl butyrate to prepare a monomer solution.
  • Synthesis Example M-3 Synthesis of Polymer M-3 and Preparation of Binder Solution M-3
  • Polymer M-3 ((meth)acrylic polymer) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example M-2 above, except that in Synthesis Example M-2, compounds were used that would lead to each component so that Polymer M-3 would have the composition (types and contents of components) shown in the following chemical formula, and the polymerization concentration and the amount of polymerization initiator were appropriately adjusted so that the polymer M-3 would have the mass average molecular weight shown in Table 2, and a xylene solution M-3 of Polymer M-3 (concentration 30% by mass) was obtained.
  • the obtained polymer was a random copolymer, and its mass average molecular weight was 230,000.
  • the obtained polymer M-5 was dissolved in butyl butyrate to obtain a butyl butyrate solution of polymer M-5 (concentration 15% by mass).
  • a monomer solution consisting of 150.2 g of methyl methacrylate, 381.6 g of lauryl methacrylate, 5.3 g of V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4.7 g of mercaptopropionic acid was dripped into the three-neck flask at a constant rate so that the dripping was completed in 2 hours. After the dripping of the monomer solution was completed, the mixture was stirred for 2 hours, then heated to 95 ° C., and stirred for another 2 hours.
  • Synthesis Example M-7 Synthesis of Polymer M-7 and Preparation of Binder Solution M-7
  • Polymer M-7 ((meth)acrylic polymer) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example M-2 above, except that in Synthesis Example M-2, compounds were used that would lead to each component so that Polymer M-7 would have the composition (types and contents of components) shown in the following chemical formula, and the polymerization concentration and the amount of polymerization initiator were appropriately adjusted so that the polymer M-7 would have the mass average molecular weight shown in Table 2, and a xylene solution M-7 of Polymer M-7 (concentration 30 mass%) was obtained.
  • Synthesis Example M-8 Synthesis of Polymer M-8 and Preparation of Binder Solution M-8
  • Polymer M-8 ((meth)acrylic polymer) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example M-2 above, except that in Synthesis Example M-2, compounds were used that would lead to each component so that Polymer M-8 had the composition (types and contents of components) shown in the following chemical formula, and the polymerization concentration and the amount of polymerization initiator were appropriately adjusted so that the polymer M-8 had the mass average molecular weight shown in Table 2, and a xylene solution M-8 of Polymer M-8 (concentration 30 mass%) was obtained.
  • the synthesized polymers are shown below. The numbers at the bottom right of each component indicate the content (mass%).
  • Me stands for methyl group
  • MMA stands for methyl methacrylate
  • LMA lauryl methacrylate
  • wt% means mass%.
  • the type of polymer and the mass average molecular weight of each synthesized polymer are shown in the "Polymer binder (B)" column in Table 2 below.
  • the mass average molecular weight was measured by the method described above.
  • the terminal groups of each polymer, which are used to determine whether they are different from the residue of compound (A) are shown in the "Terminal group” column in Table 2.
  • Compound A-1 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-2 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-3 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-4 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-5 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-6 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • Compound A-7 X-22-176DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Compound A-8 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation Compound A-9: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation Compound A-10: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation Compound A-11: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation
  • R S1 , R S2 and R S3 each represent a substituent.
  • the type of functional group (a) and the (number average) molecular weight of each compound are shown in Table 2 below.
  • the number average molecular weight of compound A-7 was measured by the above-mentioned method.
  • the residues in each compound are shown in the "Residue" column in Table 2.
  • Li2S lithium sulfide
  • P2S5 diphosphorus pentasulfide
  • Example 1 Each of the compositions shown in Tables 1-1 to 1-4 (collectively referred to as Table 1) was prepared as follows. ⁇ Preparation of Inorganic Solid Electrolyte-Containing Composition> In a container for a planetary mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Corporation), 2.8 g of the inorganic solid electrolyte LPS synthesized in Synthesis Example A, 0.08 g (solid content mass) of the binder solution or binder dispersion, the content of the compound (A) shown in Table 1 relative to 100 mass% of the solid content shown in the "Content *** (ppm)" column in Table 1, and the content of the dispersion medium (D) in the composition were 48 mass%.
  • ARE-310 planetary mixer
  • the dispersion medium (D) shown in Table 1 was added. Then, this container was set in a planetary mixer ARE-310 (trade name). The mixture was mixed for 5 minutes under conditions of 25 ° C. and 2000 rpm to prepare inorganic solid electrolyte-containing compositions (slurries) S-1 to S-21 and Kc1 to Kc3, respectively.
  • the solutions of polymer M-2 and polymer M-4 were prepared using the same solvent as the dispersion medium (D) used. The same was true for the positive electrode composition and the negative electrode composition.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC, manufactured by Aldrich Corporation) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive assistant, 0.133 g (solid content mass) of the binder solution or binder dispersion ( B ) shown in Table 1, and compound (A) shown in Table 1 were charged into this container in the proportions shown in Table 1 (for compound (A), the content is shown in the "Content *** (ppm) " column in Table 1), and the container was set in a planetary mixer ARE-310 (product name) and mixed for 2 minutes under conditions of 25°C and a rotation speed of 2000 rpm to prepare positive electrode compositions (slurries) PK-1 to PK-21 and PKc21 to PKc23, respectively.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • AB acetylene black
  • this container was set in a planetary mixer (ARE-310) manufactured by Thinky Corporation, and mixed for 2 minutes at 25 ° C. and 2000 rpm. Thereafter, 3.11 g of silicon (Si, manufactured by Aldrich Corporation) as a negative electrode active material shown in Table 1 below and 0.25 g of carbon nanotubes (VGCF) as a conductive assistant were added, and similarly set in a planetary mixer ARE-310 (product name) and mixed for 2 minutes under conditions of 25° C. and a rotation speed of 2000 rpm to prepare negative electrode compositions (slurries) NK-1 to NK-21 and NKc21 to NKc23, respectively.
  • ARE-310 planetary mixer
  • VGCF carbon nanotubes
  • composition content is the content (mass%) relative to the total mass of the composition
  • solid content is the content (mass%) relative to 100% by mass of the solid content of the composition, and units are omitted in the table.
  • content of compound (A) in each composition is shown in the "Content * (ppm)", “Content ** (mass%)” and “Content *** (ppm)” columns of Table 1, respectively, as the content relative to the inorganic solid electrolyte (SE), the content relative to the polymer binder (B), and the content relative to 100% by mass of the solid content.
  • the "State” column of Table 1 shows the state of the polymer binder (B) and compound (A) in each composition (dissolved (represented as “dissolved” in Table 1), or insoluble and dispersed in particulate form (represented as “particles” in Table 1)) as a result of evaluation by the above-mentioned solubility measurement.
  • LPS LPS synthesized in Synthesis Example A
  • NMC LiNi1 / 3Co1/ 3Mn1 / 3O2 Si: Silicon (APS 1-5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar)
  • AB Acetylene black
  • VGCF Carbon nanotubes
  • Table 2 lists the combinations of polymer binder (B) and compound (A) in each of the compositions prepared, along with the type of polymer binder (B), the end group and mass average molecular weight to determine whether it is different from the residue of compound (A), and the type of functional group (a) of compound (A), the residue, and the (number average) molecular weight.
  • compound A-9 does not have a residue, the molecular formula is shown in the "Residue" column.
  • “Composition No.” indicates the number of the inorganic solid electrolyte-containing composition that was selected.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (hydrocarbon polymer)
  • PVDF-HFP Copolymer of polyvinylidene difluoride and hexafluoropropylene (fluoropolymer)
  • the dried inorganic solid electrolyte-containing composition was heated and pressed at a temperature of 120° C. and a pressure of 10 MPa for 10 seconds to prepare solid electrolyte sheets for all-solid secondary batteries (referred to as solid electrolyte sheets in Tables 3-1 and 3-4) 101 to 121 and c11 to c13, respectively.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer was 50 ⁇ m.
  • Dispersion Stability Test (Redispersibility)>
  • LPS, polymer binder (B), compound (A), dispersion medium (D), active material (AC) and conductive assistant were mixed in the same ratio as the ratio of each content shown in Table 1 under the same preparation conditions as each composition to prepare a composition (slurry) for dispersibility evaluation.
  • the occurrence (presence or absence) of aggregates of solid particles was confirmed using a grind meter (manufactured by Asahi Research Institute Co., Ltd.). The size of the aggregates at this time was taken as X ( ⁇ m) and was used as an index of initial dispersibility.
  • each of the prepared compositions was left at 25°C for 24 hours, and then mixed again at 25°C using a planetary ball mill P-7 (trade name).
  • the rotation speed and time during remixing were the same as those used for preparing each composition.
  • the remixed composition was checked for the occurrence (presence) of aggregates of solid particles using the grind meter.
  • the size of the aggregates at this time was designated Y ( ⁇ m) and used as an index of redispersibility after storage.
  • the size of the aggregates was determined by the point at which noticeable spots appeared on the applied material on the grind meter (see JIS K-5600-2-5 6.6).
  • the tendency of agglomerates to form was evaluated as the dispersion stability of the composition depending on which of the following evaluation criteria the aggregate sizes X and Y were included in.
  • the smaller the aggregate size X the better the initial dispersibility, and the smaller the aggregate size Y, the better the dispersion stability.
  • the passing level for the aggregate size Y was an evaluation standard of "D” or more, and when the size Y was 8 ⁇ m or less (evaluation standard of "C" or more), the aggregate size X was also included in the evaluation.
  • Tables 3-1 to 3-4 collectively referred to as Table 3).
  • Adhesion test> The adhesion of the solid particles in the solid electrolyte layer of each of the obtained sheets and the adhesion between the solid electrolyte layer and the substrate, and the adhesion of the solid particles in the active material layer of each of the electrode sheets and the adhesion between the active material layer and the substrate were evaluated.
  • Each of the prepared sheets was cut into a rectangle of width 3 cm x length 14 cm.
  • a cylindrical mandrel tester product code 056, mandrel diameter 10 mm, manufactured by Allgood
  • the other end of the sheet test piece in the length direction was pulled with a force of 5 N along the length direction, while being bent 180° along the circumferential surface of the mandrel (with the mandrel as the axis).
  • the sheet test piece was set with the solid electrolyte layer or active material layer on the opposite side to the mandrel (the substrate on the mandrel side) and the width direction parallel to the axis of the mandrel.
  • the test was performed by gradually decreasing the diameter of the mandrel from 32 mm.
  • the evaluation was performed by measuring the minimum diameter at which defects (cracks, breaks, chips, etc.) due to breakdown of the solid particle bonds in the solid electrolyte layer or active material layer, and peeling between the solid electrolyte layer and the substrate, or between the active material layer and the substrate, were not observed in the state where the solid electrolyte layer or active material layer was wound around the mandrel and in the state where the solid electrolyte layer or active material layer was unwound and restored to a sheet shape, and determining which of the following evaluation criteria this minimum diameter fell under.
  • the results are shown in Table 3.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a solid electrolyte layer and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a solid electrolyte layer were prepared, both of which were to be used in the manufacture of an all-solid-state secondary battery.
  • An all-solid-state secondary battery No. 101 having the layer structure shown in FIG. 1 was fabricated as follows.
  • the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries No. 201 (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet had been peeled off) obtained above was cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and placed in a stainless steel 2032-type coin case 11 incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 2) as shown in FIG. 2.
  • a lithium foil cut into a disk shape with a diameter of 15 mm was placed on the solid electrolyte layer.
  • the 2032-type coin case 11 was crimped to produce the all-solid-state secondary battery No.
  • the all-solid-state secondary battery produced in this manner has the layer structure shown in FIG. 1 (corresponding to the all-solid-state secondary battery laminate 12) (wherein the lithium foil corresponds to the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 1).
  • All-solid-state secondary batteries No. 102 to 121 and c101 to c103 were manufactured in the same manner as in the manufacture of all-solid-state secondary battery No. 101, except that in place of the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries No. 201 having a solid electrolyte layer, a positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries having a solid electrolyte layer, represented by the number shown in the "Electrode active material layer (sheet No.)" column in Table 4-1, was used. All-solid-state secondary batteries No. 102 to 121 and c101 to c103 were manufactured in the same manner as in the manufacture of all-solid-state secondary battery No. 101.
  • An all-solid-state secondary battery No. 201 having the layer structure shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • the negative electrode sheet No. 301 for all-solid-state secondary batteries with solid electrolyte obtained above (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet had been peeled off) was cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and placed in a stainless steel 2032-type coin case 11 incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 2) as shown in FIG. 2.
  • a positive electrode sheet (positive electrode active material layer) punched out with a diameter of 14.0 mm from the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries prepared below was laminated on the solid electrolyte layer.
  • a stainless steel foil (positive electrode current collector) was further laminated on top of it to form a laminate 12 for all-solid-state secondary batteries (a laminate consisting of stainless steel foil-aluminum foil-positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil). Then, the 2032-type coin case 11 was crimped to produce the all-solid-state secondary battery No. 201 shown in FIG. 2.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery used in the production of the all-solid-state secondary battery No. 201 was prepared as follows. - Preparation of positive electrode composition - In a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed, and 2.7 g of the LPS synthesized in Synthesis Example A above, 0.3 g of KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, manufactured by Arkema) as a solid content mass, and 22 g of butyl butyrate were placed.
  • KYNAR FLEX 2500-20 trade name, PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, manufactured by Arkema
  • This container was set in a Fritsch planetary ball mill P-7 (trade name), and stirred at 25° C. and 300 rpm for 60 minutes. Thereafter, 7.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) was added as a positive electrode active material, and the container was similarly set in the planetary ball mill P-7 and mixing was continued for 5 minutes at 25° C. and 100 rpm to prepare a positive electrode composition.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the dried positive electrode composition was pressed (10 MPa, 1 minute) at 25° C. using a heat press machine to produce a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • All-solid-state secondary batteries No. 202 to 221 and c201 to c203 were manufactured in the same manner as in the manufacture of all-solid-state secondary battery No. 201, except that in place of the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries No. 301 having a solid electrolyte layer, a negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries having a solid electrolyte layer, represented by the number shown in the "Electrode active material layer (sheet No.)" column in Table 4-2, was used.
  • Ion conductivity ⁇ (mS/cm) 1000 x sample layer thickness (cm) / [resistance ( ⁇ ) x sample area (cm 2 )]
  • the sample layer thickness is a value (total layer thickness of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer) measured before the laminate for an all-solid-state secondary battery 12 is placed in the 2032-type coin case 11, and is the value obtained by subtracting the thickness of the current collector.
  • the sample area is the area of a disk-shaped sheet having a diameter of 14.5 mm. The obtained ionic conductivity ⁇ was judged to fall within any of the following evaluation criteria.
  • the ionic conductivity ⁇ is at an acceptable level when it is evaluated as being equal to or higher than the evaluation standard "D."
  • a high ionic conductivity ⁇ means a low resistance.
  • the battery characteristics were evaluated based on which of the following evaluation criteria the number of charge/discharge cycles at which the discharge capacity retention rate (discharge capacity relative to the initial discharge capacity) reached 80% was included in, assuming that the discharge capacity (initial discharge capacity) of the first charge/discharge cycle after initialization was 100%. In this test, the higher the evaluation criteria, the better the battery characteristics (cycle characteristics), and the initial battery characteristics can be maintained even after multiple charge/discharge cycles (even during long-term use).
  • ⁇ Evaluation 7 Measurement of the content of compound (A)>
  • the content of the compound (A) contained in the solid electrolyte layer or active material layer in the all-solid-state secondary battery was measured in the same manner as in ⁇ Evaluation 4> above using the solid electrolyte layer or active material layer peeled or scraped off from the all-solid-state secondary battery, and the content in the solid electrolyte layer or active material layer was calculated.
  • the content relative to the inorganic solid electrolyte (SE) and the content of the compound (A) relative to the polymer binder (B) were calculated from the obtained content.
  • the results shown in Tables 3 and 4 reveal the following.
  • the comparative inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) not containing the compound (A) specified in the present invention for the inorganic solid electrolyte and polymer binder is inferior in dispersion characteristics (storage stability and handling properties) and adhesion.
  • the comparative all-solid-state secondary battery having an inorganic solid electrolyte layer or active material layer formed from this composition is inferior in at least cycle characteristics, and it is found that it is not possible to simultaneously suppress the resistance increase and improve the cycle characteristics.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition in which the compound (A) defined in the present invention is used in combination with an inorganic solid electrolyte (SE) and a polymer binder (B) in a dispersion medium (D) has excellent dispersion characteristics and can strengthen the adhesion of solid particles.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention having an inorganic solid electrolyte layer or active material layer formed from these compositions exhibits high ionic conductivity (low resistance) and can also achieve excellent cycle characteristics.
  • each composition (S-1, S-6 to S-9 and S-13, S-14, S-16, S-17, S-20 and S-21 shown in the "Composition No.” column in Table 2) in which a compound (A) having a chemical structure that matches the residue (the “residue” column in Table 2) is used in combination with the terminal group (the "terminal group” column in Table 2) that is bonded to the heterolinking group of the polymer constituting the polymer binder (B) can be seen to be able to achieve both dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics at a high level.

