KR20240017896A - 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240017896A
KR20240017896A KR1020247000014A KR20247000014A KR20240017896A KR 20240017896 A KR20240017896 A KR 20240017896A KR 1020247000014 A KR1020247000014 A KR 1020247000014A KR 20247000014 A KR20247000014 A KR 20247000014A KR 20240017896 A KR20240017896 A KR 20240017896A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
active material
polymer
solid
solid electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020247000014A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유키 스즈키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20240017896A publication Critical patent/KR20240017896A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

폴리머 바인더의 함유량의 저감을 가능하게 하면서도 고체 입자의 우수한 분산 특성 및 강고한 결착성을 실현하는 전극 조성물, 이 전극 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 전극 조성물은, 무기 고체 전해질과 활물질과 폴리머 바인더와 분산매를 함유하는 전극 조성물로서, 폴리머 바인더가, 분산매에 용해되고, 활물질에 대한 흡착률이 20% 이상이며 무기 고체 전해질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 A와, 분산매에 용해되고, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 20% 이상이며 활물질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 B를 포함한다.

Description

전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는, 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 되어 있다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 활물질층(전극층이라고도 한다.)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등을 들 수 있다. 이 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.
전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하는 재료(활물질층 형성 재료, 전극 조성물이라고도 한다.)로서, 상술한 무기 고체 전해질, 활물질, 나아가서는 바인더(결착제) 등을 분산매에 분산 혹은 용해시킨 재료(예를 들면 슬러리 조성물)가 제안되고, 그중에는 2종의 바인더를 병용한 재료도 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고체 전해질과, 활물질과, 비극성 용매와, 비극성 용매 불용성의 제1 결착제와, 비극성 용매 가용성의 제2 결착제를 포함하고, 제1 결착제와 제2 결착제의 SP값이 상이한 합재(合材)가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-244428호
고체 입자재(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제(助劑) 등)로 활물질층을 형성하는 경우, 활물질층 형성 재료, 및 거기에 이용하는 바인더에는, 전고체 이차 전지의 전지 성능의 향상(예를 들면, 전지 저항의 저감, 레이트 특성 혹은 사이클 특성의 향상) 등의 관점에서, 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면, 활물질층 형성 재료에 있어서는, 조제 직후의 고체 입자재(고체 입자라고도 한다.)의 양호한 초기 분산성을 안정적으로 유지하는 분산 안정성(초기 분산성 및 분산 안정성을 일괄하여 분산 특성이라고 한다.)이 우수한 것이 요구된다. 또, 활물질층 형성 재료로 형성한 활물질층에 있어서는, 고체 입자를 강고하게 결착(밀착)시키는 결착성(밀착성)이 요구된다. 그 한편, 바인더는 이온 전도성 및 전자 도전성이 뒤떨어지기 때문에, 전지 저항의 상승 억제의 관점에서, 활물질층 형성 재료 및 활물질층 중에 있어서의 함유량을 저감시키는 것이 요구된다.
상술한 바와 같이, 활물질층 형성 재료에는, 바인더의 함유량을 저감시키면서도, 고체 입자의 분산 특성 및 강고한 결착성을 실현한다는, 상반되는 특성의 양립이 요구된다.
본 발명은, 폴리머 바인더의 함유량의 저감을 가능하게 하면서도 고체 입자의 우수한 분산 특성 및 강고한 결착성을 실현하는 전극 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 전극 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
종래의 활물질 형성 재료에서는, 예를 들면 혼합 순서를 변경하는 등의 개량을 하고 있어도, 무기 고체 전해질, 활물질 등을 포함하는 고체 입자군을 균일한 혼합물로서 상정하여, 이들 고체 입자를 전체적으로 분산 및 결착시키는 바인더를 선정하고 있었다.
그러나, 본 발명자가, 활물질층 형성 재료에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 바인더는, 통상, 무기 고체 전해질에 대한 상호 작용을 높이면 활물질에 대한 상호 작용도 연동하여 높아진다. 그 때문에, 무기 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 고체 입자군을 일체의 혼합물로서 상정하여, 이것에 병용되는 바인더를 검토 등을 해도, 고체 입자군의 분산 특성 및 결착성과, 바인더 함유량의 저감을 양립시키기에는 충분하지 않다는 결론에 이르렀다. 따라서, 본 발명자는 추가로 검토를 거듭한 결과, 활물질, 무기 고체 전해질 및 분산매를 함유하는 활물질층 형성 재료에 있어서, 무기 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 고체 입자군을 일체의 혼합물로서가 아닌, 굳이 무기 고체 전해질과 활물질을 다른 고체 입자군으로서 상정하여, 각 고체 입자군에 대한 바인더를 개량하는 것을 착상(着想)했다. 이 착상에 근거하여, 본 발명자는, 분산매에 용해되는 바인더 중에서도, 활물질에 우선적으로 흡착될 수 있는 바인더와, 무기 고체 전해질에 우선적으로 흡착될 수 있는 바인더를 조합하여 이용함으로써, 바인더의 총 함유량을 저감시키면서도, 활물질 및 무기 고체 전해질 각각을 활물질층 형성 재료 중에 조정 직후뿐만 아니라 경시에 있어서도 안정적으로 분산시킬 수 있어(분산 특성이 우수하여), 활물질 및 무기 고체 전해질 각각을 강고하게 결착시킨 활물질층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이 활물질층 형성 재료는, 고체 입자가 강고하게 결착된 저저항의 활물질층을 실현할 수 있으며, 이 활물질층을 도입한 전고체 이차 전지는 저저항이고 우수한 전지 성능을 실현할 수 있는 것도 알아냈다.
본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 활물질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 전극 조성물로서,
폴리머 바인더가,
분산매에 용해되는 폴리머 바인더이며, 분산매 중에 있어서의 활물질에 대한 흡착률이 20% 이상이고, 또한 무기 고체 전해질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 A와,
분산매에 용해되는 폴리머 바인더이며, 분산매 중에 있어서의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 20% 이상이고, 또한 활물질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 B를 포함하는, 전극 조성물.
<2> 도전 조제를 함유하는, <1>에 기재된 전극 조성물.
<3> 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B 중 적어도 일방을 형성하는 폴리머가, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 전극 조성물.
<관능기군 (a)>
하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합, 이미노기, 아마이드 결합, 이미드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기
<4> 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<5> 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<6> 폴리머 바인더 A의 함유량이 전극 조성물의 고형분 100질량% 중, 1.5질량% 이하이고,
폴리머 바인더 B의 함유량이 전극 조성물의 고형분 100질량% 중, 1.5질량% 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물을 이용하여 형성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<8> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 일방이 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물을 이용하여 형성한 활물질층인, 전고체 이차 전지.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물의 제조 방법으로서,
활물질과 폴리머 바인더 A와 분산매를 함유하는 활물질 조성물을 조제하는 공정과,
무기 고체 전해질과 폴리머 바인더 B와 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정과,
활물질 조성물과 고체 전해질 조성물을 혼합하는 공정을 갖는, 전극 조성물의 제조 방법.
<10> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<11> 상기 <10>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 함유량의 저감을 가능하게 하면서도 고체 입자의 우수한 분산 특성 및 강고한 결착성을 실현하는 전극 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 전극 조성물로 구성한 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분의 함유량, 물성 등에 대하여 수치 범위를 복수 설정하여 설명하는 경우, 수치 범위를 형성하는 상한값 및 하한값은, 특정 수치 범위로서 "~"의 전후에 기재된 특정 상한값 및 하한값의 조합에 한정되지 않고, 각 수치 범위의 상한값과 하한값을 적절히 조합한 수치 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기(明記)하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하고, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 또, 폴리머 바인더(단순히 바인더라고도 한다.)는, 폴리머로 구성된 바인더를 의미하고, 폴리머 자체, 및 폴리머를 포함하여 구성(형성)된 바인더를 포함한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질, 활물질 및 분산매를 함유하고, 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하는 재료(활물질층 형성 재료)로서 이용되는 조성물을 전고체 이차 전지용 전극 조성물, 또는 간단히 전극 조성물이라고 한다. 한편, 무기 고체 전해질을 함유하고, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성하는 재료로서 이용되는 조성물을 무기 고체 전해질 함유 조성물이라고 하며, 이 조성물은 통상 활물질을 함유하지 않는다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물은, 정극 활물질을 함유하는 정극 조성물과, 부극 활물질을 함유하는 부극 조성물을 포함한다. 그 때문에, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 일방, 또는 양방을 합하여, 간단히 전극 조성물이라고 칭하는 경우가 있으며, 또, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 일방, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
[전극 조성물]
본 발명의 전극 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (SE)와, 활물질 (AC)와, 폴리머 바인더 (PB)와, 분산매 (D)를 함유하고 있다. 그리고, 이 폴리머 바인더 (PB)는, 분산매 (D)에 용해되고, 하기 흡착률을 충족시키는 폴리머 바인더 A를 포함하며, 또한, 분산매 (D)에 용해되고, 하기 흡착률을 충족시키는 폴리머 바인더 B를 포함하고 있다. 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B는, 각각, 전극 조성물에 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
폴리머 바인더 A: 분산매 (D) 중에 있어서의 활물질 (AC)에 대한 흡착률이 20% 이상이며, 또한 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률보다 크다
폴리머 바인더 B: 분산매 (D) 중에 있어서의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률이 20% 이상이며, 또한 활물질 (AC)에 대한 흡착률보다 크다
분산매 (D) 중에 있어서, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)에 대한 폴리머 바인더 (PB)로서 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B를 조합하여 함유시키는 본 발명의 전극 조성물은, 폴리머 바인더의 총 함유량(특히 폴리머 바인더 A 및 B의 합계 함유량)을 저감시켜도, 조정 직후뿐만 아니라 경시에 있어서도 안정적으로 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)를 분산시킬 수 있고(분산 특성이 우수하고), 또한, 전극 조성물의 제막에 있어서, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)를 강고하게 밀착시킬 수 있다. 그 때문에, 이 전극 조성물을 활물질층 형성 재료로서 이용함으로써, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)를 강고하게 결착시킨, 저저항의 활물질층, 나아가서는 저저항이고 우수한 전지 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질 (SE)보다 활물질 (AC)에 대하여 높은 흡착성을 나타내는(우선적으로 흡착되는) 폴리머 바인더 A와, 활물질 (AC)보다 무기 고체 전해질 (SE)에 대하여 높은 흡착성을 나타내는(우선적으로 흡착되는) 폴리머 바인더 B를 함유하고 있다. 이 전극 조성물에 있어서, 폴리머 바인더 A 및 B의 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 우선적인 흡착량은, 각 바인더의 흡착률, 흡착률의 차, 각 성분의 함유량, 분산매 (D)의 종류, 나아가서는 전극 조성물의 조제 방법 혹은 조건 등에 변동하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 상술한 흡착률을 나타내는 폴리머 바인더 A는 활물질 (AC)에 흡착되어 존재하는 것이 많고, 폴리머 바인더 B는 무기 고체 전해질 (SE)에 흡착되어 존재하는 것이 많다고 추정된다. 그 때문에, 폴리머 바인더 A는 우선적으로 흡착된 활물질 (AC)의 분산성을 높일 수 있으며, 폴리머 바인더 B는 우선적으로 흡착된 무기 고체 전해질 (SE)의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 폴리머 바인더 A 및 B는, 모두, 분산매 (D)에 용해되어 분자쇄를 넓히고, 흡착된 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)끼리를 서로 반발시켜 (재)응집 혹은 침전을 효과적으로 억제할 수 있다(분산 특성이 우수하다)고 생각된다. 또한, 상술한 폴리머 바인더와 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)의 흡착 상태 및 분산 상태는 전극 조성물의 성막 시에도 유지되어, 그 결과, 제막된 활물질층 중에 있어서, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)는 고도의 분산 상태를 유지하면서 강고하게 결착된다고 생각된다. 또한, 폴리머 바인더 A 및 B를 병용함으로써, 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)에 따로 따로 흡착되어 분산 및 결착시킬 수 있기 때문에, 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)를 분산 및 결착시키는 데 필요한 폴리머 바인더양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 폴리머 바인더 (PB)에 의한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스의 구축 저해를 억제할 수 있다. 또한, 상기 고도의 분산 상태를 유지하면서 활물질층을 형성할 수 있기 때문에, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)가 편재로 하기 어려워져 활물질층 중에서의 접촉 상태의 불균일을 억제할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 폴리머 바인더 함유량의 저감을 가능하게 하면서도, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)의 우수한 분산 특성 및 강고한 결착성을 실현하는 전극 조성물을 이용하여 활물질층을 형성하면, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)의 편재를 억제하면서 직접적인 접촉을 확보하면서, 무기 고체 전해질 (SE) 및 활물질 (AC)를 강고하게 결착시킨 활물질층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 이 활물질층을 도입한 전고체 이차 전지는, 저저항이고(높은 이온 전도도 및 높은 전자 전도도를 나타내며), 레이트 특성 등의 우수한 전지 특성을 발현한다고 생각된다.
