KR20220025009A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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inorganic solid
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유스케 이이즈카
도모노리 미무라
슌 이노우에
šœ 이노우에
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 바인더가 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머를 포함하는 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법을 제공한다.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(무기 고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등) 중 어느 하나의 층을, 무기 고체 전해질 또는 활물질과, 바인더(결착제)를 함유하는 재료(구성층 형성 재료)로 형성하는 기술이, 다양하게 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 폴리머와, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, (B) 폴리머가 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 주쇄에 갖고, 이 주쇄가 결합군 (I): 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 이미드 결합, 에터 결합 및 카보네이트 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 포함하는, 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 비구상 폴리머 입자와 분산 매체와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 상기의 비구상 폴리머 입자가, 특정의 관능기군 a로부터 선택되는 관능기, 산해리 상수 pKa 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성되어 있는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제2018/020827A1 일본 공개특허공보 2015-167126호
전고체 이차 전지의 구성층은, 생산성의 관점에서 시트상으로 하여 연속 제작되는 것이 바람직하고, 또 롤 등에 권회되어 보존되는 것이 실제적이다. 구성층을 시트상으로 제작할 때 또는 후에는, 구성층에 굴곡 혹은 만곡, 나아가서는 복원(신장) 등의 응력이 작용하는 것은 피할 수 없다. 또, 시트상의 구성층은, 통상, 권취 코어 등에 권취되어 보존되고, 사용할 때에 권취 코어로부터 송출되며, 이 경우도 굴곡(권취) 및 복원(송출)의 응력이 작용한다.
그러나, 전고체 이차 전지의 구성층은, 통상, 무기 고체 전해질, 바인더, 나아가서는 활물질 등의 고체 입자로 형성되기 때문에, 일반적으로 고체 입자끼리의 계면 접촉이 충분하지 않다. 그 때문에, 상술한 굴곡 및 복원에 의하여, 구성층 중의 고체 입자끼리의 계면 접촉이 점차 손상된다(굴곡 내구성이 뒤떨어진다)는 문제가 야기된다. 이 문제는, 전고체 이차 전지의 공업적 제조의 견지로부터 시트상의 구성층을 롤 투 롤법으로 제작하는 경우, 제작 중에 반송 롤 혹은 지지 롤의 표면에 추종하여 굴곡 및 복원이 다수 반복되어, 특히 현저해진다.
그런데, 고체 입자에 대하여 종래의 바인더를 병용해도 상술한, 굴곡 및 복원에 의한, 고체 입자끼리의 계면 접촉의 저하를 충분히 억제할 수 없어, 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 전고체 이차 전지의 구성층을 구성하는 재료로서 이용됨으로써, 굴곡 내구성이 우수한 구성층을 실현할 수 있는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 구성층 구성 재료에 대하여, 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머를 포함하는 바인더를, 무기 고체 전해질과 조합하여 이용함으로써, 굴곡 내구성이 우수한 구성층을 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
바인더가, 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<2> 폴리머가, 인장 및 복원을 30회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 35% 미만인, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<3> 폴리머가, 400MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<4> 폴리머가, 300% 이상의 파단 신장을 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<5> 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<6> 폴리머가, 폴리에틸렌옥시쇄, 폴리프로필렌옥시쇄 및 폴리테트라메틸렌옥시쇄로부터 선택되는 적어도 2종의 폴리에터 구조를 주쇄에 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<7> 적어도 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량이 400 이하인, <6>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<8> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<9> 활물질이, 규소 원소 또는 주석 원소를 함유하는 활물질인, <8>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<10> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<11> 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
<13> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
<14> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막(製膜)하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<15> 상기 <14>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 굴곡 내구성이 우수한 구성층을 제작할 수 있고, 전고체 이차 전지의 구성층 구성 재료로서 적합하게 이용되는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
[무기 고체 전해질 함유 조성물]
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 나아가서는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서 기능할 수도 있다. 또한, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 경우, 바인더는, 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 나타내도 되고 나타내지 않아도 된다. 또, 바인더는 분산매 중에 용해되어 있어도 되지(용해형 바인더라고도 한다.)만, 전자 전도도 등의 점에서, (고체 상태로) 분산매 중에 분산되어 있는 것(입자로서 분산되는 바인더를 입자상 바인더라고도 한다.)이 바람직하다. 이 양태의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 통상 슬러리가 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지의 구성층 구성 재료로서 이용함으로써, 굴곡 내구성이 우수한 구성층을 실현(제작)할 수 있다.