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Abstract

無機固体電解質とポリマーバインダーと化合物と分散媒とを含有し、下記条件（１）～（３）を満たす無機固体電解質含有組成物、及びこれを用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。 条件（１）：ポリマーバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量が２０００以上 条件（２）：化合物が少なくとも１種の特定の官能基を有すること 条件（３）：化合物の分子量が２．０×１０３未満であって、分散媒に溶解していること

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質、導電助剤等が用いられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
　このような無機固体電解質を用いた構成層は、生産性の向上等を考慮して、通常、無機固体電解質を含有する材料（構成層形成材料）を用いて形成される。このとき、構成層形成材料における無機固体電解質の分散性、更には電池性能の向上等を目的として、無機固体電解質の分散剤等を含有させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、「正極活物質と、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、導電助剤と、特定の官能基を少なくとも１種有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料」が記載されている。
　ところで、全固体二次電池の構成層は固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で形成されるため、一般的に、固体粒子同士の界面接触状態、更には固体粒子と集電体との界面接触状態が制約され、その結果、界面抵抗が上昇しやすく、また、固体粒子同士を強固な密着力で密着させることもできない。この界面抵抗の上昇は、全固体二次電池の電池抵抗の上昇（イオン若しくは電子の伝導度の低下）だけでなく、サイクル特性の低下をも引き起こす。そのうえ、固体粒子同士の密着力も十分ではないため、サイクル特性の更なる低下を招く。このような電池性能低下の要因となる抵抗の上昇は、固体粒子の界面接触状態だけでなく、構成層中に固体粒子が不均一に存在（配置）していること、更には構成層の表面平坦性も要因となる。そのため、構成層を構成層形成材料で形成する場合、構成層形成材料には、調製直後の固体粒子の優れた分散性を安定して維持する特性（分散安定性）と、適度な粘度を有して流動性が高く良好な塗膜を形成できる特性（ハンドリング性）とが要求される。
　固体粒子の分散性、密着力を向上させるには、構成層形成材料にポリマーバインダー等の結着剤を併用することが効果的である。しかし、結着剤は一般的に電子及びイオンの伝導度が低いため、結着剤を併用すると抵抗が上昇して、構成層形成材料の分散安定性と、形成される構成層の抵抗上昇の抑制とは両立しにくくなる。
　このような状況において、特許文献１では上記観点からの検討はなされていないが、無機固体電解質とポリマーバインダーとを含有する構成層形成材料についても種々検討されている。例えば、特許文献２には、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、金属元素含有化合物と、分散媒とを含有する、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、金属元素含有化合物が、分子を構成する金属元素をイオンとしてポリマーバインダーを形成するポリマーに供給しうる化合物であり、ポリマーバインダーが分散媒中に溶解しており、金属元素含有化合物が固体状態で存在する、無機固体電解質含有組成物」が記載されている。特許文献２によれば、ポリマーバインダーに対して上記機能を果たす金属元素含有化合物を併用した無機固体電解質含有組成物が、優れた分散安定性及びハンドリング性を示しながらも、低抵抗の構成層を実現しうることが記載されている。
国際公開第２０１６／１９４７５９号 国際公開第２０２１／１５７２７８号
　本発明は、優れた分散安定性及びハンドリング性を示す無機固体電解質含有組成物であって、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の実現を可能とする無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、無機固体電解質及びポリマーバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物について、種々検討を重ねた結果、特定の官能基及び分子量を有しながらも分散媒に溶解する化合物（Ａ）を、無機固体電解質及び特定の質量平均分子量を有するポリマーバインダーと併用することにより、ポリマーバインダーと化合物（Ａ）とを協働作用させて、優れた分散安定性及びハンドリング性を実現できることを、見出した。また、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子が強固に密着（結着）した低抵抗の構成層を備えた全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（ＳＥ）と、ポリマーバインダー（Ｂ）と、化合物（Ａ）と、分散媒（Ｄ）とを含有し、下記条件（１）～（４）を満たす無機固体電解質含有組成物。
条件（１）ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーの質量平均分子量
　　　　　が２，０００以上であること
条件（２）化合物（Ａ）が下記官能基群（ａ）から選択される少なくとも１
　　　　　種の官能基を有すること
条件（３）化合物（Ａ）の分子量が２，０００未満であること
条件（４）化合物（Ａ）が分散媒（Ｄ）に溶解していること
［官能基群（ａ）］
　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、チオール基、スルフィニル基
＜２＞化合物（Ａ）の含有量が、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％に対して、１０ｐｐｍ以上２．０×１０３ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞ポリマーバインダー（Ｂ）が分散媒（Ｄ）に溶解している、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞化合物（Ａ）の分子量が６００未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞化合物（Ａ）が下記条件（５）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
条件（５）化合物（Ａ）から上記官能基を除去した残基が、ポリマーバイン
　　　　　ダー（Ｂ）を構成するポリマーのヘテロ連結基に結合する末端基
　　　　　と同じ化学構造を有していること
＜６＞ポリマーバインダー（Ｂ）が（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞活物質（ＡＣ）を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜９＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層である、全固体二次電池。
＜１０＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１１＞上記＜１０＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、優れた分散安定性及びハンドリング性を示し、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の実現を可能とする無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この優れた無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
　本発明において、成分の含有量、物性等について、数値範囲を示して説明する場合、数値範囲の上限値及び下限値を別々に説明するときは、いずれかの上限値及び下限値を適宜に組み合わせて、特定の数値範囲とすることができる。一方、「～」を用いて表される数値範囲を複数設定して説明するときは、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。なお、本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、含有量等を示す「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準であり、「質量ｐｐｍ」を表す。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味し、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで構成（形成）されたバインダーを包含する。
　本発明において、ポリマー及び重合鎖の主鎖とは、ポリマー又は重合鎖を構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマー又は重合鎖を構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー又は重合鎖の末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（ＳＥ）と、ポリマーバインダー（Ｂ）と、化合物（Ａ）と、分散媒（Ｄ）とを含有したうえで、後述する条件（１）～（４）を満たしている。この無機固体電解質含有組成物は優れた分散安定性及びハンドリング性を発現し、この無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を有する全固体二次電池は低抵抗でサイクル特性にも優れる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダー（Ｂ）は、特定の分子量を有するポリマーで構成されているため（条件（１））、分散媒（Ｄ）中において分子鎖が広がりやすく、吸着した固体粒子同士を互いに反発させて（再）凝集若しくは沈降を抑制して分散性を向上させることができる。そのうえで、化合物（Ａ）は、特定の官能基を有しているため（条件（２））、無機固体電解質等の固体粒子に吸着するとともに、特定の分子量を有して分散媒（Ｄ）に溶解しているため（条件（３）及び条件（４））、官能基以外の基本骨格（官能基を除外した残基）によってポリマバインダー（Ｂ）との相互作用を発現すると考えられる。その結果、化合物（Ａ）は、分散媒（Ｄ）中において、固体粒子に対するポリマーバインダー（Ｄ）の分散性改善作用を補強していると推定され、本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダー（Ｂ）及び化合物（Ａ）の協働作用によって、調製直後及び経時において、固体粒子の（再）凝集、沈殿を抑制して優れた初期分散性及び分散安定性を示すうえ、適度な流動性をも示す。
　そして、上記の作用を示す無機固体電解質含有組成物は、製膜過程において、固体粒子同士の直接的な接触（バインダーを介在しない接触）を、固体粒子同士の強固な密着を大きく損なうことなく、維持できる。また、適度に流動（レべリング）して、固体粒子の偏在を抑えつつも、流動不足又は過剰な流動に起因する凹凸の表面粗れ、更には塗布時の吐出部への詰りに起因する表面粗れ等の発生も抑制された構成層を形成できる。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物は、固体粒子同士を強固に密着若しくは結着させながらも、偏在を抑えた固体粒子間の接触を維持して構成層全体に亘る十分な伝導パス（イオン伝導パス及び電子伝導パス）を構築して界面抵抗を低減した構成層を形成できると考えられる。この構成層は全固体二次電池の充放電時に過電流が発生しにくく固体粒子の劣化をも防止でき、全固体二次電池の経時による電池特性の低下を抑制できる。
　上記作用を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いると、固体粒子が強固に密着した低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更には低抵抗で優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を製造できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、ポリマーバインダー（Ｂ）は、無機固体電解質（ＳＥ）、更には活物質（ＡＣ）にも吸着して、固体粒子間に介在することにより、固体粒子を分散媒（Ｄ）中に分散させる機能を示すと考えられる。ここで、ポリマーバインダー（Ｂ）の各固体粒子に対する吸着は、特に制限されないが、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、化合物（Ａ）は、ポリマーバインダー（Ｂ）と固体粒子との吸着を補強すると考えられ、化合物（Ａ）は、無機固体電解質含有組成物において、単独で存在していてもよいが、ポリマーバインダー（Ｂ）と相互作用し、又は固体粒子に吸着していることが好ましい。
　一方、ポリマーバインダー（Ｂ）は、構成層中においては、固体粒子を結着させる結着剤として機能する。また、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤としても機能することもある。化合物（Ａ）は、構成層中においても、ポリマーバインダー（Ｂ）と固体粒子との吸着を補強すると考えられ、単独で存在していてもよいが、ポリマーバインダー（Ｂ）と相互作用し、又は固体粒子に吸着していることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物、及び構成層中において、化合物（Ａ）は、ポリマーバインダー（Ｂ）と相互作用し、かつ固体粒子に吸着して、ポリマーバインダー（Ｂ）の固体粒子への吸着を補強する機能を示すと考えられる。ここで、化合物（Ａ）のポリマーバインダー（Ｂ）に対する吸着は、特に制限されないが、物理的吸着、化学的吸着（分子間力による吸着、電子の授受による吸着等）を含む。また、化合物（Ａ）の固体粒子に対する吸着は、特に制限されないが、物理的吸着、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）を含む。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のように、下記条件（１）～（４）を満たす。各条件は、無機固体電解質（ＳＥ）、ポリマーバインダー（Ｂ）及び分散媒（Ｄ）に対して、化合物（Ａ）が満たす条件ということもできる。
　以下、各条件について説明する。
条件（１）：ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーの質量平均分子
　　　　　　量が２，０００以上であること
 
