KR20220018604A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

초기 분산성 및 분산 안정성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 무기 고체 전해질과 바인더와 유기 용매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 바인더로서 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 상이한 적어도 2종의 바인더 A 및 바인더 B를 포함하고, 바인더 A의 흡착률이 15% 이상이며, 바인더 B의 흡착률이 10% 미만인 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(무기 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층) 중 어느 하나의 층을, 무기 고체 전해질 또는 활물질과, 바인더(결착제)를 함유하는 재료(구성층 형성 재료)로 형성하는 것이, 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고체 전해질과, 비극성 용매 불용성의 제1 결착제와, 비극성 용매 가용성의 제2 결착제를 포함하고, 제1 결착제와 제2 결착제의 SP값이 상이한 고체 전해질 혼합액이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 전극 활물질, 도전제, (용해도 파라미터가 12(cal/cm3)1/2 미만이다) 결착제 및 용해도 파라미터가 12~17(cal/cm3)1/2인 고분자 물질을 함유하는 전극 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제6262503호 일본 특허공보 제5354205호
고체 입자(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제 등)로 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 경우, 구성층 형성 재료는, 고체 입자를 유기 용매 등에 분산시킴으로써, 우수한 분산성을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 그런데, 구성층 형성 재료는, 일반적으로, 조제 직후는 우수한 분산성을 나타내는 것이더라도, 경시에 따라 고체 입자의 재응집 혹은 침강 등이 서서히 진행되어 분산성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 전고체 이차 전지의 요구 특성의 가일층의 고도화, 나아가서는 제조 조건의 유연성 등의 점에서, 구성층 형성 재료의 초기 분산성의 개선은 물론, 경시에 있어서의 분산성의 저하를 억제하여 높은 분산 안정성을 나타내는 것이 요구되게 되어 오고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 종래의 구성층 형성 재료는, 초기 분산성뿐만 아니라, 분산 안정성에 대해서도 충분하지 않아, 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 초기 분산성 및 분산 안정성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 구성층 형성 재료에 대하여, 분산질인 무기 고체 전해질과 바인더의 흡착성에 착목(着目)하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률을 서로 상이한 특정의 값으로 설정한 다음 적어도 5%의 흡착률의 차가 되는 2종의 바인더를, 무기 고체 전해질 및 유기 용매에 대하여, 병용함으로써, 무기 고체 전해질을 유기 용매에 고도로 분산시킬 수 있는(초기 분산성이 우수한) 데다 경시에 따른 무기 고체 전해질의 재응집 혹은 침강 등을 억제하여 고도의 분산성을 유지할 수 있는(분산 안정성이 우수한) 무기 고체 전해질 함유 조성물을 조제할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 우수한, 초기 분산성 및 분산 안정성을 나타내는 점에서, 전고체 이차 전지 등의 구성층 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더와, 유기 용매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
바인더가, 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 상이한 적어도 2종의 바인더 A 및 바인더 B를 포함하고,
바인더 A의 흡착률이 15% 이상이며, 바인더 B의 흡착률이 10% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<2> 바인더 A의 흡착률이 50% 이상이고, 바인더 B의 흡착률이 5% 미만인, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<3> 바인더 A 및 바인더 B 중 적어도 일방이 입자상인, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<4> 바인더 A가 입자상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<5> 바인더 A의, 비극성 용매에 대한 용해도가 1질량% 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<6> 바인더 B의, 비극성 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<7> 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 바인더 A의 함유량이, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 바인더 B의 함유량보다 많은, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<8> 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<9> 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<10> 유기 용매가, 적어도 2종의 유기 용매를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<11> 유기 용매가, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매를 적어도 1종 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<12> 유기 용매가, ClogP값이 3 이상 6 미만인 유기 용매와, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<13> 상기 유기 용매의 적어도 1종이, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<14> 전단 속도 10/s의 슬러리 점도 ηα와, 전단 속도 200/s의 슬러리 점도 ηβ의 점도차 ηα-ηβ가 400mPa·s 이상인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<15> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<16> 바인더 A의, 상기 활물질에 대한 흡착률이 10% 이상인, <15>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<17> 바인더 B의, 집전체에 대한 박리 강도가 0.1N/mm 이상인, <15> 또는 <16>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
<19> 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<20> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
<21> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<22> 상기 <21>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 초기 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 전고체 이차 전지 등의 구성층 형성용 재료로서 적합하게 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
[무기 고체 전해질 함유 조성물]
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더와, 유기 용매를 함유한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 바인더로서, 이 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 서로 상이한 적어도 2종의 바인더 A 및 바인더 B를 함유하고 있다. 이 바인더 A 및 바인더 B는, 각각 후술하는 특정의 흡착률을 갖고, 또한 양바인더의 흡착률의 차가 적어도 5%로 되어 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키고, 나아가서는, 유기 용매 중에 안정되게 분산시키는 기능을 갖는다. 또, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 고체 전해질층 중에 있어서, 고체 입자끼리를 결착시키고, 나아가서는 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서, 기능한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고체 입자를 유기 용매에 고도로 분산시킬 수 있어, 조제 직후(예를 들면 조제 후 24시간)의 분산성(초기 분산성)이 높다. 또한, 고체 입자의 경시에 따른 재응집 혹은 침강 등을 억제하여 높은 초기 분산성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.
그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 높은 흡착률을 나타내는 바인더 A와 낮은 흡착률을 나타내는 바인더 B를 적어도 5%의 흡착률의 차가 되는 조합으로 병용함으로써, 각 바인더에, 유기 용매 중에 있어서의, 고체 입자의 결착성 향상 또는 분산성 개선을 기능 분화시켜 발현시킬 수 있다. 그 결과, 조제 직후뿐만 아니라 경시에 있어서도, 고체 입자의 과도한 (재)응집 및 침전 등을 억제할 수 있다. 이로써, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 초기 분산성과 분산 안정성을 양립시킬 수 있다고 생각된다. 또, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 구성층으로 했을 때에 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수도 있다. 또한, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 활물질층을 형성하면, 고체 입자끼리의 결착에 더하여, 고체 입자와 집전체를 강고하게 결착시킬 수도 있다. 이와 같은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 초기 분산성 및 분산 안정성의 개선, 나아가서는 고체 입자의 결착성 등의 강화에 의하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 형성한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능(사이클 특성)을 나타낸다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 유기 용매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리)은, 전단 속도 10/s에서의 슬러리 점도 ηα와, 전단 속도 200/s에서의 슬러리 점도 ηβ의 점도차 ηα-ηβ가 400mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 슬러리 점도 ηα는 무기 고체 전해질 함유 조성물이 고점도 상태에 있는 경우의 고체 입자의 재응집 혹은 침강하기 어려움을 나타내는 지표로서, 슬러리 점도 ηβ는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막(특히 도포)할 때의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 (분산) 균일성의 유지 용이성을 나타내는 지표로서, 이용한다. 슬러리 점도 ηα 및 ηβ은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
이 무기 고체 전해질 함유 조성물이 상기 범위의 점도차를 나타냄으로써, 고점도 상태의 분산성과 제막 시에서의 분산성을 더 높여, 전고체 이차 전지 등이 우수한 전지 성능을 부여할 수 있다.
점도차 ηα-ηβ는, 초기 분산성 및 분산 안정성의 가일층의 개선의 점에서, 500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 700mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 800mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 점도차 ηα-ηβ의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 제막 불균일 억제의 점에서, 100,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 점도 ηα 및 슬러리 점도 ηβ는, 각각, 상기 점도차 ηα-ηβ를 충족시키는 범위에서 적절히 설정되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 슬러리 점도 ηα는, 600~20,000mPa·s인 것이 바람직하고, 800~2,500mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 점도 ηβ는, 100~3,000mPa·s인 것이 바람직하고, 200~1,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 점도는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도, 고체 입자 혹은 바인더의 종류 혹은 함유량, 유기 용매의 종류 등, 나아가서는 분산 조건 등의, 변경 혹은 조정에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층 또는 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물의 함수율이 적으면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iV) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(團體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다. 〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iV) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 다이아이소뷰틸케톤(DIBK))을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 점에서, 나아가서는, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 유기 용매 이외의 성분을 가리킨다.
<바인더>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 적어도, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 15% 이상인 바인더(바인더 A라고도 한다.)와, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 10% 미만인 바인더(바인더 B라고도 한다.)를 포함하고 있으면 되고, 그 외의 바인더(예를 들면, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 10% 이상 15% 미만인 바인더)를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 바인더 A, 바인더 B 및 그 외의 바인더는, 각각, 1종이어도 되고 복수 종이어도 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더수는, 2종 이상이면 되고, 통상, 2~4종이 바람직하며, 1종의 바인더 A와 1종의 바인더 B의 2종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더의 흡착률은, 유기 용매 중에 있어서, 바인더가 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 무기 고체 전해질에 대하여 바인더가 흡착하는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 또, 유기 용매는, 통상, DIBK를 이용하여, 바인더가 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 유기 용매와 상이해도 된다.