그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머를 포함하는 바인더는, 구성층 중에 있어서, 구성층의 굴곡 및 복원에 양호하게 추종하여 고체 입자끼리의 (초기) 계면 접촉(결착)을 유지할 수 있다. 이로써, 통상, 제작 시 혹은 보존 시 등이 반복되는 굴곡 및 복원에 의하여 구성층 중에 서서히 약해질 수 있는 고체 입자 간의 계면 접촉에 대하여 그 저하 혹은 파괴(공극 발생)를 억제할 수 있어, 우수한 초기 계면 접촉을 유지(굴곡 내구성의 저하를 억제)할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 바인더의 작용 기능에 의하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 형성한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는, 구성층이 (반복되는) 굴곡 및 복원된 것이더라도, 우수한 굴곡 내구성을 실현할 수 있다.
본 발명에 이용하는 바인더는, 상기 작용 기능을 나타내기 때문에, 상술한 구성층의 굴곡 및 복원뿐만 아니라, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축에도 양호하게 추종하여, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질과 병용해도, 반복되는 팽창 수축에 의한 고체 입자끼리의 계면 접촉 상태를 유지할 수 있어, 팽창 수축에 의한 전지 성능(예를 들면, 전지 저항, 사이클 특성)의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층, 활물질층 등의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 생산성의 관점에서, 특히 롤 투 롤법으로 제작하는 구성층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 우수한 굴곡 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극용 조성물이라고도 한다.).
이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(團體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다. 〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점, 나아가서는 조성물 중에서의 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<바인더>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 적어도 전고체 이차 전지의 구성층 중에 있어서 고체 입자를 결착시키는 바인더를 함유한다.
이 바인더는, 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머(편의적으로, 저손실 폴리머라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 또, 바인더는, 저손실 폴리머를 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 저손실 폴리머 이외의 폴리머를 1종 이상 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 바인더가 폴리머를 포함한다란, 바인더가 폴리머를 포함하여 형성되는 양태에 더하여, 폴리머로 형성되는 양태를 포함한다. 저손실 폴리머 이외의 폴리머로서는, 예를 들면, 10회 인장 히스테리시스 손실이 40% 이상인 폴리머(편의적으로, 고손실 폴리머라고도 한다.)를 들 수 있고, 전고체 이차 전지용 바인더를 형성하는 폴리머로서 통상 이용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 바인더를 1종 함유하는 것이어도 되고, 복수 종 함유하는 것이어도 된다.
바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 굴곡 내구성의 점에서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하며, 2질량% 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 전지 용량(이온 전도성)의 점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 1000~2가 보다 바람직하고, 500~10이 더 바람직하다.
저손실 폴리머는, 그 저손실 폴리머로 제작한 시험편에 대하여 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실(이하, 10회 인장 히스테리시스 손실이라고 하는 경우가 있다.)이 40% 미만이다. 이 10회 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만임으로써, 이 저손실 폴리머를 포함하는 바인더가 구성층 중에서 전고체 이차 전지의 굴곡 및 복원에 양호하게 추종하여 고체 입자끼리의 (초기) 계면 접촉의 저하 혹은 파괴를 억제하여, 높은 굴곡 내구성을 실현할 수 있다. 굴곡 내구성 가일층의 향상의 점에서, 10회 인장 히스테리시스 손실은, 38% 미만이 바람직하고, 35% 미만이 보다 바람직하며, 32% 미만이 더 바람직하다. 10회 인장 히스테리시스 손실의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10%가 실제적이고, 바람직하게는 15% 이상이며, 25% 이상으로 할 수도 있다.