폴리머 바인더 A 및 B는, 전극 조성물에 있어서는, 분산매 (D)에 용해된 상태에서, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 흡착 또는 고체 입자 간에 개재하여, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)를 분산매 (D) 중에 분산시키는 기능을 나타낸다고 생각된다. 한편, 폴리머 바인더 A 및 B는, 활물질층 중에 있어서는, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 흡착되어 서로 결착시키는 결착제로서 기능한다고 생각된다. 또한, 폴리머 바인더 A 및 B는, 각각, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 우선적으로 흡착되지만, 무기 고체 전해질 (SE) 또는 활물질 (AC)에 흡착되어도 된다.
여기에서, 폴리머 바인더 A 및 B의 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착은, 특별히 제한되지 않지만, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다.
또, 폴리머 바인더 A 및 B는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서도 기능하는 경우도 있다.
이와 같은 전극 조성물은, 상술한 우수한 특성을 나타내기 때문에, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서, 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 정극 활물질층을 형성하는 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질 및 활물질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 전극 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(전극 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
이하, 본 발명의 전극 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질 (SE)>
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질 (SE)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질 (폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 적절히 Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 (S1) 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 전극 조성물 중에 있어서 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다.
무기 고체 전해질이 입자상인 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
입자경의 조정 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기 또는 분급기로서는, 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄를 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
전극 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
무기 고체 전해질 (SE)의, 전극 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다. 예를 들면, 분산 특성 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 활물질 (AC)와의 합계로, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 전극 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 (D) 이외의 성분을 나타낸다. 또, 전고형분 중의 함유량이란, 고형분의 합계 질량 100질량% 중에 있어서의 함유량을 나타낸다.
전극 조성물의 고형분 100질량% 중에 있어서, 무기 고체 전해질 (SE)의 함유량과, 후술하는 활물질의 함유량의 비 [무기 고체 전해질 (SE)의 함유량:활물질의 함유량]은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1:1~1:6인 것이 바람직하고, 1:1.2~1:5인 것이 보다 바람직하다.
<활물질 (AC)>
본 발명의 전극 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (AC)를 함유한다.
활물질 (AC)로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 정극 활물질은, 전극 조성물 중에 있어서 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다.
정극 활물질이 입자상인 경우, 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1~50μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 조정할 수 있고, 그 측정 방법도 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 정극 활물질은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
정극 활물질의, 전극 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다. 예를 들면, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하고, 30~95질량%가 보다 바람직하며, 40~93질량%가 더 바람직하고, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금, 구체적으로는, 리튬을 베이스 금속으로 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 전극 조성물은 후술하는 폴리머 바인더 A 및 B를 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질 (합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질 (규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질 (예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질 (반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질 (그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 부극 활물질은, 전극 조성물 중에 있어서 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1~60μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다. 부극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 조정할 수 있고, 그 측정 방법도 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 부극 활물질은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
부극 활물질의, 전극 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다. 예를 들면, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<폴리머 바인더 (PB)>
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 폴리머 바인더 (PB)는, 하기 폴리머 바인더 A를 1종 또는 2종 이상 포함하고, 또한 하기 폴리머 바인더 B를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다.
폴리머 바인더 A: 분산매 (D)에 용해되고, 분산매 (D) 중에 있어서의 활물질 (AC)에 대한 흡착률이 20% 이상이며, 또한 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률보다 크다(이하, 폴리머 바인더 A를 AC 흡착용 바인더라고 하는 경우가 있다.)
폴리머 바인더 B: 분산매 (D)에 용해되고, 분산매 (D) 중에 있어서의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률이 20% 이상이며, 또한 활물질 (AC)에 대한 흡착률보다 크다(이하, 폴리머 바인더 B를 SE 흡착용 바인더라고 하는 경우가 있다.)
(폴리머 바인더 A)
폴리머 바인더 A는, 전극 조성물에 함유되는 분산매 (D)에 대하여 용해되는 특성(가용성)을 나타낸다. 분산매에 용해되는 폴리머 바인더를 용해형 바인더라고 한다. 전극 조성물 중에서의 폴리머 바인더 A는, 그 함유량, 후술하는 용해도, 분산매 (D)의 함유량 등에 따라서도 다르지만, 통상, 전극 조성물 중에 있어서 분산매 (D)에 용해된 상태로 존재한다. 이로써, 폴리머 바인더 A가 활물질 (AC)를 분산매 (D) 중에 분산시키는 기능을 안정적으로 발휘한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더 (PB)가 분산매 (D)에 용해된다는 것은, 용해도 측정에 있어서 분산매 (D)에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것을 말한다. 한편, 폴리머 바인더가 분산매에 용해되지 않는다(불용성)는 것은, 용해도 측정에 있어서 분산매 (D)에 대한 용해도가 10질량% 미만인 것을 말한다. 용해도의 측정 방법은 다음과 같다.
측정 대상으로 하는 폴리머 바인더 (PB)를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 전극 조성물이 함유하는 분산매 (D)와 동일한 분산매 (D) 100g을 첨가하며, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)에 대하여 폴리머 바인더 (PB)의 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 폴리머 바인더 (PB)의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.
<투과율 측정 조건>
동적 광산란(DLS) 측정
장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000
레이저 파장, 출력: 488nm/100mW
샘플 셀: NMR관
폴리머 바인더 A는, 분산매 (D) 중에 있어서의 활물질 (AC)에 대한 흡착률 AAC가 20% 이상이며, 또한 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률 ASE보다 크다. 이로써, 폴리머 바인더 A는, 무기 고체 전해질 (SE)보다 활물질 (AC)에 우선적으로 흡착되어, 활물질 (AC)의 분산 특성 및 결착성을 개선할 수 있으며, 그 함유량을 적게 할 수도 있다.
폴리머 바인더 A의 흡착률 AAC는, 20% 이상이면 되며, 폴리머 바인더의 함유량, 분산 안정성 및 결착성의 점에서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 흡착률 AAC의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 흡착률 AAC가 커지면 그에 따라 흡착률 ASE도 커져, 활물질 (AC)에 대한 우선적인 흡착을 저해하는 경우가 있다. 그 때문에, 상한값으로서는, 예를 들면 95% 이하로 할 수 있지만, 90% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60%로 할 수도 있다.
폴리머 바인더 A의 흡착률 ASE는, 상기 흡착률 AAC보다 작으면 특별히 제한되지 않고, 흡착률 AAC의 값에 따라 적절히 결정된다. 흡착률 ASE로서는, 예를 들면, 45% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 15% 이하인 것이 특히 바람직하며, 10% 이하인 것이 가장 바람직하다.
폴리머 바인더 A에 있어서, 흡착률 AAC와 흡착률 ASE의 차(AAC-ASE)는, 특별히 제한되지 않으며, 0%를 초과하는 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30%로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더 (PB), 즉 폴리머 바인더 A 또는 B의 흡착률(%)은, 전극 조성물 중에 함유하는 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE), 및 특정 분산매 (D)를 이용하여 측정한 값이며, 이 분산매 (D) 중에 있어서의, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대하여 폴리머 바인더 (PB)가 흡착되는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 폴리머 바인더 (PB)의 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착은, 상술한 바와 같이, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착도 포함한다.
전극 조성물이 복수 종의 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)를 함유하는 경우, 전극 조성물 중의 활물질 조성 또는 무기 고체 전해질 조성(종류 및 함유량)과 동일한 조성을 갖는 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률로 한다. 전극 조성물이 특정 분산매 (D)를 복수 종 함유하는 경우도 동일하게, 전극 조성물 중의 특정 분산매(종류 및 함유량)와 동일한 조성을 갖는 분산매 (D)를 이용하여 흡착률을 측정한다.
전극 조성물이 폴리머 바인더 A 또는 B를 복수 종 함유하는 경우, 각 폴리머 바인더에 대하여 상기 흡착률을 측정한다.
폴리머 바인더 (PB)의 활물질 (AC)에 대한 흡착률 AAC(%)는, 전극 조성물의 조제에 이용하는, 활물질 (AC), 폴리머 바인더 (PB) 및 분산매 (D)를 이용하여, 이하와 같이 하여 측정한다.
즉, 활물질 (AC) 1.6g과 폴리머 바인더 (PB) 0.08g을 15mL의 바이알병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, 분산매 (D) 8g을 첨가하여, 실온(25℃)하, 80rpm으로 30분 더 교반한다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 전량 8g에서 2g을 채취하여 건조하여, 건고한 폴리머 바인더 (PB)의 질량(활물질 (AC)에 흡착되지 않았던 폴리머 바인더 (PB)의 질량) BY를 계측한다.
이렇게 하여 얻은 폴리머 바인더 (PB)의 질량 BY, 및 이용한 폴리머 바인더 (PB)의 질량 0.08g으로부터, 하기 식에 의하여, 폴리머 바인더 (PB)의 활물질 (AC)에 대한 흡착률 AAC(%)를 산출한다. 이 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률(%)의 평균값을, 폴리머 바인더 (PB)의 흡착률 AAC(%)로 한다.
흡착률 AAC(%)=[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100
폴리머 바인더 (PB)의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률 ASE(%)는, 전극 조성물의 조제에 이용하는, 무기 고체 전해질 (SE), 폴리머 바인더 (PB) 및 분산매 (D)를 이용하여, 이하와 같이 하여 측정한다.
즉, 무기 고체 전해질 (SE) 0.5g과 폴리머 바인더 (PB) 0.26g을 15mL의 바이알병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, 분산매 (D) 25g을 첨가하여, 실온, 80rpm으로 30분 더 교반한다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 전량 25g에서 2g을 채취하여 건조하여, 건고한 폴리머 바인더 (PB)의 질량(무기 고체 전해질 (SE)에 흡착되지 않았던 폴리머 바인더 (PB)의 질량) BX를 계측한다.
이렇게 하여 얻은 폴리머 바인더 (PB)의 질량 BX, 및 이용한 폴리머 바인더 (PB)의 질량 0.26g으로부터, 하기 식에 의하여, 폴리머 바인더 (PB)의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률 ASE(%)를 산출한다. 이 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률(%)의 평균값을, 폴리머 바인더 (PB)의 흡착률 ASE(%)로 한다.
흡착률 ASE(%)=[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더 A의 양 흡착률은, 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
또한, 폴리머 바인더 A의 그 외의 특성에 대해서는 후술한다.