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、後述する他の条件に条件（１）を組み合わせると、分散媒（Ｄ）中でポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマー（ｂ）の分子鎖（分子構造）が広がって、固体粒子の凝集をより抑制して分散特性（初期分散性及び分散安定性）をより高めることができる。ポリマー（ｂ）の質量平均分子量は、分散特性の更なる改善を実現できる点で、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが更に好ましい。一方、質量平均分質量は、固体粒子表面の過度な被覆を抑えて十分な伝導パスを構築できる点で、１,０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以下であることが更に好ましい。
　ポリマー（ｂ）の質量平均分子量は、重合開始剤等の種類、含有量、重合時間、重合温度等を変更することにより、適宜に調整できる。
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖、重合鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として、下記測定条件１又は測定条件２（優先）に設定した方法が挙げられる。ただし、ポリマー等の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（測定条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（測定条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
条件（２）：化合物（Ａ）が下記官能基群（ａ）から選択される少なくとも
　　　　　　１種の官能基を有すること
　　　　　　［官能基群（ａ）］
　　　　　　　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リ
　　　　　　　ン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、チオール基、スルフィニ
　　　　　　　ル基
 
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、他の条件に条件（２）を組み合わせると、化合物（Ａ）の固体粒子に対する吸着力が高まって、ポリマバインダー（Ｂ）と固体粒子との吸着性を補強して、分散媒（Ｄ）中でのポリマーバインダー（Ｂ）の分散性改善機能を更に高めることができると考えられる。
　条件（２）の詳細は後述する。
条件（３）：化合物（Ａ）の分子量が２，０００未満であること
 
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、他の条件に条件（３）を組み合わせると、ポリマバインダー（Ｂ）との相互作用を発現して、分散媒（Ｄ）中でのポリマーバインダー（Ｂ）の分散性改善機能を補強できると考えられる。化合物（Ａ）の分子量は、ポリマーバインダー（Ｂ）の分散性改善機能を更に補強できる点で、１，０００以下であることが好ましく、６００未満であることがより好ましく、５００未満であることが更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。化合物（Ａ）の分子量の下限は、特に制限されず、適宜に設定でき、例えば、１００以上とすることができ、１５０以上であることが好ましい。
　化合物（Ａ）が重合体である場合、その分子量は、ポリマーバインダー（Ｂ）と同様にして測定される質量平均分子量を意味する。このときの質量平均分子量は、重合開始剤等の種類、含有量、重合時間、重合温度等を変更することにより、適宜に調整できる。
条件（４）：化合物（Ａ）が分散媒（Ｄ）に溶解していること
 
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する化合物（Ａ）は、分散媒（Ｄ）に対して溶解する特性（可溶性）を示す。無機固体電解質含有組成物中での化合物（Ａ）は、分散媒（Ｄ）の含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒（Ｄ）に溶解した状態で存在する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、条件（１）～（３）に条件（４）を組み合わせると、分散媒（Ｄ）中でポリマーバインダー（Ｂ）に吸着しやすくなって、ポリマーバインダー（Ｂ）の分散性改善機能を補強できる。
　本発明において、化合物（Ａ）の分散媒（Ｄ）に対する溶解性は、化合物（Ａ）の種類、化合物（Ａ）の分子量、後述する官能基群（ａ）から選択される官能基の種類若しくはその含有量、更には、分散媒（Ｄ）との組み合わせ等により、適宜に付与できる。
　本発明において、化合物（Ａ）が分散媒（Ｄ）に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物中の分散媒（Ｄ）に化合物（Ａ）が溶解していることを意味し、例えば、溶解度測定において溶解度が１０質量％以上であることをいう。逆に、化合物（Ａ）が分散媒（Ｄ）に溶解していない（不溶性）とは、溶解度測定において溶解度が１０質量％未満であることをいう。
　溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、化合物（Ａ）約０．１ｇを精秤し、精秤した質量をＷ０とする。次いで、化合物（Ａ）と、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒（Ｄ）と同組成の分散媒１０ｇとを容器へ入れ、ミックスローター（型番ＶＭＲ－５、アズワン社製）にて、温度２５℃、回転速度１００ｒｐｍで４８時間混合する。その後、溶液から不溶解物をろ過し、得られた固体を１２０℃で３時間真空乾燥して、その不溶解物の質量Ｗ１を精秤する。そして、下記式に従って、分散媒（Ｄ）への溶解度（％）を算出し、得られた値を化合物（Ａ）の分散媒（Ｄ）に対する溶解度とする。
 
