JP7177944B2 - 電極用組成物の製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極用組成物の製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法に関する。

全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。

このような全固体二次電池において、電極層（負極活物質層及び正極活物質層）のいずれかの層を、無機固体電解質及び活物質と、バインダー（結着剤）とを含有する材料（電極層形成材料）で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、固体電解質と活物質と、非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なる固体電解質混合液及びこの混合液の調製方法が記載されている。特許文献１には、この調製方法として、正極活物質、硫化物系固体電解質及び溶解したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む混合液に、粒子状のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて混合することが具体的に記載されている。また、特許文献２には、電極活物質、導電剤、（溶解度パラメータが１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である）結着剤及び溶解度パラメータが１２～１７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である高分子物質を含有する電極組成物及びこの電極組成物の調製方法が記載され、この調製方法では、溶解型ポリマーの付加的混合は記載されていない。

特許第６２６２５０３号公報 特許第５３５４２０５号公報

固体粒子（無機固体電解質、活物質及び導電助剤等）と、バインダーとを含む電極用組成物を用いて全固体二次電池の電極層を形成する場合、バインダーによる固体粒子同士の結着性が弱いと、またバインダーが固体粒子を完全に覆ってしまうと、電極層中で固体粒子同士の接触不良が起こる。この接触不良が起こると、全固体二次電池の電池抵抗が上昇し、また電池性能が低下する要因ともなる。
近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池の電極用組成物の製造方法に対する要求が高くなってきている。このような状況において、固体粒子同士の結着性を高め、また、全固体二次電池の低抵抗化を実現できる電極用組成物の製造方法が求められている。

本発明は、電極層形成材料として用いることにより、固体粒子間等の結着性を高め、また、全固体二次電池の低抵抗化を実現できる電極用組成物を製造する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、この製造方法により得られる電極用組成物を用いた、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、有機溶媒、活物質、粒子状ポリマーバインダーＡ、ポリマーバインダーＢ、及び無機固体電解質を含有する電極用組成物を調製するに当たり、バインダーの形状、分散質である活物質とバインダーとの吸着性、有機溶媒に対するバインダーの溶解性に着目して種々検討を重ねた結果、粒子状ポリマーバインダーＡの有機溶媒中での活物質に対する吸着率を５０％以上に制御し、かつポリマーバインダーＢの有機溶媒に対する溶解度を２質量％以上に制御したうえで、有機溶媒中で活物質と粒子状ポリマーバインダーＡとを予め混合して電極用組成物を調製することにより、固体粒子間等を強固な結着力で結着させた電極活物質層を形成でき、この電極活物質層を備えた、低抵抗化を実現可能な全固体二次電池を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
有機溶媒と、活物質と、上記有機溶媒中での活物質に対する吸着率が５０％以上である粒子状ポリマーバインダーＡ、及び上記有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上であるポリマーバインダーＢの、少なくとも２種のポリマーを含むバインダーと、無機固体電解質とを含有する電極用組成物の製造方法であって、
上記活物質と上記粒子状ポリマーバインダーＡと上記有機溶媒との混合物と、上記ポリマーバインダーＢと、上記無機固体電解質とを混合すること
を含む、電極用組成物の製造方法。
＜２＞
上記混合物を、上記粒子状ポリマーバインダーＡと、上記活物質と、上記有機溶媒とを混合して得る、＜１＞に記載の電極用組成物の製造方法。
＜３＞
上記粒子状ポリマーバインダーＡの上記吸着率が８０％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の電極用組成物の製造方法。
＜４＞
上記粒子状ポリマーバインダーＡの上記吸着率が９０％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜５＞
上記粒子状ポリマーバインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜６＞
上記ポリマーバインダーＢの、上記有機溶媒中での上記活物質に対する吸着率が２０％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜７＞
上記ポリマーバインダーＢの、上記有機溶媒中での上記無機固体電解質に対する吸着率が２０％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜８＞
上記ポリマーバインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー及び（メタ）アクリルポリマーのうちの少なくとも１種である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜９＞
上記有機溶媒が、エステル化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜１０＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法で得た電極用組成物を塗布することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１１＞
＜１０＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

本発明の電極用組成物の製造方法によれば、電極層形成材料として用いることにより、固体粒子間等の結着性を十分に高め、かつ、全固体二次電池の抵抗も低減できる電極用組成物を得ることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、本発明の電極用組成物の製造方法により得た電極用組成物を電極層形成材料として用いることにより、固体粒子間等の結着性に優れた全固体二次電池用電極シートを得ることができる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて、抵抗の低い全固体二次電池を得ることができる。

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

以下、本発明の電極用組成物に含まれる有機溶媒中での活物質に対する吸着率が５０％以上である粒子状ポリマーバインダーＡを「バインダーＡ」又は「粒子状バインダーＡ」と称することもある。また、上記有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上であるポリマーバインダーＢを「バインダーＢ」と称することもある。また、バインダーＡ及びＢを合わせて「バインダー」と称することもある。

本発明の電極用組成物の製造方法は、有機溶媒と、活物質と、粒子状バインダーＡ及びバインダーＢの、少なくとも２種のポリマーを含むバインダーと無機固体電解質とを含有する電極用組成物を製造する方法である。粒子状バインダーＡは有機溶媒中での活物質に対する吸着率が５０％以上であり、バインダーＢは有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上である。
本発明の電極用組成物の製造方法は、上記成分を混合するに際して、粒子状バインダーＡと活物質とを予め混合（予備混合）することを特徴とする。粒子状バインダーＡと活物質とを予備混合することにより、活物質同士を粒子状バインダーＡで優先的に結着させた予備混合物が得られる。この予備混合は、バインダーＢ及び無機固体電解質の非存在下における、粒子状バインダーＡと活物質との混合ということもできる。ここで、非存在下とは、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダーＢ及び無機固体電解質の少なくとも一方が存在している態様を包含する。この予備混合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
本発明の電極用組成物の製造方法は、上記予備混合する方法であれば、後述するように、その他の成分の混合順、混合方法は特に限定されない。

本発明の電極用組成物の製造方法は、好ましくは、上記予備混合物と、バインダーＢと、無機固体電解質とを混合する方法である。好ましい方法において、予備混合物は、粒子状バインダーＡと、活物質と、有機溶媒とを混合して得ることが好ましい。すなわち、この製造方法は、下記工程（１）及び（２）をこの順に行うことにより実施される。

工程（１）：バインダーＡと、活物質と、有機溶媒とを混合する。
工程（２）：工程（１）で得られた混合物と、バインダーＢと、無機固体電解質とを混合する。

工程（１）において、上記成分の混合順は特に限定されず、各成分を一括して混合してもよく、順次混合してもよい。例えば、バインダーＡ、活物質及び有機溶媒を同時に混合してもよく、バインダーＡ及び活物質を混合して得られる混合物と有機溶媒とを混合してもよく、バインダーＡ及び有機溶媒を混合して得られる混合物と活物質とを混合してもよく、活物質及び有機溶媒を混合して得られる混合物とバインダーＡとを混合してもよい。混合方法等にもよるが、有機溶媒の存在下（有機溶媒中）でバインダーＡと活物質とを混合することが好ましい。工程（１）において、予備混合物が得られる限り、混合の手順は任意である。

工程（１）における混合方法は、特に制限されず、各種の混合機を用いて各成分を混合する方法が挙げられる。用いうる混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は、特に制限されず、例えば、混合温度１０～６０℃、混合時間５分～５時間、回転数１０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）に設定することができる。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１５０～７００ｒｐｍ、混合時間は５分～２４時間、好ましくは５～６０分に設定することが好ましい。
混合する環境は、特に制限されず、例えば、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。

各成分の使用量は、目的とする電極用組成物における各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。通常、バインダーＡ及び活物質の含有量は、それぞれ、後述する電極用組成物における各成分の固形分１００質量％中の含有量と同じ範囲に設定される。有機溶媒の使用量は、後述する電極用組成物中の有機溶媒の含有量を満たす範囲で適宜に設定され、電極用組成物中の含有量と同一でも異なってもよいが、工程（２）に用いる有機溶媒の使用量との合計が電極用組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。有機溶媒の使用量の詳細は後述する。