저손실 폴리머는, 상기 10회 인장 히스테리시스 손실에 더하여, 그 저손실 폴리머로 제작한 시험편에 대하여 인장 및 복원을 30회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실(이하, 30회 인장 히스테리시스 손실이라고 하는 경우가 있다.)이 35% 미만인 것이 바람직하다. 30회 인장 히스테리시스 손실이 35% 미만임으로써, 고체 입자끼리의 (초기) 계면 접촉을 안정되게 효과적으로 유지할 수 있다. 높은 굴곡 내구성을 안정적으로 실현할 수 있는 점에서, 30회 인장 히스테리시스 손실은, 32% 미만이 바람직하고, 30% 미만이 보다 바람직하며, 28% 미만이 더 바람직하다. 30회 인장 히스테리시스 손실의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10%가 실제적이고, 바람직하게는 15% 이상이며, 20% 이상으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 인장 히스테리시스 손실은, 소정 횟수의 인장 및 복원을 반복한 시험편에 대하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서, 전체 변형 에너지(탄성 변형 에너지와 손실 에너지의 합)에 대한 손실 에너지의 면적 비율(%)로서 나타난다. 구체적으로는, 10회 인장 히스테리시스 손실 및 30회 인장 히스테리시스 손실은, 각각, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다. 또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 함유되는 폴리머의 인장 히스테리시스 손실은, 예를 들면, 전지를 분해하여 바인더를 함유하는 구성층을 박리한 후, 이 구성층으로부터 바인더(폴리머)로서 추출한 폴리머에 대하여 측정한다. 후술하는 인장 탄성률 및 파단 신장도 동일하다.
본 발명에 있어서, 인장 히스테리시스 손실은, 바인더를 형성하는 폴리머의 조성(구성 성분의 종류 또는 함유량) 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분의 종류, 병용수, 분자량 또는 함유량을 변경함으로써, 조정할 수 있다.
저손실 폴리머는, 인장 탄성률이 400MPa 이상인 것이 바람직하고, 450MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 500MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 저손실 폴리머의 인장 탄성률이 상기 값 이상이면, 구성층 등의 굴곡 시에 결착되어 있는 고체 입자를 굴곡 상태부터 복원 상태까지 계면 접촉을 저해하지 않고 복원시킬 수 있다고 생각된다. 이로써, 저손실 폴리머가 굴곡 및 복원에 양호하게 추종하는 것(추종성의 발현)에 더하여 고탄성율을 나타내고, 그 결과, 굴곡 내구성의 가일층의 향상 효과를 발현한다. 인장 탄성률의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1500MPa 이하가 바람직하고, 1000MPa% 이하가 보다 바람직하며, 650MPa 이하로 할 수도 있다.
저손실 폴리머는, 파단 신장이 300% 이상인 것이 바람직하고, 320% 이상인 것이 보다 바람직하며, 350% 이상인 것이 더 바람직하다. 저손실 폴리머의 파단 신장이 상기 값 이상이면, 구성층 등의 굴곡 및 복원에 대한 저손실 폴리머의 내성(특히 굴곡 시의 파단 방지 특성)이 향상된다. 이로써, 저손실 폴리머가 상기 추종성의 발현에 더하여 우수한 파단 방지 특성을 나타내고, 그 결과, 굴곡 내구성의 가일층의 향상 효과를 발현한다. 파단 신장의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1500% 이하가 바람직하고, 1000% 이하가 보다 바람직하며, 550% 이하로 할 수도 있다.
저손실 폴리머는, 10회 인장 히스테리시스 손실 또는 30회 인장 히스테리시스 손실에 더하여, 인장 탄성률 및 파단 신장이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 저손실 폴리머가 이들 3특성을 충족시킴으로써, 굴곡 내구성의 향상 효과를 더 높은 수준까지 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 인장 탄성률 및 파단 신장은, 각각, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
본 발명에 있어서, 인장 탄성률 및 파단 신장은, 각각, 바인더를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머 주쇄의 구조), 폴리머의 조성(구성 성분의 종류 또는 함유량) 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
바인더의 특성, 및 저손실 폴리머의 상기 특성 이외의 특성에 대해서는 후술하고, 저손실 폴리머에 대하여 설명한다.
(바인더에 포함되는 폴리머)
바인더는, 상술한 바와 같이, 적어도 1종의 저손실 폴리머를 포함하고, 적절하게 고손실 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.