　　溶解度（％）＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０×１００
 
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質（ＳＥ）が分散媒（Ｄ）中に分散したスラリーであることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の優れた特性を示すため、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の構成層を形成する材料として好ましく用いることができる。構成層の中でも、固体電解質層及び活物質層、特に、正極活物質層、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む負極活物質層を形成する材料として好ましく用いることができる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
　本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜に、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式（Ｓ１）中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は無機固体電解質含有組成物中において粒子状であることが好ましい。粒子の形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。無機固体電解質が粒子状である場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質の粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　粒子径の調整方法は、特に制限されず、公知の方法を適用でき、例えば、通常の粉砕機又は分級機を用いる方法が挙げられる。粉砕機又は分級機としては、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕を行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機等を用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、大気圧（０．１０ＭＰａ）下、１００℃で２時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述する分散媒（Ｄ）以外の成分を指す。また、全固形分中の含有量というときは、固形分の合計質量１００質量％中における含有量を示す。
＜ポリマーバインダー（Ｂ）＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダー（Ｂ）は、上述の質量平均分子量（条件（１））を満たすポリマーを含んで形成されている。このポリマーバインダー（Ｂ）に含まれ、ポリマーバインダー（Ｂ）を形成するポリマー（バインダー形成ポリマーともいう。）は、上述の質量平均分子量（条件（１））を満たす限り特に制限されない。
（バインダー形成ポリマーの構成成分）
　バインダー形成ポリマーは、その構成成分に着目すると、官能基含有構成成分（Ｉ）を１種又は２種以上有していることが好ましい。バインダー形成ポリマーが官能基含有構成成分（Ｉ）を２種以上含有する場合、その種類数の上限は特に制限されず、例えば、５種とすることができる。
　－　官能基含有構成成分（Ｉ）　－
　官能基含有構成成分（Ｉ）は、下記官能基群（Ｉ）のうち少なくとも１つの官能基を有する構成成分であり、ポリマーバインダー（Ｂ）に無機固体電解質等の固体粒子に対する吸着性又は密着性を発現させる。
　官能基含有構成成分（Ｉ）は、官能基を少なくとも１つ（１種）有していればよく、通常、１～３種の官能基を有していることが好ましい。
　官能基含有構成成分（Ｉ）は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に直接又は連結基を介して官能基を有している。
　官能基含有構成成分（Ｉ）において、主鎖に組み込まれる部分構造は、バインダー形成ポリマー（主鎖）の種類に応じて一義的に決定されず、適宜に選択される。例えば、連鎖重合ポリマーである場合、炭素鎖（炭素－炭素結合）が挙げられる。
　主鎖に組み込まれる部分構造と官能基とを連結する連結基ＬＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基ＬＰとしては、－ＣＯ－Ｏ－基若しくは－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基とを含む基が好ましい。ただし、連結基ＬＰは、官能基群（Ｉ）から選択される官能基からＲＩを除去した基ではないことが好ましい。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２４であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－の場合、連結基を構成する原子の数は１０となるが、連結原子数は５となる。
＜官能基群（Ｉ）＞
エステル基（－ＣＯ－Ｏ－ＲＩ、－Ｏ－ＣＯ－ＲＩ）、カルボキシ基（－ＣＯ－ＯＨ）、ジカルボン酸基、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＲＩ）、チオエステル基（－ＣＳ－Ｏ－ＲＩ、－ＣＯ－Ｓ－ＲＩ、－ＣＳ－Ｓ－ＲＩ）、チオカーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＲＩにおける少なくとも１つの酸素原子が硫黄原子に置換された基）、アミド基（－ＣＯ－ＮＲＮＩ－ＲＩ）、ウレタン基（－ＮＲＮＩ－ＣＯ－Ｏ－ＲＩ）、ウレア（－ＮＲＮＩ－ＣＯ－ＮＲＮＩ－ＲＩ）、イミド基
　上記官能基名の後に括弧を付して記載した化学式は、その基の化学構造を示す。
　なお、エステル基は、チオカーボネート基、ウレタン基に含まれるが、これらに含まれる－ＣＯ－Ｏ－ＲＩ基をエステル基と解釈しない。また、アミド基は、ウレア基に含まれるが、これに含まれる－ＣＯ－ＮＲＮＩ－ＲＩ基をアミド基と解釈しない。ジカルボン酸基又はその無水物基が開裂してなる基は、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－ＲＩ）、カルボキシ基、アミド基等を含みうるが、これらを別個の官能基として解釈せずに、一体としてジカルボン酸基又はその無水物基が開裂してなる基と解釈する。
　上記各官能基において、末端基となるＲＩは水素原子、置換基又は重合鎖を示す。ただし、－ＣＯ－Ｏ－ＲＩのＲＩは置換基又は重合鎖を示す。ＲＩとしてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができ、アルキル基が好ましい。特に、エステル基に結合するＲＩは、炭素数１～４の短鎖アルキル基と炭素数５～２４の長鎖アルキル基との組み合わせが好ましい。ＲＩとしてとりうる重合鎖としては、特に制限されず、後述する重合鎖ＰＣが挙げられる。ＲＩとしてとりうる置換基又は重合鎖（重合鎖に含まれる構成成分）は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができ、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ホスホン酸基等が好ましい。
　上記各官能基におけるＲＮＩは、水素原子又は置換基を示す。ＲＮＩとしてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができ、アルキル基が好ましい。なお、ウレア基中の２つのＲＮＩは同一でも異なっていてもよい。
　ジカルボン酸基としては、特に制限されないが、ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、及び、重合可能な化合物としての重合性ジカルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含し、更に、ジカルボン酸無水物が活性水素化合物と反応して無水物基が開裂してなる基を包含する。ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状ジカルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等の環状ジカルボン酸無水物等が挙げられる。重合性ジカルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状ジカルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジカルボン酸無水物基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
　活性水素化合物としては、ジカルボン酸無水物基と反応する化合物であれば特に制限されず、例えば、アルコール化合物、アミン化合物、チオール化合物、更に後述する重合鎖ＰＣを有する化合物（例えば連鎖移動剤と重合鎖ＰＣとの反応物）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合鎖ＰＣは、特に制限されず、通常のポリマー、例えば後述する逐次重合ポリマー又は連鎖重合ポリマーからなる鎖を適用できる。本発明においては、連鎖重合ポリマーからなる鎖が好ましく、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖、ビニルポリマーからなる重合鎖がより好ましく、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖が更に好ましい。重合鎖が２以上の構成成分を含む場合、構成成分の結合様式は特に制限されず、ランダムでも交互でもブロックでもよい。
　（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖としては、特に制限されないが、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分、後述するビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分を有することが好ましい。中でも、１種若しくは２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を有する重合鎖がより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成成分を有する重合鎖が更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、炭素数４以上（好ましくは炭素数６以上）のアルキル基のエステル化合物を含むことが好ましく、更に炭素数３以下の短鎖アルキル基のエステル化合物を含むこともできる。短鎖アルキル基は上述の置換基を更に有していてもよい。
　重合鎖ＰＣの末端に結合する基は、特に制限されず、重合方法、重合停止方法等により適宜の基をとりうる。例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、更には、連鎖移動剤残基、開始剤残基等が挙げられ、好ましくは、分散特性の点で、アルキル基（炭素数は好ましくは１～２０、より好ましくは４～２０）が挙げられる。この基は、更に置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
　重合鎖ＰＣの数平均分子量は、適宜に決定されるが、後述する測定方法における数平均分子量（連結基ＰＰを含む）として、２００以上であることが好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、１，０００～５０，０００が更に好ましく、２，０００～２０，０００が特に好ましい。
　この重合鎖ＰＣは、上記各官能基において、連結基ＰＰを介して結合していることが好ましい。すなわち、ＲＩは連結基ＰＰ及び重合鎖ＰＣで形成されていることが好ましい。この連結基ＰＰとしては、特に制限されず、上述の連結基ＬＰが好ましく挙げられる。ただし、連結基ＰＰとしては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基若しくは－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基とを含む基が特に好ましい。
　更に、連結基ＰＰとして、上記重合鎖ＰＣの合成に用いる連鎖移動剤、重合開始剤等に由来する構造部を含む連結基も好ましく挙げられる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、２－メルカプトエタノール、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－アミノエタンチオール、２－アミノエタンチオール塩酸塩等が挙げられる。重合鎖ＰＣを有する官能基含有構成成分（Ｉ）としては、例えば、連鎖移動剤等に由来する構造部と、上記連鎖移動剤と反応する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はジカルボン酸基に由来する構造部とが結合した構成成分が挙げられる。連鎖移動剤等に由来する構造部と（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構造部とが結合した構成成分としては、例えば、主鎖に組み込まれる部分構造に対して、－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－Ｘ－ＣＯ－（Ｘ）ｎ－アルキレン－Ｓ－基を介して重合鎖ＰＣが結合した構成成分（例えば、実施例で合成したポリマーＭ－６）が挙げられる。ここで、Ｘは酸素原子又は－ＮＨ－を示し、ｎは０又は１である。また、連鎖移動剤等に由来する構造部とジカルボン酸基に由来する構造部とが結合した構成成分としては、例えば、主鎖に組み込まれる部分構造に対して、連鎖移動剤等が開環付加反応したジカルボン酸基を介して重合鎖ＰＣが結合した構成成分（例えば、実施例で合成したポリマーＭ－４）が挙げられる。
　イミド基としては、特に制限されないが、上記ジカルボン酸無水物基における２つのカルボキシ基と結合する酸素原子を窒素原子に置換した基が挙げられる。
　カルボキシ基及びジカルボン酸基は、塩を形成していてもよい。塩としては、各種の金属塩、アンモニウム若しくはアミンの塩等が挙げられる。
　官能基含有構成成分（Ｉ）を導く化合物（官能基（Ｉ）を有する重合性化合物ということがある。）としては、特に制限されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合と官能基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。例えば、炭素－炭素不飽和結合と官能基とが直接結合した化合物、炭素－炭素不飽和結合と官能基とが連結基ＬＰを介して結合した化合物、更には、官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（例えば上記重合性環状カルボン酸無水物）を包含する。官能基（Ｉ）を有する重合性化合物としては、具体的には、後述する、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）、又はこれら化合物（Ｍ１）若しくは（Ｍ２）に官能基（Ｉ）を導入した化合物が挙げられる。
　－　構成成分（ＡＭ）　－
　バインダー形成ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分（ＡＭ）を１種又は２種以上有していることも好ましい。
　構成成分（ＡＭ）は、特に制限されず、後述する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分が挙げられる。なお、構成成分（ＡＭ）は、官能基含有構成成分（Ｉ）の１種であり、上記官能基群（Ｉ）から選択されたエステル基が主鎖に組み込まれる部分構造に直接結合している官能基含有構成成分に相当する。
　－　その他の構成成分（Ｚ）　－
　バインダー形成ポリマーは、官能基含有構成成分（Ｉ）、構成成分（ＡＭ）のいずれにも該当しない構成成分（その他の構成成分（Ｚ）という。）を１種又は２種以上有していてもよい。
　その他の構成成分（Ｚ）としては、特に制限されず、後述するビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分、更に、各種ポリマーの主鎖を形成するのに必須の構成成分等が挙げられる。
　バインダー形成ポリマー中の各構成成分の含有量は、特に限定されず、ポリマー全体の物性等を適宜に考慮して決定され、例えば、以下の範囲に設定される。
　バインダー形成ポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　なお、バインダー形成ポリマーが特定の構成成分を複数有する場合、この構成成分の含有量は総含有量とする。
　官能基含有構成成分（Ｉ）の含有量は、特に制限されないが、分散特性等を考慮して適宜調整することができる。官能基含有構成成分（Ｉ）の含有量としては、全構成成分の合計含有量に対して、例えば、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましい。なお、バインダー形成ポリマーが上記構成成分（ＡＭ）を有している場合、官能基含有構成成分（Ｉ）の含有量に構成成分（ＡＭ）の含有量も算入する。
　構成成分（ＡＭ）の含有量は、特に制限されないが、バインダー形成ポリマーの種類に応じて適宜に決定される。例えば、バインダー形成ポリマーが（メタ）アクリルポリマーである場合、全構成成分の合計含有量に対して、５０質量％以上であり、好ましい含有量は、後述する（メタ）アクリルポリマーで説明した通りである。一方、バインダー形成ポリマーが（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーである場合、構成成分（ＡＭ）の含有量は、全構成成分の合計含有量に対して、１～４９質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。
　その他の構成成分（Ｚ）の含有量は、特に制限されないが、全構成成分の合計含有量に対して、上記構成成分（Ｉ）及び構成成分（ＡＭ）の含有量を差し引いた残部とすることができ、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。
（バインダー形成ポリマーの形態）
　バインダー形成ポリマーは、その形態、種類については特に制限されず、公知の各種ポリマーを用いることができる。
　バインダー形成ポリマーの一次構造（構成成分の結合様式）は、特に制限されず、ランダム構造、ブロック構造、交互構造、グラフト構造等のいずれの結合様式をもとりうる。
　バインダー形成ポリマーとしては、例えば、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合、又は炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。本発明において、炭素－炭素二重結合の重合鎖とは、炭素－炭素二重結合（エチレン性不飽和基）が重合して形成される重合鎖といい、具体的には、炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーを重合（単独重合又は共重合）してなる重合鎖をいう。
　上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成成分（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成成分同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよく、１～６種が好ましく、１～４種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
　上記結合のうちウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリシロキサン等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
　炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリルポリマーが好ましい。これらの連鎖重合ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分を５０質量％以上含有する（共）重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、上述の官能基含有構成成分（Ｉ）が（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分（ジカルボン酸無水物基が活性水素含有化合物と反応したモノエステル体の構成成分を含む。）である場合、（メタ）アクリル化合物由来の構成成分の含有量に各構成成分の含有量を算入する。（メタ）アクリル化合物由来の構成成分の含有量は、上述の官能基含有構成成分（Ｉ）の含有量と同じとすることもできるが、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限含有量は、１００質量％とすることもできるが、９７質量％以下とすることもできる。（メタ）アクリルポリマーとしては、更に、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル化合物（Ｍ２）との共重合体も好ましい。この場合、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分の含有量は５０質量％以下であり、３～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。
　炭化水素ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマー、更に（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）、ビニル化合物（Ｍ２）等の共重合可能な化合物との共重体、及び官能基含有構成成分（Ｉ）を含む共重合体が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、更にはＳＥＢＳ等の上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、炭化水素ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
　フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）、更には、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）、ビニル化合物（Ｍ２）等の共重合可能な化合物との共重体、及び官能基含有構成成分（Ｉ）を含む共重合体も挙げられる。
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶＤＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶＤＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～４：６が好ましく、９：１～７：３が密着性の観点からより好ましい。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましく、２５～５０：１０～３５：１０～２５であることが更に好ましい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリールエステル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができ、分散特性及び密着性の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、６～２４のとすることができ、６～１０が好ましく、６が好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　ビニル化合物（Ｍ２）としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と共重合可能なビニル化合物が好ましく、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、ビニルイミダゾール化合物、ビニルピリジン化合物等の芳香族ビニル化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物（例えば酢酸ビニル化合物）、イタコン酸ジアルキル化合物、上記重合性環状ジカルボン酸無水物等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、好ましくは、上記ＲＩとしてとりうる置換基が有していてもよい、好ましい置換基が挙げられる。
　バインダー形成ポリマーは、炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく、分散特性、抵抗及びサイクル特性を高い水準でバランスよく鼎立できる点で、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマーがより好ましく、（メタ）アクリルポリマーが更に好ましい。
　バインダー形成ポリマーは、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられ、上記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基に相当しない置換基がよい。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
　バインダー形成ポリマーは、公知の方法により、原料化合物を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。
　各官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基を有する化合物を共重合する方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法、二重結合へのエン反応、エン－チオール反応、又は銅触媒を用いたＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）重合法等が挙げられる。他にも、ポリマーの主鎖、側鎖若しくは末端に存在する官能基を反応点として官能基を導入することもできる。例えば、官能基を有する化合物を用いて、ポリマー鎖中のジカルボン酸無水物基との各種反応等により、官能基を導入することができる。
　バインダー形成ポリマーの具体例としては、実施例で合成した各ポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　－　バインダー形成ポリマー又はポリマーバインダーの物性若しくは特性等　－
　本発明に用いるポリマーバインダー又はバインダー形成ポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　ポリマーバインダーは、本発明の無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒（Ｄ）に対して溶解する特性（可溶性）を有していることが好ましい。無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダー（Ｂ）は、その含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在する。これにより、固体粒子の分散性改善効果を更に高めることができ、分散特性、ハンドリング性、低抵抗化及びサイクル特性をバランスよく改善できる。
　本発明において、ポリマーバインダー（Ｂ）が分散媒（Ｄ）に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物中の分散媒（Ｄ）にポリマーバインダー（Ｂ）が溶解していることを意味し、例えば、ポリマーバインダー（Ｂ）の下記溶解度測定において溶解度が５０％以上であることをいう。ポリマーバインダー（Ｂ）は、無機固体電解質含有組成物中において、分散媒（Ｄ）にすべてのポリマーバインダー（Ｂ）が溶解している態様に限定されず、ポリマーバインダー（Ｂ）の一部が不溶で存在する態様を含む。逆に、ポリマーバインダーが分散媒に溶解していない（不溶性）とは、溶解度測定において溶解度が５０質量％未満であることをいう。
　溶解度の測定方法は、化合物（Ａ）に代えてポリマーバインダー（Ｂ）（固体）を用いること以外は化合物（Ａ）おける溶解度の測定方法と同じである。
　本発明において、ポリマーバインダー（Ｂ）の分散媒（Ｄ）に対する溶解性は、バインダー形成ポリマーの種類、バインダー形成ポリマーの組成（構成成分の種類及び含有量）、バインダー形成ポリマーの質量平均分子量、上述の官能基の種類、更には分散媒との組み合わせ等により、適宜に付与できる。
　ポリマーバインダー（Ｂ）が分散媒に溶解していない場合、ポリマーバインダー（Ｂ）は、通常、粒子状で分散している。このときのポリマーバインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。この場合、無機固体電解質含有組成物中において、粒子状のポリマーバインダーの粒子径は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上限値としては、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリマーバインダーの粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、分散媒の種類、バインダー形成ポリマーの組成等により、調整できる。
　バインダー（バインダー形成ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー液をそのまま用いてもよい。
　バインダー形成ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　バインダー形成ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にバインダー形成ポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
　ポリマーバインダーに含まれる、バインダー形成ポリマーは、１種でもよく２種以上であってもよい。また、ポリマーバインダーは、上述のバインダー形成ポリマーの作用を損なわない限り、他のポリマー等を含んでいてもよい。他のポリマーとしては、全固体二次電池のバインダーとして通常用いられるポリマーを特に制限されることなく用いることができる。
　無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは１種でも２種以上でもよい。
　ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及びイオン伝導度、更には結着性の点で、固形分１００質量％中において、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．３～５．０質量％であることがより好ましく、０．４～２．５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜化合物（Ａ）＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する化合物（Ａ）は、後述する官能基群（ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有している（条件（２））。
　化合物（Ａ）は、上述のように、ポリマーバインダー（Ｂ）と固体粒子との吸着性を補強する機能を示すと考えられる。
　化合物（Ａ）が有する官能基の種類は、特に制限されず、１種又は２種以上であるが、固体粒子に対して安定して吸着することができる点で、１種であることが好ましい。また、化合物（Ａ）が有する官能基の数は、特に制限されず、例えば、１～４個とすることができ、固体粒子に対して安定して吸着することができる点で、１～２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。化合物（Ａ）は１種の官能基を１つ有する化合物であることが特に好ましい。
［官能基群（ａ）］
　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＣ）、リン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＣ）２）、ホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＣ）２）、シアノ基、チオール基（－ＳＨ）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）ＲＣ）
　官能基中のＲＣは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＣとしてとりうる置換基としては、特に制限されず、例えば、上述の置換基Ｚから選択される基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等の炭化水素基が好ましい。リン酸基及びホスホン酸基がそれぞれ有する２つのＲＣは、同一でも異なっていてもよい。
　アミノ基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基（ホスホリル基）及びホスホン酸基は、それぞれ、特に制限されないが、上述の置換基Ｚの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましく、０～２が特に好ましい。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基は、塩を形成していてもよく、また、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は、Ｒｃが水素原子をとる場合、塩を形成していてもよい。ただし、官能基群（ａ）に含まれる各官能基は金属元素を有していないことが好ましく、例えば、上記各官能基が塩を形成する場合、カチオンとしては、有機カチオンが挙げられ、具体的には、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　なお、アミノ基は、カルボニル基とともにアミド基を構成しないものが好ましい。
　化合物（Ａ）が有する官能基は、上記の中でも、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、チオール基が好ましく、チオール基がより好ましい。
　化合物（Ａ）は、ポリシロキサン等の無機化合物でもよく、脂肪族化合物、芳香族化合物等の有機化合物でもよく、脂肪族化合物が好ましい。脂肪族化合物及び芳香族化合物は、それぞれ、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を少なくとも１つ有していてもよいが、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。また、脂肪族化合物及び芳香族化合物は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造若しくは環状構造（単環及び多環を含む。）又はこれらを組み合わせた構造のいずれでもよいが、分子中に環状構造を含んでいないことが好ましく、直鎖構造又は分岐構造がより好ましい。環状構造には単環構造及び多環構造を含む。また、化合物（Ａ）は重合体等の高分子化合物でもよいが、非重合性の低分子化合物であることが好ましい。
　化合物（Ａ）において、官能基が結合する基本骨格（化合物（Ａ）から官能基を除去した残基）は、特に制限されず、適宜の基を選択できる。残基としては、無機化合物に由来する基、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよく、１価の基でも２価以上の基でもよく、１価の基が好ましい。例えば、１価の残基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、シロキサン基（－Ｓｉ（ＲＳ）２－Ｏ－）、カルボニル基、又はこれら各基の組み合わせに係る基、更にはこれら各基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）との組み合わせに係る基等が挙げられる。２価以上の残基としては、１価の残基から必要な数の水素原子を除去した基、又は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）等が挙げられる。残基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせに係る基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、又はこれらの組み合わせに係る基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
　ここで、シロキサン基中のＲＳは、水素原子又は置換基を示し、置換基が好ましい。ＲＳとしてとりうる置換基としては、特に制限されず、上述の置換基Ｚから選択される基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
　アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の各基は、それぞれ、直鎖、分岐鎖、環状鎖でもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。
　アルキル基を構成する炭素数は、特に限定されず、適宜に設定され、例えば、１～２４とすることができ、分散特性及び密着性の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。アルケニル基及びアルキニル基を構成する炭素数は、それぞれ、特に限定されず、適宜に設定され、例えば、２～２４とすることができ、分散特性及び密着性の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を構成する炭素数は、化合物（Ａ）と併用されるポリマーバインダー（Ｂ）を形成するポリマーのヘテロ連結基に結合する末端基（詳細は後述する）の炭素数と同じであることが特に好ましい。なお、各基を構成する炭素数には各基が有する置換基を構成する炭素数を算入しない。
　また、組み合わせに係る基において、組み合わせる基若しくは原子の数は、特に制限されないが、化合物（Ａ）が非重合性の低分子化合物である場合、例えば、２～２００個とすることができ、２～１００個とすることが好ましく、化合物（Ａ）が重合体である場合、２～１００個とすることができる。特に、化合物（Ａ）がシロキサン基の重合体である場合、シロキサン基の重合度ｎは、１～１００の整数が好ましく、５～５０の整数がより好ましく、１０～３０の整数が更に好ましい。この重合体の末端基としては、特に制限されないが、例えばＲＳ１－Ｓｉ（ＲＳ）２－Ｏ－が挙げられる。ＲＳ１はＲＳと同義である。
　組み合わせに係る基において、組み合わせる基若しくは原子の種類数は、特に制限されないが、例えば、２種以上とすることができ、２種又は３種とすることが好ましい。
　化合物（Ａ）は、官能基を除去した残基が、バインダー形成ポリマーの主鎖を形成する原子に結合して主鎖から枝分かれする側鎖（部分構造）に対して、異なる化学構造を有していてもよいが、同じ化学構造を有していることが好ましい。ここで、化合物（Ａ）の残基と化学構造の異同を判断する側鎖は、側鎖中に下記ヘテロ連結基が含まれない場合、側鎖全体とし、一方、側鎖中に下記ヘテロ連結基を含む場合、側鎖全体ではなくヘテロ連結基に結合する末端基とする。例えば、実施例で合成したポリマーＭ－１においては、スチレン構成成分についてはフェニル基となり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する各構成成分についてはエステル基に結合する末端基となる。なお、化学構造が同一であることは後述する。
　バインダー形成ポリマーが有するヘテロ連結基としては、ヘテロ原子を含んで構成される連結基（結合）であればよく、例えば、酸素原子（－Ｏ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。組み合わせた基を構成する原子又は基の数は、特に制限されず、２～３０個とすることができ、２～１０個であることが好ましい。ヘテロ連結基としては、具体的には、酸素原子、イミノ基、硫黄原子、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲＮ－）、ウレタン結合（－ＮＲＮ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲＮ－ＣＯ－ＮＲＮ－）等が挙げられる。なかでも、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲＮ－）、ウレタン結合（－ＮＲＮ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲＮ－ＣＯ－ＮＲＮ－）が好ましく、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲＮ－）がより好ましい。
　バインダー形成ポリマーにおいて、側鎖となる部分構造（側鎖形成部分構造ともいう。）中に有するヘテロ連結基は１種でも２種以上でもよい。また、側鎖形成部分構造中に有するヘテロ連結基の総数は、バインダー形成ポリマーの種類及び構成成分の種類等によって一義的に決定されない。例えば、重合鎖を有さない通常の構成成分であれば、ヘテロ連結基を１～３個有していることが好ましく、重合鎖を有する構成成分であれば、重合鎖の重合度及び重合鎖を構成する構成成分の分子構造によって決定される。
　ヘテロ連結基を有する構成成分としては、特に制限されず、例えば、上述の官能基含有構成成分（Ｉ）、構成成分（ＡＭ）及びその他の構成成分（Ｚ）等が挙げられる。具体的には、ヘテロ連結基としてエステル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分、ヘテロ連結基としてアミド結合を有する（メタ）アクリル酸アミド化合物に由来する構成成分、更にはこれらの構成成分を重合鎖ＰＣ中に含む構成成分等が挙げられる。
　本発明において、バインダー形成ポリマーが化合物（Ａ）の残基との化学構造の異同を判断するための側鎖及び末端基を有している場合、末端基を採用することが好ましい。すなわち、本発明において、化合物（Ａ）は、官能基を除去した残基が、バインダー形成ポリマーのヘテロ連結基に結合する末端基に対して、異なる化学構造を有していてもよいが、同じ化学構造を有していること（条件（５）を満たすこと）がより好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、化合物（Ａ）が条件（５）を満たしていると、ポリマーバインダー（Ｂ）を形成するポリマーとの相互作用が強化され、固体粒子に対するポリマーバインダー（Ｄ）の分散性改善作用、及び固体粒子との結着性を更に高めることができると考えられる。その結果、優れたハンドリング性を損なうことなく、分散特性、抵抗上昇の抑制及びサイクル特性をより高い水準でバランスよく実現できる。
　本発明において、化合物（Ａ）から官能基を除去した残基とは、上述の基本骨格を意味する。ただし、残基が２価以上である場合（化合物（Ａ）が官能基を２個以上有する場合）は、上述の基本骨格に水素原子を付加して便宜上１価の残基として、末端基との化学構造の異同を判断する。一方、ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーのヘテロ連結基に結合する末端基とは、１つの構成成分の側鎖形成部分構造中に１つのヘテロ連結基を有する構成成分である場合、当該ヘテロ連結基に結合する末端基をいい、１つの構成成分の側鎖形成部分構造中に複数のヘテロ連結基を有する場合、当該構成成分において、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に対して最も離れた位置（末端側）に位置するヘテロ連結基に結合する末端基をいう。ここで、１つの構成成分の側鎖形成部分構造中に、ヘテロ連結基を有する構成成分を含む重合鎖を有する場合、重合鎖以外にヘテロ連結基が存在していても、重合鎖に含まれる上記構成成分中のヘテロ連結基に結合する末端基をいう。例えば、実施例で合成したポリマーＭ－１における末端基はヘキシル基、２－ヒドロキシエチル基及びメチル基の３種であり、ポリマーＭ－４における末端基はフェニル基、ドデシル基及び２－ヒドロキシエチルの３種である。
　側鎖及び末端基は、バインダー形成ポリマーの種類、構成成分等に応じて一義的に決定できないが、ポリマーバインダー（Ｂ）との強固な相互作用を発現して、分散特性、抵抗及びサイクル特性を高い水準でバランスよく鼎立できる点で、固体粒子に対して吸着しやすい基を有していない基、例えば、置換基を有していない基が好ましく、無置換の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）であることが好ましい。
　一方、化合物（Ａ）の残基は、上述した通りであるが、ポリマーバインダー（Ｂ）との相互作用を阻害する置換基、例えばハロゲン原子を有していないことが好ましく、無置換の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明において、上記ポリマーＭ－１のように、ポリマーバインダー（Ｂ）に複数の末端基が存在している場合、残基との化学構造の異同を判断する末端基は、相互作用の点で、置換基を有さない基（無置換の末端基）とし、無置換の末端基が複数存在する場合はその中でも最も分子量の大きな末端基とする。例えば、残基との異同を判断する末端基は、ポリマーＭ－１ではヘキシル基となり、ポリマーＭ－４ではドデシル基となり、ポリマーＭ－７ではオクチル基となる。
　残基と側鎖若しくは末端基とが異なる化学構造を有するとは、残基の化学構造と側鎖若しくは末端基の化学構造とが、各基（側鎖）の種類、各基（側鎖）を構成する炭素数、置換基の有無のいずれかが異なることを意味する。例えば、異なる化学構造を有する残基と側鎖若しくは末端基との組み合わせとしては、残基がアルキル基で側鎖若しくは末端基がアリール基である組み合わせ、残基及び側鎖若しくは末端基がアルキル基で炭素数が異なる組み合わせ、置換基を有する残基と無置換の側鎖若しくは末端基である組み合わせ等が挙げられる。残基と側鎖若しくは末端基との化学構造が異なる組み合わせにおいては、残基と側鎖若しくは末端基とが同種の基であって炭素数が異なる組み合わせが好ましい。
　一方、残基と側鎖若しくは末端基とが同じ化学構造を有するとは、残基の化学構造と側鎖若しくは末端基の化学構造とが、各基（側鎖）の種類、各基（側鎖）を構成する炭素数、置換基の有無において、同一であることを意味する。
　化合物（Ａ）としては、後述する分散媒（Ｄ）とは異なる化合物であることが好ましく、無機固体電解質（ＳＥ）、後述する活物質（ＡＣ）、導電助剤、リチウム塩、分散剤等とも異なる化合物であることがより好ましい。化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族のアルコール化合物若しくはチオール化合物、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸化合物、脂肪族若しくは芳香族のスルホン酸エステル化合物、脂肪族若しくは芳香族のリン酸エステル化合物、脂肪族若しくは芳香族のホスホン酸エステル化合物、脂肪族若しくは芳香族のシアノ化合物、脂肪族若しくは芳香族のスルフィニル化合物が挙げられ、脂肪族のアルコール化合物若しくはチオール化合物、脂肪族のカルボン酸化合物、脂肪族のスルホン酸エステル化合物、脂肪族のホスホン酸エステル化合物が好ましく、脂肪族のチオール化合物がより好ましい。