工程（１）では、本発明の効果を損なわない範囲で、導電助剤、リチウム塩、他の添加剤等を混合してもよく、これらの成分とバインダーＡ、活物質及び有機溶媒の混合順は特に制限されない。ただし、これらの成分は、バインダーＡと、活物質とを混合後、好ましくは、有機溶媒と、バインダーＡと、活物質とを混合後に混合することが好ましい。
使用量は後述する電極用組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。

上述のようにして、インダーＡと活物質と有機溶媒とを混合することにより、バインダーＡと活物質と有機溶媒とを含有する（予備）混合物を、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
各成分の混合、及び工程（１）は、それぞれ、複数回に分けて行うこともできる。

こうして得られる予備混合物の詳細は未だ明らかではないが、活物質同士が粒子状バインダーＡで結着され、有機溶媒中に分散していると考えられる。このように、工程（１）において、無機固体電解質の非存在下でバインダーＡと活物質とを混合するため、活物質とバインダーＡとを優先的（無機固体電解質との結着を避けて）に形成することができる。
バインダーＡは粒子状バインダーのため、活物質を完全に被覆することがなく、これにより、界面抵抗の上昇を抑えて強固な結着力で活物質同士を結着させることができる。

工程（２）では、工程（１）で得られる混合物と、バインダーＢと、無機固体電解質とを混合する。
工程（２）において、上記成分の混合順は特に限定されず、各成分を一括して混合してもよく、順次混合してもよい。例えば、予備混合物にバインダーＢ及び無機固体電解質を加えて混合してもよく、予備混合物にバインダーＢを加えて混合した後に無機固体電解質を加えて混合してもよく、予備混合物に無機固体電解質を加えて混合した後にバインダーＢを加えて混合してもよい。また、バインダーＢ及び無機固体電解質の分散液若しくは溶液を予め調整して予備混合物と混合することもできる。工程（２）において、本発明の電極用組成物が得られる限り、混合の手順は任意である。

工程（２）における混合方法及び混合条件は、特に制限されず、工程（１）で説明した混合方法及び混合条件を適用できる。両工程で採用される混合方法及び混合条件は同一でも異なっていてもよい。

工程（２）における各成分の使用量は、目的とする電極用組成物における各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。通常、バインダーＢ及び無機固体電解質の含有量は、それぞれ、後述する電極用組成物における各成分の固形分１００質量％中の含有量と同じ範囲に設定される。各成分の使用量の詳細は後述する。

工程（２）における混合は、予備混合物に含有される有機溶媒中で行ってもよく、追加の有機溶媒を混合することもできる。追加して混合される有機溶媒は、工程（１）で用いた有機溶媒と同じでも異なっていてもよい。追加する有機溶媒の使用量は、工程（１）に用いる有機溶媒の使用量との合計が電極用組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。有機溶媒の使用量の詳細は後述する。

工程（２）では、本発明の効果を損なわない範囲で、予備混合物に導電助剤、リチウム塩、他の添加剤等を混合してもよく、工程（２）におけるこれらの混合順は特に制限されない。使用量は後述する電極用組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。

上述のようにして、予備混合物とバインダーＢと無機固体電解質とを混合することにより、電極組成物を、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
予備混合物は、上記含有量を満たす限り、工程（１）で得た予備混合物の一部を用いることもできる。
各成分の混合、及び工程（２）は、それぞれ、複数回に分けて行うこともできる。
本発明において、工程（２）は、工程（１）の後に実施される。この場合、工程（１）で得られる予備混合物の分散性を損なわない範囲であれば連続して行う必要はなく、時間を空けて行うことができる。また、両工程の間に他の工程を行うこともできる。

上述のようにして、上述の各成分を含有する電極用組成物を調製できる。
得られる電極用組成物は、本発明の製造方法により製造される組成物であり、粒子状バインダーＡと活物質との予備混合物と、無機固体電解質と、バインダーＢとを混合してなる組成物である。この組成物の詳細は未だ明らかではないが、粒子状バインダーＡが吸着した活物質及び無機固体電解質が有機溶媒中に分散していると考えられる。バインダーＢは、無機固体電解質若しくは活物質に吸着し、又は有機溶媒に溶解していると考えられる。バインダーＢが無機固体電解質等に結着している場合、予備混合物中の活物質と無機固体電解質とをバインダーＢで結着した結着物を形成していることもある。

本発明の電極用組成物の製造方法において、粒子状バインダーＡと、活物質と、無機固体電解質と、有機溶媒とを含有する組成物中で粒子状バインダーＡにより互いに吸着した固体粒子間（例えば、活物質同士間、活物質と無機固体電解質間）に良好な電子伝導パス及びイオン伝導パスが形成されると推定される。さらに、これらのパスを維持しつつ、溶解型ポリマーバインダーＢが有機溶媒に溶解して、この溶解バインダーにより固体粒子間の結着性が格段に強化されると推定される。これらのことを要因として、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を用いて形成される全固体二次電池用電極シートは、結着性に優れ、このシートを用いて製造される全固体二次電池は電池性能に優れると考えられる。

＜原材料＞
以下、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法に用いる成分及び用いうる成分について、本発明の電極用組成物の製造方法における使用量を含めて、説明する。

（活物質）
上記工程（１）には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質が用いられる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。

（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、後記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物（正極用組成物）中の正極活物質の含有量としては、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、電極用組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の有機溶媒以外の成分を指す。

（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きくなるため固体粒子の結着性が低下するが、本発明では上述のバインダーＡ及びＢを併用することにより高い結着性を達成できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されず、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、後記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物（負極用組成物）中の負極活物質の含有量としては、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。

（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

＜ポリマーバインダー＞
本発明の電極用組成物の製造方法において、工程（１）では、有機溶媒中での活物質に対する吸着率が５０％以上である粒子状ポリマーバインダーＡを用い、工程（２）では工程（１）で得られる分散液に含まれる有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上であるポリマーバインダーＢ（溶解型ポリマー）を用いる。本発明において、バインダーＡ及びバインダーＢは、それぞれ、１種単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、各工程において、バインダーＡ及びバインダーＢ以外のバインダーを用いてもよい。

（バインダーＡ）
本発明において、活物質に対するバインダーＡの吸着率は、工程（１）で用いられる有機溶媒中において、工程（１）で用いられる活物質に対してバインダーＡが吸着する程度を示す指標である。ここで、活物質に対するバインダーＡの吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、活物質に対するバインダーＡの吸着率の算出には有機溶媒としては、工程（１）で用いられる有機溶媒が好ましい。
工程（１）で複数種の活物質を用いる場合、工程（１）で用いられる有機溶媒中の活物質の組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する活物質に対する吸着率となる。バインダーＡを複数種用いる場合も、同様に、複数種のバインダーについての吸着率とする。
本発明において、活物質に対するバインダーＡの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、活物質に対するバインダーＡの吸着率は、バインダーＡを形成するポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量等により、適宜に設定できる。

活物質に対するバインダーＡの吸着率は、５０％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。バインダーＡが上記吸着率を示すと、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物中において、バインダーＡが活物質に吸着して、活物質間等の結着性を強化できる。一方、活物質に対するバインダーＡの吸着率の上限は、特に制限されず、実際には９９．９％以下である。活物質に対するバインダーＡの吸着率は、後述する工程（２）で用いられる無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率よりも高いことが好ましい。
バインダーＡは、有機溶媒に不溶な粒子状バインダーである。本発明において、有機溶媒に対して不溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、有機溶媒に対する溶解度が１質量％以下であることを意味する。本発明において、バインダーＡの溶解度は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、バインダーＡは活物質層（塗布乾燥層）においても粒子状バインダーであることが電池抵抗の点で、好ましい。