저손실 폴리머는, 상기 10회 인장 히스테리시스 손실이 상기 범위를 나타내는 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 다양한 폴리머를 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카보네이트 등의 축차 중합(축중합, 중부가 혹은 부가 축합)계의 폴리머, 나아가서는, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 바이닐폴리머, (메트)아크릴폴리머 등의 연쇄 중합계의 폴리머를 들 수 있다. 탄화 수소계 폴리머로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다.
손실 폴리머는, 바람직하게는, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다.
주쇄가 포함하는 상기 결합은, 수소 결합을 형성함으로써, 전고체 이차 전지 등의 구성층 중의 고체 입자 등의 결착성 향상에 기여한다. 이들의 결합이 폴리머 내에서 수소 결합을 형성하는 경우, 수소 결합은, 상기 결합끼리로 형성되어도 되고, 상기 결합과 주쇄가 갖는 그 이외의 부분 구조로 형성되어도 된다. 상기 결합은, 서로 수소 결합을 형성 가능한 점에서, 수소 결합을 형성하는 수소 원자를 갖고 있는 것(각 결합의 질소 원자가 무치환인 것)이 바람직하다.
상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정의 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.
상기 결합을 주쇄에 갖는 폴리머는, 중합체(중축합체, 중부가체 혹은 부가 축합체)를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 구체적으로는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드 및 폴리에스터의 각 폴리머, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.
상기 결합을 갖는 주쇄로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 더 바람직하다.
본 발명에 이용하는 저손실 폴리머는, 적어도 2종의 폴리에터 구조를 주쇄에 갖는 것이, 상기 인장 히스테리시스 손실을 소정의 범위로 설정할 수 있는 점에서, 바람직하다.
본 발명에 있어서, "폴리에터 구조"란, 2 이상의 알킬렌옥시기가 연결하여 이루어지는 구조(폴리알킬렌옥시쇄 또는 알킬렌옥사이드쇄라고도 한다)를 말하고, 예를 들면, -(O-알킬렌기)n-구조(n은 중합도를 나타내고, 2 이상의 수이다.)를 나타낸다.
이 "폴리에터 구조"는, 단독의 폴리알킬렌옥시쇄여도 되고, (화학 구조가 상이한) 적어도 2종의 폴리알킬렌옥시쇄의 공중합물에서 유래하는 구조여도 된다. 본 발명에 있어서는, 단독의 폴리알킬렌옥시쇄인 것이 바람직하다.
"폴리에터 구조"는, 적절히, 원자 또는 연결기를 개재하여, 폴리머의 주쇄에 도입된다. 이때의 원자 및 연결기로서는, 후술하는 식 (I-7)의 X에서 든 것과 동일한 의미이다.
폴리에터 구조를 포함하는 구성 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리알킬렌글라이콜 등의 폴리에터 폴리올에서 유래하는 구성 성분(실시예에서 합성한 저손실 폴리머 B-1~B-6의 구성 성분 M2 및 M3), 폴리에터폴리아민 등에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 폴리에터폴리아민 등에서 유래하는 구성 성분 중의 폴리에터 구조로서는, 후술하는 저손실 폴리머의 구체예로서의 폴리이미드 폴리머가 갖는, 폴리에틸렌옥시쇄 및 폴리프로필렌옥시쇄의 공중합체로 이루어지는 구성 성분을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에터 구조에 대하여 "적어도 2종"이란, 주쇄를 형성하는 구성 성분의 이동 및 주쇄 중에 도입되는 위치에 관계없이, (알킬렌기가) 서로 상이한 화학 구조를 갖는 폴리에터 구조의 종류수가 적어도 2종인 것 의미하고, 동일한 화학 구조를 갖는 폴리에터 구조는, 상이한 구성 성분에 도입되어 있어도, 또 1개의 구성 성분 중에 복수 도입되어 있어도, 1종으로 한다.
저손실 폴리머가, 서로 화학 구조가 다른 폴리에터 구조를 적어도 2종 갖는 주쇄를 가짐으로써, 상기 소정의 인장 히스테리시스 손실을 나타내고, 굴곡 내구성을 실현할 수 있다. 그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 폴리에터 구조를 2종 이상 가지면, 저손실 폴리머의 결정성을 저하시킬 수 있고, 예를 들면 300% 이상이라는 큰 파단 신장을 실현할 수 있다. 상술한 폴리에터 구조를 적어도 2종 더 갖고, 또한 그(수평균) 분자량을 후술하는 범위로 설정함으로써, 저인장 히스테리시스 손실, 고탄성율 및 고파단 신장을 정립(鼎立)한 저손실 폴리머로 할 수 있고, 전고체 이차 전지에 높은 굴곡 내구성을 부여할 수 있다.