따라서, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 복수 종의 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 조성(종류 및 함유량)과 동일한 조성을 갖는 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 된다. 바인더 A 또는 바인더 B를 복수 종 이용하는 경우도, 동일하게, 복수 종의 바인더에 대한 흡착률로 한다.
본 발명에 있어서, 바인더의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률은, 바인더를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량, 바인더의 형태(입자상 바인더 혹은 용해형 바인더) 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
(바인더 A)
바인더 A의 흡착률은, 15% 이상이고, 25% 이상이 바람직하며, 50% 이상이 보다 바람직하고, 55% 이상이 더 바람직하다. 바인더 A가 상기 흡착률을 나타내면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 무기 고체 전해질에 흡착하여 결착체를 형성하고, 무기 고체 전해질의 결착성을 강화할 수 있다. 한편, 흡착률의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 실제로는 99.9%이며, 분산성의 점에서, 70% 이하가 바람직하다.
바인더 A는, 비극성 용매(통상, DIBK)에 대한 용해도에 대하여, 특별히 제한되지 않고, 비극성 용매에 가용성이어도 되며 불용성이어도 된다. 본 발명에 있어서, 바인더 A는, 결착성 개선, 나아가서는 전고체 이차 전지의 저항 저감의 점에서, 비극성 용매에 대한 용해도가 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 용해도를 나타내는 바인더 A는, 비극성 용매에 불용이 되어, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 후술하는 입자상 바인더인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더의 용해도는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우(무기 고체 전해질 함유 조성물로 활물질층을 형성하는 경우) 바인더 A의, 활물질에 대한 흡착률은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 가일층의 양호화의 점에서, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20~99.9%인 것이 보다 바람직하며, 30~99%인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더의 활물질에 대한 흡착률은, 유기 용매 중에 있어서, 바인더가 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 활물질에 대하여 바인더가 흡착하는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 바인더의 활물질에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 또, 유기 용매는, 통상, DIBK를 이용하여, 바인더가 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 유기 용매와 상이해도 된다. 따라서, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 복수 종의 활물질을 함유하는 경우, 바인더를 복수 종 이용하는 경우에 대해서는, 상술한, 바인더의, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 동일하다. 본 발명에 있어서, 바인더의 활물질에 대한 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다. 본 발명에 있어서, 활물질에 대한 흡착률은, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 동일하게 하여, 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질을 함유하는 경우, 바인더 A의, 집전체에 대한 박리 강도는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 후술하는 바인더 B의, 집전체에 대한 박리 강도와 동일한 범위로 설정할 수 있다.
바인더 A의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성 및 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3~4.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 바인더 A가 입자상 바인더인 경우, 그 함유량은, 상기 범위 내에서 적절히 설정되지만, 그 하한값은, 바인더 A의 용해도를 고려하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 용해되지 않는(입자상을 유지할 수 있는) 함유량인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 바인더 A의 함유량은, 후술하는 바인더 B의 함유량에 대하여 동일해도 되고 적어도 되지만, 많은 것이 바람직하다. 이로써, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 결착성 및 분산성을 개선할 수 있고, 또한 전고체 이차 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다. 바인더 A와 바인더 B의 함유량의 차(바인더 A의 함유량-바인더 B의 함유량)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -5.0~5.0질량%로 할 수 있으며, 0.0질량% 이상이 바람직하고, 0.0~4.0질량%가 보다 바람직하며, 0.2~2.0질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 A와 바인더 B의 함유량의 비(바인더 A의 함유량/바인더 B의 함유량)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.5~30인 것이 바람직하고, 1.2~10인 것이 보다 바람직하다.
(바인더 B)
바인더 B의, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률은, 10% 미만이며, 8% 미만이 바람직하고, 5% 미만이 보다 바람직하며, 4% 이하가 더 바람직하고, 0% 이상 3% 이하가 특히 바람직하다. 바인더 B가 상기 흡착률을 나타내면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 무기 고체 전해질에 흡착하기 어렵게 응집체의 과도한 형성을 억제하여, 분산성을 높일 수 있다.
바인더 B는, 비극성 용매(통상, DIBK)에 대한 용해도에 대하여, 특별히 제한되지 않고, 비극성 용매에 가용성이어도 되며 불용성이어도 된다. 본 발명에 있어서, 바인더 B는, 분산성 및 결착성의 점에서, 비극성 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 이 용해도의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 25질량%로 할 수 있으며, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 용해도를 나타내는 바인더 B는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 후술하는 용해형 바인더인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 바인더 B의, 활물질에 대한 흡착률은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점에서, 0~99.9%인 것이 바람직하고, 2~50%인 것이 보다 바람직하며, 3~25%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질을 함유하는 경우, 바인더 B의, 집전체에 대한 박리 강도는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 집전체와의 높은 밀착성이 얻어지는 점에서, 0.1N/mm 이상인 것이 바람직하고, 0.2N/mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3N/mm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10N/mm 이하인 것이 실제적이고, 2.0N/mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 박리 강도의 대상이 되는 집전체는, 특별히 제한되지 않고 후술하는 것이면 되지만, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스강(SUS)박 등을 들 수 있다. 박리 강도는, 집전체의 종류에 관계없이, 실시예에 기재된 방법(구리박에 대한 박리 강도)과 동일하게 하여 산출되는 값으로 한다. 본 발명에 있어서, 박리 강도는 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 동일하게 하여, 적절히 설정할 수 있다.
바인더 B의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.01~15질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더 A 및 바인더 B의 합계 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더 A의 질량+바인더 B의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
(바인더 A와 바인더 B의 조합)
바인더 A와 바인더 B의 조합은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성과 분산성의 점에서, 바인더 A의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 바인더 B의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률의 차(바인더 A의 흡착률-바인더 B의 흡착률)가 5%보다 커지는 조합이 바람직하다. 바인더 A와 바인더 B의 조합은, 결착성과 분산성을 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있는 점에서, 양바인더의 흡착률의 차가, 10% 이상이 되는 조합이 보다 바람직하고, 45% 이상이 되는 조합이 보다 한층 바람직하며, 50% 이상이 되는 조합이 더 바람직하고, 55% 이상이 되는 조합이 특히 바람직하다. 이 흡착률의 차의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 80%로 할 수 있다. 각 흡착률의 차가 되는 조합으로서는, 상기 바인더 A와 상기 바인더 B를 적절히 조합할 수 있고, 예를 들면, 흡착률의 차가 45% 이상이 되는 조합으로서, 흡착률이 50% 이상인 바인더 A와, 흡착률이 5% 미만인 바인더 B의 조합을 들 수 있다.
병용되는 바인더 A 및 바인더 B의 상기 용해도는, 적절히 설정되고, 특별히 제한되지 않지만, 전고체 이차 전지의 저항 저감의 점에서, 바람직하게는, 바인더 A 및 바인더 B 중 적어도 일방이 비극성 용매에 불용성(입자상 바인더)이 되도록 설정되고, 보다 바람직하게는, 바인더 A가 비극성 용매에 불용성이 되며, 바인더 B가 비극성 용매에 가용성이 되도록, 설정된다.
폴리머 종류에 있어서의, 바인더 A와 바인더 B의 조합에 대해서는 후술한다.
(바인더를 형성하는 폴리머)
바인더 A 및 B를 형성하는 폴리머는, 무기 고체 전해질에 대한 상기 흡착률을 충족시키는 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카보네이트 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합)계 폴리머, 나아가서는, 불소계 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴폴리머 등의 연쇄 중합계 폴리머를 들 수 있다.
바인더 A를 형성하는 폴리머로서는, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머가 바람직하고, 분산성 및 결착성의 점에서, 폴리유레테인이 보다 바람직하다. 바인더 B를 형성하는 폴리머로서는, 분산성 및 결착성의 점에서, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머가 바람직하고, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머가 보다 바람직하다. 바인더 A와 바인더 B의 조합은, 각 바인더를 형성하는 상기 바람직한 폴리머끼리의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.
이하, 바인더를 형성하는 폴리머에 대하여, 설명한다.
-축차 중합계 폴리머-
축차 중합계 폴리머는, 폴리머의 주쇄에, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에터 결합 및 카보네이트 결합 중 적어도 하나의 결합을 갖고 있다. 이와 같은 결합을 갑는 폴리머로서는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터 및 폴리카보네이트의 각 폴리머, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.