工程（２）で用いられる無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率は、特に制限されないが、結着性の更なる良化の点で、１％以上であることが好ましい。一方で、バインダーＡの活物質に対する吸着状態を維持する点から、バインダーＡの吸着率は、６０％以下が好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３～４０％であることが更に好ましい。本発明において、工程（２）で用いられる無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率は、工程（１）で用いられる有機溶媒中において、工程（２）で用いられる無機固体電解質に対するバインダーＡが吸着する程度を示す指標である。ここで、無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率の算出に用いられる有機溶媒としては、工程（１）で用いられる有機溶媒が好ましい。
工程（２）で無機固体電解質を複数用いる場合、バインダーＡを複数種用いる場合については、上述の、活物質に対するバインダーＡの吸着率と同様である。
本発明において、無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、無機固体電解質に対するバインダーＡの吸着率は、活物質に対するバインダーＡの吸着率と同様にして、適宜に設定できる。

工程（１）におけるバインダーＡの使用量は特に制限されず、結着性及び電池抵抗の点で、活物質１００質量部に対して、０．２～３質量部であることが好ましく、０．４～２質量部であることがより好ましく、０．４～１質量部であることが更に好ましい。
バインダーＡの、電極用組成物中の含有量としては、固形分１００質量％において、０．１～２質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましく、０．３～０．７質量％であることがより好ましく、０．３～０．６質量％であることが更に好ましい。なお、バインダーＡの、電極用組成物中の含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、その下限値は、バインダーＡの溶解度を考慮して、電極用組成物中で溶解しない（粒子状を維持できる）含有量である。

工程（１）におけるバインダーＡの使用量は、工程（２）におけるバインダーＢの使用量に対して同じでも低くてもよいが、電極活物質層の電子抵抗、イオン抵抗及び膜強度を考慮して決定する。
上記バインダーＡと上記バインダーＢとの使用量の比（上記バインダーＡの使用量／上記バインダーＢの使用量）は、特に制限されず、例えば、０．３～３であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましい。

（バインダーＢ）
バインダーＢは、工程（１）で用いられる有機溶媒に可溶である。本発明において、有機溶媒に対して可溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上であることを意味する。本発明において、バインダーＢは、結着性の点で、有機溶媒に対する溶解度が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、この溶解度の上限値は、特に制限されず、例えば、２５質量％とすることができ、２０質量％以下であることが好ましい。本発明において、バインダーＢの溶解度は実施例に記載の方法により算出される値とする。

活物質に対するバインダーＢの吸着率は、特に制限されず、電池抵抗の点で、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。一方下限は、０％でもよく、２％以上であることが好ましく、３％以上であることが更に好ましい。
本発明において、活物質に対するバインダーＢの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、活物質に対するバインダーＢの吸着率は、バインダーＢを形成するポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量等により、適宜に設定できる。

無機固体電解質に対するバインダーＢの吸着率は、特に制限されず、電池抵抗の点で、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。一方下限は、０％でもよく、２％以上であることが好ましく、３％以上であることが更に好ましい。本発明において、無機固体電解質に対するバインダーＢの吸着率は、活物質に対するバインダーＢの吸着率と同様にして、適宜に設定できる。

工程（２）におけるバインダーＢの使用量は特に制限されず、結着性及び電池抵抗の点で、活物質１００質量部に対して、０．２～３質量部であることが好ましく、０．４～２質量部であることがより好ましく、０．４～１質量部であることが更に好ましい。
バインダーＢの、電極用組成物中の含有量としては、固形分１００質量％において、０．１～２質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましく、０．３～０．７質量％であることがより好ましく、０．３～０．６質量％であることが更に好ましい。
また、バインダーＡ及びＢの、電極用組成物中の合計の含有量としては、固形分１００質量％において、０．２～４質量％であることが好ましく、０．３～２質量％であることがより好ましく、０．４～１．６質量％であることがより好ましく、０．４～１．５質量％であることがより好ましく、０．６～１．４質量％であることがより好ましく、０．６～１．２質量％であることが更に好ましい。

（ポリマーバインダーを形成するポリマー）
バインダーＡを形成するポリマーは活物質に対する上記吸着率を満たす限り、バインダーＢを形成するポリマーについては有機溶媒に対する上記溶解度を満たす限り、特に制限されない。両バインダーを形成するポリマーは、それぞれ、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー（炭化水素ポリマー）、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
バインダーＡを形成するポリマーとしては、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーが好ましい。バインダーＢを形成するポリマーとしては、結着性の点で、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせは、各バインダーを形成する上記好ましいポリマー同士の組み合わせが挙げられる。

本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。

以下、バインダーを形成するポリマーについて、説明する。
－ 逐次重合系ポリマー －
逐次重合系ポリマーは、ポリマーの主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合のうちの少なくとも１つの結合を有している。このような結合を有するポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートの各ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
上記ポリマーの主鎖が含む上記結合は、水素結合を形成することにより、全固体二次電池等の構成層中の固体粒子等の結着性向上に寄与する。これらの結合がポリマー内で水素結合を形成する場合、水素結合は、上記結合同士で形成されてもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造とで形成されてもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること（各結合の窒素原子が無置換であること）が好ましい。
上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。

上記結合を有する主鎖は、特に制限されないが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましく、ポリウレタンからなる主鎖が更に好ましい。具体的には、上記結合を有する主鎖は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分（モノマー由来の構成成分）を２種以上（好ましくは２～８種、より好ましくは２～４種、更に好ましくは３又は４種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される化合物とを逐次重合してなる主鎖（下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物（モノマー）由来の構成成分と下記式（Ｉ－６）で表される化合物（モノマー）由来の構成成分が結合してなる主鎖）が好ましい。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、Ｒ^Ｐ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ－２）で表される構成成分若しくはＲ^Ｐ１として式（Ｉ－３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ－２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ－３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせに用いられる１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分を意味し、下記式の一つで表される構成成分を２種含んでいても、２種の構成成分とは解釈しない。

ウレタン結合により、式（Ｉ－１）で表される構成成分と式（Ｉ－３）で表される構成成分とが結合する。
ウレア結合により、式（Ｉ－１）で表される構成成分と式（Ｉ－４）で表される構成成分とが結合する。
アミド結合により、式（Ｉ－２）で表される構成成分と式（Ｉ－４）で表される構成成分とが結合する。
イミド結合により、式（Ｉ－５）で表される化合物由来の構成成分と式（Ｉ－６）で表される化合物由来の構成成分とが結合する。
エステル結合により、式（Ｉ－２）で表される構成成分と式（Ｉ－３）で表される構成成分とが結合する。

式中、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２は、それぞれ分子量又は質量平均分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されず、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。

Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。

このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ^Ｐ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。

脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。また、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基も挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、フェニレン基又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。

式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、結着性の観点で、－ＣＨ_２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ_２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基及びアルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
Ｒ^Ｍ２～Ｒ^Ｍ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ^Ｍ２～Ｒ^Ｍ５としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲ^Ｍ６、―Ｎ（Ｒ^Ｍ６）_２、－ＳＲ^Ｍ６（Ｒ^Ｍ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。－Ｎ（Ｒ^Ｍ６）_２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。

炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。

炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲ^Ｐ１又はＲ^Ｐ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。

ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。アルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖は、１種のアルキレンオキシドからなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシドからなる鎖（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる鎖）でもよい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタン１～６のように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のＲ^Ｐ１又はＲ^Ｐ２として組み込まれる。

分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲ^Ｎ：Ｒ^Ｎは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
上記各式において、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。

Ｒ^Ｐ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
Ｒ^Ｐ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ－３）で表される構成成分、式（Ｉ－４）で表される構成成分及び式（Ｉ－６）で表される化合物のいずれかは、Ｒ^Ｐ２が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、Ｒ^Ｐ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含むことが好ましい。

上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。

上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。

上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。

式（Ｉ－５）において、Ｒ^Ｐ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。

式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ_２＝ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２－を示す。Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（１－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。

式（Ｉ－６）において、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ４は水素原子又は置換基を示し、水素原子を示すことが好ましい。この置換基として後述の置換基Ｔが挙げられ、アルキル基が好ましい。

上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。

Ｒ^Ｐ１、Ｒ^Ｐ２及びＲ^Ｐ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、Ｒ^Ｍ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。

バインダーを構成するポリマーは、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）、好ましくは式（Ｉ－３）で表される構成成分として、Ｒ^Ｐ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖（バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基を有する基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を含む基を有する）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）と、Ｒ^Ｐ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）とを有していることが好ましく、更にＲ^Ｐ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の少なくとも３種を有していることがより好ましい。