저손실 폴리머가 갖는 폴리에터 구조의 종류수는, 2종 이상이면 되고, 2종 혹은 3종인 것이 바람직하며, 2종인 것이 보다 바람직하다.
폴리에터 구조를 형성하는 알킬렌옥시기는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하고, 2~4인 것이 보다 바람직하다.
폴리에터 구조의 조합으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌옥시쇄, 폴리프로필렌옥시쇄 및 폴리테트라메틸렌옥시쇄로부터 선택되는 적어도 2종의 폴리에터 구조가 바람직하다. 폴리에틸렌옥시쇄와, 폴리프로필렌옥시쇄 또는 폴리테트라메틸렌옥시쇄를 포함하는 조합이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌옥시쇄와 폴리프로필렌옥시쇄를 포함하는 조합이 더 바람직하다.
저손실 폴리머에 있어서의, 적어도 2종의 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 400 이하인 것이 바람직하고, 350 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하고, 250 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 400 이하이면, 점성을 억제하여 인장 히스테리시스 손실을 상기 소정의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 저손실 폴리머 중의 상기 결합의 상대적인 함유량이 증가하여, 예를 들면 400MPa 이상이라는 큰 인장 탄성률을 나타낸다. 300 이하이면, 파단 신장을 저하시키지 않고, 인장 히스테리시스 손실을 작게, 또한 인장 탄성률을 높일 수 있어, 굴곡 내구성의 개선 효과를 더 높일 수 있다. (수평균) 분자량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 실제적으로는 100 이상인 것이 바람직하며, 인장 히스테리시스 손실의 증대 및 인장 탄성률의 저하를 초래하지 않고, 파단 신장을 높일 수 있어, 굴곡 내구성의 개선 효과를 더 높일 수 있는 점에서, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적어도 2종의 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량이란, 각 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량과 몰분율의 곱의 총합을 의미한다.
각 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량은, 후술하는 방법에 의하여, (주쇄에 도입된 상태가 아니라) 폴리에터 구조를 포함하는 구성 성분을 유도하는 화합물(통상, 각 단부에 수소 원자가 결합한 화합물, 예를 들면 후술하는 폴리에터 폴리올)에 대하여 측정한 값으로 한다.
각 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 "적어도 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량"을 충족시키는 범위 내에서 적절히 설정된다.
또, 각 폴리에터 구조의 중합도는, 2 이상이면 특별히 제한되지 않고, 상술한 "적어도 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량"을 충족시키는 범위 내에서 적절히 설정된다. 중합도는, 알킬렌옥시기의 탄소수 단계에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 2~10인 것이 바람직하고, 3~8인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하다.
저손실 폴리머를 형성하는 주쇄는, 하기 식 (I-1)~(I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 이상(바람직하게는 2~8종, 보다 바람직하게는 2~4종) 조합하여 이루어지는 주쇄, 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 다이아민 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 주쇄가 바람직하다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절하게 선택된다. 구성 성분의 조합에 있어서의 1종의 구성 성분이란, 하기의 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분의 종류수를 의미하고, 하나의 하기 식으로 나타나는 구성 성분을 2종 갖고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, RP1 및 RP2는, 각각 분자량 또는 질량 평균 분자량이 20 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 예를 들면 30 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 100 이상이 더 바람직하고, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄(단, 상술한 폴리에터 구조를 제외한다.), 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하고, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하며, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.
이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양탄화 수소쇄를 포함한다.
저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의(비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이며, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RP2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 탄화 수소쇄는 치환기로서 중합쇄(예를 들면 (메트)아크릴폴리머)를 갖고 있어도 된다.
지방족의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 또, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기도 들 수 있다.