주쇄가 포함하는 상기 결합은, 수소 결합을 형성함으로써, 전고체 이차 전지 등의 구성층 중의 고체 입자 등의 결착성 향상에 기여한다. 이들의 결합이 폴리머 내에서 수소 결합을 형성하는 경우, 수소 결합은, 상기 결합끼리로 형성되어도 되고, 상기 결합과 주쇄가 갖는 그 이외의 부분 구조로 형성되어도 된다. 상기 결합은, 서로 수소 결합을 형성 가능한 점에서, 수소 결합을 형성하는 수소 원자를 갖고 있는 것(각 결합의 질소 원자가 무치환인 것)이 바람직하다.
상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 된다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정의 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.
상기 결합을 갖는 주쇄로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 더 바람직하다. 구체적으로는, 상기 결합을 갖는 주쇄는, 하기 식 (I-1)~(I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 이상(바람직하게는 2~8종, 보다 바람직하게는 2~4종, 더 바람직하게는 3 또는 4종) 조합하여 이루어지는 주쇄, 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 다이아민 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 주쇄가 바람직하다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절하게 선택된다. 폴리카보네이트로 이루어지는 주쇄로서는, RP1의 양단부에 산소 원자를 도입한 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분 혹은 RP1로서 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 채용하는 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분과, 하기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 갖는 주쇄를 들 수 있다. 구성 성분의 조합에 있어서의 1종의 구성 성분이란, 하기의 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분의 종류수를 의미하고, 하나의 하기 식으로 나타나는 구성 성분을 2종 갖고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, RP1 및 RP2는, 각각 분자량 또는 질량 평균 분자량이 20 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 예를 들면 30 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 100 이상이 더 바람직하고, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하고, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하며, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.
이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양탄화 수소쇄를 포함한다.
저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의(비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이며, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RP2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
지방족의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 또, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기도 들 수 있다.
방향족의 탄화 수소기는, 예를 들면, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기를 들 수 있고, 페닐렌기 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내고, 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하며, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기 및 알킬렌기는, 치환기 Z, 바람직하게는 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
RM2~RM5는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RM2~RM5로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM6, -N(RM6)2, -SRM6(RM6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 들 수 있다. -N(RM6)2로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가 (적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄로서, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 뷰타다이엔 중합체, 아이소프렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.
탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 RP1 또는 RP2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 및 산무수물 등을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.
말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.
폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄)로서는, 공지의 폴리알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드쇄는, 1종의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 쇄)여도 된다.
폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 및 폴리에스터쇄의 말단은, RP1 및 RP2로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 실시예에서 합성한 폴리유레테인 1~6과 같이, 폴리알킬렌옥사이드쇄의 말단 산소 원자는 제거되어 상기 구성 성분의 RP1 또는 RP2로서 도입된다.
분자쇄가 포함하는 알킬기의 내부 혹은 말단에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NRN: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.
상기 각 식에 있어서, RP1 및 RP2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.
RP1은, 상기 분자쇄 중에서도, 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 더 바람직하고, 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 특히 바람직하다.
RP2는, 상기 분자쇄 중에서도, 저분자량의 탄화 수소쇄(보다 바람직하게는 지방족의 탄화 수소기), 또는 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄가 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄 및 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄를 각각 포함하는 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분은, RP2가 저분자량의 탄화 수소기쇄인 구성 성분과, RP2가 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄인 구성 성분 중 적어도 2종을 포함한다.
상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 구체예, 나아가서는 폴리머릭 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호의 단락 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.
상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있으며, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
또한, 하기 구체예에 있어서, 구성 성분 중에 반복하여 구조를 갖는 경우, 그 반복수는 1 이상의 정수이며, 상기 분자쇄의 분자량 또는 탄소 원자수를 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I-5)에 있어서, RP3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (1-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. RX 및 RY로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.
RP1, RP2 및 RP3은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, RM2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.
바인더를 구성하는 폴리머는, 식 (I-3) 또는 식 (I-4), 바람직하게는 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 기(바인더 A를 형성하는 폴리머인 경우 관능기로서, 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기를 갖는 기 또는 양방, 보다 바람직하게는 카복시기를 포함하는 기를 갖는다)인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)과, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 RP2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분) 중 적어도 3종을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (I-1)에 있어서, RP1은 상술한 바와 같다. 식 (I-3A)에 있어서, RP2A는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(바람직하게는 지방족의 탄화 수소기)를 나타내고, 바인더 A를 형성하는 폴리머인 경우, 관능기로서, 바람직하게는 후술하는 관능기군 (I)로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기 또는 그 양방을 포함하는 기, 더 바람직하게는 카복시기를 갖고 있다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등의 비스(하이드록시메틸)아세트산 화합물을 들 수 있다. 식 (I-3B)에 있어서, RP2B는 폴리알킬렌옥사이드쇄를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, RP2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. RP2A로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄, RP2B로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 RP2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각 상기 식 (I-3)에 있어서의 RP2로서 취할 수 있는 지방족의 탄화 수소기, 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 바인더를 구성하는 폴리머 중에 있어서의 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분의 함유량은 후술한다.
축차 중합계 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
축차 중합계 폴리머 중의 상기 각 식 (1-1)~식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 (합계) 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 더 바람직하고, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다. 이 함유율의 상한값은, 상기 100질량%에 관계없이, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
축차 중합계 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
축차 중합계 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 이하의 범위로 설정할 수 있다.
즉, 축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 10~50몰%인 것이 바람직하며, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.
축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 10~50몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 2~20몰%인 것이 더 바람직하고, 4~10몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 10~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~43몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~40몰%인 것이 더 바람직하고, 3~30몰%인 것이 더 바람직하며, 3~20몰%인 것이 더 바람직하고, 3~10몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 축차 중합계 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.
축차 중합계 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하여, 원료 화합물을 중부가 또는 중축합 반응 등 하여, 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/151118호를 참조할 수 있다.
축차 중합계 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 실시예에서 합성한 것 외에, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호, 나아가서는 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 각 폴리머 등을 들 수 있다.
-연쇄 중합계 폴리머-
바인더를 형성하는 폴리머로서 적합한 연쇄 중합계의 폴리머는, 비방향족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 연쇄 중합하여 이루어지는 폴리머이다. 그중에서도, 상술한, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머 또는 (메트)아크릴폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴폴리머가 보다 바람직하다.
함불소 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다. 이 공중합체에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 분산 안정성의 점에서, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 보다 바람직하다.
탄화 수소계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리뷰틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수소화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소화 SIS, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 SBS, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소계 폴리머는, 주쇄에 결합하는 불포화기(예를 들면 1,2-뷰타다이엔 구성 성분)를 갖지 않은 것이 화학 가교의 형성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
바이닐계 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머를 예를 들면 50몰% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 바이닐계 모노머로서는, 후술하는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐계 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세탈, 폴리아세트산 바이닐, 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 바이닐계 폴리머는, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분 이외에, 후술하는 (메트)아크릴폴리머를 형성하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 나아가서는 후술하는 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 갖는 것이 바람직하다. 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, (메트)아크릴폴리머에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 폴리머 중, 50몰% 미만이면 특별히 제한되지 않지만, 0~40몰%인 것이 바람직하고, 5~35몰%인 것이 보다 바람직하다. 구성 성분 (MM)의 함유량은 (메트)아크릴폴리머에 있어서의 함유량과 동일한 것이 바람직하다.
(메트)아크릴폴리머로서는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴 화합물 (M1)을 (공)중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴폴리머도 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등의 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.
(메트)아크릴폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50몰% 미만으로 할 수 있다.
(메트)아크릴폴리머의 구성 성분을 유도하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~12가 특히 바람직하고, 분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기, 하이드록시기, 설판일기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.
L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있고, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같음.)가 바람직하다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 후술하는 바와 같다. 임의의 치환기로서는, 하기 치환기 Z를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.
상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.
R3은, R2와 동일한 의미이다.
L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다.
L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 바람직하다.
m은 1~200의 정수이며, 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R1이 결합하고 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z 및 관능기군 (I)로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 설판일기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
바인더를 구성하는 폴리머가 연쇄 중합계의 폴리머, 바람직하게는 부가 중합계의 폴리머인 경우, 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 갖는 것이 바람직하다.
매크로모노머의 질량 평균 분자량(상기 측정 방법에 따른다)은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 바인더를 구성하는 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 매크로모노머 유래의 구성 성분 (MM)을 가짐으로써, 더 양호하게 유기 용매, 특히 비극성 용매에 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 구성 성분 (MM)의 질량 평균 분자량은, 바인더를 구성하는 폴리머를 합성할 때에 도입하는 매크로모노머의 질량 평균 분자량을 측정함으로써 동정(同定)할 수 있다.