　化合物（Ａ）は、官能基群（ａ）に含まれる官能基以外の置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、上述の置換基Ｚから選択される基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。残基としてとりうる炭化水素基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、炭化水素基が有する水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されていてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　また、化合物（Ａ）は、金属元素を含有していない化合物であることが好ましく、金属元素を含有しない有機化合物であることがより好ましい。本発明において、金属元素とは、通常、元素の周期表における第１族～第１７族に属する金属元素をいうが、化合物（Ａ）が有さない金属元素としては、第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属元素であることが好ましく、第１族又は第２族に属する金属元素であることがより好ましい。
　化合物（Ａ）は、市販品、合成品を使用することができる。化合物（Ａ）の合成方法としては公知の各種合成法等を挙げることができる。また、バインダー形成ポリマーの合成に用いる原料化合物、例えば（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を用いて合成することもできる。
　化合物（Ａ）の具体例としては、実施例で準備したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質（ＳＥ）、ポリマーバインダー（Ｂ）及び化合物（Ａ）の組み合わせは、特に限定されず適宜に組み合わせることができ、例えば、上述の好ましいもの同士の組み合わせが好ましく、無機固体電解質（ＳＥ）と、分散媒（Ｄ）に溶解するポリマーバインダー（Ｂ）と、分子量が６００未満で上記条件（５）を満たす化合物（Ａ）との組み合わせがより好ましい。化合物の種類に着目すると、無機固体電解質（ＳＥ）としての硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダー（Ｂ）としてのアクリルポリマーと化合物（Ａ）としての脂肪族のチオール化合物との組み合わせがより好ましい。上述の各好ましい組み合わせにおいて、化合物（Ａ）の含有量は、例えば下記範囲内で適宜に設定されるが、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％に対して、１０ｐｐｍ以上２．０×１０３ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物が含有する化合物（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、無機固体電解質（ＳＥ）の分解を抑制できるうえ、分散特性、抵抗及びサイクル特性を高い水準でバランスよく鼎立できる点で、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中、０．５ｐｐｍ以上２．０×１０３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２．０×１０３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上１．０×１０３ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以上６．０×１０２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１０ｐｐｍ以上２．０×１０２ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。化合物（Ａ）の含有量は、無機固体電解質（ＳＥ）に対しては、０．５ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上５．０×１０３ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以上３．０×１０３ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以上１．０×１０３ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　一方、無機固体電解質含有組成物における化合物（Ａ）の含有量は、ポリマーバインダー（Ｂ）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、分散特性、抵抗及びサイクル特性を高い水準でバランスよく鼎立できる点で、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．１～６質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが特に好ましい。
　化合物（Ａ）の上記含有量は、無機固体電解質含有組成物の調製時の使用量から算出することができ、また、無機固体電解質含有組成物中の各成分の含有量を測定した値を用いて、算出できる。例えば、無機固体電解質含有組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記方法及び条件で測定できる。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分を分散若しくは溶解する分散媒（Ｄ）を含有している。
　このような分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられ、中でも、エーテル化合物、アミド化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル化合物が好ましい。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散特性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質を意味し、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は、固体粒子の分散特性の点、更には無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合には硫化物系無機固体電解質の劣化（分解）防止の点で、極性が低いこと（低極性分散媒）が好ましい。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点は、特に制限されないが、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、１種でも２種以上でもよい。２種以上の分散媒を含む例として、キシレン（異性体の混合モル比率が、オルト異性体：パラ異性体：メタ異性体＝１：５：２であるキシレン異性体の混合物）、混合キシレン（ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼンの混合物）等が挙げられる。
　分散媒の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されず、例えば、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。
＜活物質（ＡＣ）＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが無機固体電解質含有組成物中において粒子状であることが好ましい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして調製でき、その測定法方法も無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する正極活物質は１種でも２種以上でもよい。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダー（Ｂ）及び化合物（Ａ）を含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが無機固体電解質含有組成物中において粒子状であることが好ましい。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質の粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして調製でき、その測定法方法も無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する負極活物質は１種でも２種以上でもよい。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、無機固体電解質含有組成物中において粒子状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、導電助剤の粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、例えば、０．０２～１．０μｍが好ましく、０．０３～０．５μｍがより好ましい。導電助剤の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして調整でき、その測定法方法も無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
　無機固体電解質含有組成物が含有する導電助剤は、１種でも２種以上でもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質（ＳＥ）、ポリマーバインダー（Ｂ）、化合物（Ａ）、分散媒（Ｄ）、更には適宜に、導電助剤、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。ここで、本発明においては、無機固体電解質（ＳＥ）等の固体粒子及びポリマーバインダー（Ｂ）に加えて化合物（Ａ）を積極的に混合することが好ましい。これにより、固体粒子とポリマーバインダー（Ｂ）との密着性を補強できる。なお、電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
　混合条件も、特に制限されない。例えば、上記各成分を一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合条件は特に制限されない。混合温度としては、混合中に少なくとも化合物（Ａ）が揮発しない温度とすることが好ましく、例えば、１５～５０℃とすることができる。また、自公転ミキサー等の回転数を２００～３，０００ｒｐｍとすることがでる。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応しやすいため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性に優れるから、調製後に保存することもでき、使用するたびに調製しなくてもよい。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成（構成）されている。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された層は、無機固体電解質含有組成物に由来する成分（分散媒（Ｄ）を除く）で形成されており、通常、固体粒子（無機固体電解質（ＳＥ）、活物質（ＡＣ）、適宜に導電助剤（ＡＣ））とポリマーバインダー（Ｂ）と化合物（Ａ）が混在した状態で強固に密着（結着）している。
　この全固体二次電池用シートは、適宜に基材を剥離して、又はそのまま全固体二次電池に組み込まれることにより、全固体二次電池のサイクル特性と伝導度（低抵抗化）を改善できる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。固体電解質層中の化合物（Ａ）の含有量は、本発明の無機固体電解質含有組成物における、固形分１００質量％に対する含有量、無機固体電解質（ＳＥ）又はポリマーバインダー（Ｂ）に対する含有量と同じである。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。また、各層中の化合物（Ａ）の含有量は、本発明の無機固体電解質含有組成物における、固形分１００質量％に対する含有量、無機固体電解質（ＳＥ）又はポリマーバインダー（Ｂ）に対する含有量と同じである。各層中の化合物（Ａ）の含有量は実施例で説明する方法により測定できる。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
　本発明の全固体二次電池用シートは、構成層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、固体粒子の界面抵抗の上昇を抑制しながらも、均一に配置した固体粒子を強固に結着させた表面が平坦な構成層を備えている。そのため、この構成層を全固体二次電池に組み込むことにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性と低抵抗（高伝導度）とを実現できる。また、活物質層を集電体上で形成した全固体二次電池用電極シートは、活物質層と集電体とを強固に密着させることができる。このように、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として組み込まれるシート状部材として好適に用いられる。
　なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の構成層を形成することにより、製造できる。好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強化できる。
　ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒（Ｄ）を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒（Ｄ）を除去した組成からなる層）をいう。構成層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒（Ｄ）が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。
　固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも１つが本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されていることが好ましい。また、負極活物質層及び正極活物質層がともに本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されていることも好ましい態様の１つである。また、負極（負極集電体と負極集電体との積層体）及び正極（正極集電体と正極集電体との積層体）については、いずれか一方、好ましくは正極が本発明の全固体二次電池用電極シートで形成されていることが好ましく、両方が本発明の全固体二次電池用電極シートで形成されていることも好ましい態様の１つである。本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料、本発明に用いるポリマーバインダーを含有する組成物等を用いることができる。
　固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも１つが本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている本発明の全固体二次電池は、低抵抗で高いイオン伝導度を示すことから、大電流を取り出すこともできる。
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。また、各層中の化合物（Ａ）の含有量は、本発明の無機固体電解質含有組成物における、固形分１００質量％に対する含有量、無機固体電解質（ＳＥ）又はポリマーバインダー（Ｂ）に対する含有量と同じである。各層中の化合物（Ａ）の含有量は実施例で説明する方法により測定できる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
＜集電体＞
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。正極集電体及び負極集電体としては電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
＜全固体二次電池の好ましい実施形態＞
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケース１１に入れる場合（例えば図２参照）、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体１２と称し、この全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れて作製した電池を（コイン型）全固体二次電池１３と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（ＳＥ）、ポリマーバインダー（Ｂ）及び化合物（Ａ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。また、正極活物質層４及び負極活物質層２が含有する導電助剤は互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　固体電解質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（ＳＥ）と、上述のポリマーバインダー（Ｂ）と、上述の化合物（Ａ）と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有し、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含有しない。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（ＳＥ）と、上述のポリマーバインダー（Ｂ）と、上述の化合物（Ａ）と、活物質（ＡＣ）と、好ましくは導電助剤と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、サイクル特性に優れ、低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
（集電体）
　正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。
　全固体二次電池１０において、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層以外の構成層を有する場合、公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
　また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は常法によって製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。
　具体的には、本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　より具体的には、正極集電体である金属箔上に、正極材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
　上記の製造方法においては、無機固体電解質含有組成物、正極組成物及び負極組成物のいずれか一方に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、すべての組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。塗布温度は、特に限定されないが、少なくとも化合物（Ａ）が揮発しない温度であることが好ましく、例えば非加熱下、通常、室温程度の温度範囲（例えば１５～３０℃）が挙げられる。
　塗布された無機固体電解質含有組成物は乾燥処理（加熱処理）される。乾燥処理において、通常、塗布された無機固体電解質含有組成物中の化合物（Ａ）を除去（揮発）させずに、分散媒（Ｄ）を除去（揮発）させる。この加熱処理は、無機固体電解質含有組成物をそれぞれ塗布した後に行ってもよいし、重層塗布した後に行ってもよい。
　乾燥条件は、化合物（Ａ）を除去させずに分散媒（Ｄ）を除去できれば特に制限されず、化合物（Ａ）及び分散媒（Ｄ）の沸点及び含有量、化合物（Ａ）とポリマーバインダー（Ｂ）及び固体粒子との吸着性等を考慮して、適宜に選択できる。例えば、乾燥温度としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、化合物（Ａ）を除去せずに分散媒（Ｄ）を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、良好なイオン伝導度を得ることができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲であるが、化合物（Ａ）の沸点及び加圧力等を考慮して化合物（Ａ）を除去しない温度に設定される。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　製膜方法（塗工、乾燥、（加熱下）加圧）における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成
　下記化学式に示すポリマーＭ－１～Ｍ－８を以下のようにして合成し、各ポリマーを含有するバインダー溶液又は分散液を調製した。
［合成例Ｍ－１］ポリマーＭ－１の合成及びバインダー溶液Ｍ－１の調製
　下記の合成例Ｍ－２において、ポリマーＭ－１が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用い、重合濃度及び重合開始剤量を表２に示す質量平均分子量となるように適宜調整したこと以外は、合成例Ｍ－２と同様にして、ポリマーＭ－１（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＭ－１のキシレン溶液Ｍ－１を（濃度３０質量％）を得た。
［合成例Ｍ－２］ポリマーＭ－２の合成及びバインダー溶液Ｍ－２の調製
　２００ｍＬメスシリンダーに、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）２１．６ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）４６．１ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製）３．６ｇ、マレイン酸モノメチル（東京化成工業社製）０．８ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．０５ｇを加え、酪酸ブチル２７．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　５００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル４３．０ｇを加え８０℃へ加熱し、窒素雰囲気下で重合開始剤Ｖ－６０１（商品名）０．０３ｇを酪酸ブチル２．０ｇへ溶かした溶液を上記フラスコへ加えて８０℃で攪拌した。そこへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌し、その後９０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液をメタノール９６０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物をキシレン１２０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で溶媒留去した。更にキシレン８０ｇを追加し、上記条件の溶媒留去工程をメタノールが無含有（ガスクロマトグラフィーによる測定で検出限界以下）となるまで繰り返した。
　こうして、ポリマーＭ－２（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＭ－２のキシレン溶液Ｍ－２（濃度３０質量％）を得た。
　また、沈殿物を溶解する溶媒として、キシレンに代えて酪酸ブチルを用いて、ポリマーＭ－２の酪酸ブチル溶液（濃度３０質量％）を得た。
［合成例Ｍ－３］ポリマーＭ－３の合成及びバインダー溶液Ｍ－３の調製
　上記合成例Ｍ－２において、ポリマーＭ－３が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用い、重合濃度及び重合開始剤量を表２に示す質量平均分子量となるように適宜調整したこと以外は、合成例Ｍ－２と同様にして、ポリマーＭ－３（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＭ－３のキシレン溶液Ｍ－３を（濃度３０質量％）を得た。
［合成例Ｍ－４］ポリマーＭ－４の合成及びバインダー溶液Ｍ－４の調製
　オートクレーブに、トルエン１５０質量部、スチレン３０質量部及び１，３－ブタジエン７０質量部を加え、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬工業社製）１質量部を加え、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、９０℃に昇温し、転化率が１００％になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体１００質量部に対して、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部及び無水マレイン酸２．２質量部を加え、１８０℃で５時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。この重合体の質量平均分子量は９０，０００であった。その後、シクロヘキサン５０質量部及びＴＨＦ１５０質量部に上記で得られた重合体（乾固品）５０質量部を溶解させた後、溶液を７０℃にし、ｎ－ブチルリチウム３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１質量部及びジエチルアルミニウムクロライド２質量部を加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応させた後、溶媒を留去し、乾燥させることで炭化水素ポリマー前駆体Ａ（質量平均分子量９０，０００）を得た。
　一方、還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、キシレン（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部を加え、流速１００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、８０℃に昇温した。２－アミノエタンチオール塩酸塩（東京化成社製）１２．２質量部及びエタノール（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部の混合液と、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）４００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部、キシレン（富士フイルム和光純薬社製）１７０質量部及びアゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１０質量部の混合液とを、それぞれ別に上記三口フラスコへ、２時間かけて滴下した。滴下した後、更に２時間、８０℃で攪拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物として、末端アミノ基（塩酸塩）のマクロモノマーを得た。マクロモノマーの質量平均分子量は３，０００であった。
　次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、キシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記炭化水素ポリマー前駆体Ａ　５０質量部とを入れ、溶解させた。その後、前述の末端アミノ基のマクロモノマー６８質量部、及び１，８－ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、富士フイルム和光純薬社製）１．６質量部を加え、１３０℃に昇温し、１０時間攪拌を継続した。その後、１規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をアセトンに滴下して、沈殿物としてポリマーＭ－４を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、酪酸ブチルに再溶解した。こうして、ポリマーＭ－４（炭化水素ポリマー、質量平均分子量１３０，０００）を合成し、ポリマーＭ－４の酪酸ブチル溶液（濃度１５質量％）を得た。
　また、沈殿物として得たポリマーＭ－４を乾燥後に再溶解する溶媒として、酪酸ブチルに代えてキシレンを用いて、ポリマーＭ－４のキシレン溶液（濃度１５質量％）を得た。
［合成例Ｍ－５］ポリマーＭ－５の合成及びバインダー溶液Ｍ－５の調製
　オートクレーブに、イオン交換水２００質量部、フッ化ビニリデン８０質量部、ヘキサフルオロプロピレン９８質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０質量部及びアクリル酸２質量部を加え、そこへ、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．５質量部を加えて、３０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでポリマー（フッ素ポリマー）Ｍ－５を得た。得られたポリマーはランダム共重合体であり、その質量平均分子量は２３０，０００であった。得られたポリマーＭ－５を酪酸ブチルに溶解して、ポリマーＭ－５の酪酸ブチル溶液（濃度１５質量％）を得た。
［合成例Ｍ－６］ポリマーＭ－６の合成及びバインダー分散液Ｍ－６の調製
　撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン２６９．０ｇを仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート１５０．２ｇとラウリルメタクリレート３８１．６ｇとＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）５．３ｇとメルカプトプロピオン酸４．７ｇとからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ－メトキシフェノール０．３ｇ、グリシジルメタクリレート３１．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール２Ｌへ反応液を注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をキシレン１２００ｇへ溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。マクロモノマーの質量平均分子量は２０，０００であった。
　次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、酪酸ブチル１６７ｇ、マクロモノマー溶液１１２．５ｇ（固形分４０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）１０５．０ｇとキシレン１１５．５ｇとＶ－６０１　１．５ｇとからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、ポリマーＭ－６（（メタ）アクリルポリマー）の酪酸ブチル分散液Ｍ－６（濃度３０質量％）を得た。ポリマーＭ－６からなるバインダーの平均粒径は２５０ｎｍであった。
［合成例Ｍ－７］ポリマーＭ－７の合成及びバインダー溶液Ｍ－７の調製
　上記合成例Ｍ－２において、ポリマーＭ－７が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用い、重合濃度及び重合開始剤量を表２に示す質量平均分子量となるように適宜調整したこと以外は、合成例Ｍ－２と同様にして、ポリマーＭ－７（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＭ－７のキシレン溶液Ｍ－７を（濃度３０質量％）を得た。
［合成例Ｍ－８］ポリマーＭ－８の合成及びバインダー溶液Ｍ－８の調製
　上記合成例Ｍ－２において、ポリマーＭ－８が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用い、重合濃度及び重合開始剤量を表２に示す質量平均分子量となるように適宜調整したこと以外は、合成例Ｍ－２と同様にして、ポリマーＭ－８（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＭ－８のキシレン溶液Ｍ－８を（濃度３０質量％）を得た。
　合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の右下の数値は含有量（質量％）を示す。下記ポリマーにおいて、Ｍｅはメチル基を示し、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示し、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを示し、「ｗｔ％」は質量％を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　合成した各ポリマーについて、ポリマーの種類及び質量平均分子量を後記表２の「ポリマーバインダー（Ｂ）」欄に示す。質量平均分子量は上記方法により測定した。また、各ポリマーにおいて、化合物（Ａ）の残基との異同を判断するための末端基を表２の「末端基」欄に示す。
２．化合物（Ａ）の準備
　下記化学式に示す化合物Ａ－１～Ａ－１１として市販品を用いた。
　化合物Ａ－１：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－２：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－３：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－４：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－５：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－６：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－７：Ｘ－２２－１７６ＤＸ、信越化学工業株式会社製
　化合物Ａ－８：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－９：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－１０：富士フイルム和光純薬社製
　化合物Ａ－１１：富士フイルム和光純薬社製
　各化合物を以下に示す。化合物Ａ－７においてＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３は置換基を示す。
　各化合物について、官能基（ａ）の種類、（数平均）分子量を後記表２に示す。化合物Ａ－７の数平均分子量は上記方法により測定した。また、各化合物における残基を表２の「残基」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
３．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
　表１－１～表１－４（まとめて表１という。）に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の容器に、合成例Ａで合成した無機固体電解質ＬＰＳを２．８ｇ、バインダー溶液又はバインダー分散液を０．０８ｇ（固形分質量）、表１に示す化合物（Ａ）を固形分１００質量％に対する含有量が表１の「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄に示す含有量、及び、組成物中における分散媒（Ｄ）の含有量が４８質量％となるように表１に記載の分散媒（Ｄ）を投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットした。２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で５分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｓ－１～Ｓ－２１及びＫｃ１～Ｋｃ３をそれぞれ調製した。
　なお、ポリマーＭ－２の溶液及びポリマーＭ－４の溶液は、用いる分散媒（Ｄ）と同じ溶媒の溶液を用いた。正極組成物及び負極組成物についても同じ。
＜正極組成物の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の容器に、合成例Ａで合成した無機固体電解質ＬＰＳを２．８ｇ、及び、正極組成物中における分散媒（Ｄ）の含有量が３０質量％となるように表１に示す分散媒（Ｄ）を投入した。その後、この容器を自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、この容器に、表１に示す含有量（化合物（Ａ）については表１の「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄に示す含有量）となる割合で、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、アルドリッチ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、表１に示すバインダー溶液又はバインダー分散液（Ｂ）を０．１３３ｇ（固形分質量）、表１に示す化合物（Ａ）を投入し、自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットし、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合し、正極組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－２１及びＰＫｃ２１～ＰＫｃ２３をそれぞれ調製した。
＜負極組成物の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０）用の容器に、合成例Ａで合成した無機固体電解質ＬＰＳを２．８ｇ、下記表１に示すバインダー溶液又はバインダー分散液（Ｂ）を０．０６２ｇ（固形分質量）、表１に示す化合物（Ａ）を固形分１００質量％に対する含有量が表１の「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄に示す含有量、及び、負極組成物中における分散媒（Ｄ）の含有量が４８質量％となるように表１に示す分散媒（Ｄ）を投入した。その後、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットし、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。その後、下記表１に示す負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．１１ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）０．２５ｇを投入し、同様に自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットして、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合して、負極組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－２１及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３をそれぞれ調製した。
　表１において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量（質量％）であり、固形分含有量は組成物の固形分１００質量％に対する含有量（質量％）であり、表中では単位を省略する。また、各組成物における化合物（Ａ）の含有量として、無機固体電解質（ＳＥ）に対する含有量、ポリマーバインダー（Ｂ）に対する含有量、及び固形分１００質量％に対する含有量を、それぞれ、表１の「含有量＊　（ｐｐｍ）」欄、「含有量＊＊　（質量％）」欄、及び「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄に示す。更に、表１の「状態」欄には、各組成物中のポリマーバインダー（Ｂ）及び化合物（Ａ）の状態（溶解している（表１において「溶解」と表記する）、又は不溶で粒子状に分散している（表１において「粒子」と表記する））を、上記溶解度測定により評価した結果として、示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜表１の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素（ＡＰＳ１～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ
　調製した各組成物におけるポリマーバインダー（Ｂ）と化合物（Ａ）の組み合わせについて表２に抜粋するとともに、ポリマーバインダー（Ｂ）の種類、化合物（Ａ）の残基との異同を判断するための末端基及び質量平均分子量、更に化合物（Ａ）の官能基（ａ）の種類、残基及び（数平均）分子量を、それぞれ、表２に示す。ただし、化合物Ａ－９は残基を有しないので分子式を「残基」欄に示す。なお、表２において、「組成物Ｎｏ．」は抜粋した無機固体電解質含有組成物のＮｏ．を表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜表２の略号＞
ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（炭化水素ポリマー）
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（フッ素ポリマー）
　次いで、全固体二次電池用シートを以下のようにして作製した。
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた、表３－１又は表３－４の「固体電解質組成物Ｎｏ．」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（基材）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（化合物（Ａ）を除去せずに分散媒（Ｄ）を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び１０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３－１及び表３－４において固体電解質シートと表記する。）１０１～１２１及びｃ１１～ｃ１３をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた、表３－２又は表３－４の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（基材）上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１００℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（化合物（Ａ）を除去せずに分散媒（Ｄ）を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３－２及び表３－４において正極シートと表記する。）２０１～２２１及びｃ２１～ｃ２３をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた、表３－３又は表３－４の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各負極組成物を厚み２０μｍの銅箔（基材）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１００で１時間加熱して、負極組成物を乾燥（化合物（Ａ）を除去せずに分散媒（Ｄ）を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３－３及び表３－４において負極シートと表記する。）３０１～３２１及びｃ３１～ｃ３３をそれぞれ作製した。
＜評価１：分散安定性試験（再分散性）＞
　上述のようにして調製した各組成物について、表１に示す各含有量の割合と同じ割合で、ＬＰＳ、ポリマーバインダー（Ｂ）、化合物（Ａ）、分散媒（Ｄ）、更に活物質（ＡＣ）及び導電助剤を各組成物の調製条件と同様にして混合して、分散性評価用組成物（スラリー）を調製した。調製した各組成物について、グラインドメーター（あさひ総研社製）を用いて固体粒子の凝集物の発生（有無）を確認した。このときの凝集物のサイズをＸ（μｍ）として、初期分散性の指標とした。
　一方、調製した各組成物を２５℃で２４時間放置した後、遊星ボールミルＰ－７（商品名）を用いて温度２５℃で再度混合した。再混合時の回転数及び時間は組成物それぞれの調製条件と同条件にした。再混合した組成物について、上記グラインドメーターを用いて固体粒子の凝集物の発生（有無）を確認した。このときの凝集物のサイズをＹ（μｍ）として、保存後の再分散性の指標とした。
　なお、凝集物のサイズは、グラインドメーターへの塗布物が顕著な斑点が現れる点とした（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－２－５　６．６を参照）。
　凝集物のサイズＸ及びＹが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性として凝集物の発生のしやすさ（凝集性又は沈降性）を評価した。本試験において、上記凝集物のサイズＸが小さいほど初期分散性に優れ、サイズＹが小さいほど分散安定性に優れることを示す。
　本試験では、凝集物のサイズＹについて評価基準「Ｄ」以上が合格レベルであり、サイズＹが８μｍ以下（評価基準が「Ｃ」以上）である場合は、凝集物のサイズＸをも評価に含めた。結果を表３－１～表３－４（まとめて表３という。）に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　Ｙ≦　５μｍ　かつ　　　　　Ｘ≦　５μｍ
　Ｂ：　５μｍ＜Ｙ≦　８μｍ　かつ　５μｍ＜Ｘ≦　８μｍ
　Ｃ：　５μｍ＜Ｙ≦　８μｍ　かつ　８μｍ＜Ｘ≦１２μｍ
　Ｄ：　８μｍ＜Ｙ≦１０μｍ
　Ｅ：１０μｍ＜Ｙ≦２０μｍ
　Ｆ：２０μｍ＜Ｙ
 