(폴리머 바인더 B)
폴리머 바인더 B는, 전극 조성물에 함유되는 분산매 (D)에 대하여 용해되는 특성을 나타낸다. 전극 조성물 중에서의 폴리머 바인더 B는, 그 함유량, 후술하는 용해도, 분산매 (D)의 함유량 등에 따라서도 다르지만, 통상, 전극 조성물 중에 있어서 분산매 (D)에 용해된 상태로 존재한다. 이로써, 폴리머 바인더 B가 무기 고체 전해질 (SE)를 분산매 (D) 중에 분산시키는 기능을 안정적으로 발휘한다.
폴리머 바인더 B는, 분산매 (D) 중에 있어서의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률 ASE가 20% 이상이며, 또한 활물질 (AC)에 대한 흡착률 AAC보다 크다. 이로써, 폴리머 바인더 B는, 활물질 (AC)보다 무기 고체 전해질 (SE)에 우선적으로 흡착되고, 무기 고체 전해질 (SE)의 분산 특성 및 결착성을 개선할 수 있으며, 그 함유량을 적게 할 수도 있다.
폴리머 바인더 B의 흡착률 ASE는, 20% 이상이면 되며, 폴리머 바인더의 함유량, 분산 안정성 및 결착성의 점에서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 흡착률 ASE의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 흡착률 ASE가 커지면 그에 따라 흡착률 AAC도 커져, 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 우선적인 흡착을 저해하는 경우가 있다. 그 때문에, 상한값으로서는, 예를 들면 95% 이하로 할 수 있으며, 90% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60%로 할 수도 있다.
폴리머 바인더 B의 흡착률 AAC는, 상기 흡착률 ASE보다 작으면 특별히 제한되지 않고, 흡착률 ASE의 값에 따라 적절히 결정된다. 흡착률 AAC로서는, 예를 들면, 35% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 바인더 B에 있어서, 흡착률 ASE와 흡착률 AAC의 차(ASE-AAC)는, 특별히 제한되지 않으며, 0%를 초과하는 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 35%로 할 수 있다.
폴리머 바인더 B의 흡착률 ASE 및 AAC는, 상술한 측정 방법에 의하여 산출된 값으로 한다.
폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B의 조합에 있어서, 흡착률 ASE 또는 AAC의 차는, 특별히 한정되지 않지만, 활물질 (AC)에 대하여 보다 선택성의 높은 흡착이 가능해지는 점에서, 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B의 흡착률 AAC의 차(절댓값)는, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15% 이상인 것이 더 바람직하고, 30% 이상인 것이 더 바람직하다. 동일하게, 무기 고체 전해질 (SE)에 대하여 보다 선택성의 높은 흡착이 가능해지는 점에서, 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B의 흡착률 ASE의 차(절댓값)는, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15% 이상인 것이 더 바람직하다. 흡착률 AAC의 차(절댓값) 및 흡착률 ASE의 차(절댓값)의 각 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 흡착률 AAC의 차(절댓값)로서는, 60% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 흡착률 ASE의 차(절댓값)로서는, 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더 B의 양 흡착률은, 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
또한, 폴리머 바인더 B의 그 외의 특성에 대해서는 후술한다.
-폴리머 바인더 A 및 B를 형성하는 폴리머-
폴리머 바인더 A 또는 B를 형성하는 폴리머는, 각각, 폴리머 바인더에 대하여, 분산매 (D)에 대한 용해성을 부여하며, 또한 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 상기 흡착률을 충족시키는 것인 한, 특별히 제한되지 않고, 각종 폴리머를 이용할 수 있다. 그중에서도, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄란, 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화기)이 중합하여 형성되는 중합쇄라고 하며, 구체적으로는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합(단독 중합 또는 공중합)하여 이루어지는 중합쇄를 말한다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트기라고 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄라고 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.
상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아닌, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.
상기 결합을 갖는 주쇄로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 결합 중 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아, 폴리유레테인, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 주쇄가 더 바람직하다.
상기 결합 중 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 또는 에스터 결합을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.
탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머, 즉 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 불소 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소 폴리머, 바이닐 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있다. 이들 연쇄 중합 폴리머의 중합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머는, 하기 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 나타낸다. R1로서 채용할 수 있는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z 등을 들 수 있으며, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 이외의 기가 바람직하고, 예를 들면 할로젠 원자 등을 적합하게 들 수 있다.
R2는, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소기를 갖는 기는, 탄화 수소기 자체로 이루어지는 기(탄화 수소기가, R1이 결합하는 상기 식 중의 탄소 원자에 직접 결합한다.)와, R2가 결합하는 상기 식 중의 탄소 원자와 탄화 수소기를 연결하는 연결기로 이루어지는 기(탄화 수소기가, R1이 결합하는 상기 식 중의 탄소 원자에 연결기를 개재하여 결합한다.)를 포함한다.
탄화 수소기는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 기이며, 통상, R2의 단부에 도입된다. 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소기(알킬기)가 보다 바람직하며, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기가 더 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 4 이상이면 되며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 10 이상으로 할 수도 있다. 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 20 이하가 바람직하고, 14 이하가 보다 바람직하다.
상기 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기와 산소 원자를 조합하여 폴리알킬렌옥시쇄를 형성할 수도 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상기한 바와 같다.)를 포함하는 기가 더 바람직하고, -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상기한 바와 같다.)가 특히 바람직하다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 후술하는 바와 같다. 단, 연결기를 구성하는 폴리알킬렌옥시쇄에 대해서는, 상기에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
상기 탄화 수소기 및 상기 연결기는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 치환기 Z를 들 수 있으며, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 이외의 기가 바람직하고, 할로젠 원자 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 식 (1-1)에 있어서 R1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자는 수소 원자를 2개 갖고 있지만, 본 발명에 있어서는 1개 또는 2개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z 등을 들 수 있으며, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 이외의 기가 바람직하다.
식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산 직쇄 알킬에스터 화합물(직쇄 알킬은 탄소수 4 이상의 알킬기를 의미한다)을 들 수 있다.
식 (1-2)~식 (1-5)에 있어서, R3은, 폴리뷰타다이엔쇄 혹은 폴리아이소프렌쇄를 함유하는, 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량(이하, 질량 평균 분자량 등이라고 한다.)이 500 이상 200,000 이하의 연결기를 나타낸다.
R3으로서 취할 수 있는 상기 쇄의 말단은, R3으로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절히 변경할 수 있다.
상기 각 식에 있어서, R3은 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 쇄가 되어 있어도 된다.
R3으로서 취할 수 있는 폴리뷰타다이엔쇄 및 폴리아이소프렌쇄는, 각각, 질량 평균 분자량 등을 충족시키는 한, 공지의, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌으로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 이 폴리뷰타다이엔쇄 및 폴리아이소프렌쇄는, 모두, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체이지만, 본 발명에 있어서는, 이중 결합이 수소화(환원)된 중합체(예를 들면, 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체)를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 폴리뷰타다이엔쇄 또는 폴리아이소프렌쇄의 수소화물이 바람직하다.
폴리뷰타다이엔쇄 및 폴리아이소프렌쇄는, 원료 화합물로서, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합 가능한 말단 반응성기는, 중합함으로써, 상기 각 식의 R3에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다. 말단 반응성기를 갖는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌으로서는, 예를 들면, 모두 상품명이며, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 등이 적합하게 이용된다.
R3으로서 취할 수 있는 상기 쇄는, 질량 평균 분자량 등(폴리스타이렌 환산)이 500~200,000인 것이 바람직하다. 하한은, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 1,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량 등은 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 후술하는 방법으로 측정한다.
상기 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분의, 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 10~100몰%인 것이 바람직하다. 상기 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 분산 안정성, 결착성 등의 점에서, 30~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~95몰%인 것이 더 바람직하다. 상기 식 (1-2)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 분산 안정성 등의 점에서, 30~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~95몰%인 것이 더 바람직하다. 한편, 결착성 향상의 점에서는, 0~90몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
(관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분)
폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B 중 적어도 일방을 형성하는 폴리머는, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 예를 들면 치환기로서 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머가 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 구성 성분은, 바인더의 흡착률을 향상시키는 기능을 갖고, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분이어도 된다. 관능기는, 폴리머의 주쇄에 도입되어도 되고, 측쇄에 도입되어도 된다. 측쇄에 도입되는 경우, 관능기는, 주쇄에 직접 결합되어 있어도 되고, 상기 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 연결기를 들 수 있다.
<관능기군 (a)>
하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합(-O-), 이미노기(=NR, -NR-), 에스터 결합(-CO-O-), 아마이드 결합(-CO-NR-), 이미드기(-CO-NR-CO-), 유레테인 결합(-NR-CO-O-), 유레아 결합(-NR-CO-NR-), 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기
관능기군 (a)는, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합, 이미노기, 아마이드 결합, 이미드기, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기로 이루어지는 군인 것이 바람직하다.
관능기군 (a)에 포함되는 아미노기, 설포기, 인산기(포스포릴기), 헤테로환기, 아릴기는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z의 대응하는 기와 동일한 의미이다. 단, 아미노기의 탄소수는, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다. 포스폰산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 0~20의 포스폰산기 등을 들 수 있다. 아미노기, 에터 결합, 이미노기(-NR-), 에스터 결합, 아마이드 결합, 이미드기, 유레테인 결합, 유레아 결합 등이 환 구조에 포함되는 경우, 헤테로환으로 분류한다. 환 구조에 이미드기를 포함하는 헤테로환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 무수 카복실산기, 예를 들면 식 (2a) 또는 식 (2b)에 있어서의 "-CO-O-CO-"기를 "-CO-NRI-CO-"기로 변경한 환을 들 수 있다. 여기에서, RI는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되며, 알킬기가 바람직하다. 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기는 염을 형성하고 있어도 된다.
각 결합 중의 R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되며, 알킬기가 바람직하다.
이미드기 중의 RI는 상술한 바와 같다.
무수 카복실산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기(예를 들면 하기 식 (2a)로 나타나는 기), 나아가서는 공중합 가능한 화합물로서의 중합성 카복실산 무수물이 공중합하여 이루어지는 구성 성분 자체(예를 들면 하기 식 (2b)로 나타나는 구성 성분)를 포함한다. 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기로서는, 환상 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다. 환상 카복실산 무수물로부터 유도되는 무수 카복실산기는, 헤테로환기에도 상당하지만, 본 발명에 있어서는 무수 카복실산기로 분류한다. 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 비환상 카복실산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산, 무수 석신산 등의 환상 카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 카복실산 무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 카복실산 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 중합성 환상 카복실산 무수물이다. 구체적으로는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
무수 카복실산기의 일례로서, 하기 식 (2a)로 나타나는 기 또는 식 (2b)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
축차 중합 폴리머에 있어서, 에스터 결합(-CO-O-), 아마이드 결합(-CO-NR-), 유레테인 결합(-NR-CO-O-) 및 유레아 결합(-NR-CO-NR-)은, 폴리머의 화학 구조를 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분으로 나타내는 경우, 각각, -CO-기 및 -O-기, -CO기 및 -NR-기, -NR-CO-기 및 -O-기, -NR-CO-기 및 -NR-기로 분할하여 나타난다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 이들 결합을 갖는 구성 성분으로서는, 폴리머의 표기에 관계없이, 카복실산 화합물 유래의 구성 성분 또는 아이소사이아네이트 화합물 유래의 구성 성분으로 하고, 폴리올 혹은 폴리아민 화합물 유래의 구성 성분을 포함시키지 않는다.