매크로모노머의 SP값은, 특별히 한정되지 않지만, 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 5 이상인 것이 실제적이다. SP값은 유기 용제에 분산하는 특성을 나타내는 지표가 된다. 여기에서, 매크로모노머를 특정의 분자량 이상으로 하고, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 고체 입자와의 결착성을 향상시키며, 또한, 이로써 용제와의 친화성을 높여 안정되게 분산시킬 수 있다.
-SP값의 정의-
본 발명에 있어서, SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조). 또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다. 또한, 구성 성분 (MM)의 SP값은, 매크로모노머의 SP값과 거의 동일하여, 그로써 평가해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 SP값(SPP)은, 폴리머를 구성하는 각 반복 단위의 SP값을, 각각, SP1, SP2…, 각 반복 단위의 질량분율을 W1, W2…로 한 경우, 하기 식으로 산출되는 값으로 한다.
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…
[화학식 9]
Figure pct00009
매크로모노머는, 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등의 중합성기에 결합하는 중합쇄를 갖는 매크로모노머가 바람직하다. 매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 폴리머의 주쇄에 대하여 측쇄(그래프트쇄)를 구성한다.
상기 중합쇄는 유기 용매에 대한 분산성을 더 양호화하는 기능을 갖는다. 이로써, 고체 입자 간의 계면저항의 억제와 결착성의 양호화의 양립이 더 도모된다.
매크로모노머가 갖는 중합성기는, 특별히 한정되지 않고, 상세는 후술하지만, 예를 들면 각종의 바이닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지의 쇄, 폴리바이닐 수지의 쇄, 폴리실록세인쇄, 폴리알킬렌에터쇄, 탄화 수소쇄 등을 들 수 있고, (메트)아크릴 수지의 쇄 또는 폴리실록세인쇄가 바람직하다.
(메트)아크릴 수지의 쇄는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 (메트)아크릴 화합물의 중합체여도 된다. (메트)아크릴 화합물은 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)과 동일한 의미이다. 폴리실록세인쇄는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 실록세인의 중합체를 들 수 있다. 탄화 수소쇄로서는, 상술한 탄화 수소계 폴리머로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.
상기 매크로모노머는 하기 식 (b-11)로 나타나는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 중, R11은 R1과 동일한 의미이다. *는 결합 위치이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
매크로모노머는, 상기 중합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 연결기를 갖는 것이 바람직하다. 이 연결기는, 통상, 매크로모노머의 측쇄에 도입된다. 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 식 (b-1)에 있어서의 연결기 L1에서 설명한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
상기 매크로모노머로서는, 하기 식 (b-12a)~(b-12c) 중 어느 하나로 나타나는 중합성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
Rb2는 R1과 동일한 의미이다. *는 결합 위치이다. RN2는 후술하는 RN1과 동일한 의미이다. 식 (b-12c)의 벤젠환에는 임의의 치환기 Z가 치환하고 있어도 된다.
*의 결합 위치의 앞에 존재하는 구조부로서는, 매크로모노머로서의 분자량을 충족시키면 특별히 한정되지 않지만, (바람직하게는 연결기를 개재하여 결합해도 된다) 상기 중합쇄가 바람직하다. 이때, 연결기 및 중합쇄는 각각 치환기 Z를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자) 등을 갖고 있어도 된다.
상기 식 (b-11)로 나타나는 중합성기 및 상기 식 (b-12a)~(b-12c) 중 어느 하나로 나타나는 중합성 부위에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R11 또는 Rb2가 결합하고 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자로서 나타내고 있지만, 상술한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
상기 매크로모노머는, 하기 식 (b-13a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
Rb2는, R1과 동일한 의미이다.
na는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
Ra는, na가 1일 때는 치환기, na가 2 이상일 때는 연결기를 나타낸다.
Ra로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 수지의 쇄 또는 폴리실록세인쇄가 보다 바람직하다.
Ra는, 식 (b-13a) 중의 산소 원자(-O-)에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한, 중합성기와 중합쇄를 연결하는 연결기를 들 수 있다.
Ra가 연결기일 때, 그 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~30의 알케인 연결기, 탄소수 3~12의 사이클로알케인 연결기, 탄소수 6~24의 아릴 연결기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴 연결기, 에터기, 설파이드기, 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-Si(RSi)2-: RSi는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN1-: RN1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 그 조합인 것이 바람직하다.
상술한 매크로모노머 이외의 매크로모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "매크로모노머 (X)"를 들 수 있다.
(메트)아크릴폴리머는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM), 이들의 구성 성분을 유도하는 화합물과 공중합 가능한 다른 구성 성분을 포함할 수 있고, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분을 포함하며, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 더 포함하는 것이 바람직하고, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분 및 다른 구성 성분을 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~99.9몰%인 것이 바람직하고, 5~99몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~99몰%인 것이 특히 바람직하다.
구성 성분(MM)의, (메트)아크릴폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0~60몰%인 것이 바람직하고, 0.2~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~40몰%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 함유량이면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산성과 고체 입자 간 등의 결착성과 이온 전도성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다.
바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0~30몰%인 것이 바람직하고, 0~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 0~10몰%인 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴폴리머가 후술하는 관능기를 갖는 경우, 상기 구성 성분 중 어느 하나가 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 후술하는 바와 같지만, 상기 함유량도 충족시킨다.
-관능기-
바인더를 형성하는 폴리머는, 특히 바인더 A를 형성하는 폴리머로서 적용되는 경우, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 높이기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기로서는, 고체 입자의 표면에 있어서 수소 결합 등의 물리적 상호 작용을 나타내는 기 및 고체 입자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 관능기군 (I)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하다. 단, 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 보다 효과적으로 발현하는 관점에서는, 관능기끼리로 결합을 형성하는 것이 가능한 2종 이상의 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
<관능기군 (I)>
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 아미노기(-NH2), 하이드록시기, 설판일기, 아이소사이아네이토기, 알콕시실릴기 및 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기
설폰산기 및 인산기는, 그 염이어도 되고, 예를 들면 나트륨염 및 칼슘염을 들 수 있다.
알콕시실릴기는, 적어도 하나의 알콕시기(탄소수는 1~12가 바람직하다.)로 Si 원자가 치환된 실릴기이면 되고, Si 원자 상의 그 외의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z에 있어서의 알콕시실릴기의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는, 콜레스테롤환 구조를 갖는 기, 또는 3환 이상의 방향족환이 축환된 구조를 갖는 기가 바람직하고, 콜레스테롤 잔기 또는 피렌일기가 보다 바람직하다.
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 하이드록시기 및 알콕시실릴기는 무기 고체 전해질 또는 정극 활물질과의 흡착성이 높고, 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는 부극 활물질 등과의 흡착성이 높다. 아미노기(-NH2), 설판일기 및 아이소사이아네이토기는 무기 고체 전해질과의 흡착성이 높다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분에 갖고 있어도 되고, 또 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 된다.
바인더 A를 형성하는 폴리머 중에 있어서의 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의, 바인더를 형성하는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 0.01~50몰%가 바람직하고, 0.02~49몰%가 바람직하며, 0.1~40몰%가 보다 바람직하고, 1~30몰%가 더 바람직하며, 3~25몰%가 특히 바람직하다.
한편, 바인더를 형성하는 폴리머는, 바인더 B를 형성하는 폴리머로서 적용되는 경우, 상술한 범위의 흡착률을 충족시키는 한, 상기 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않는 것이 바람직하다. 바인더 B를 형성하는 폴리머 중에 있어서의 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의, 바인더를 형성하는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 20몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 바람직하며, 1몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.7몰% 이하가 더 바람직하다.
바인더를 형성하는 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
(바인더 또는 바인더를 형성하는 폴리머의 물성 혹은 특성 등)
바인더를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
바인더(폴리머)는, 유기 용매에 대하여 가용이어도 되고, 유기 용매에 대하여 불용(의 입자)이어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용매에 대하여 불용이라는 것은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는, 비극성 용매에 대한 용해도가 1질량% 이하인 것을 의미하고, 유기 용매에 대하여 가용이라는 것은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는, 비극성 용매에 대한 용해도가 1질량%를 초과하고 있는 것, 바람직하게는 2질량% 이상인 것을 의미한다.
바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 예를 들면 유기 용매에 용해되어 존재하고 있어도 되고(용해되어 존재하는 바인더를 용해형 바인더라고 한다.), 유기 용매에 용해되지 않고 고체상으로 존재(바람직하게는 분산)하고 있어도 된다(고체상으로 존재하는 바인더를 입자상 바인더라고 한다.).