式（Ｉ－１）において、Ｒ^Ｐ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、Ｒ^Ｐ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくは後述する官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの基、より好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を含む基、更に好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ－３Ｂ）において、Ｒ^Ｐ２Ｂはポリアルキレンオキシド鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、Ｒ^Ｐ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。Ｒ^Ｐ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、Ｒ^Ｐ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシド鎖及びＲ^Ｐ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲ^Ｐ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシド鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
なお、バインダーを構成するポリマー中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。

逐次重合系ポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。

逐次重合系ポリマー中の上記式（１－１）～式（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分及び式（１－５）又は式（１－６）で表される化合物由来の構成成分の（合計）含有率は、特に限定されず、５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。この含有率の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
逐次重合系ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されず、５０質量％以下であることが好ましい。

逐次重合系ポリマーが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分及び／又は式（１－５）若しくは式（１－６）で表される化合物由来の構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、以下の範囲に設定できる。
すなわち、逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。

式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、Ｒ^Ｐ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されず、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることが更に好ましく、４～１０モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、Ｒ^Ｐ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されず、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１０～４５モル％であることがより好ましく、２０～４３モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、Ｒ^Ｐ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されず、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～４５モル％であることがより好ましく、３～４０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが更に好ましく、３～２０モル％であることが更に好ましく、３～１０モル％であることが更に好ましい。

なお、逐次重合系ポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。

逐次重合系ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。

逐次重合系ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。

－ 連鎖重合系ポリマー －
バインダーを形成するポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーである。中でも、上述の、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。

含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。この共重合体において、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されず、分散安定性の点で、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。

炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されず、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されず、０～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。

（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されず、例えば５０モル％未満とすることができる。

（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。

Ｒ^２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ^２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（炭素数１～３０が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２が特に好ましく、分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。

Ｌ^１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲ^Ｎ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。任意の置換基としては、後記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。

ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ^１）_ｎ－Ｒ^２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ^２を置換基（アルキル基）とする。

上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。

Ｒ^１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
Ｒ^３は、Ｒ^２と同義である。
Ｌ^２は、連結基であり、上記Ｌ^１と同義である。
Ｌ^３は、連結基であり、上記Ｌ^１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。

上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ^１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ_２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒ^１としてとりうる上記基が挙げられる。
また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば後述する置換基Ｚ及び官能基群（Ｉ）から選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。

バインダーを構成するポリマーが連鎖重合系のポリマー、好ましくは付加重合系のポリマーである場合、質量平均分子量が１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。

マクロモノマーの数平均分子量（後記測定方法による）は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。バインダーを構成するポリマーが上記範囲の数平均分子量をもつマクロモノマー由来の構成成分（ＭＭ）を有することで、更に良好に有機溶媒、特に非極性溶媒に均一に分散できる。なお、構成成分（ＭＭ）の数平均分子量は、バインダーを構成するポリマーを合成するときに組み込むマクロモノマーの数平均分子量を測定することで同定することができる。

マクロモノマーのＳＰ値は、特に限定されず、１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特になく、５以上であることが実際的である。ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、マクロモノマーを特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体粒子との結着性を向上させ、かつ、これにより溶剤との親和性を高め、安定に分散させることができる。
－ＳＰ値の定義－
本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４^ｔｈ、５９章、ＶＩＩ ６８６ページ Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＪ^１／２ｃｍ^－３／２である。なお、構成成分（ＭＭ）のＳＰ値は、マクロモノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
本発明において、ポリマーのＳＰ値（ＳＰ_Ｐ）は、ポリマーを構成する各繰り返し単位のＳＰ値を、それぞれ、ＳＰ_１、ＳＰ_２・・・、各繰り返し単位の質量分率をＷ_１、Ｗ_２・・・とした場合、下記式で算出される値とする。
ＳＰ_ｐ ^２＝（ＳＰ_１ ^２×Ｗ_１）＋（ＳＰ_２ ^２×Ｗ_２）＋・・・

マクロモノマーは、数量平均分子量が１，０００以上のものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を有する基等の重合性基に結合する重合鎖を有するマクロモノマーが好ましい。マクロモノマーが有する重合鎖は、ポリマーの主鎖に対して側鎖（グラフト鎖）を構成する。

上記重合鎖は有機溶媒への分散性を更に良化する働きを有する。これにより、固体粒子間の界面抵抗の抑制と結着性の良化との両立が更に図られる。

マクロモノマーが有する重合性基は、特に限定されず、詳細は後述するが、例えば各種のビニル基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

マクロモノマーが有する重合鎖は、特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂の鎖、ポリビニル樹脂の鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、炭化水素鎖等が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂の鎖は、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル化合物の重合体であってもよい。（メタ）アクリル化合物は上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と同義である。ポリシロキサン鎖は、特に限定されず、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、上述した炭化水素系ポリマーからなる鎖が挙げられる。

上記マクロモノマーは下記式（ｂ－１１）で表される重合性基を有することが好ましい。下記式中、Ｒ^１１はＲ^１と同義である。＊は結合位置である。

マクロモノマーは、上記重合性基と上記重合鎖とを連結する連結基を有することが好ましい。この連結基は、通常、マクロモノマーの側鎖に組み込まれる。連結基は、特に限定されず、上述の式（ｂ－１）における連結基Ｌ^１で説明した基等が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。

上記マクロモノマーとしては、下記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位を有することが好ましい。

Ｒ^ｂ２はＲ^１と同義である。＊は結合位置である。Ｒ^Ｎ２は後述するＲ^Ｎ１と同義である。式（ｂ－１２ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｚが置換していてもよい。
＊の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されず、（好ましくは連結基を介して結合してもよい）上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Ｚを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
上記式（ｂ－１１）で表される重合性基及び上記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ^１１又はＲ^ｂ２が結合していない炭素原子は無置換炭素原子として表しているが、上述のように、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒ^１としてとりうる上記基が挙げられる。

上記マクロモノマーは、下記式（ｂ－１３ａ）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ^ｂ２は、Ｒ^１と同義である。
ｎａは特に限定されず、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。

Ｒａは、ｎａが１のときは置換基、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
Ｒａとしてとりうる置換基としては、特に限定されず、上記重合鎖が好ましく、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
Ｒａは、式（ｂ－１３ａ）中の酸素原子（－Ｏ－）に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、特に限定されず、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。

Ｒａが連結基であるとき、その連結基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～３０のアルカン連結基、炭素数３～１２のシクロアルカン連結基、炭素数６～２４のアリール連結基、炭素数３～１２のヘテロアリール連結基、エーテル基、スルフィド基、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－Ｓｉ（Ｒ^Ｓｉ）_２－：Ｒ^Ｓｉは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲ^Ｎ１－：Ｒ^Ｎ１は水素原子又は置換基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。

上述のマクロモノマー以外のマクロモノマーとしては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「マクロモノマー（Ｘ）」が挙げられる。

（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分、マクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な他の構成成分を含むことができ、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を含み、更にマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を含むことが好ましく、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分及び他の構成成分を含んでいてもよい。

（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、１～９９.９モル％であることが好ましく、５～９９モル％であることがより好ましく、１０～９９モル％であることが特に好ましい。
構成成分（ＭＭ）の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、０～６０モル％であることが好ましく、０．２～５０モル％であることがより好ましく、０．５～４０モル％であることが更に好ましい。上記範囲の含有量であると、無機固体電解質含有組成物の分散性と固体粒子間等の結着性とイオン伝導性とを高い水準で発揮できる。
ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、０～３０モル％であることが好ましく、０～２０モル％であることがより好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーが後述する官能基を有する場合、上記構成成分のいずれが官能基を有していてもよく、官能基を有する構成成分の含有量は、後述する通りであるが、上記含有量も満たす。

－ 官能基 －
バインダーを形成するポリマーは、特にバインダーＡを形成するポリマーとして適用される場合、無機固体電解質等の固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、固体粒子の表面において水素結合等の物理的相互作用を示す基及び固体粒子の表面に存在する基と化学結合を形成し得る基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（Ｉ）から選択される基を少なくとも１つ有することがより好ましい。ただし、固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、官能基同士で結合を形成することが可能な２種以上の基を有さないことが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ_４Ｈ_２）、アミノ基（－ＮＨ_２）、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基及び３環以上の縮環構造を有する基