＜評価２：ハンドリング試験＞
　調製した各組成物と同様にして、分散媒以外は同一の混合割合とし、分散媒の量を減らして、固形分濃度７５質量％のスラリーを調製した。２ｍＬポリスポイト（アテクト社製）を先端１０ｍｍがスラリー界面下に入るように垂直に配置し、２５℃でスラリーを１０秒間吸引し、吸引したスラリーを含むポリスポイトの質量Ｗを測定した。ポリスポイトの風袋（自重）をＷ０としたとき、スラリー質量Ｗ－Ｗ０が０．１ｇ未満であることをスポイトで吸うことができないと判断した。スラリーをスポイトで吸うことができない場合、分散媒を徐々に足しながらスポイトで吸うことができる上限固形分濃度を把握した。得られた上限固形分濃度が下記評価基準のいずれかに含まれるかにより、各組成物のハンドリング性（平坦な、表面性の良い構成層を形成するのに適度な粘度を有しているか）を評価した。固形分濃度は、調製したスラリー０．３０ｇをアルミニウム製カップ上に乗せ、１２０℃で２時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
　本試験において、上記上限固形分濃度が高いほど、ハンドリング性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　上限固形分濃度≧７０％
　Ｂ：７０％＞上限固形分濃度≧６０％
　Ｃ：６０％＞上限固形分濃度≧５０％
　Ｄ：５０％＞上限固形分濃度≧４０％
　Ｅ：４０％＞上限固形分濃度≧３０％
　Ｆ：３０％＞上限固形分濃度
 