또, 연쇄 중합 폴리머에 있어서, 에스터 결합(카복시기를 형성하는 에스터 결합을 제외한다)을 갖는 구성 성분은, 연쇄 중합 폴리머의 주쇄, 연쇄 중합 폴리머에 분기쇄 혹은 펜던트쇄로서 도입되어 있는 중합쇄(예를 들면 매크로모노머가 갖는 중합쇄)의 주쇄를 구성하는 원자에 에스터 결합이 직접 결합되어 있지 않은 구성 성분을 의미하고, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서는, 아미노기, 에터 결합, 이미노기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기 및 아릴기는, 폴리머의 분기쇄 중에 도입되어 있는 양태가 바람직하다.
하나의 구성 성분이 갖는 관능기는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 2종 이상 갖는 경우는, 서로 결합되어 있어도 되고, 결합되어 있지 않아도 된다. 또, 하나의 구성 성분이 갖는 관능기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상이면 되고, 1~4개로 할 수 있다.
관능기와 주쇄를 결합하는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 특히 바람직한 하기 연결기 이외에는, 상기 식 (1-1)의 R2로서 채용할 수 있는, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기를 갖는 기에 있어서의 연결기와 동일한 의미이다. 관능기와 주쇄를 결합하는 연결기로서, 특히 바람직한 연결기는, -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상기와 같다.)와 알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시쇄를 조합하여 이루어지는 기이다.
상기 관능기를 갖는 구성 성분은, 상기 관능기를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상술한 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분에 상기 관능기를 도입한 구성 성분, 후술하는 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 후술하는 식 (I-5)로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분, 또, 후술하는 식 (I-3) 혹은 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 또는 식 (I-6)으로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분에 상기 관능기를 도입한 구성 성분, 나아가서는 후술하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 혹은 그 외의 중합성 화합물 (M2), 후술하는 식 (b-1)~식 (b-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분에 상기 관능기를 도입한 구성 성분 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산 단쇄 알킬에스터 화합물(단쇄 알킬은 탄소수 3 이하의 알킬기를 의미한다)에 상기 관능기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 구성 성분의, 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다.
축차 중합 폴리머에 있어서는, 고체 입자의 분산 특성, 결착성 등의 점에서, 0.01~50몰%인 것이 바람직하고, 0.1~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~50몰%인 것이 더 바람직하다. 연쇄 중합 폴리머에 있어서는, 고체 입자의 분산 특성, 결착성 등의 점에서, 0.01~80몰%인 것이 바람직하고, 0.01~70몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~50몰%인 것이 더 바람직하고, 0.3~50몰%인 것이 특히 바람직하다. 함유량의 상한값은, 30몰% 이하 또는 10몰% 이하로 할 수도 있다. 축차 중합 폴리머 및 연쇄 중합 폴리머에 있어서, 함유량의 하한값은, 1몰% 이상, 5몰% 이상 또는 20몰% 이상으로 할 수도 있다.
-축차 중합 폴리머-
상기 바인더를 형성하는 폴리머로서의 축차 중합 폴리머는, 상술한, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분 또는 상술한 식 (1-2)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하고, 또한 이들 구성 성분과는 다른 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 하기에 나타내는 구성 성분 중, 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 식 (I-5)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구성 성분은 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분에도 상당하지만, 다른 구성 성분과 함께 설명한다. 다른 구성 성분으로서는, 예를 들면, 하기 식 (I-1) 혹은 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 나아가서는 하기 식 (I-3) 혹은 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 1종 이상(바람직하게는 1~8종, 보다 바람직하게는 1~4종), 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 다이아민 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 구성 성분을 들 수 있다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절히 선택된다. 구성 성분의 조합에 이용되는 1종의 구성 성분이란, 하기 중 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분을 의미하며, 하기 식 중 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 포함하고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.
[화학식 3]
식 중, RP1 및 RP2는, 각각 (질량 평균)분자량이 20 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 예를 들면, 30 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 100 이상이 더 바람직하고, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하고, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하며, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리된 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.
이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양 탄화 수소쇄를 포함한다.
저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의 (비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이고, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RP2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 탄화 수소쇄는 치환기로서 중합쇄(예를 들면 (메트)아크릴 폴리머)를 갖고 있어도 된다.
지방족의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다.
방향족의 탄화 수소기는, 예를 들면, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기를 들 수 있고, 아릴렌기(예를 들면, 후술하는 치환기 Z로 든 아릴기로부터 추가로 수소 원자를 하나 이상 제거한 기, 구체적으로는 페닐렌기, 톨릴렌기 혹은 자일릴렌기) 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.
[화학식 4]
식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내며, 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하고, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기 및 메틸기는, 치환기 Z, 바람직하게는 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
RM2~RM5는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RM2~RM5로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM6, -N(RM6)2, -SRM6(RM6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 들 수 있다. -N(RM6)2로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가 (적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄이며, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및, 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및, 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.
탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 RP1 또는 RP2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 및 산무수물 등을 들 수 있으며, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.
말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면 모두 상품명이며, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.
폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄)로서는, 공지의 폴리알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시쇄 중의 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥시쇄 또는 폴리프로필렌옥시쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥시쇄는, 1종의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기로 이루어지는 쇄)여도 된다.
폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각, 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 및 폴리에스터쇄의 말단은, RP1 및 RP2로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌옥시쇄는 말단 산소 원자가 제거되어 상기 구성 성분의 RP1 또는 RP2로서 도입된다.
분자쇄가 포함하는 알킬기의 내부 혹은 말단에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NRN: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.
상기 각 식에 있어서, RP1 및 RP2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.
RP1은, 상기 분자쇄 중에서도, 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 더 바람직하고, 지방족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 특히 바람직하다.
RP2는, 상기 분자쇄 중에서도, 저분자량의 탄화 수소쇄(보다 바람직하게는 지방족의 탄화 수소기), 또는 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄(보다 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드쇄)가 바람직하다.
상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하 및 실시예 등에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 구체예, 나아가서는 폴리메릭4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예, 실시예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호의 단락 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예(예를 들면 아디프산 혹은 그 에스터화물)를 들 수 있다.
상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하 및 실시예에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있으며, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예, 하기하는 예시 폴리머, 실시예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
또한, 하기 구체예에 있어서, 구성 성분 중에 반복 구조를 갖는 경우, 그 반복수는 1 이상의 정수이며, 상기 분자쇄의 분자량 또는 탄소 원자수를 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다.
[화학식 6]
식 (I-5)에 있어서, RP3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 7]
식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (I-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. RX 및 RY로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.
RP1, RP2 및 RP3은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z, 또는 상기 관능기군 (a)에 포함되는 각 기를 들 수 있으며, RM2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머가 축차 중합 폴리머인 경우, 상술한, 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분, 바람직하게는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분(하기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 포함한다.)을 가지며, 또한, 상기 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-5)로 나타나는 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서는, 하기 식 (I-3A)~식 (I-3C) 중 적어도 하나로 나타나는 구성 성분을 들 수 있다. 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분에 대해서도 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분과 동일하지만, 하기 식 (I-3A)~식 (I-3C)의 각 식에 있어서 산소 원자를 질소 원자로 치환한다.
[화학식 8]
식 (I-1)에 있어서, RP1은 상술한 바와 같다. 식 (I-3A)에 있어서, RP2A는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(바람직하게는 지방족의 탄화 수소기)를 나타낸다. 식 (I-3B)에 있어서, RP2B는 폴리알킬렌옥시쇄를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, RP2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. RP2A로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄, RP2B로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄 및 RP2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각, 상기 식 (I-3)에 있어서의 RP2로서 취할 수 있는 지방족의 탄화 수소기, 폴리알킬렌옥시쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머(축차 중합 폴리머)는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머 중의 상기 식(I-1)~식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 (합계)함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5~100몰%인 것이 바람직하고, 5~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~60몰%인 것이 더 바람직하다. 이 함유량의 상한값은, 상기 60몰%에 상관 없이, 예를 들면, 100몰% 이하로 할 수도 있다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택되며, 예를 들면, 이하의 범위로 설정할 수 있다.
즉, 상기 바인더를 형성하는 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 상술한, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량과 동일한 것이 바람직하다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 1~80몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하고, 30~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (I-3A)~식 (I-3C) 중 어느 하나로 나타나는 각 구성 성분의 함유량은, 각각, 상기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분의 함유량을 고려하여 적절히 설정된다.
또한, 상기 바인더를 형성하는 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중부가 또는 축중합 등 하여, 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/151118호를 참조할 수 있다.
관능기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 공중합하는 방법, 상기 관능기를 갖는(발생하는) 중합 개시제를 이용하는 방법, 고분자 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 바인더를 형성하는 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 하기하는 예시 폴리머 및 실시예로 합성한 것 이외에, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호, 나아가서는 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 각 폴리머 등을 들 수 있다.
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 발명에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합한 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면, 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크로토노일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(ORP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z로 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 더 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
-연쇄 중합 폴리머-
상기 바인더를 형성하는 폴리머로서의 연쇄 중합 폴리머에 대하여 설명한다.
연쇄 중합 폴리머는, 상술한, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분 또는 상술한 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하고, 상기 관능기를 갖는 구성 성분 및 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 보다 바람직하며, 이들 구성 성분과는 다른 구성 성분을 더 갖고 있어도 된다. 연쇄 중합 폴리머는, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분 또는 상술한 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 갖지 않고, 다른 구성 성분으로 이루어지는 폴리머여도 된다.
함불소 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐리덴다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리바이닐리덴다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(PVdF-HFP-TFE)를 들 수 있다. PVdF-HFP에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. PVdF-HFP-TFE에 있어서, PVdF와 HFP와 TFE의 공중합비[PVdF:HFP:TFE](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 20~60:10~40:5~30인 것이 바람직하고, 25~50:10~35:10~25인 것이 더 바람직하다.
탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리뷰틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수소화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소화 SIS, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 SBS, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR), 나아가서는 SEBS 등의 상기 각 블록 공중합체에 대응하는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소 폴리머는, 주쇄에 결합하는 불포화기(예를 들면 1,2-뷰타다이엔 구성 성분)를 갖지 않는 것이 화학 가교의 형성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
바이닐 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐 모노머를 예를 들면 50몰% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 바이닐 모노머로서는, 후술하는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세탈, 폴리아세트산 바이닐, 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 바이닐 폴리머는, 바이닐 모노머 유래의 구성 성분 이외에, 후술하는 (메트)아크릴 폴리머를 형성하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분을 갖는 것도 바람직하다. 바이닐 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, (메트)아크릴 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 폴리머 중, 50몰% 미만이면 특별히 제한되지 않지만, 0~30몰%인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 폴리머로서는, 다른 구성 성분으로서, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴 화합물 (M1)을 공중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머도 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등의 바이닐 화합물, 및 이들의 불소화물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 그 외의 중합성 화합물 (M2)는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기 이외의 기이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 상기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50몰% 이하로 할 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머 및 바이닐 폴리머의 구성 성분을 유도하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기를 갖는 구성 성분 및 상기 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물과는 상이하다.
[화학식 9]
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기를 들 수 있다.
알킬기는, 1~3의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기는, 예를 들면 상술한 치환기 Z 중 상기 관능기군 (a)에 포함되는 관능기 이외의 기를 갖고 있어도 된다.
L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-: RN은 상술한 바와 같다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있고, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같다.)가 바람직하다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 후술하는 바와 같다. 임의의 치환기로서는, 상기 치환기 Z를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.
상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기를 갖는 구성 성분 및 상기 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물과는 상이하다.
[화학식 10]
R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.
R3은, R2와 동일한 의미이다.
L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다.
L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 바람직하다.
m은 1~200의 정수이며, 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R1이 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 이외의 치환기이면 되고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머는, 바람직하게는, 상술한, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분 또는 상술한 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분을 갖고, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분, 이들 구성 성분을 유도하는 화합물과 공중합 가능한 다른 구성 성분을 가질 수 있다. 상술한 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분과, (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 갖는 것이, 분산 안정성 및 결착성의 점에서, 바람직하다.