スルホン酸基及びリン酸基は、その塩でもよく、例えば、ナトリウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
アルコキシシリル基は、少なくとも一つのアルコキシ基（炭素数は１～１２が好ましい。）でＳｉ原子が置換されたシリル基であればよく、Ｓｉ原子上のその他の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、後述の置換基Ｚにおけるアルコキシシリル基の記載が好ましく適用できる。
３環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、又は３環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基又はピレニル基がより好ましい。

カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ_４Ｈ_２）、ヒドロキシ基及びアルコキシシリル基は無機固体電解質又は正極活物質との吸着性が高く、３環以上の縮環構造を有する基は負極活物質等との吸着性が高い。アミノ基（－ＮＨ_２）、スルファニル基及びイソシアナト基は無機固体電解質との吸着性が高い。

バインダーを形成するポリマーは、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。
バインダーＡを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されず、例えば、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、バインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、０．０１～５０モル％が好ましく、０．０２～４９モル％が好ましく、０．１～４０モル％がより好ましく、１～３０モル％が更に好ましく、３～２５モル％が特に好ましい。
一方、バインダーを形成するポリマーは、バインダーＢを形成するポリマーとして適用される場合、上述の範囲の吸着率を満たす限り、上記官能基を有していてもよく、有さないことが好ましい。バインダーＢを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されず、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、バインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．７モル％以下が更に好ましい。

バインダーを形成するポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
－ 置換基Ｚ －
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ_２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。Ｒ^Ｐは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。

（バインダー又はバインダーを形成するポリマーの物性若しくは特性等）
バインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。

粒子状バインダーＡの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよく、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーＡの平均粒径は、特に制限されず、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。粒子状バインダーＡの平均粒径は、後記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層における粒子状バインダーＡの粒子径は、例えば、電池を分解して粒子状バインダーＡを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状バインダーＡ以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
粒子状バインダーＡの粒子径は、例えば、有機溶媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。

バインダー（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
バインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。

バインダーＡを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
バインダーＢを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されず上記範囲にあることが好ましいが、上記範囲のうち、分散性及び結着性の点で、２０，０００～５，０００，０００がより好ましく、５０，０００～４，０００，０００が更に好ましく、１００，０００～３,０００，０００が特に好ましい。

－分子量の測定－
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

バインダーを形成するポリマーの具体例としては実施例で合成したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

（有機溶媒）
本発明の電極用組成物の製造方法で規定する工程（１）に用いられる有機溶媒は、活物質及び粒子状バインダーＡを分散させるものであればよい。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。

上記各溶媒の具体例を以下に示す。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。

本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましく、ケトン化合物がより好ましい。

有機溶媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記有機溶媒は、１種を混合しても、２種以上を混合してもよい。２種以上の有機溶媒を混合する場合、そのうちの少なくとも１種はエステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物であることが好ましい。

工程（１）における有機溶媒の使用量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、工程（１）で使用する固形分１００質量部に対して、２０～２００質量部であることが好ましく、２２～１５０質量部であることがより好ましく、２５～１００質量部であることが更に好ましい。
また、工程（２）で有機溶媒を用いる場合、有機溶媒の使用量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固形分１００質量部に対して、２０～２００質量部であることが好ましく、２２～１５０質量部であることがより好ましく、２５～１００質量部であることが更に好ましい。
本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物中の固形分濃度としては２０～９０質量％が好ましく、２５～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。

（無機固体電解質）
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。

硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ （Ｓ１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特になく、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_３ＢＯ_３； Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４； Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５； Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２； Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２； Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２； Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）； リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されず、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を好ましい。

（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されず、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。

無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）は特に制限されず、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ））を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
電極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、活物質と無機固体電解質との合計量で１～１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

工程（２）における無機固体電解質の使用量は特に制限されず、結着性及び電池抵抗の点で、活物質１００質量部に対して、１５～１５０質量部であることが好ましく、１７～１２０質量部であることがより好ましく、１８～１００質量部であることが更に好ましい。また工程（２）における無機固体電解質の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、１５～４０質量部であることが好ましく、負極活物質１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましい。

無機固体電解質の、電極用組成物中の含有量は、特に制限されず、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、活物質と無機固体電解質との合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

導電助剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されず、粒子状が好ましい。

本発明の電極用組成物の製造方法に導電助剤を用いる場合、導電助剤の使用量は特に制限されず、電池抵抗の点で、活物質１００質量部に対して、０～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、０．５～１２質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることが更に好ましい。なお、この使用量は、工程（１）及び（２）の使用量の合計である。
また、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。

（リチウム塩）
本発明の電極用組成物の製造方法には、リチウム塩（支持電解質）を用いることもできる。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の電極用組成物の製造方法にリチウム塩を用いる場合、リチウム塩の使用量は特に制限されず、結着性及び電池抵抗の点で、活物質１００質量部に対して、０～３質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましく、０．２～１質量部であることが更に好ましい。なお、この使用量は、工程（１）及び（２）の使用量の合計である。
本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物中のリチウム塩の含有量としては、固形分１００質量％中、０～２質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。

（分散剤）
本発明の電極用組成物の製造方法は、この製造方法により得られる電極用組成物中、上述のバインダーが分散剤としても機能するため、このバインダー以外の分散剤を用いなくてもよいが、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。

（他の添加剤）
本発明の電極用組成物の製造方法は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を用いることができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため用いられるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。

［全固体二次電池用電極シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を塗布する工程を含むこと以外は特に制限されず、この電極用組成物を用いて、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して電極用組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用電極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を塗布し、有機溶媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を用いてなり、この電極用組成物から有機溶媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば有機溶媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。

本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。

［全固体二次電池の製造］
本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートを用いること以外は常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を用いて、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層を形成することにより、製造できる。しかも、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートは少ないバインダー添加量で、結着性に優れているから、電池特性に優れた全固体二次電池を製造できる。

本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、例えば、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法）を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる正極用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる負極用組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。

電極活物質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、電極用組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
上記の製造方法においては、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる正極用組成物及び負極用組成物を用いる例を説明したが、正極用組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を用いればよく、いずれも、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を用いることが好ましい。

＜各層の形成（成膜）＞
電極用組成物及び無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、電極用組成物及び無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、有機溶媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。

上記のようにして、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。

電極用組成物及び無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した電極用組成物及び無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述のバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は有機溶媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は有機溶媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。

加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は厚さに応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

［全固体二次電池用電極シート］
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の電極層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート等が挙げられる。

本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する少なくとも１層の活物質層は、本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物で形成される。この活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる電極シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる電極シートは上述の他の層を有してもよい。

本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートは、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層が本発明の電極用組成物の製造方法により得られる電極用組成物で形成され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の活物質層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得られる全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示す。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
本発明の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物で形成され、正極活物質層及び負極活物質層が本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物で形成される態様が好ましい。本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層が本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。また、固体電解質層は、通常の無機固体電解質含有組成物を用いて、常法により形成することができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。

＜筐体＞
本発明の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。

（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層及び負極活物質層のいずれも本発明の電極用組成物の製造方法により得られた電極用組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層、電極層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

本発明において、上記工程順で上述のバインダーＡ及びＢを無機固体電解質及び活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子の結着性を高めて、固体粒子同士の接触不良を抑えることができる。更に、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。

全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。

正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。

・実施例及び比較例に用いるポリマーの合成、及びバインダー分散液等の調製
［合成例１：アクリルポリマーＡ１の合成、及びアクリルポリマーＡ１からなるバインダー分散液の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００ｇ注ぎ、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）１４０ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）４０ｇ、マクロモノマーＡＢ－６（商品名、東亜合成社製）を４０ｇ（固形分量）、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）を２．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にＶ－６０１を更に１．０ｇ添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリルポリマーＡ１（質量平均分子量７５０００）からなる粒子状バインダーＡ（固形分濃度 １０質量％、平均粒径１５０ｎｍ）の分散液を得た。
マクロモノマーＡＢ－６は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート（数平均分子量６０００、ＳＰ値 １８）である。