본 발명에 있어서, 바인더 A는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 나아가서는 고체 전해질층 또는 활물질층(도포 건조층)에 있어서 입자상 바인더인 것이, 분산성 및 전지 특성의 점, 나아가서는 전지 저항의 점에서, 바람직하다. 한편, 바인더 B는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 용해형 바인더인 것이, 분산성의 점에서, 바람직하다.
바인더가 입자상 바인더인 경우, 그 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더의 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상이며, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 입자상 바인더의 입자경은, 전지를 분해하여 입자상 바인더를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대하여 측정을 행하여, 미리 측정하고 있던 입자상 바인더 이외의 입자의 입자경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.
입자상 바인더의 입자경은, 예를 들면 유기 용매의 종류, 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 및 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.
바인더(폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
바인더를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하며, 3,000,000 이하가 보다 바람직하다.
바인더 B를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않고 상기 범위에 있는 것이 바람직하지만, 상기 범위 중, 분산성 및 결착성의 점에서, 20,000~5, 000,000이 보다 바람직하고, 50,000~4,000,000이 더 바람직하며, 200,000~3,000,000이 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
바인더를 형성하는 폴리머의 구체예로서는 실시예에서 합성한 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<유기 용매>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기의 각 성분을 분산 또는 용해시키는 분산매로서, 유기 용매를 함유한다.
유기 용매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 용매를 들 수 있으며, 구체예로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 비극성 유기 용매(소수성의 유기 용매)여도 되고 극성 유기 용매(친수성의 유기 용매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 유기 용매가 바람직하다. 비극성 유기 용매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, ClogP값이 1.5~6의 유기 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜(트라이에틸렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매는, 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되지만, 2종 이상을 함유하고 있는 것이, 초기 분산성, 특히 분산 안정성의 점에서, 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유되는 유기 용매의 종류수는, 2~4종이 보다 바람직하고, 2종 또는 3종이 더 바람직하다. 유기 용매가 2종 이상의 화합물(유기 용매)로 구성되는 경우, 그 조합은 특별히 제한되지 않지만, 이들은 서로 상분리되지 않고 상용(相溶)되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄화 수소 화합물을 포함하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 탄화 수소 화합물은 상술한 방향족 화합물과 지방족 화합물 중 탄화 수소로 구성된 화합물이다. 이 양태에 있어서, 유기 용매 중에 차지하는 탄화 수소 화합물의 비율은, 25질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하며, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다. 유기 용매는 탄화 수소 화합물로 이루어지는 것도 바람직한 양태의 하나이다.
유기 용매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
유기 용매를 구성하는 화합물은, CLogP값이 1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이상인 것이 더 바람직하고, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하인 것이 실제적이고, 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, CLogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수(對數) LogP를 계산에 의하여 구한 값이다. CLogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하고, 산출한 값으로 한다.
유기 용매를 2종 이상 함유하는 경우, 유기 용매의 ClogP값은, 각 유기 용매의 ClogP값과 질량분율의 곱의 합으로 한다.
이와 같은 유기 용매를 상기한 것 중으로부터 들면, 톨루엔(CLogP=2.5), 자일렌(ClogP=3.12), 헥세인(CLogP=3.9), 헵테인(Hep, CLogP=4.4), 옥테인(CLogP=4.9), 사이클로헥세인(CLogP=3.4), 사이클로옥테인(CLogP=4.5), 데칼린(CLogP=4.8), 다이아이소뷰틸케톤(DIBK, CLogP=3.0), 다이뷰틸에터(DBE, CLogP=2.57), 뷰티르산 뷰틸(CLogP=2.8), 트라이뷰틸아민(CLogP=4.8), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK, ClogP=1.31), 에틸사이클로헥세인(ECH, ClogP=3.4) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용매는, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매 B를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 이로써, 초기 분산성, 특히 분산 안정성을 더 양호화할수 있고, 또한 무기 고체 전해질의 분해(열화)를 억제할 수 있다. 이와 같은 유기 용매 B는, 상기 각 화합물로부터 ClogP값을 충족시키는 용매를 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, DBE, 뷰티르산 뷰틸을 들 수 있다.
유기 용매 중에 차지하는 유기 용매 B의 비율은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있고, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용매는, ClogP값이 3 이상 6 미만인 유기 용매 A와, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매 B를 각각 적어도 1종씩 포함하는 것이, 초기 분산성, 특히 분산 안정성의 개선, 나아가서는 무기 고체 전해질의 열화 억제의 점에서, 바람직하다.
유기 용매 A로서는, 상기 각 화합물로부터 ClogP값을 충족시키는 용매를 적절하게 선택할 수 있지만, 비극성 용매, 구체적으로는 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물 등이 바람직하다. 유기 용매 B로서는 상술한 바와 같다.
유기 용매 A 및 유기 용매 B를 포함하는 용매 전체로서의 ClogP값은, 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 구성하는 화합물의 상기 ClogP값과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
유기 용매 중에 차지하는 유기 용매 A의 비율은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 95질량% 이하가 바람직하며, 80질량% 이하가 보다 바람직하다. 유기 용매 중에 차지하는 유기 용매 B의 비율은, 상한이 100질량%가 되지 않는 것 이외에는, 상술한, 유기 용매 중에 차지하는 유기 용매 B의 비율과 동일하다. 또, 유기 용매 A의 함유량과 유기 용매 B의 함유량의 질량비(유기 용매 A의 함유량:유기 용매 B의 함유량)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1:99~99:1인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하다.
유기 용매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 유기 용매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<활물질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극층용 조성물(정극층용 조성물 또는 부극층용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 따라 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종의 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값이며 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값이며 40°~70°로 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값이고 20°~40°로 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하며, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 크기 때문에 고체 입자의 결착성이 저하되지만, 본 발명에서는 상술한 바인더 A 및 B를 병용함으로써 높은 결착성을 달성할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상의 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하고, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 적절히 함유해도 되고, 특히 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아닌, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상기 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 상기 바인더, 유기 용매, 나아가서는 적절하게, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
본 발명의 활물질층 형성용 조성물은, 고체 입자의 (재)응집을 억제하여, 장기에 걸쳐 고도로 분산된 고체 입자를 함유한 분산액으로 할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층(各層)의 두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 두께와 동일하다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체로 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극층용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되고, 이 층에 있어서의 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있다. 또, 전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층은, 집전체와도 강고하게 결착되어 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하면, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 유기 용매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 유기 용매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 유기 용매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 양태도 바람직하다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 전극 시트라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 바인더 A 및 B를 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 상술한 바와 같이, 고체 입자의 결착성을 높여, 고체 입자끼리의 접촉 불량, 집전체로부터의 고체 입자의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승, 고체 입자와 집전체의 계면 저항의 상승을 억제할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다.
리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 분산 안정성이 우수하기 때문에, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제와 각층의 성막을 시간적으로 연속하여(조성물의 조제 직후에) 실시하지 않아도, 전지 성능의 열화를 억제한 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은, 우수한 전지 성능을 나타내고, 적합하게는 작은 전기 저항을 나타내는 전고체 이차 전지를 유연한 제조 조건으로 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극층용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에서, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
고체 전해질층등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극층용 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극층용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 모두, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
<각층의 형성(성막)>
무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 유기 용매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착하고, 또한 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 도포 건조층을 형성할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더가 공존하는 경우, 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상술한 바인더의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 유기 용매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 유기 용매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 때문에, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합하는 것도 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. 실시예 및 비교예에 이용하는 폴리머의 합성, 및 바인더 분산액 등의 조제
아크릴폴리머 A1, A2 및 B, 폴리유레테인 1~6을 이하에 나타낸다. 단, 각 폴리머에 있어서의 구성 성분의 함유율(몰%)은 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 또한, 바이닐계 폴리머는, 아크릴폴리머 A1의 아크릴산 메틸 구성 성분을 아세트산 바이닐 구성 성분으로 변경한 것이므로 기재를 생략한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[합성예 1: 아크릴폴리머 A1의 합성, 및 아크릴폴리머 A1로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 2L 3구 플라스크에, 하기 매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 7.2g, 아크릴산 메틸(MA)을 12.4g, 아크릴산(AA)을 6.7g, 헵테인(와코 준야쿠 고교사제)을 207g, 아조아이소뷰티로나이트릴 1.4g을 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에, 100℃로 승온했다. 다른 용기에서 조제한 액(매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 846g, 아크릴산 메틸을 222.8g, 아크릴산을 75.0g, 헵테인 300.0g, 아조아이소뷰티로나이트릴 2.1g을 혼합한 액)을 4시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 첨가했다. 그 후 100℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 여과함으로써 아크릴폴리머 A1의 분산액을 얻었다. 고형 성분 농도는 39.2%였다.