연쇄 중합 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 상술한 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기 이외의 기가 바람직하다.
(메트)아크릴 폴리머에 있어서의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택되며, 예를 들면, 이하의 범위로 설정할 수 있다. 상술한 식 (1-1)로 나타나는 구성 성분 및 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은 상술한 바와 같다.
(메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 100몰%로 할 수도 있지만, 1~90몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 특히 바람직하다.
바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
연쇄 중합 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기 이외의 기이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 상기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
연쇄 중합 폴리머는, 공지의 방법에 의하여, 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중합하여, 합성할 수 있다.
관능기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 공중합하는 방법, 상기 관능기를 갖는(발생하는) 중합 개시제 혹은 연쇄 이동제를 이용하는 방법, 고분자 반응을 이용하는 방법, 이중 결합(예를 들면, 불소 폴리머이면, VDF 구성 성분의 탈불화 수소 반응 등에 의하여 형성한다)에 대한 엔 반응, 엔-싸이올 반응, 또는 구리 촉매를 이용한 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합법 등을 들 수 있다. 그 외에도, 폴리머의 주쇄, 측쇄 혹은 말단에 존재하는 관능기를 반응점으로 하여 관능기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 관능기를 갖는 화합물을 이용하여, 폴리머쇄 중의 카복실산 무수물기와의 각종 반응 등에 의하여, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 도입할 수 있다.
폴리머 바인더 A 또는 B를 형성하는 폴리머의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 것 이외에도 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 구체예 중, 구성 성분의 우측 아래에 붙인 숫자는 폴리머 중의 함유량을 나타내고, 그 단위는몰% 이다.
[화학식 11]
폴리머 바인더 A 및 B는, 용해성 및 흡착률을 충족시키는 한, 적절한 폴리머를 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머는, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는 폴리머가 바람직하고, 유레테인 결합을 주쇄에 갖는 폴리머가 보다 바람직하다. 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머는, 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머와 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머의 조합은, 적절히 결정되며, 서로 동종의 폴리머를 이용할 수 있지만, 서로 이종의 폴리머(예를 들면 주쇄의 화학 구조가 상이한 폴리머)를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 각 폴리머의 바람직한 것끼리의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
(폴리머 바인더 A 및 B, 또는 이들 바인더를 형성하는 폴리머의 물성 혹은 특성 등)
폴리머 바인더 A 혹은 B, 또는 폴리머 바인더 A 혹은 B를 형성하는 폴리머는, 하기 물성 혹은 특성 등을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 200,000 이하로 할 수도 있다. 한편, 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 200,000 이하로 할 수도 있다.
또한, 폴리머의 질량 평균 분자량은, 중합 개시제 등의 종류, 함유량, 중합 시간, 중합 온도 등을 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄, 중합쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로, 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)로 설정된 방법을 들 수 있다. 단, 폴리머, 폴리머쇄 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절히 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
폴리머 바인더 A 및 B는, 각각, 후술하는 도전 조제에 대한 흡착률은, 특별히 제한되지 않으며, 도전 조제는 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)에 대하여 함유량이 적기 때문에, 분산 특성 및 결착성에 대한 영향은 작아, 도전 조제에 대한 흡착률을 특정 범위로 설정하지 않아도 된다.
폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 폴리머 바인더 A 및 B는, 폴리머를 정석시켜 건조시킨 것이어도 되고, 폴리머 용액을 그대로 이용해도 된다.
폴리머 바인더 A 및 B를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
폴리머 바인더 A 및 B를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행될 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
전극 조성물에 있어서의 폴리머 바인더 (PB)의 총 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정되며, 예를 들면, 고형분 100질량% 중, 0.3~3.0질량%로 할 수 있다.
전극 조성물에 있어서의 폴리머 바인더 A 및 B의 합계 함유량은, 각 폴리머 바인더의 함유량에 따라 적절히 설정되고, 저저항과, 분산 특성 및 결착성을 양립할 수 있는 점에서, 예를 들면, 고형분 100질량% 중, 0.5~2.0질량%로 할 수 있으며, 0.5~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0.5~1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
전극 조성물에 있어서의, 폴리머 바인더 A의 함유량, 및 폴리머 바인더 B의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 양 함유량은, 예를 들면, 폴리머 바인더 A 또는 B의 분산 특성 및 결착성을 고려하여 설정할 수도 있고, 이 경우, 전극 조성물이 함유하는 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE) 100질량부에 대하여, 2.0질량부 이하로 할 수 있으며, 0.3~1.5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5~1.0질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
전극 조성물에 있어서의 폴리머 바인더 A의 함유량은, 일반적으로 전극 조성물에 많이 함유되는 활물질 (AC)를 흡착시키기 때문에, 폴리머 바인더 B의 함유량보다 많게 설정할 수도 있으며, 구체적으로는, 저저항과, (특히 폴리머 바인더 A의) 분산 특성 및 결착성을 양립할 수 있는 점에서, 고형분 100질량% 중, 0.1~3.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3~3.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~1.5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.5~1.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 전극 조성물에 있어서의 폴리머 바인더 B의 함유량은, 구체적으로는, 저저항과, (특히 폴리머 바인더 B의) 분산 특성 및 결착성을 양립할 수 있는 점에서, 예를 들면, 고형분 100질량% 중, 0.1~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~1.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.
폴리머 바인더 A의 함유량과 폴리머 바인더 B의 함유량의 차(폴리머 바인더 A의 함유량-폴리머 바인더 B의 함유량), 및, 폴리머 바인더 B의 함유량에 대한 폴리머 바인더 A의 함유량의 비(폴리머 바인더 A의 함유량/폴리머 바인더 B의 함유량)는, 모두, 특별히 제한되지 않고, 활물질 (AC) 혹은 무기 고체 전해질 (SE)의 함유량 등에 따라, 적절히 설정된다.
또한, 전극 조성물이 폴리머 바인더 A 또는 B를 2종 이상 함유하는 경우, 폴리머 바인더 A 또는 B의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.
(그 외의 폴리머 바인더)
본 발명의 전극 조성물은, 상기 폴리머 바인더 A 및 B 이외의 폴리머 바인더(그 외의 폴리머 바인더라고 한다.)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 그 외의 폴리머 바인더로서는, 예를 들면, 흡착률에 착목하면, 분산매 (D) 중에 있어서의 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 흡착률이 모두 20% 미만인 저흡착 바인더를 들 수 있으며, 분산매 (D)에 대한 용해성에 착목하면, 분산매 (D)에 불용성의 입자상 바인더 등을 들 수 있다.
그 외의 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머는, 흡착률 또는 용해성을 충족시키는 한, 전고체 이차 전지용의 결착제로서 이용되는 각종 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 축차 중합 폴리머, 연쇄 중합 폴리머 등을 들 수 있다. 입자상 바인더로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486호, 국제 공개공보 제2017/145894호, 국제 공개공보 제2018/020827호 등에 기재된 바인더를 들 수 있다. 입자상 바인더의 입자경(무기 고체 전해질과 동일한 측정법에 의한다)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1~1000nm로 할 수 있다.
그 외의 폴리머 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 적절히 설정되며, 예를 들면, 1질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 폴리머 바인더 (PB)의 총 질량에 대한, 무기 고체 전해질 (SE)와 활물질 (AC)의 합계 질량의 질량비[(SE의 질량+AC의 질량)/(폴리머 바인더 (PB)의 총 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.
<분산매 (D)>
본 발명의 전극 조성물은, 상기 각 성분을 분산 혹은 용해되는 분산매 (D)를 함유하고 있다.
이와 같은 분산매 (D)로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매 (D)로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산 특성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 의미하고, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퍼플루오로톨루엔 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매의 상압(1기압)에서의 비점은, 특별히 제한되지 않지만, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 분산매 (D)는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
분산매 (D)의, 전극 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 전극 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<도전 조제 (CA)>
본 발명의 전극 조성물은, 도전 조제 (CA)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 도전 조제는, 전극 조성물 중에 있어서 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 도전 조제가 입자상인 경우, 도전 조제의 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.02~1.0μm가 바람직하고, 0.03~0.5μm가 보다 바람직하다. 도전 조제의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 조정할 수 있고, 그 측정 방법도 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 도전 조제는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
도전 조제의, 전극 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다. 예를 들면, 고형분 100질량% 중, 10질량% 이하가 바람직하고, 1.0~5.0질량%가 보다 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 전극 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 할 수 있다. 리튬염으로서는, 통상 이 종의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다. 본 발명의 전극 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 전극 조성물은, 상술한 폴리머 바인더 (PB), 특히 폴리머 바인더 A 및 B가 분산제로서도 기능하기 때문에, 폴리머 바인더 (PB) 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 된다. 전극 조성물이 폴리머 바인더 (PB) 이외의 분산제를 함유하는 경우, 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 전극 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
(전극 조성물의 조제)
본 발명의 전극 조성물은, 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 (SE), 활물질 (AC), 폴리머 바인더 (PB) 및 분산매 (D), 나아가서는 적절히, 도전 조제 (CA), 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.
상기 성분의 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기 성분을 일괄적으로 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 일괄 혼합법은, 폴리머 바인더 A 및 B의 흡착률 AAC 및 ASE의 차가 큰 경우에 작업 효율의 점에서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 하기 공정을 갖는 본 발명의 전극 조성물의 조제 방법에 의하여, 상기 성분을 혼합하여 전극 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하여, 폴리머 바인더 A를 활물질 (AC)에 우선적으로 흡착시킬 수 있고, 폴리머 바인더 B를 무기 고체 전해질 (SE)에 우선적으로 흡착시킬 수 있으며, 그 결과, 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)의 분산 특성 및 결착성을 한층 높일 수 있다.
활물질 조성물 조제 공정:
활물질 (AC)와 폴리머 바인더 A와 분산매 (D)를 함유하는 활물질 조성물을 조제하는 공정
고체 전해질 조성물 조제 공정:
무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 B와 분산매 (D)를 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정
전극 조성물 조제 공정:
조제한 활물질 조성물과 고체 전해질 조성물을 혼합하는 공정
-활물질 조성물 조제 공정-
활물질 조성물 조제 공정에 있어서는, 활물질 (AC)와 폴리머 바인더 A와 분산매 (D)를 (예비) 혼합하여, 활물질 조성물을 조제한다. 이 공정에 의하여, 폴리머 바인더 A를 활물질 (AC)에 우선적으로(무기 고체 전해질 (SE)와의 흡착을 피하여) 흡착시킬 수 있으며, 활물질 (AC)를 폴리머 바인더 A로 흡착(결착)시킨 혼합물(슬러리)이 얻어진다. 이 공정은, 폴리머 바인더 A의 활물질 (AC)에 대한 우선적인 흡착을 높이기 때문에, 무기 고체 전해질 (SE) 및/또는 폴리머 바인더 B의 비존재하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서, 비존재하란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위, 예를 들면 전극 조성물의 고형분에 대하여 5질량% 이하의 함유량이며, 무기 고체 전해질 (SE) 및 폴리머 바인더 B가 각각 존재하고 있는 양태를 포함한다.
본 공정에 있어서, 각 성분의 사용량은, 목적으로 하는 전극 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 고려하여 적절히 설정된다. 통상, 활물질 (AC) 및 폴리머 바인더 A의 혼합량(함유량)은, 각각, 전극 조성물에 있어서의 각 성분의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 즉, 활물질 (AC)와 폴리머 바인더 A의 혼합비는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전극 조성물에 있어서의 활물질 (AC)와 폴리머 바인더 A의 혼합비로 설정하는 것이, 작업 효율의 점에서, 바람직하다.