방향족의 탄화 수소기는, 예를 들면, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기를 들 수 있고, 페닐렌기 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내고, 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하며, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기는, 치환기 Z, 바람직하게는 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
RM2~RM5는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RM2~RM5로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM6, -N(RM6)2, -SRM6(RM6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 바람직하게 들 수 있다. -N(RM6)2로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가 (적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄로서, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 뷰타다이엔 중합체, 아이소프렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.
탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 RP1 또는 RP2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 및 산무수물 등을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.
말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.
폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄)로서는, 상기 폴리에터 구조 이외의 것이면 공지의 폴리알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 상기 폴리에터 구조 이외의 폴리알킬렌옥사이드쇄로서는, 예를 들면, 알킬렌옥시기의 탄소수, 중합도(분자량) 등이 상기 폴리에터 구조를 충족시키지 않는 것을 말한다.
폴리알킬렌옥시쇄 중의 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥시쇄 또는 폴리프로필렌옥시쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥시쇄는, 1종의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기로 이루어지는 쇄)여도 된다.
폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각, 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.
RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 및 폴리에스터쇄의 말단은, RP1 및 RP2로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌옥시쇄는 말단 산소 원자가 제거되어 상기 구성 성분의 RP1 또는 RP2로서 도입된다.
분자쇄가 포함하는 알킬기의 내부 혹은 말단에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NRN: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.
상기 각 식에 있어서, RP1 및 RP2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.
RP1은, 상기 분자쇄 중에서도, 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 더 바람직하고, 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 특히 바람직하다.
RP2는, 상기 분자쇄 중에서도, 저분자량의 탄화 수소쇄(보다 바람직하게는 지방족의 탄화 수소기), 또는 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄가 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄 및 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄를 각각 포함하는 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분은, RP2가 저분자량의 탄화 수소기쇄인 구성 성분과, RP2가 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄인 구성 성분 중 적어도 2종을 포함한다.
상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 하기 및 저손실 폴리머의 구체예 중에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 구체예, 나아가서는 폴리머릭 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예, 저손실 폴리머의 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호의 단락 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.
상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 하기 및 저손실 폴리머의 구체예 중에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있으며, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예, 저손실 폴리머의 구체예 중 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.
또한, 하기 구체예에 있어서, 구성 성분 중에 반복하여 구조를 갖는 경우, 그 반복수는 1 이상의 정수이며, 상기 분자쇄의 분자량 또는 탄소 원자수를 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I-5)에 있어서, RP3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (1-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. RX 및 RY로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.
RP1, RP2 및 RP3은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, RM2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.
저손실 폴리머, 특히 유레테인 결합을 주쇄로 갖는 폴리머는, 하기에 나타내는 바와 같이, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 더하여, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4), 바람직하게는 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(관능기로서, 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기를 갖는 기 또는 그 양방, 보다 바람직하게는 카복시기를 포함하는 기를 갖는다)인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)과, RP2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분) 중 적어도 2종을 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)을 갖고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (I-1)에 있어서, RP1은 상술한 바와 같다. 식 (I-3A)에 있어서, RP2A는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(바람직하게는 지방족의 탄화 수소기)를 나타내고, 관능기로서, 바람직하게는 후술하는 관능기군 (I)로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기 또는 그 양방을 포함하는 기, 더 바람직하게는 카복시기를 갖고 있다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등의 비스(하이드록시메틸)아세트산 화합물을 들 수 있다. 식 (I-3B)에 있어서, RP2B는 폴리알킬렌옥시쇄(단, 상술한 폴리에터 구조를 제외한다)를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, RP2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. RP2A로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄, RP2B로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄 및 RP2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각, 상기 식 (I-3)에 있어서의 RP2로서 취할 수 있는 지방족의 탄화 수소기, 폴리알킬렌옥시쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 저손실 폴리머 중에 있어서의 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분의 함유량은 후술한다.
저손실 폴리머는, 상술한 바와 같이, 폴리에터 구조를 포함하는 구성 성분을 주쇄에 갖는다.
폴리에터 구조를 포함하는 구성 성분으로서는, 예를 들면, 하기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있고, 상술한 "적어도 2종의 폴리에터 구조"에 상당한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, X는, 단결합, 산소 원자 혹은 질소 원자, 또는 연결기를 포함하는 기를 나타내고, RP4A 및 RP4B는 서로 상이한 알킬렌기를 나타낸다. n1 및 n2는 중합도를 나타낸다.