＜評価３：密着性試験＞
　得られた各シートの固体電解質層における、固体粒子の密着性、及び固体電解質層と基材との密着性、また、各電極シートの活物質層における、固体粒子の密着性、及び活物質層と基材との密着性を、それぞれ、評価した。
　作製した各シートを幅３ｃｍ×長さ１４ｃｍの長方形に切り出した。円筒形マンドレル試験機（商品コード０５６、マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いて、切り出したシート試験片の長さ方向の一端部を上記試験機に固定し、シート試験片の中央部分に円筒形マンドレルが当たるように配置し、シート試験片の長さ方向の他端部を長さ方向に沿って５Ｎの力で引っ張りながら、マンドレルの周面に沿って（マンドレルを軸にして）１８０°屈曲させた。なお、シート試験片は、固体電解質層又は活物質層をマンドレルとは逆側（基材をマンドレル側）に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を３２ｍｍから徐々に小さくして行った。
　評価は、マンドレルに巻き付けた状態及び巻き付けを解除してシート状に復元した状態において、固体電解質層又は活物質層に固体粒子の結着崩壊による欠陥（ひび、割れ、欠け等）の発生、更に固体電解質層と基材との剥離、又は活物質層と基材との剥離が確認できなかった最小直径を測定して、この最小直径が下記評価基準のいずれに該当するかで、行った。その結果を表３に示す。
　本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層又は活物質層を構成する固体粒子の結着力が強固であり、また基材との密着力が強固であることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　　最小直径＜５ｍｍ
　Ｂ：　　５ｍｍ≦最小直径＜６ｍｍ
　Ｃ：　　６ｍｍ≦最小直径＜８ｍｍ
　Ｄ：　　８ｍｍ≦最小直径＜１０ｍｍ
　Ｅ：　１０ｍｍ≦最小直径
 