분산매 (D)의 사용량은, 전극 조성물 중의 분산매 (D)의 함유량, 고체 전해질 조성물 조제 공정에서의 분산매 (D)의 사용량 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 폴리머 바인더 A가 용해되는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 얻어지는 활물질 조성물의 고형분 농도에 착목하면, 20~85질량%로 할 수 있으며, 40~80질량%로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 전극 조성물 중의 분산매 (D)의 함유량에 착목하면, 그 함유량을 100질량%로 했을 때, 그 중 0.1~70질량%로 할 수 있으며, 0.5~60질량%로 설정하는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
예를 들면, 각 성분의 혼합 순서는, 일괄적으로 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 또, 혼합 방법은, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀, 자공전(自公轉)식 믹서, 협(狹)갭식 분산기 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 혼합 조건으로서는, 예를 들면, 10~60℃의 혼합 온도에서, 자공전 믹서 등의 회전수를 10~700rpm(rotation per minute)으로 설정하여, 5분~5시간의 혼합 시간으로 설정할 수 있다. 혼합기로서 볼 밀을 이용하는 경우, 상기 혼합 온도에 있어서, 회전수는 50~700rpm, 혼합 시간은 5분~24시간, 바람직하게는 5~60분으로 설정하는 것이 바람직하다.
혼합 분위기로서는, 대기하, 건조 공기하(노점(露點)-20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 중 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 혼합은, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서의 혼합은, 복수 회로 나누어 행할 수도 있다.
-고체 전해질 조성물 조제 공정-
고체 전해질 조성물 조제 공정에 있어서는, 무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 B와 분산매 (D)를 (예비) 혼합하여, 무기 고체 전해질 조성물을 조제한다. 이 공정에 의하여, 폴리머 바인더 B를 무기 고체 전해질 (SE)에 우선적으로(활물질 (AC)와의 흡착을 피하여) 흡착시킬 수 있으며, 무기 고체 전해질 (SE)를 폴리머 바인더 B로 흡착(결착)시킨 혼합물(슬러리)이 얻어진다. 이 공정은, 폴리머 바인더 B의 무기 고체 전해질 (SE)에 대한 우선적인 흡착을 높이기 때문에, 활물질 (AC) 및/또는 폴리머 바인더 A의 비존재하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서, 비존재하란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위, 예를 들면 전극 조성물의 고형분에 대하여 10질량% 이하의 함유량이며, 활물질 (AC) 및 폴리머 바인더 A가 각각 존재하고 있는 양태를 포함한다.
본 공정에 있어서, 각 성분의 사용량은, 목적으로 하는 전극 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 고려하여 적절히 설정된다. 통상, 무기 고체 전해질 (SE) 및 폴리머 바인더 B의 혼합량(함유량)은, 각각, 전극 조성물에 있어서의 각 성분의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 즉, 무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 B의 혼합비는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전극 조성물에 있어서의 무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 B의 혼합비로 설정하는 것이, 작업 효율의 점에서, 바람직하다.
분산매 (D)의 사용량은, 전극 조성물 중의 분산매 (D)의 함유량, 활물질 조성물 조제 공정에서의 분산매 (D)의 사용량 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 폴리머 바인더 B가 용해되는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 얻어지는 고체 전해질 조성물의 고형분 농도에 착목하면, 20~85질량%로 할 수 있으며, 40~80질량%로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 전극 조성물 중의 분산매 (D)의 함유량에 착목하면, 그 함유량을 100질량%로 했을 때, 그 중 0.1~70질량%로 할 수 있으며, 0.5~60질량%로 설정하는 것이 바람직하다. 분산매 (D)의 사용량은, 활물질 조성물 조제 공정 및 고체 전해질 조성물 조제 공정에 있어서의 합계 사용량이 전극 조성물 중의 분산매 (D)의 함유량과 동일한 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 활물질 조성물 조제 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건을 적용할 수 있다. 또한, 본 공정에서 채용되는 혼합 방법 및 혼합 조건은 활물질 조성물 조제 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건과 동일해도 되고 상이해도 된다.
-전극 조성물 조제 공정-
본 발명의 전극 조성물의 조제 방법에 있어서는, 상기 각 공정으로 얻어진 활물질 조성물과 고체 전해질 조성물을 혼합하여, 전극 조성물을 조제하는 공정을 행한다. 이로써, 활물질 조성물에 있어서의 활물질 (AC)와 폴리머 바인더 A의 흡착 상태, 및 고체 전해질 조성물에 있어서의 무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 B의 흡착 상태를 유지하면서 각 성분을 분산매 (D)에 고도로 분산시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 활물질 조성물과 고체 전해질 조성물의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 활물질 (AC), 무기 고체 전해질 (SE), 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B의 각 함유량이 전극 조성물 중의 각 함유량과 동일해지는 비율로, 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 분산매 (D)에 대해서는, 전극 조성물 중의 함유량에 대한 부족분을 본 공정으로 추가 혼합할 수도 있고, 과잉분을 농축할 수도 있다.
본 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 활물질 조성물 조제 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건을 적용할 수 있다. 또한, 본 공정에서 채용되는 혼합 방법 및 혼합 조건은 활물질 조성물 조제 공정 또는 고체 전해질 조성물 조제 공정에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건과 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 전극 조성물의 조제 방법에 있어서는, 활물질 조성물 조제 공정으로 얻어진 활물질 조성물, 및 고체 전해질 조성물 조제 공정으로 얻어진 고체 전해질 조성물은, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)가 폴리머 바인더 A 또는 폴리머 바인더 B에 흡착되어 분산매 (D)에 분산되어 있기 때문에, 전극 조성물 조제 공정은, 상기 양 조성물 조제 공정 종료 후 즉시 행할 필요는 없고, 양 조성물의 분산성을 저해하지 않는 범위에서 시간을 두고 행할 수도 있다.
본 발명의 전극 조성물의 조제 방법에 있어서, 도전 조제 (CA), 리튬염, 분산제 및 다른 첨가제를 이용하는 경우, 이들 성분은, 어느 공정에 있어서 혼합해도 된다. 이들 성분은, 활물질 (AC) 또는 무기 고체 전해질 (SE)와 폴리머 바인더 A 또는 폴리머 바인더 B의 우선적인 흡착을 저해하지 않는 점에서, 전극 조성물 조제 공정으로 혼합되는 것이 바람직하다. 이들 성분의 혼합량은, 통상, 전극 조성물에 있어서의 함유량과 동일한 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히, 전극 시트라고 하는 경우도 있다.)는, 전고체 이차 전지의 활물질층 또는 전극(활물질층과 집전체의 적층체)을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다.
본 발명의 전극 시트는, 상술한 본 발명의 전극 조성물로 구성한 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 기재(집전체) 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 기재(집전체), 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 기재(집전체), 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
또, 전극 시트는, 상기 각층 이외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 코트층 등을 들 수 있다.
기재로서는, 활물질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
전극 시트가 갖는 활물질층의 적어도 하나는 본 발명의 전극 조성물로 형성된다. 본 발명의 전극 조성물로 형성된 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 전극 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트를 구성하는 각층은, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
또한, 고체 전해질층 또는 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되지 않는 경우, 통상의 구성층 형성 재료로 형성된다.
본 발명의 전극 시트는, 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있으며, 고체 입자끼리를 강고하게 결착시킨 저저항인 활물질층을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 활물질층으로서 이용함으로써, 저저항이고 우수한 레이트 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 활물질층을 집전체 상에서 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 활물질층과 집전체가 강고한 밀착성을 나타내고, 레이트 특성의 가일층의 향상을 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 활물질층, 바람직하게는 전극을 형성하는(활물질층 또는 전극으로서 도입되는) 시트상 부재로서 적합하게 이용된다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 전극 조성물, 바람직하게는 본 발명의 전극 조성물의 조제 방법으로 조제한 전극 조성물을 이용하여, 활물질층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 기재(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)의 표면에서 본 발명의 전극 조성물을 제막(도포 건조)하여 전극 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재와 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 특히, 기재로서 집전체를 채용하면, 집전체와 활물질층(도포 건조층)의 밀착을 강고하게 할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 전극 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 전극 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 전극 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면, 도포 건조층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
이렇게 하여, 도포 건조층으로 이루어지는 활물질층, 또는 도포 건조층을 적절히 가압 처리하거나 하여 제작한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 바람직한 전고체 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층은 고체 전해질층과 반대 측의 표면에 정극 집전체가 적층되어 정극을 구성하고, 부극 활물질층은 고체 전해질층과 반대 측의 표면에 부극 집전체가 적층되어 부극을 구성하고 있다. 본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있고, 적어도 정극 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 모두 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 또, 부극(부극 집전체와 부극 집전체의 적층체) 및 정극(정극 집전체와 정극 집전체의 적층체)에 대해서는, 어느 일방, 바람직하게는 정극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 양방이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트로 형성되어 있는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지의 활물질층을 본 발명의 전극 조성물로 형성한다는 것은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(단, 본 발명의 전극 조성물로 형성한 활물질층 이외의 층을 갖는 경우는 이 층을 제거한 시트)로 구성층을 형성하는 양태를 포함한다.
본 발명의 전극 조성물로 형성된 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량에 대하여, 본 발명의 전극 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
또한, 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되지 않는 경우, 이 활물질층 및 고체 전해질층은 공지의 재료를 이용하여 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
<정극 활물질층 및 부극 활물질층>
부극 활물질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성 가능한 공지의 재료를 이용하여 형성된다. 그 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다.
<집전체>
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각, 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 정극 집전체 및 부극 집전체로서는 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<그 외의 구성>
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 (코인형)전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은, 종래의 전고체 이차 전지에 적용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이 고체 전해질층으로서는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 적절히 상술한 임의의 성분 등을 함유하고, 통상, 활물질을 함유하지 않는다.
(정극 활물질층 및 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있다. 바람직하게는, 정극 활물질층과 정극 집전체를 적층한 정극, 및 부극 활물질층과 부극 집전체를 적층한 부극이 기재로서 집전체를 적용한 본 발명의 전극 시트로 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 폴리머 바인더 A 및 B와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다.
부극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 부극 활물질과, 폴리머 바인더 A 및 B와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다. 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 1~500μm로 할 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 각 성분, 특히 무기 고체 전해질, 도전 조제 및 폴리머 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질층을 본 발명의 전극 조성물로 형성하면, 저저항이고 레이트 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
(집전체)
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 각각, 상기한 바와 동일하다.
상기 전고체 이차 전지(10)에 있어서, 본 발명의 전극 조성물로 형성한 구성층 이외의 구성층을 갖는 경우, 공지의 구성층 형성 재료로 형성한 층을 적용할 수도 있다.
또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극 조성물 등을 이용하여 적어도 일방의 활물질층을 형성하고, 공지의 재료를 이용하여 고체 전해질층, 적절히 타방의 활물질층 혹은 전극을 형성하는 것 등에 의하여, 제조할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박)의 표면 상에 도포 건조하여 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극 재료(정극 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별개로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를(고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 가압 공정에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
활물질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 전극 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 전극 조성물을 이용하면 되고, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 것에도 본 발명의 전극 조성물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 전극 조성물 이외의 조성물로 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시켜, 금속으로서 부극 집전체 등의 위에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.
<각층의 형성(제막)>
각 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포 등의 습식 도포법을 들 수 있다.
도포된 조성물은 건조 처리(가열 처리)되는 것이 바람직하다. 건조 처리는, 조성물을 각각 도포한 후에 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 실시해도 된다. 건조 온도는, 분산매를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 분산매의 비점 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 건조 온도의 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 도공 적성(밀착성)과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 전극 조성물을 도포 건조하면, 접촉 상태의 불균일을 억제하여 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있고, 또한 저저항의 도포 건조층을 형성할 수 있다.