［合成例２：アクリルポリマーＡ２の合成、及びアクリルポリマーＡ２からなるバインダー分散液の調製］
合成例１において、アクリル酸の使用量を４０ｇから１０ｇに変更し、マクロモノマーＡＢ－６の使用量を４０ｇから７０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリルポリマーＡ２からなるバインダーの分散液を調製した。

［合成例３：アクリルポリマーＡ３の合成、及びアクリルポリマーＡ３からなるバインダー分散液の調製］
合成例１において、アクリル酸の使用量を４０ｇから６０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリルポリマーＡ３からなるバインダーの分散液（固形分濃度 １０質量％）を調製した。

［合成例４：アクリルポリマーＡ４の合成、及びアクリルポリマーＡ４からなるバインダー分散液の調製］
合成例２において、マクロモノマーＡＢ－６の使用量を７０ｇから１２０ｇに変更したこと以外は、合成例２と同様にして、アクリルポリマーＡ４からなるバインダーの分散液（固形分濃度１０質量％）を調製した。

［合成例５：アクリルポリマーＡ５の合成、及びアクリルポリマーＡ５からなるバインダー分散液の調製］
合成例２において、マクロモノマーＡＢ－６の使用量を７０ｇから９０ｇに変更したこと以外は、合成例２と同様にして、アクリルポリマーＡ５からなるバインダーの分散液（固形分濃度 １０質量％）を調製した。

［合成例６：ビニルポリマーＶ１の合成、及びビニルポリマーＶ１からなるバインダー分散液の調製］
合成例１において、アクリル酸エチルを、酢酸ビニル（ＶＡ、富士フイルム和光純薬社製）に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ビニルポリマーＶ１からなるバインダーの分散液（固形分濃度 １０質量％）を調製した。

表１において、構成成分Ａ１及びＡ２は（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分であり、構成成分Ａ３はマクロモノマーに由来する構成成分である。

＜表の略号＞
表中、構成成分Ａ１～Ａ３欄には、各構成単位を導く化合物名を下記の略号で示した。
－ 構成成分Ａ１ －
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＶＡ：酢酸ビニル
－ 構成成分Ａ２ －
ＡＡ：アクリル酸
－ 構成成分Ａ３ －
ＡＢ－６：マクロモノマーＡＢ－６（商品名、東亜合成社製）

［合成例７：ポリウレタンＵ１の合成、及びポリウレタンＵ１からなるバインダー分散液の調製］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２００、富士フイルム和光純薬社製）４．４６ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成社製）０．３４ｇ、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００（商品名、日本曹達社製）３．３５ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７４ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製）６．９８ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）５６０ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、ポリウレタンＵ１の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液に対してＴＨＦ７４ｇを加えた溶液に、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、ヘプタン２２２ｇを１０分間かけて滴下し、ポリウレタン１の乳化液を得た。窒素ガスをフローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。得られた残留物にヘプタン５０ｇを加えて更に８５℃で６０分加熱した。この操作を４回繰り返し、ＴＨＦを除去した。こうして、ポリウレタンＵ１からなるバインダーのヘプタン分散液（固形分濃度 １０質量％）を得た。

［合成例８：ポリウレタンＵ２の合成、及びポリウレタンＵ２からなるバインダー分散液の調製］
合成例７において、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸の使用量を０．３４ｇから０．５１ｇに変更したこと以外は、合成例７と同様にして、ポリウレタンＵ２からなるバインダーの分散液（固形分濃度 １０質量％）を調製した。

［合成例９：ポリウレタンＵ３の合成、及びポリウレタンＵ３からなるバインダー分散液の調製］
合成例７において、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸の使用量を０．３４ｇから０．１７ｇに変更し、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００の使用量３．３５ｇから６．６９ｇに変更したこと以外は、合成例７と同様にして、ポリウレタンＵ３からなるバインダーの分散液（固形分濃度１０質量％）を調製した。

表２において、構成成分ａは上記式（Ｉ－１）で表される構成成分に相当する。構成成分ｂ～ｄは、それぞれ、上記式（Ｉ－３Ａ）、式（Ｉ－３Ｂ）又は式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分に相当する。

＜表の略号＞
表中、構成成分ａ～ｄ欄には、各構成単位を導く化合物名を下記の略号で示した。
－ 構成成分ａ －
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
－ 構成成分ｂ －
ＤＭＢＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸
－ 構成成分ｃ －
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００（商品名、数平均分子量２００）
－ 構成成分ｄ －
ＧＩ－１０００：水添ポリブタジエンポリオール ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００（商品名、数平均分子量１５００）

［合成例１０：ポリマー１の合成、及びポリマー１からなるバインダー溶液の調製］
１００ｍＬメスシリンダーにメタクリル酸（東京化成工業社製）０．２５ｇとメタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３６．５ｇ、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を得た。３００ｍＬ３つ口フラスコに、酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌してポリマー１を合成し、ヘプタンで希釈し、ポリマー１からなるバインダーの溶液（固形分濃度１０質量％）を得た。

構成成分の右下に付した数字はポリマー中の含有量を示し、その単位はモル％である。

［合成例１１：ポリマー２の合成、及びポリマー２からなるバインダー溶液の調製］
ポリマー１の合成において、各構成成分の含有量が下記式の含有量（モル％）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマー２を合成した。

［合成例１２：ポリマー３の合成、及びポリマー３からなるバインダー溶液の調製］
５００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００（商品名、日本曹達社製）１８０ｇ、アジピン酸ジメチル９．８ｇを加えて撹拌した。この溶液にオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業社製）５０ｍｇを加えて１９０℃で８時間撹拌した。溶液を室温で静置したのち、酪酸ブチル１９０ｇを加えて撹拌して均一に溶解させた。
こうして、ポリマー３（ポリエステル）を合成して、ヘプタンで希釈しポリマー３からなるバインダーの溶液（固形分濃度１０質量％）を得た。

［硫化物系無機固体電解質の合成］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。平均粒径は８μｍであった。
得られたＬＰＳを用いて下記条件で湿式分散して、ＬＰＳの平均粒径を調整した。
すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、合成したＬＰＳ４．０ｇ、及び有機溶媒としてジイソブルケトン６．０ｇをそれぞれ添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２９０ｒｐｍ６０分湿式分散を行い、平均粒径２μｍのＬＰＳを得た。

調製した各バインダーについて、表３（下記表３－１及び表３－２を纏めて表３という。）に示す活物質（電極用組成物の調製に用いた活物質）に対する吸着率、下記合成例１０で合成した無機固体電解質に対する吸着率、有機溶媒（ＤＩＢＫ）に対する溶解度を、下記方法により、測定した。その結果を表３に示す。

［バインダーの活物質に対する吸着率Ａ_ＡＭの測定］
表３に示す各電極用組成物の調製に用いた活物質１．６ｇとバインダー０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ＤＩＢＫを８ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（活物質に吸着しなかったバインダーの質量）質量ＢＹを計測した。
こうして得たバインダーの質量ＢＹ及び用いたバインダーの質量０．０８ｇから、下記式により、バインダーの活物質に対する吸着率を算出した。
バインダーの活物質に対する吸着率Ａ_ＡＭは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。

吸着率（％）＝［（０．０８－ＢＹ×８／２）／０．０８］×１００

なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びバインダーを用いて吸着率Ａ_ＡＭを測定したところ同様の値が得られた。

［バインダーの無機固体電解質に対する吸着率Ａ_ＳＥの測定］
表３に示す各電極用組成物の調製に用いた無機固体電解質（ＬＰＳ）０．５ｇとバインダー０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ＤＩＢＫを２５ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量ＢＸ（無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量）を計測した。
こうして得たバインダーの質量ＢＸ及び用いたバインダーの質量０．２６ｇから、下記式により、バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
バインダーの吸着率Ａ_ＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。