＜評価４：化合物（Ａ）の含有量測定＞
　得られた各シートの固体電解質層又は活物質層中に含有する化合物（Ａ）の含有量を以下のようにして測定して、固体電解質層又は活物質層中の含有量を算出した。また、得られた含有量から、無機固体電解質（ＳＥ）に対する含有量及びポリマーバインダー（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量を算出した。得られた結果は、それぞれ、表１の「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄、「含有量＊　（ｐｐｍ）」欄、「含有量＊＊　（質量％）」欄に記載の無機固体電解質含有組成物中における各含有量とほぼ一致した。
 
（固体電解質層又は活物質層中の化合物（Ａ）の含有量測定方法）
　固体電解質層又は活物質層の質量を精秤（１０～１００ｍｇ）し、キシレン４ｍＬへ浸漬し、超音波洗浄機にて１時間振動を加え、得られた溶出液の上澄み溶液中の化合物（Ａ）の含有量をガスクロマトグラフィーにて定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜全固体二次電池の製造＞
　まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート、及び固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製　－
　表４－１の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表４－１の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート（正極活物質層の膜厚５０μｍ）Ｎｏ．２０１～２２１及びｃ２１～ｃ２３をそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製　－
　表４－２の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４－２の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート（負極活物質層の膜厚４０μｍ）３０１～３２１及びｃ３１～ｃ３３をそれぞれ作製した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１０１を作製した。
　上記で得られた、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．２０１（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円板状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池１３を製造した。
　このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成（全固体二次電池用積層体１２の相当する）を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．２０１に代えて表４－１の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０２～１２１及びｃ１０１～ｃ１０３をそれぞれ製造した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．２０１を作製した。
　上記で得られた、固体電解質を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．３０１（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（ステンレス鋼箔－アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．２０１を製造した。
　以下のようにして、全固体二次電池Ｎｏ．２０１の製造に用いた全固体二次電池用正極シートを調製した。
　－　正極組成物の調製　－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　－　全固体二次電池用正極シートの作製　－
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．２０１の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．３０１に代えて表４－２の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．２０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．２０２～２２１及びｃ２０１～ｃ２０３をそれぞれ製造した。
＜評価５：抵抗の測定＞
　製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定して、抵抗を評価した。具体的には、各全固体二次電池について、２５℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｃ１）により計算して、イオン伝導度を求めた。結果を表４－１及び表４－２（まとめて表４という。）に示す。
 
　式（Ｃ１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
 
　式（Ｃ１）において、試料層厚は、全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。なお、上記式（Ｃ１）から明らかなように、イオン伝導度σが大きいことは抵抗が小さいことを意味する。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．３０≦σ
　Ｂ：０．２５≦σ＜０．３０
　Ｃ：０．２０≦σ＜０．２５
　Ｄ：０．１５≦σ＜０．２０
　Ｅ：　　　　　σ＜０．１５
 
＜評価６：サイクル特性＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
　初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池特性（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池特性（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池特性を維持できる。本試験におけるサイクル特性は、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。結果を表４に示す。
　なお、全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１２１及び２０１～２２１の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：６００サイクル以上
　Ｂ：４５０サイクル以上、６００サイクル未満
　Ｃ：３００サイクル以上、４５０サイクル未満
　Ｄ：１５０サイクル以上、３００サイクル未満
　Ｅ：１５０サイクル未満
 
＜評価７：化合物（Ａ）の含有量測定＞
　全固体二次電池中の固体電解質層又は活物質層中に含有する化合物（Ａ）の含有量を、全固体二次電池から剥離又は削り取った固体電解質層又は活物質層を用いて上記＜評価４＞と同様にして測定して、固体電解質層又は活物質層中の含有量を算出した。また、得られた含有量から、無機固体電解質（ＳＥ）に対する含有量及びポリマーバインダー（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量を算出した。得られた結果は、それぞれ、表１の「含有量＊＊＊　（ｐｐｍ）」欄、「含有量＊　（ｐｐｍ）」欄、「含有量＊＊　（質量％）」欄に記載の無機固体電解質含有組成物中における各含有量とほぼ一致した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
　無機固体電解質及びポリマーバインダーに対して本発明で規定する化合物（Ａ）を含有しない比較例の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）は分散特性（保存安定性及びハンドリング性）及び密着性に劣る。その結果、この組成物で形成した無機固体電解質層又は活物質層を備えた比較例の全固体二次電池は、少なくともサイクル特性に劣り、抵抗上昇の抑制とサイクル特性の改善とを両立できないことが分かる。
　これに対して、分散媒（Ｄ）中において無機固体電解質（ＳＥ）及びポリマーバインダー（Ｂ）に対して本発明で規定する化合物（Ａ）を併用する無機固体電解質含有組成物（電極組成物）は、分散特性に優れ、固体粒子の密着性を強化できている。これらの組成物で形成した無機固体電解質層又は活物質層を備えた本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導度（低抵抗）を示すうえ、優れたサイクル特性をも実現できる。特に、ポリマーバインダー（Ｂ）の構成するポリマーのヘテロ連結基に結合する末端基（表２における「末端基」欄）に対して、残基（表２における「残基」欄）の化学構造が一致する化合物（Ａ）を併用する各組成物（表２における「組成物Ｎｏ．」欄に示すＳ－１、Ｓ－６～Ｓ－９及びＳ－１３、Ｓ－１４、Ｓ－１６、Ｓ－１７、Ｓ－２０及びＳ－２１）は、分散特性、抵抗及びサイクル特性を高い水準で両立できることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年９月３０日に日本国で特許出願された特願２０２２－１５８０８６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池

Claims (12)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（ＳＥ）と、ポリマーバインダー（Ｂ）と、化合物（Ａ）と、分散媒（Ｄ）とを含有し、下記条件（１）～（４）を満たす無機固体電解質含有組成物。
     
    条件（１）前記ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーの質量
    　　　　　平均分子量が２，０００以上であること
    条件（２）前記化合物（Ａ）が下記官能基群（ａ）から選択される少
    　　　　　なくとも１種の官能基を有すること
    条件（３）前記化合物（Ａ）の分子量が２，０００未満であること
    条件（４）前記化合物（Ａ）が前記分散媒（Ｄ）に溶解していること
     
    ［官能基群（ａ）］
    　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、チオール基、スルフィニル基
  2. 　前記化合物（Ａ）の含有量が、前記無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％に対して、１０ｐｐｍ以上２．０×１０３ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　前記ポリマーバインダー（Ｂ）が前記分散媒（Ｄ）に溶解している、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記化合物（Ａ）の分子量が６００未満である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記化合物（Ａ）が下記条件（５）を満たす、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
     
    条件（５）前記化合物（Ａ）から前記官能基を除去した残基が、前記
    　　　　　ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーのヘテロ連
    　　　　　結基に結合する末端基と同じ化学構造を有していること
  6. 　前記ポリマーバインダー（Ｂ）が前記分散媒（Ｄ）に溶解しており、
    　前記化合物（Ａ）の分子量が６００未満であり、
    　前記化合物（Ａ）が下記条件（５）を満たす、請求項２に記載の無機固体電解質含有組成物。
     
    条件（５）前記化合物（Ａ）から前記官能基を除去した残基が、前記
    　　　　　ポリマーバインダー（Ｂ）を構成するポリマーのヘテロ連
    　　　　　結基に結合する末端基と同じ化学構造を有していること
  7. 　前記ポリマーバインダー（Ｂ）が（メタ）アクリルポリマーである、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　活物質（ＡＣ）を含む、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する全固体二次電池用シート。
  10. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層である、全固体二次電池。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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