각 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 각 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
제막 방법(도공, 건조, (가열하)가압)에 있어서의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점-20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 전극 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방시킴으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. 폴리머의 합성
하기 화학식에 나타내는 폴리머 S1~S15를 이하와 같이 하여 합성했다.
[합성예 S1: 폴리머 S1의 합성 및 바인더 용액 S1의 조제]
200mL 3개구 플라스크에, NISSO-PB GI-3000(상품명, 닛폰 소다사제) 46.1g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸(도쿄 가세이 고교사제) 64g에 용해했다. 이 용액에, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제) 3.9g을 더하고 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 0.1g을 첨가하여 80℃에서 10시간 교반하고, 폴리머 S-1(폴리유레테인)을 합성하여, 폴리머 S1로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S1(농도 40질량%)를 얻었다.
[합성예 S2: 폴리머 S2의 합성 및 바인더 용액 S2의 조제]
합성예 S1에 있어서, 폴리머 S2가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S1과 동일하게 하여, 폴리머 S2(폴리유레테인)를 합성하여, 폴리머 S2로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S2를 얻었다.
[합성예 S3: 폴리머 S3의 합성 및 바인더 용액 S3의 조제]
100mL 메스플라스크에, 아크릴산 2-하이드록시에틸(후지필름 와코 준야쿠사제) 2.9g, 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 19.1g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.3g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다. 이어서, 300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 12g을 더하고 80℃에서 교반한 것에, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료후, 90℃로 승온하고, 2시간 교반하여 폴리머 S3(아크릴 폴리머)을 합성하여, 폴리머 S3으로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S3(농도 30질량%)을 얻었다.
[합성예 S4: 폴리머 S4의 합성 및 바인더 용액 S4의 조제]
합성예 S3에 있어서, 폴리머 S4가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S3과 동일하게 하여, 폴리머 S4(아크릴 폴리머)를 합성하고, 폴리머 S4로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S4를 얻었다.
[합성예 S5 및 S6: 폴리머 S5 및 S6의 합성 및 바인더 용액 S5 및 S6의 조제]
합성예 S3에 있어서, 폴리머 S5 및 S6이 각각 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S3과 동일하게 하여, 폴리머 S5 및 S6(아크릴 폴리머)을 각각 합성하여, 각 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S5 및 S6을 각각 얻었다.
[합성예 S7: 폴리머 S7의 합성 및 바인더 분산액 S7의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부착한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200g 따라내고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 다른 용기에서 조제한 액(아크릴산 에틸(후지필름 와코 준야쿠사제) 177g, 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제) 13g, 매크로모노머 AB-6(상품명, 도아 고세이사제)을 100g(고형분량), 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제)을 2.0g 혼합한 액)을 2시간 동안 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 V-601을 1.0g 더 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 폴리머 S7로 이루어지는 입자상 바인더(농도 10질량%, 입자경 150nm)의 분산액 S7을 얻었다.
[합성예 S8~S14: 폴리머 S8~S14의 합성 및 바인더 용액 S8~S14의 조제]
합성예 S3에 있어서, 폴리머 S8~S14가 각각 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S3과 동일하게 하여, 폴리머 S8~S13(아크릴 폴리머) 및 폴리머 S14(바이닐 폴리머)를 각각 합성하여, 각 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S8~S14를 각각 얻었다.
[합성예 S15: 폴리머 S15의 합성 및 바인더 용액 S15의 조제]
합성예 S1에 있어서, 폴리머 S15가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S1과 동일하게 하여, 폴리머 S15(폴리유레테인)를 합성하여, 폴리머 S15로 이루어지는 폴리머 바인더의 용액 S15를 얻었다.
[합성예 S16: 폴리머 S16의 합성 및 바인더 분산액 S16의 조제]
합성예 S7에 있어서, 폴리머 S16이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S7과 동일하게 하여, 폴리머 S16을 합성하여, 폴리머 S16으로 이루어지는 입자상 바인더(농도 10질량%, 입자경 120nm)의 분산액 S16을 얻었다.
합성한 각 폴리머 S1~S3, S5, S6 및 S8~S15를 이하에 나타낸다. 또한, 폴리머 S4는 구성 성분의 함유량 이외에는 폴리머 S3과 동일한 것이므로 화학식을 생략한다. 각 구성 성분의 우하에 기재된 숫자는 함유량(몰%)을 나타낸다.
[화학식 12]
[화학식 13]
합성한 각 폴리머(바인더)의 조성, 관능기의 유무, 상기 방법에 의하여 측정한 질량 평균 분자량, 및 후술하는 조성물 중의 바인더의 형태(용해 또는 불용)를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 구성 성분의 함유량의 단위는 "몰%"이지만, 표 1에 있어서 생략한다. 바인더의 형태는, 각 조성물에 이용하는 분산매(뷰티르산 뷰틸)에 대한 용해도를 상술한 방법에 의하여 측정하여, 판단했다.
또, 조제한 각 폴리머 바인더에 대하여, 후술하는 정극 조성물의 조제에 있어서 이용한 무기 고체 전해질 (SE)(합성예 A로 합성한 평균 입경 2.5μm의 LPS)에 대한 흡착률 ASE, 및 활물질 (AC)(NMC111)에 대한 흡착률 AAC를, 상술한 방법에 의하여, 측정했다. 또, 흡착률의 차(AAC와 ASE의 차의 절댓값)를 산출했다. 한편, 조제한 폴리머 바인더 S1~S4에 대하여, 후술하는 부극 조성물의 조제에 있어서 이용한 무기 고체 전해질 (SE)(합성예 A로 합성한 평균 입경 2.5μm의 LPS)에 대한 흡착률 ASE, 및 활물질 (AC)(LTO)에 대한 흡착률 AAC를, 상술한 방법에 의하여, 측정했다. 또, 흡착률의 차(AAC와 ASE의 차의 절댓값)를 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리머 바인더 S1~S4에 대해서는, 표 1의 "AAC"란에 있어서, "정극 활물질에 대한 흡착률 AAC"와 "부극 활물질에 대한 흡착률 AAC"를 "/" 개재하여 병기하고, 또 "차"란에 있어서, "정극 활물질에 대한 흡착률 AAC와 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE의 차"와 "부극 활물질에 대한 흡착률 AAC와 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE의 차"를 "/" 개재하여 병기했다. 또한, 후술하는 <전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>에 있어서 얻어진 정극 시트 또는 부극 시트의 활물질로부터 취출한 활물질 (AC), 무기 고체 전해질 (SE), 폴리머 바인더 A 및 폴리머 바인더 B, 추가로 정극 조성물 또는 부극 조성물의 조제에 사용한 분산매 (D)를 이용하여, 흡착률 ASE 및 흡착률 AAC를 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[표 1]
<표의 약호>
표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.
H12MDI: 다이사이클로헥실메테인4,4'-다이아이소사이아나트(도쿄 가세이 고교사제)
HMDI: 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제)
GI-3000: NISSO-PB GI-3000(상품명, 양 말단 수산기 수소화 폴리뷰타다이엔, 수평균 분자량 3100, 닛폰 소다사제)
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸(후지필름 와코 준야쿠사제)
LA: 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제)
OA: 아크릴산 옥틸(도쿄 가세이 고교사제)
EA: 아크릴산 에틸(후지필름 와코 준야쿠사제)
AA: 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제)
AB-6: 말단 관능기가 메타크릴로일기인 폴리뷰틸아크릴레이트(수평균 분자량 6000, 도아 고세이사제)
포스마 M: 인산기를 갖는 메타크릴산 에스터(상품명, 유니케미컬사제)
DMAEM: N,N-다이메틸아미노에틸(후지필름 와코 준야쿠사제)
NMI: N-메틸말레이미드(후지필름 와코 준야쿠사제)
EDA: 에틸렌다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제)
St: 스타이렌(후지필름 와코 준야쿠사제)
그 외의 특별한 기재가 없는 구성 성분은, 후지필름 와코 준야쿠사제의 화합물을 사용했다.
2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성[합성예 A]
황화물계 무기 고체 전해질은, T.Ohtomo, A.Hayashi, M.Tatsumisago, Y.Tsuchida, S.Hama, K.Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A.Hayashi, S.Hama, H.Morimoto, M.Tatsumisago, T.Minami, Chem.Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점-70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링(미립화)을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li/P/S 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. 이 LPS의 입자경(체적 평균 입자경)은 8μm였다.
얻어진 LPS를 이용하여 하기 조건에서 습식 분산하여, LPS의 입자경을 조정했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 합성한 LPS 4.0g, 및 유기 용매로서 다이아이소뷰틸케톤 6.0g을 각각 첨가한 후에, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 250rpm 30분 습식 분산을 행하여, 입자경(체적 평균 입자경) 2.5μm의 LPS를 얻었다.
[실시예 1]
<정극 조성물(슬러리) S-1의 조제>
정극 활물질 (AC)로서 NMC111(니켈망가니즈 코발트산 리튬, 입자경 5μm, 알드리치사제)를 70질량부, 무기 고체 전해질 (SE)로서 상기 합성예 A로 얻어진 LPS(입자경 2.5μm)를 27질량부, 도전 조제 (CA)로서 아세틸렌 블랙(입자경 0.1μm, 덴카사제)을 2.3질량부, 폴리머 바인더 A로서 폴리머 바인더 용액 S1을 0.7질량부(고형분 환산), 폴리머 바인더 B로서 폴리머 바인더 용액 S3을 0.27질량부(고형분 환산), 및 분산매 (D)를, 하기 공정 1, 공정 2 및 공정 3에 의하여 혼합하여, 정극 조성물(고형분 농도 65질량%) S-1을 조제했다.
(공정 1: 활물질 조성물 조제 공정)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈 20g을 더하고, 또한, 상기 정극 활물질을 70질량부, 바인더 용액 S1을 0.7질량부(고형분 환산), 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸을 더하여, 고형분 농도를 70질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 고형분 농도 70질량%의 활물질 조성물 S1-1을 얻었다.
(공정 2: 고체 전해질 조성물 조제 공정)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈 20g을 더하고, 또한, 무기 고체 전해질을 27질량부, 바인더 용액 S3을 0.27질량부(고형분 환산), 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸을 더하여, 고형분 농도를 60질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 고형분 농도 60질량%의 고체 전해질 조성물 S1-2를 얻었다.
(공정 3: 전극 조성물 조제 공정)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈 20g을 더하고, 또한, 공정 1에서 얻은 활물질 조성물 S1-1을 전량, 공정 2에서 얻은 고체 전해질 조성물 S1-2를 전량, 및 아세틸렌 블랙을 2.3질량부, 추가로 얻어지는 정극 조성물의 고형분 농도를 65질량%로 조정하기 위하여 필요한 분산매를 더했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 정극 조성물 S-1(고형분 농도 65질량%)을 얻었다.
<정극 조성물(슬러리) S-2~S-24의 조제>
정극 조성물(슬러리) S-1의 조제에 있어서, 폴리머 바인더 A의 종류 혹은 함유량, 폴리머 바인더 B의 종류 혹은 함유량, 또한 도전 조제의 함유량을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 정극 조성물(슬러리) S-1의 조제와 동일하게 하여, 정극 조성물(슬러리) S-2~S-24를 각각 조제했다.
<부극 조성물(슬러리) T-1~T-4의 조제>
정극 조성물(슬러리) S-1의 조제에 있어서, 폴리머 바인더 A의 종류 혹은 함유량, 폴리머 바인더 B의 종류 혹은 함유량, 또한 활물질 및 도전 조제의 종류 및 함유량을 표 2-2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 정극 조성물(슬러리) S-1의 조제와 동일하게 하여, 부극 조성물(슬러리) T-1~T-4를 각각 조제했다.