吸着率（％）＝［（０．２６－ＢＸ×２５／２）／０．２６］×１００

なお、成膜した活物質層から取り出した無機固体電解質及びバインダーを用いて吸着率Ａ_ＳＥを測定したところ同様の値が得られた。

［有機溶媒に対する溶解度の測定］
各バインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、ＤＩＢＫ１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌した。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を後記条件により測定した。
この試験（透過率測定）をバインダー溶解量を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの有機溶媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
動的光散乱（ＤＬＳ）測定
装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置 ＤＬＳ－８０００（商品名）
レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
サンプルセル：ＮＭＲ管

［実施例１］
実施例１では、調製若しくは準備したバインダーを用いて、正極用組成物及び負極用組成物を調製し、調製した正極用組成物及び負極用組成物を用いて全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を作製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．１の調製＞
正極活物質としてＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、平均粒径５μｍ、アルドリッチ社製）８０質量部、無機固体電解質として上記合成したＬＰＳ（平均粒径２μｍ）１７質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒径０．１μｍ、デンカ社製）２質量部、粒子状バインダーＡとしてアクリルポリマーＡ１ ０．５質量部（固形分換算）及びバインダーＢとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ ０．７質量部を、下記工程（１）及び（２）の順に混合した。

（工程（１））
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと正極活物質、アクリルポリマーＡ１、及び有機溶媒（ジイソブチルケトン）を加えて、固形分濃度を６５質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌した。
（工程（２））
工程（１）で得た混合物に、ＬＰＳと導電助剤と上記ＰＶＤＦ－ＨＦＰと、ジイソブチルケトンを加えて固形分濃度を６０質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌して、正極用組成物Ｎｏ．１を得た。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．２～９、１２～１８、及び、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．１０、１１の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、後記表３記載の原料及び使用量を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．２～９及び１２～１８、負極用組成物Ｎｏ．１０及び１１を調製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ１及びｃ２の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、後記表３に記載の原料及び使用量を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ１及びｃ２を調製した。
（正極用組成物Ｎｏ．ｃ１及びｃ２を調製において、工程（２）でバインダー（Ｂ）を用いなかった。）

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３、ｃ９、ｃ１５、及び、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２５の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、後記表３に記載の原料及び使用量を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ３、ｃ９、ｃ１５、及び、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２５を調製した。
（正極用組成物Ｎｏ．ｃ３、ｃ９、ｃ１５、及び、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２５の調製において、工程（１）でバインダー（Ａ）を用いなかった。）

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ４、ｃ１０、ｃ１６、及び、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２６の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、後記表３に記載の原料及び使用量を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ４、ｃ１０、ｃ１６、及び、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２６を調製した。
（正極用組成物Ｎｏ．ｃ４、ｃ１０、ｃ１６、及び、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２６の調製において、工程（１）でバインダー（Ａ）を用いなかった。）

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ５の調製＞
後記表３に示す原料を用いて正極用組成物Ｎｏ．ｃ５を調製した。
（工程（１））
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと正極活物質、アクリルポリマーＡ１、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ及び有機溶媒（ジイソブチルケトン）を加えて、固形分濃度を６５質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌した。
（工程（２））
工程（１）で得た混合物に、ＬＰＳと導電助剤と、ジイソブチルケトンとを加えて固形分濃度を６０質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌して、正極用組成物Ｎｏ．ｃ５を得た。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ１１、ｃ１７、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２７、及び、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３１の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．c５の調製において、後記表３に記載の原料及び使用量を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．c５と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ１１、ｃ１７、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２７、及び、正極用組成物Ｎｏ．ｃ３１を調製した。
（正極用組成物Ｎｏ．ｃ１１、ｃ１７、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２７、及び、正極用組成物Ｎｏ．ｃ３１の調製において、バインダーＡ及びＢは工程（１）で混合した。）

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ６、ｃ１２、ｃ１８、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２８、及び、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３２の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、工程（１）でバインダーＡに代えてバインダーＢを用いたこと、及び、工程（２）でバインダーＢに代えてバインダーＡを用いたこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ６、ｃ１２、ｃ１８、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２８、及び、正極用組成物Ｎｏ．ｃ３２を調製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ７、ｃ１３、ｃ１９、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２９、及び、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３３の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、表３に記載の組成を採用したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ７、ｃ１３、ｃ１９、負極用組成物Ｎｏ．ｃ２９、及び、正極用組成物Ｎｏ．ｃ３３を調製した。
（正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ７、ｃ１３、ｃ１９、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２９、及び、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３３の調製において、工程（１）で、有機溶媒中での活物質に対する吸着率が５０％未満である粒子状ポリマーバインダーＡを用いた。）

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ８、ｃ１４、ｃ２０、負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３０、及び、正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ３４の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、工程（１）で正極活物質に代えてＬＰＳを用いたこと、工程（２）でＬＰＳに代えて正極活物質を用いたこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ８、ｃ１４、ｃ２０、負極用組成物Ｎｏ．ｃ３０、及び、正極用組成物Ｎｏ．ｃ３４を調製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２１の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、工程（２）でＰＶＤＦ－ＨＦＰに代えてＰＶＤＦ－ＨＦＰ２を用いたこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ２１を調製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２２の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、工程（１）でアクリルポリマーＡ１に代えてアクリルポリマーＡ５を用いたこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ２２を調製した。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２３の調製＞
（工程（１））
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと正極活物質、ＳＢＲ、ＬＰＳ及び有機溶媒（ジイソブチルケトン）を加えて、固形分濃度を６５質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌した。
（工程（２））
工程（１）で得た混合物に、ＰＶＤＦと、ＬＰＳと導電助剤とを加えて固形分濃度を６０質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分攪拌して、正極用組成物Ｎｏ．ｃ２３を得た。

＜正極用組成物（スラリー）Ｎｏ．ｃ２４の調製＞
正極用組成物Ｎｏ．１の調製において、工程（２）でＰＶＤＦ－ＨＦＰに代えてアクリルポリマーＡ２を用いたこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．１と同様にして正極用組成物Ｎｏ．ｃ２４を調製した。

＜表の注＞
形態（Ｎｏ．の隣）：正極用組成物であるか負極用組成物であるかを示す。
ＮＭＣ：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、平均粒径５μｍ、アルドリッチ社製
ＮＣＡ：ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、平均粒径２００～５００ｎｍ、アルドリッチ社製
Ｓｉ：商品名、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ 平均粒径１～５μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製
量：含有量（質量部）
ＬＰＳ：上記合成した上記合成したＬｉ／Ｐ／Ｓガラス（平均粒径２μｍ）
ＡＢ：アセチレンブラック、平均粒径０．１μｍ、デンカ社製
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維、昭和電工社製
Ａ１～Ａ５：アクリルポリマーＡ１～Ａ５
Ｕ１～Ｕ３：ポリウレタンＵ１～Ｕ３
Ｖ１：ビニルポリマーＶ１
バインダーＡ及びＢの形態：組成物中、粒子状で存在しているか溶解しているかを示す。
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８：２、質量平均分子量３００，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＰＶＤＦ－ＨＦＰ２：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体 商品名ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２５００－２０ 質量平均分子量１９０，０００ アルケマ社製）
ポリマー１～３：上記合成したポリマー１～３
ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（質量平均分子量１００，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｍ１９１１：タフテック（登録商標） Ｍ１９１１水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（質量平均分子量９９，０００、旭化成社製、商品名）
ＳＢＲ：水添スチレンブタジエンゴム（ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名）、質量平均分子量２３０，０００、ＪＳＲ社製）
「－」：該当する成分を使用していないこと等を意味する。
＜０．５：溶解度が０．５質量％未満であることを意味する。
＞２０：溶解度が２０質量％を越えることを意味する。
Ｎｏ．ｃ７、ｃ１３、ｃ１９のアクリルポリマーＡ４、Ｎｏ．ｃ１９、ｃ３３のポリウレタンＵ３、Ｎｏ．ｃ２２のアクリルポリマーＡ５、及びＮｏ．ｃ２３のＳＢＲは、Ｎｏ．１～１７との比較のためバインダーＡの記載位置に記載している。同じ理由で、Ｎｏ．ｃ２４のアクリルポリマーＡ２をバインダーＢの記載位置に記載している。