(매크로모노머 M-1의 합성예)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교사제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제)를 반응시켜 매크로모노머로서 그것을 메타크릴산 메틸과 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제)와 1:0.99:0.01(몰비)의 비율로 중합한 폴리머에 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제)을 반응시킨 매크로모노머 M-1을 얻었다. 이 매크로모노머 M-1의 SP값은 9.3, 수평균 분자량은 11,000이었다. 매크로모노머의 SP값 및 수평균 분자량은 상기 방법에 의하여 산출한 값이다.
[합성예 2: 아크릴폴리머 A2의 합성, 및 아크릴폴리머 A2로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
합성예 1에 있어서, MA의 양을 12.4g으로부터 12.6g, 다른 용기에 있어서의 MA의 양을 222.8g으로부터 256.2g으로 변경하고, AA의 양을 6.7g으로부터 6.8g, 다른 용기에 있어서의 AA의 양을 75.0g으로부터 47.0g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴폴리머 A2로 이루어지는 바인더의 분산액을 조정했다.
[합성예 3: 아크릴폴리머 B의 합성, 및 아크릴폴리머 B로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
합성예 1에 있어서, MA의 양을 12.4g으로부터 12.7g, 다른 용기에 있어서의 MA의 양을 222.8g으로부터 272.9g으로 변경하고, AA의 양을, 6.7g으로부터 6.9g, 다른 용기에 있어서의 AA의 양을 75.0g으로부터 33.0g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴폴리머 B로 이루어지는 바인더의 분산액을 조정했다.
[합성예 4: 바이닐계 폴리머의 합성, 및 바이닐계 폴리머로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
합성예 1에 있어서, 아크릴산 메틸 대신에 아세트산 바이닐(VA, 후지필름 와코 준야쿠사제)을 동 몰수로 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 바이닐계 폴리머로 이루어지는 바인더의 분산액을 조정했다.
[합성예 5: 폴리유레테인 1의 합성, 및 폴리유레테인 1로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
200mL 3구 플라스크에, 폴리에틸렌글라이콜(상품명: 폴리에틸렌글라이콜 200, 후지필름 와코 준야쿠사제) 4.46g과, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이사제) 0.17g, NISSO-PB GI-1000(상품명, 닛폰 소다사제) 6.69g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 74g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 6.98g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 560mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 폴리유레테인 1의 20질량% THF 용액(폴리머 용액)을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액에 대하여 THF 74g을 더한 용액에, 150rpm으로 교반하면서, 헵테인 222g을 10분간 동안 적하하여, 폴리유레테인 1의 유화액을 얻었다. 질소 가스를 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 얻어진 잔류물에 헵테인 50g을 더하여 추가로 85℃에서 60분 가열했다. 이 조작을 4회 반복하여, THF를 제거했다. 이렇게 하여, 폴리유레테인 1로 이루어지는 바인더의 헵테인 분산액을 얻었다.
[합성예 6~10: 폴리유레테인 2~6의 합성, 및 폴리유레테인 2~6으로 이루어지는 바인더 분산액의 조제]
합성예 5에 있어서, 구성 성분 a~d를 유도하는 화합물 및 구성 성분 a~d의 함유율을, 표 2에 기재된 화합물 및 함유율이 되도록 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여, 폴리유레테인 2~6을 각각 합성했다. 이어서, 합성예 5와 동일하게 하여, 각 폴리유레테인으로 이루어지는 바인더의 분산액을 조제했다. 또한, 폴리유레테인 4는 헵테인에 용해되어 있으며 용액으로서 얻었다.
합성한 각 폴리머의 조성(구성 성분의 함유율), 질량 평균 분자량 및 각 바인더의 입자경을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
각 폴리머의 질량 평균 분자량은 상기 방법(조건 2)에 의하여 측정했다. 또, 각 바인더의 입자경은 상기 방법에 의하여 측정했다. 또한, 폴리유레테인 4에 대해서는 표 2의 "입자경"란에 "용해"라고 표기했다.
표 1에 있어서, 구성 성분 A1 및 A2는 (메트)아크릴산 에스터 화합물 (M1) 혹은 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분이며, 구성 성분 A3은 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이다.
[표 1]
Figure pct00015
<표의 약호>
표 중, 구성 성분 A1~A3란에는, 각 구성 단위를 유도하는 화합물명을 하기의 약호로 나타냈다.
-구성 성분 A1-
MA: 아크릴산 메틸 VA: 아세트산 바이닐
-구성 성분 A2-
AA: 아크릴산
-구성 성분 A3-
M-1: 상기 합성예 1에서 합성한 매크로모노머 M-1
표 2에 있어서, 구성 성분 a는 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 상당한다. 구성 성분 b~d는, 각각, 상기 식 (I-3A), 식 (I-3B) 또는 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분에 상당한다.
[표 2]
Figure pct00016
<표의 약호>
표 중, 구성 성분 a~d란에는, 각 구성 단위를 유도하는 화합물명을 하기의 약호로 나타냈다.
-구성 성분 a-
MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 H12MDI: 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이토(도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 b-
DMBA: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산
-구성 성분 c-
PEG200: 폴리에틸렌글라이콜 200(상품명, 수평균 분자량 200)
-구성 성분 d-
GI-1000: 수소 첨가 폴리뷰타다이엔폴리올 NISSO-PB GI-1000(상품명, 수평균 분자량 1500)
2. 실시예 및 비교예에 이용하는 폴리머의 준비
이하의 폴리머는 시판품을 이용했다. 각 폴리머를 용매: DIBK에 용해되어 농도 3.0질량%의 바인더 용액을 조제했다. 또한, PVdF 폴리머는 상기 용매에 용해되지 않고, 분산액으로서 조제했다.
PVdF: 폴리바이닐리덴다이플루오라이드(상품명)(질량 평균 분자량 180,000, Sigma Aldrich사제)
SBR: 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(DYNARON1321P(상품명), 질량 평균 분자량 230,000, JSR사제)
SEBS: 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(상품명, 질량 평균 분자량 100,000, Sigma Aldrich사제)
PVDF-HFP(6:4): 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체((상품명), 공중합비[PVdF:HFP](질량비)=6:4, 질량 평균 분자량 280,000, Sigma Aldrich사제)
PVDF-HFP(8:2): 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체((상품명), 공중합비[PVdF:HFP](질량비)=8:2, 질량 평균 분자량 300,000, Sigma Aldrich사제)
조제한 각 바인더에 대하여, 하기 합성예 11에서 합성한 무기 고체 전해질에 대한 흡착률, 표 3(하기 표 3-1~표 3-3을 합하여 표 3이라고 한다.)에 나타내는 활물질(조성물의 조제에 이용한 활물질)에 대한 흡착률, 비극성 용매(DIBK)에 대한 용해도, 또한 구리박에 대한 박리 강도를, 하기 방법에 의하여, 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[합성예 11: 황화물계 무기 고체 전해질의 합성]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 2.5μm였다.
[바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE의 측정]
표 3에 나타내는 각 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제에 이용한 무기 고체 전해질(LPS) 0.5g과 바인더 0.26g을 15mL의 바이얼병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, DIBK를 25g 첨가하여, 추가로 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하며, 건고한 바인더의 질량 BX(무기 고체 전해질에 흡착하지 않았던 바인더의 질량)를 계측했다.
이렇게 하여 얻은 바인더의 질량 BX 및 이용한 바인더의 질량 0.26g으로부터, 하기 식에 의하여, 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률을 산출했다.
바인더의 흡착률 ASE는, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.
흡착률(%)=[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100
또한, 성막한 무기 고체 전해질층으로부터 취출한 무기 고체 전해질 및 바인더를 이용하여 흡착률 ASE를 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[바인더 A의 흡착률 ASE 및 바인더 B의 흡착률 ASE의 흡착률의 차]
각 무기 고체 전해질 함유 조성물에 병용하는 표 3에 나타내는 바인더 A 및 바인더 B에 대하여, 상술한 바와 같이 하여, 측정한 양바인더의 흡착률 ASE로부터 흡착률의 차(바인더 A의 흡착률 ASE-바인더 B의 흡착률 ASE)를 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM의 측정]
표 3에 나타내는 각 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극층용 조성물)의 조제에 이용한 활물질 1.6g과 바인더 0.08g을 15mL의 바이얼병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, DIBK를 8g 첨가하여, 추가로 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하여, 건고한 바인더의 질량(활물질에 흡착하지 않았던 바인더의 질량) 질량 BY를 계측했다.
이렇게 하여 얻은 바인더의 질량 BY 및 이용한 바인더의 질량 0.08g으로부터, 하기 식에 의하여, 바인더의 활물질에 대한 흡착률을 산출했다.