표 2-1 및 표 2-2(아울러 표 2라고 한다.)에 있어서, 흡착률 AAC 및 흡착률 ASE 각각에 대하여, 폴리머 바인더 A와 폴리머 바인더 B의 차(절댓값)를 구하여 표 2에 나타낸다.
폴리머 바인더 S5~S7 및 S16은, 모두, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더 A 및 B에 상당하지 않지만, 표 2에 나타내는 정극 조성물 S-3~S-10 및 S-24에 있어서, 공정 1에서 이용한 폴리머 바인더를 "바인더 A"란에, 공정 2에서 이용한 폴리머 바인더를 "바인더 B"란에, 편의상 기재한다.
또한, 표 2에 있어서, 각 성분의 함유량은 각 조성물의 조제에 이용한 혼합량(질량부)을 나타내지만, 표 중에서는 단위를 생략한다.
[표 2-1]
[표 2-2]
<표의 약호>
NMC111: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(알드리치사제) LPS: 합성예 A에서 합성한 입자경 2.5μm의 LPSAB: 아세틸렌 블랙(덴카사제) LTO: 타이타늄산 리튬(알드리치사제)
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 각 정극 조성물 S-1~S-24를, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 이렇게 하여 알루미늄박 상에 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-24를 각각 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 110μm였다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 각 부극 조성물 T-1~T-4를, 두께 20μm의 스테인리스강(SUS)박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여, 부극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 이렇게 하여 SUS박 상에 부극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-4를 각각 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 100μm였다.
<전고체 이차 전지의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-24 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-4를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하고, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 각 원통 내의 정극 활물질층 측에 합성예 A로 얻은 입자경 2.5μm의 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 스테인리스강제의 봉(SUS봉)을 삽입했다. 각 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS측의 SUS봉을 일단 분리하고, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거해 두었던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태에서 고정했다.
이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 70μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-부극 활물질층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(정극 하프 셀) No. C-1~C-24, 및, SUS박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 70μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-정극 활물질층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(부극 하프 셀) No. C-25~C-28을 각각 제조했다.
제조한 각 조성물, 각 시트 및 각 전고체 이차 전지에 대하여, 하기 평가를 행하고, 그 결과를 표 3-1 및 표 3-2(함께 표 3이라고 한다.)에 나타낸다.
<평가 1: 분산 안정성 시험>
조제한 각 조성물(슬러리) S-1~S-24 및 T-1~T-4를 직경 10mm, 높이 4cm의 유리 시험관에 높이 4cm까지 투입하고, 25℃에서 3시간 정치했다. 정치 전후의 슬러리 액면으로부터 1cm분의 고형분비를 산출했다. 구체적으로는, 정치 직후에 있어서, 슬러리 액면부터 하방으로 1cm까지의 액을 각각 취출하고, 알루미늄제 컵 내에서, 120℃, 3시간 가열 건조했다. 그 후의 컵 내의 고형분량의 질량을 측정하여, 정치 전후의 각 고형분량을 구했다. 이렇게 하여 얻어진, 정치 전의 고형분량 W1에 대한 정치 후의 고형분량 W2의 고형분비 [W2/W1]을 구했다.
이 고형분비 [W2/W1]이 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 고체 전해질 조성물의 분산 안정성으로서 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE)의 침강의 용이성(침강성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 고형분비 [W2/W1]이 1에 가까울수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "B" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 전극 조성물 S-1, S-2, S-11~S-23 및 T-1, T-2는 조제 직후의 분산성도 우수했다. 한편, 전극 조성물 S-3 및 S-4의 고형분비 [W2/W1]은, 각각, 0.58, 0.61이었다.
-평가 기준-
S: 0.95≤[W2/W1]≤1.0
A: 0.90≤[W2/W1]<0.95
B: 0.8≤[W2/W1]<0.90
C: [W2/W1]<0.8
<평가 2: 결착성 시험(진동 시험)>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-24 및 각 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-4를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 시험편을, 스크루관(마르엠사제, No. 6, 용량 30mL, 몸통 직경 30mm×전체 길이 65mm)의 바닥면에 활물질층이 상측이 되도록 원반상 시험편을 고정하지 않고 배치하여, 봉입했다. 이 스크루관을 시험관 믹서(상품명: 델타 믹서 Se-40, 다이테크사)에 고정하여, 진폭을 2800회전/min으로 설정하고, 30초간에 걸쳐서 진동을 주었다.
이 진동 시험 후에 스크루관으로부터 취출한 원반상 시험편에 대하여, 활물질층의 결락 비율을, 진동 전의 시험편의 질량 WB1에 대한 진동 후의 시험편의 질량 WB2의 질량비 [WB2/WB1]로서, 구했다.
본 시험에 있어서, 질량비[WB2/WB1]이 1에 가까울수록, 활물질층을 구성하는 고체 입자끼리의 결착력이 강고한 것을 나타내고, 평가 기준 "B" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 0.99≤[WB2/WB1]≤1.0
B: 0.95≤[WB2/WB1]<0.99
C: [WB2/WB1]<0.95
<평가 3: 저항 시험>
제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 하기 방법에 의하여, 전지 저항을 평가했다.
구체적으로는, 제조한 각 전고체 이차 전지(하프 셀) No. C-1~C-28을 이용하여, 25℃의 환경하에서, 충전 전륫값 0.1mA의 조건에서 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 방전 전륫값 0.1mA의 조건에서 전지 전압이 1.9V에 도달할 때까지 방전하여, 각 전고체 이차 전지를 초기화했다.
그 후, 레이트 시험으로서, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.1mA의 조건에서 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전하고, 이어서, 방전 전륫값 0.1mA의 조건에서 전지 전압이 1.9V에 도달할 때까지 방전했다(충방전 공정 (1)). 그 후, 충전 전륫값 0.1mA의 조건에서 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전하고, 이어서, 방전 전륫값 1.5mA의 조건에서 전지 전압이 1.9V에 도달할 때까지 방전했다(충방전 공정 (2)).
충방전 공정 (1) 및 (2) 종료 후에, 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)을 이용하여, 방전 용량을 측정했다. 측정한 방전 용량을 이용하여, 하기 식으로부터 방전 용량의 유지율(%)을 산출하고, 하기 평가 기준에 적용시켜, 전고체 이차 전지의 레이트 특성을 평가했다.
본 시험에 있어서, 유지율(%)이 높을수록, 전고체 이차 전지의 전지 저항(정극 활물질층의 저항)이 낮은 것을 나타내고, 평가 기준 "B" 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
유지율(%)=[충방전 공정 (2)의 방전 용량/충방전 공정 (1)의 방전 용량]×100
-평가 기준-
A: 90%≤유지율
B: 80%≤유지율<90%
C: 유지율<80%
[표 3-1]
[표 3-2]
표 1~표 3에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE) 각각에 우선적으로 흡착되는 폴리머 바인더 A 및 B를 함유하지 않는 비교예의 전극 조성물 S-3~S-10, S-24 및 T-3, T-4는, 모두, 전극 조성물의 분산 안정성, 활물질층에 있어서의 고체 입자의 결착성, 및 전지 저항(활물질층의 저항)을 정립할 수 없다. 구체적으로는, 전극 조성물 S-3~S-7, S-9 및 T-3, T-4는 분산 안정성이 뒤떨어진다. 또, 폴리머 바인더 A 및 B에 상당하지 않는 폴리머 바인더 2종을 과잉으로 함유하는 전극 조성물 S-8은 분산 안정성이 우수하지만, 전지 저항(정극 활물질층의 저항)이 크다. 입자상 폴리머 바인더를 함유하는 정극 조성물 S-10은 분산 안정성이 뒤떨어지고, 정극 조성물 S-24는 분산 안정성 및 전지 저항이 뒤떨어진다.
이것에 대하여, 활물질 (AC) 및 무기 고체 전해질 (SE) 각각에 우선적으로 흡착되는 폴리머 바인더 A 및 B를 분산매 (D) 중에 함유하는 전극 조성물 S-1, S-2, S-11~S-23 및 T-1, T-2는, 모두, 분산 안정성, 고체 입자의 결착성 및 전지 저항이 우수하여, 이들을 높은 수준으로 정립할 수 있다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (11)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 활물질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 전극 조성물로서,
    상기 폴리머 바인더가,
    상기 분산매에 용해되는 폴리머 바인더이며, 상기 분산매 중에 있어서의 상기 활물질에 대한 흡착률이 20% 이상이고, 또한 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 A와,
    상기 분산매에 용해되는 폴리머 바인더이며, 상기 분산매 중에 있어서의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 20% 이상이고, 또한 상기 활물질에 대한 흡착률보다 큰 폴리머 바인더 B를 포함하는, 전극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    도전 조제를 함유하는, 전극 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 바인더 A 및 상기 폴리머 바인더 B 중 적어도 일방을 형성하는 폴리머가, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, 전극 조성물.
    <관능기군 (a)>
    하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합, 이미노기, 아마이드 결합, 이미드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는, 전극 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는, 전극 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더 A의 함유량이 상기 전극 조성물의 고형분 100질량% 중, 1.5질량% 이하이며,
    상기 폴리머 바인더 B의 함유량이 상기 전극 조성물의 고형분 100질량% 중, 1.5질량% 이하인, 전극 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물을 이용하여 형성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  8. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 일방이 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물을 이용하여 형성한 활물질층인, 전고체 이차 전지.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 활물질과 상기 폴리머 바인더 A와 상기 분산매를 함유하는 활물질 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 무기 고체 전해질과 상기 폴리머 바인더 B와 상기 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 활물질 조성물과 상기 고체 전해질 조성물을 혼합하는 공정을 갖는, 전극 조성물의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
KR1020247000014A 2021-09-29 2022-09-28 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 KR20240017896A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021159109 2021-09-29
JPJP-P-2021-159109 2021-09-29
JP2022146225 2022-09-14
JPJP-P-2022-146225 2022-09-14
PCT/JP2022/036065 WO2023054425A1 (ja) 2021-09-29 2022-09-28 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240017896A true KR20240017896A (ko) 2024-02-08

Family

ID=85782799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247000014A KR20240017896A (ko) 2021-09-29 2022-09-28 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240213479A1 (ko)
JP (1) JPWO2023054425A1 (ko)
KR (1) KR20240017896A (ko)
WO (1) WO2023054425A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948128B (zh) * 2023-09-20 2024-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6981986B2 (ja) * 2016-09-30 2021-12-17 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物
KR20220018604A (ko) * 2019-07-19 2022-02-15 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
CN114144907B (zh) * 2019-08-30 2024-03-08 富士胶片株式会社 电极用组合物的制造法、全固态二次电池用电极片的制造法及全固态二次电池的制造法
KR20220050189A (ko) * 2019-09-30 2022-04-22 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
CN114616710A (zh) * 2019-11-18 2022-06-10 富士胶片株式会社 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023054425A1 (ko) 2023-04-06
US20240213479A1 (en) 2024-06-27
WO2023054425A1 (ja) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7372340B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039950A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7373577B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021066060A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7218440B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
US20220140395A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
KR20220024604A (ko) 전극용 조성물의 제조 방법, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR20200039741A (ko) 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
US20240213479A1 (en) Electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery
JP7455871B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7263536B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7165750B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020138122A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020067108A1 (ja) 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039946A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子
JP7301141B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022071124A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7292498B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022138752A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022059567A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7407286B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023054455A1 (ja) 電極用シート及び全固体二次電池、並びに、電極用シート、電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022202902A1 (ja) 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
CN117642891A (zh) 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
KR20230172584A (ko) 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법