＜全固体二次電池用正極シートＮｏ．１～９、１２～１８、ｃ１～ｃ２４及びｃ３１～ｃ３４の作製＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により正極用組成物Ｎｏ．１～９、１２～１８、ｃ１～ｃ２４及びｃ３１～ｃ３４をそれぞれ塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートＮｏ．１～９、１２～１８、ｃ１～ｃ２４及びｃ３１～ｃ３４をそれぞれ作製した。正極活物質層の厚さは１５０μｍであった。

＜全固体二次電池用負極シートＮｏ．１０、１１及びｃ２５～ｃ３０の作製＞
上記で得られた調製直後の負極用組成物Ｎｏ．１０、１１及びｃ２５～ｃ３０を、それぞれ、厚さ２０μｍの銅箔上に、上記ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、１００℃１時間加熱して負極用組成物を乾燥し、負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＮｏ．１０、１１及びｃ２５～ｃ３０をそれぞれ作製した。負極活物質層の厚さは７０μｍであった。

［全固体二次電池用電極シートの結着性試験］
作製した全固体二次電池用電極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状試験片を、スクリュー管（マルエム社製Ｎｏ６ ３０×６５）に封入した。このバイアル瓶を試験管ミキサー（商品名：デルタミキサーＳｅ－４０、タイテック社）に固定して、振幅２８００回転／ｍｉｎで３０秒間にわたって振動を与えた。
この振動試験後にバイアル瓶から取り出した円盤状試験片について、集電体からの電極活物質層の剥離の有無を評価した。結果を後記表４に示す。

上記試験で合格した（集電体から活物質層が剥離しなかった）電極シートを用いて、以下のようにして全固体二次電池を作製した。

＜全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．１～９、１２～１８、ｃ４、ｃ１０、ｃ１６及びｃ２３）を組込んだ全固体二次電池Ｎｏ．１～９、１２～１８、ｃ４、ｃ１０、ｃ１６及びｃ２３の製造＞
作製した全固体二次電池用正極シートＮｏ．１～９、１２～１８、ｃ４、ｃ１０、ｃ１６及びｃ２３をそれぞれ直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。各円筒内の正極活物質層側に合成した上記ＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。各全固体二次電池用正極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（正極ハーフセル）Ｎｏ．１～９、１２～１８、ｃ４、ｃ１０、ｃ１６及びｃ２３を得た。

＜全固体二次電池用負極シート（Ｎｏ．１０、１１及びｃ２６）を組込んだ全固体二次電池Ｎｏ．１０、１１及びｃ２６の製造＞
作製した全固体二次電池用負極シート１０、１１及びｃ２６をそれぞれ直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。各円筒内の負極活物質層側に合成した上記ＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。各全固体二次電池用負極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔（厚さ２０μｍ）－負極活物質層（厚さ５０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（負極ハーフセル）Ｎｏ．１０、１１及びｃ２６を得た。

［正極ハーフセル電池性能の評価（電池抵抗試験）］
上記で作製した全固体二次電池（正極ハーフセル）を用い、２５℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で３．６Ｖ～１．９Ｖの充放電を１回行った（初期化した）。
その後、レート試験として、２５℃の環境下、充放電電流値０．１３ｍＡの条件で３．６Ｖ～１．９Ｖの充放電（１）を行った後、充電電流値０．１３ｍＡ、放電電流値１．３ｍＡの条件で３．６Ｖ～１．９Ｖの充放電（２）を行った。下記式から放電容量の維持率を算出し、下記評価基準にあてはめ評価した。維持率が高い程電池抵抗が低いことを意味する。Ｂ以上が本試験の合格である。結果を後記表４に示す。
１００×充放電（２）の放電容量／充放電（１）の放電容量（％）

－評価基準－
ＡＡ：９０％以上
Ａ：８０％以上、９０％未満
Ｂ：７０％以上、８０％未満
Ｃ：７０％未満

［負極ハーフセル電池性能の評価（電池抵抗試験）］
上記で作製した全固体二次電池（負極ハーフセル）を用い、２５℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で０．４Ｖ～－０．４Ｖの充放電を３回行った（初期化した）。
その後、レート試験として、２５℃の環境下、充放電電流値０．１３ｍＡの条件で０．４Ｖ～－０．４Ｖの充放電（１）を行った後、充電電流値０．１３ｍＡ、放電電流値１．３ｍＡの条件で０．４Ｖ～－０．４Ｖの充放電（２）を行った。下記式から放電容量の維持率を算出し、下記評価基準にあてはめ評価した。維持率が高い程電池抵抗が低いことを意味する。Ｂ以上が本試験の合格である。結果を後記表４に示す。
１００×充放電（２）の放電容量／充放電（１）の放電容量（％）

－評価基準－
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上、８０％未満
Ｃ：７０％未満

表４から明らかなように、本発明の電極用組成物の製造方法の規定を満たさない製造方法により得た電極用組成物を用いて作製した電極シートを組込んだ全固体二次電池は、結着性試験に合格したものであっても電池抵抗試験が不合格であった（全固体二次電池Ｎｏ．ｃ４、ｃ１０、ｃ１６、ｃ２３及びｃ２６）。
これに対して、本発明の電極用組成物の製造方法により調製した電極用組成物を用いて作製した全固体二次電池用電極シートは結着性試験で電極活物質層の剥離が生じず、また、本発明の電極用組成物の製造方法により調製した電極用組成物を用いて作製した全固体二次電池は電池抵抗試験に合格した。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１９年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１９－１５７９４１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池

Claims (11)

1. 有機溶媒と、活物質と、前記有機溶媒中での当該活物質に対する吸着率が５０％以上である粒子状ポリマーバインダーＡ、及び前記有機溶媒に対する溶解度が２質量％以上であるポリマーバインダーＢの、少なくとも２種のポリマーを含むバインダーと、無機固体電解質とを含有する電極用組成物の製造方法であって、
   前記活物質と前記粒子状ポリマーバインダーＡと前記有機溶媒との混合物と、前記ポリマーバインダーＢと、前記無機固体電解質とを混合すること
   を含む、電極用組成物の製造方法。
   ただし、前記の有機溶媒中での活物質に対する吸着率は、下記［活物質に対する吸着率の測定方法］により決定される。
   ［活物質に対する吸着率の測定方法］
   前記活物質１．６ｇと前記粒子状ポリマーバインダーＡ０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、前記有機溶媒を８ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量を測る。この乾固したバインダーの質量を下記式に当てはめて吸着率を得る。この吸着率の測定を２回行って得られた２つの吸着率の値の平均値を、前記の有機溶媒中での活物質に対する吸着率とする。
   吸着率（％）＝［（０．０８ｇ－乾固したバインダーの質量×８／２）／０．０８ｇ］×１００
2. 前記混合物を、前記粒子状ポリマーバインダーＡと、前記活物質と、前記有機溶媒とを混合して得る、請求項１に記載の電極用組成物の製造方法。
3. 前記粒子状ポリマーバインダーＡの前記吸着率が８０％以上である、請求項１又は２に記載の電極用組成物の製造方法。
4. 前記粒子状ポリマーバインダーＡの前記吸着率が９０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
5. 前記粒子状ポリマーバインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
6. 前記ポリマーバインダーＢの、前記有機溶媒中での前記活物質に対する吸着率が２０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
7. 前記ポリマーバインダーＢの、前記有機溶媒中での前記無機固体電解質に対する吸着率が２０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
   ただし、前記の有機溶媒中での無機固体電解質に対する吸着率は、下記［無機固体電解質に対する吸着率の測定方法］により決定される。
   [無機固体電解質に対する吸着率の測定方法]
   前記無機固体電解質０．５ｇと前記ポリマーバインダーＢ０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、前記有機溶媒を２５ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量を測る。この乾固したバインダーの質量を下記式に当てはめて吸着率を得る。この吸着率の測定を２回行って得られた２つの吸着率の値の平均値を、前記の有機溶媒中での無機固体電解質に対する吸着率とする。
   吸着率（％）＝［（０．２６ｇ－乾固したバインダーの質量×２５／２）／０．２６ｇ］×１００
8. 前記ポリマーバインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー及び（メタ）アクリルポリマーのうちの少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
9. 前記有機溶媒が、エステル化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法で得た電極用組成物を塗布することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

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