바인더의 흡착률 AAM은, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.
흡착률(%)=[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100
또한, 성막한 활물질층으로부터 취출한 활물질 및 바인더를 이용하여 흡착률 AAM을 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[비극성 용매에 대한 용해도의 측정]
각 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, DIBK 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반했다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정했다.
이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 바인더의 비극성 용매에 대한 용해도로 한다.
<투과율 측정 조건>
동적 광산란(DLS) 측정
장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000
레이저 파장, 출력: 488nm/100mW
샘플 셀: NMR관
[집전체(구리박)에 대한 박리 강도(90° 박리 시험)의 측정]
구리박(상품명: C1100, 호센사제) 상에, 각 바인더를 유기 용매(DIBK)에 용해시킨 용액(고형분 농도: 10질량%)을 적하한 후에 건조(온도: 100℃, 시간: 180분)하여, 두께 50μm의 건조막(폭: 10mm, 길이: 50mm)을 제작했다.
인장 시험기(ZTS-50N, 이마다사제)를 이용하여, 얻어진 건조막을 구리박의 도포면에 대하여 각도 90°의 방향으로 30mm/s의 속도로 박리했을 때의 평균의 박리력을 박리 강도(단위: N/mm)로 했다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 조제 혹은 준비한 바인더를 이용하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 부극층용 조성물 및 정극층용 조성물을 조제하여, 그 초기 분산성 및 분산 안정성을 평가했다.
<부극용 조성물(슬러리) No. 5의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 합성예 11에서 합성한 LPS 2.80g, 유기 용매로서 자일렌 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 Si(상품명, Silicon Powder 1~5μm, Alfa Aesar사제) 7.00g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(상품명, AB분상, 덴카사제) 0.500g, 바인더 A로서 합성예 1에서 조제한 아크릴폴리머 A1로 이루어지는 바인더 분산액을 고형분 환산으로 0.105g과, 바인더 B로서 합성예 3에서 조제한 아크릴폴리머 B로 이루어지는 바인더 분산액을 고형분 환산으로 0.052g을, 용기에 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합하여, 부극용 조성물 No. 5를 조제했다.
<부극용 조성물(슬러리) No. 1~4, 6~27의 조제>
상기 부극용 조성물 No. 5의 조제에 있어서, 바인더 A 및 바인더 B로서 표 3에 기재된 폴리머로 이루어지는 바인더 분산액 또는 바인더 용액을 이용하여 추가로 표 3에 나타내는 활물질 및 유기 용매로 적절히 변경한 것 이외에는, 부극용 조성물 No. 5의 조제와 동일하게 하여, 부극용 조성물 No. 1~4, 6~27을 각각 조제했다.
단, 2종의 유기 용매를 이용한 부극용 조성물 No. 22, 23 및 25에 있어서, 유기 용매의 사용 비율(질량비)을 표 3의 "종류"란의 괄호 내에 "/"을 이용하여 나타낸다.
<정극용 조성물 No. 28 및 30의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 합성예 11에서 합성한 LPS 2.00g, 유기 용매로서 DIBK(다이아이소뷰틸케톤) 12.3g을, 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 추가로, 활물질로서, NMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 정극용 조성물 No. 28) 또는 NCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, 정극용 조성물 No. 30) 7.10g, 아세틸렌 블랙 0.240g, 바인더 A로서 합성예 7에서 조제한 유레테인 3으로 이루어지는 바인더 분산액을 고형분 환산으로 0.095g과, 바인더 B로서 PVdF-HFP(불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, PVdF:HFP=8:2(질량비)(아케마사제)) 0.047g을 용기에 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이렇게 하여, 정극층용 조성물(슬러리) No. 28 및 30을 각각 조제했다.
<정극용 조성물 No. 29 및 31의 조제>
정극용 조성물 No. 28 및 30의 조제에 있어서, 바인더 B를 이용하지 않고, LPS의 사용량을 2.047g(고형분 전량에 대하여 0.5% 증가)으로 변경한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 28 및 30의 조제와 동일하게 하여, 정극용 조성물 No. 29 및 31을 각각 조제했다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 32의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 합성예 11에서 합성한 LPS 2.00g, 유기 용매로서 DIBK(다이아이소뷰틸케톤) 12.3g을 투입했다. 그 후, 바인더 A로서 합성예 7에서 조제한 유레테인 3으로 이루어지는 바인더 분산액을 고형분 환산으로 0.020g과, 바인더 B로서 PVdF-HFP(불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, PVdF:HFP=8:2(질량비)(아케마사제)) 0.010g을 용기에 투입하고, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 32를 조제했다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 33의 조제>
무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 32의 조제에 있어서, 바인더 B를 이용하지 않고, LPS의 사용량을 2.01g(고형분 전량에 대하여 0.5% 증가)으로 변경한 것 이외에는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 32의 조제와 동일하게 하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 33을 조제했다.
[점도차 ηα-ηβ의 산출]
조제한 각 조성물(슬러리)에 대하여, 슬러리 점도 ηα 및 ηβ를 하기 방법에 의하여 측정하여, 점도차 ηα-ηβ를 산출했다. 그 결과(단위는 mPa·s이다.)를 표 3에 나타낸다.
구체적으로는, E형 점도계(TV-35, 도키 산교사제), 표준 콘 로터(1''34＇×R24), 샘플(슬러리) 1.1mL를 어플라이하여, 회전수 1~100rpm의 범위에서 점도를 측정했다. 온도 22℃에 있어서, 전단 속도 10/s(회전수 2.5rpm)로 측정한 점도를 슬러리 점도 ηα로 하고, 동일하게 전단 속도 200/s(회전수 50rpm)로 측정한 점도를 슬러리 점도 ηβ로 했다.
이렇게 하여 구한 슬러리 점도 ηα와 슬러리 점도 ηβ의 점도차 ηα-ηβ를 산출했다.
[표 3-1]
Figure pct00017
[표 3-2]
Figure pct00018
[표 3-3]
Figure pct00019
<표의 약호>
표 중, "-"은 해당하는 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.
"함유량" 및 "용해도"의 단위는 "질량%"이다.
"흡착률의 차"는, 무기 고체 전해질에 대한, 바인더 A의 흡착률 ASE와 바인더 B의 흡착률 ASE의 차를 나타낸다.
"형태"란 중의, "부극"은 부극용 조성물을, "정극"은 정극용 조성물을, "SE"는 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 각각 나타낸다.
Si: Silicon Powder(상품명, 입자경 1~5μm, Alfa Aesar사제)
Sn: 주석 분말(입자경 3.5μm, Alfa Aesar사제)
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즘코발트산 리튬)
NCA: LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬)
LPS: 합성예 11에서 합성한 Li-P-S계 유리
아크릴 A1: 합성예 1에서 합성한 아크릴폴리머 A1
아크릴 A2: 합성예 2에서 합성한 아크릴폴리머 A2
아크릴 B: 합성예 3에서 합성한 아크릴폴리머 B
바이닐계: 합성예 4에서 합성한 바이닐계 폴리머
유레테인 1~6: 합성예 5~10에서 합성한 폴리유레테인 1~6
SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무
PVdF: 폴리바이닐렌다이플루오라이드
SEBS: 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체
PVDF-HFP(6-4): 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(공중합비[PVdF:HFP](질량비)=6:4)
PVDF-HFP(8-2): 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(공중합비[PVdF:HFP](질량비)=8:2)
바인더 A 및 바인더 B의 "형태"란에는, 바인더의 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서의 상태를 나타낸다. 구체적으로는, 바인더가 유기 용매에 고체상으로 분산되어 있는(입자상 바인더인) 경우를 "입자상"이라고 표기하고, 유기 용매에 용해되어 있는(용해형 바인더인) 경우를 "용해"라고 표기한다.
또, 바인더 A 또는 B로서 2종의 바인더를 함유하는 경우, "/"을 이용하여 병기했다.
DIBK: 다이아이소뷰틸케톤
MIBK: 메틸아이소뷰틸케톤
DBE: 다이뷰틸에터
ECH: 에틸사이클로헥세인
Hep: 헵테인
또한, "유기 용매"란에 있어서, 2종의 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매의 약호 "/"을 이용하여 병기했다. ClogP값은, 2종의 유기 용매 전체로서의 값과 함께, 각 유기 용매의 값을 "/"을 이용하여 병기했다.
[조성물의 초기 분산성의 평가]
조제한 각 조성물에 대하여, 초기 분산성을 평가했다.
각 조성물을, 내경 5mm의 침강관에 넣고, 25℃에서 24시간 정치한 후에, 조성물로부터 분리한 청징(淸澄)(상등액)과 조성물(청징 분리 후에 분산 상태를 유지하고 있는 상태)의 계면의 거리 X를 측정했다. 구체적으로는, 침강관의 바닥면부터 청징층의 표면(투입한 조성물의 표면)까지의 거리를 100으로 한 경우에, 바닥면부터 상기 계면까지의 거리 X를 백분율로 산출하고, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 본 시험에 있어서, 초기 분산성은 평가 랭크 "E" 이상이 합격이다.
-평가 랭크-
AA: 98% 이상, 100% 이하
A: 95% 이상, 98% 미만
B: 90% 이상, 95% 미만
C: 85% 이상, 90% 미만
D: 80% 이상, 85% 미만
E: 75% 이상, 80% 미만
F: 70% 이상, 75% 미만
G: 70% 미만
[조성물의 분산 안정성의 평가]
조제한 각 조성물에 대하여, 분산 안정성을 평가했다.
분산 안정성은, 각 조성물을, 내경 5mm의 침강관에 넣고, 25℃에서 72시간 정치한 후에, 조성물로부터 분리한 청징(상등액)과 조성물(청징 분리 후에 분산 상태를 유지하고 있는 상태)의 계면의 거리 X를 측정하여, 초기 분산성과 동일한 평가 기준으로, 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 본 시험에 있어서, 분산 안정성은 평가 랭크 "E" 이상이 합격이다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 실시예 1에서 조제한 각 조성물을 이용하고, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.
1. 전고체 이차 전지의 제조 1
상기의 각 조성물(슬러리)을 조제 직후에 이용하고 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작하여, 이것을 이용하며, 이하와 같이 하여, 고체 전해질층 및 활물질층으로서 조성물 조제 직후 도공층을 구비한 전고체 이차 전지를 각각 제조했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 1~27의 제작>
상기에서 얻어진 조제 직후의 부극층용 조성물 No. 1~27을, 각각, 두께 20μm의 구리박 상에, 상기 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열하여 부극층용 조성물을 건조하며, 부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 1~27을 각각 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 100μm였다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 28~31의 제작>
두께 20μm의 알루미늄박 상에 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 조제 직후의 정극층용 조성물 No. 28~31을 각각 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하며, 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 28~31을 각각 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 100μm였다.
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 32 및 33의 제작>
두께 20μm의 알루미늄박 상에 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 조제 직후의 무기 고체 전해질 함유 조성물 No. 32 및 33을 각각 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하며, 고체 전해질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 32 및 33을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 두께는 30μm였다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트(No. 1~27) 평가용 전지의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층 측에 합성예 11에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 부극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 구리박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-상대 전극층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(하프 셀)를 얻었다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트(No. 28~31) 평가용 전지의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 합성예 11에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-상대 전극층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(하프 셀)를 얻었다.
(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(No. 32 및 33) 평가용 전지의 제조)
전고체 이차 전지용 정극 시트(No. 28)를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 제작한 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여 원통 내에 넣고, 원통의 양단 개구로부터 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박 측을 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 측의 SUS봉을 일단 제거하여 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박을 천천히 박리하고, 그 후, 전고체 이차 전지용 부극 시트(No. 22)를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 원통 내의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 25μm)-부극 활물질층(두께 80μm)-구리박(두께 20μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(풀 셀)를 얻었다.
2. 전고체 이차 전지의 제조 2
실시예 1에서 조제한 각 조성물(슬러리)을, 온도 25℃, 노점 -50℃의 환경하에 72시간 정치한 후에 이용하여 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하고, 상기 전고체 이차 전지의 제조 1과 동일하게 하여, 고체 전해질층 및 활물질층으로서 조성물 경시 후 도공층을 구비한 전고체 이차 전지를 각각 제조했다.
[전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험(90° 박리 시험)]
실시예 1에서 조제한 각 조성물을 조제 직후에 이용하여 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 전극 시트에 대하여, 고체 전해질층 또는 활물질층의 결착성을 평가했다.
구체적으로는, 각 시트의 고체 전해질층 또는 활물질층의 표면에 테이프(폭: 1cm, 길이: 5cm, 상품명: 폴리이미드 테이프, 닛토 덴코사제)를 첩부하고(압력 0.1MPa로 5분 가압 압착), 인장 시험기(ZTS-50N, 이마다사제)를 이용하여, 이 테이프를 고체 전해질층 또는 활물질층의 표면에 대하여 각도 90°의 방향으로 30mm/s의 속도로 박리했을 때의 평균의 박리력을 박리 강도(단위: N/mm)로 했다.
측정한 박리 강도를 하기 평가 기준에 적용시켜, 고체 전해질층 또는 활물질층의 결착성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 박리 강도가 0.1N/mm 이상(평가 레벨 A 및 B)이면, 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 고체 입자의 결착성, 나아가서는 활물질층과 집전체의 결착성이 우수하다고 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 박리 강도가 0.15N/mm 이상(평가 레벨 A)이면 보다 바람직하다.
-평가 기준-
A: 0.15N/mm 이상
B: 0.1N/mm 이상, 0.15N/mm 미만
C: 0.05N/mm 이상, 0.1N/mm 미만
D: 0.05N/mm 미만
[전지 성능의 평가]
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여, 30℃의 환경하, 충전 전륫값 0.13mA 및 방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 4.3V~3.0V의 충방전을 1회 행했다(초기화했다).
그 후, 사이클 시험으로서, 25℃의 환경하, 충방전 전륫값 0.39mA의 조건으로 4.3V~3.0V의 충방전을 반복했다. 1회의 충방전을 1사이클로 한다.
1사이클째의 방전 용량과 20사이클째의 방전 용량을 측정하고, 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율을 구하며, 이 방전 용량 유지율을 하기 평가 기준에 적용시켜, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다.
본 시험에 있어서는, 조제 직후의 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지에 있어서도, 72시간 정치 후의 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지에 있어서도, 평가 레벨 "F" 이상이 합격이다.
방전 용량 유지율(%)=(20사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
-평가 기준-
AA: 80% 이상, 100% 이하
A: 70% 이상, 80% 미만
B: 60% 이상, 70% 미만
C: 50% 이상, 60% 미만
D: 40% 이상, 50% 미만
E: 30% 이상, 40% 미만
F: 20% 이상, 30% 미만
G: 20% 미만
[표 4]
Figure pct00020
표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서 규정하는 2종의 바인더를 함유하지 않은 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산 안정성이 뒤떨어져, 초기 분산성도 충분하지 않는 경우도 있다. 그 때문에, 전고체 이차 전지의 전지 성능(특히 72시간 방치 후의 전지 특성), 나아가서는 결착성도 만족할 수 있는 것은 아니다.
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 2종의 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은 초기 분산성뿐만 아니라, 분산 안정성도 우수하다. 또, 이들 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제작한 각 시트는 고체 입자끼리의 결착, 나아가서는 활물질층과 집전체의 결착성이 강고하고, 이들 시트를 구성층으로서 구비한 전고체 이차 전지는 높은 전지 성능(방전 용량 유지율)을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 조제 후 72시간 정치한 조성물을 이용하여 형성한 고체 전해질층 또는 활물질을 구비하고 있어도, 조제 직후의 조성물을 이용하여 형성한 고체 전해질층 또는 활물질을 구비한 전고체 이차 전지에 대하여 전지 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 조성물의 분산 안정성(열화 방지)이 우수하고, 상기 분산 안정성 시험의 결과와 합치(合致)하는 것을 알 수 있다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (22)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더와, 유기 용매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
    상기 바인더가, 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 상이한 적어도 2종의 바인더 A 및 바인더 B를 포함하고,
    상기 바인더 A의 흡착률이 15% 이상이며, 상기 바인더 B의 흡착률이 10% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 A의 흡착률이 50% 이상이고, 상기 바인더 B의 흡착률이 5% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 A 및 상기 바인더 B 중 적어도 일방이 입자상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 A가 입자상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 A의, 비극성 용매에 대한 용해도가 1질량% 이하인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 B의, 비극성 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 상기 바인더 A의 함유량이, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 상기 바인더 B의 함유량보다 많은, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴폴리머인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 적어도 2종의 유기 용매를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매를 적어도 1종 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, ClogP값이 3 이상 6 미만인 유기 용매와, ClogP값이 1.5 이상 3 미만인 유기 용매를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 적어도 1종이, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    전단 속도 10/s의 슬러리 점도 ηα와, 전단 속도 200/s의 슬러리 점도 ηβ의 점도차 ηα-ηβ가 400mPa·s 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 바인더 A의, 상기 활물질에 대한 흡착률이 10% 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 바인더 B의, 집전체에 대한 박리 강도가 0.1N/mm 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
  19. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  20. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
  21. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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