X는, 상기 식 중의 알킬렌옥시쇄의 말단기에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 알킬렌옥시기의 말단이 산소 원자인 경우, 단결합 또는 연결기를 포함하는 기가 되고, 알킬렌옥시기의 말단이 알킬렌기인 경우, 산소 원자 혹은 질소 원자 또는 연결기를 포함하는 기가 된다. X로서 채용할 수 있는 연결기를 포함하는 기로서는, 연결기로 이루어지는 기와, 연결기 및 산소 원자 또는 질소 원자를 조합한 기를 들 수 있다. 이 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 치환기 Z에서 든 각 기로부터 수소 원자를 추가로 하나 제거한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 RP4A 혹은 RP4B로서 채용할 수 있는 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분에 있어서의 2개의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
RP4A 및 RP4B로서 채용할 수 있는 알킬렌기는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한, 폴리에터 구조를 형성하는 알킬렌옥시기 중의 알킬렌기와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. RP4A와 RP4B의 조합으로서는, 상술한, 폴리에터 구조의 조합으로 설명한 조합과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
n1 및 n2는, 각각, 중합도를 나타내고, n1은 2 이상의 수이며, n2는 0 또는 1을 초과하는 수이고, 2 이상의 수라고 할 수도 있다.
n2가 0인 경우, 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은, 단독의 폴리알킬렌옥시쇄를 포함하는 구성 성분이 된다. 이 형태에 있어서, 저손실 폴리머의 주쇄는, 상기 식 (I-7)로 나타나는 상이한 구성 성분을 적어도 2종 갖고, 2종 혹은 3종 갖는 것이 바람직하며, 2종 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 형태에 있어서, 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 및 폴리테트라메틸렌에터글라이콜로부터 선택되는 적어도 2종에서 유래하는 구성 성분인 것이 바람직하다. 또, n2가 1을 초과하는 수인 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분을 갖고 있어도 된다.
이 양태에 있어서, 식 (I-7)로 나타나는 2종 이상이 상이한 구성 성분의 (수평균) 분자량, 각 구성 성분의 (수평균) 분자량은, 각각, 상술한 적어도 2종의 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 식 (I-7)로 나타나는 2종 이상이 상이한 구성 성분에 있어서의 n1은, 각각, (수평균) 분자량을 충족시키는 범위 내에서 적절히 설정되고, 상술한 폴리에터 구조의 중합도와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
n2가 1을 초과하는 수인 경우, 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은, 2종의 폴리알킬렌옥시쇄의 공중합물을 포함하는 구성 성분이 된다. 공중합물에 있어서의 2개의 폴리알킬렌옥시쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 랜덤 결합이어도 되며 블록 결합이어도 되고 교호 결합이어도 된다. 이 형태에 있어서, 저손실 폴리머의 주쇄는, 상기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분을 적어도 1종 갖고 있으면 되고, 1종 갖는 것이 바람직하다. 이 형태에 있어서, 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은, 예를 들면, 후술하는 저손실 폴리머의 구체예로서의 폴리이미드 폴리머가 갖는, 폴리에틸렌옥시쇄 및 폴리프로필렌옥시쇄의 공중합체로 이루어지는 구성 성분을 들 수 있다.
식 (I-7)로 나타나는 구성 성분의 (수평균) 분자량은, 상술한 적어도 2종의 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 2개의 폴리알킬렌옥시쇄의 (수평균) 분자량은, 각각, 상술한 각 폴리에터 구조의 (수평균) 분자량과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 동일한 폴리알킬렌옥시쇄를 복수 갖는 경우, 폴리알킬렌옥시쇄의 (수평균) 분자량은 합계 분자량으로 한다. 또한, n1 및 n2는, 각각, (수평균) 분자량을 충족시키는 범위 내에서 적절히 설정되고, 상술한 폴리에터 구조의 중합도와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (I-7)은 2종의 폴리에터 구조(알킬렌옥시쇄)를 포함하는 구성 성분을 규정하고 있지만, 본 발명에 있어서, 폴리에터 구조를 포함하는 구성 성분, 상기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은, 3종 이상의 폴리에터 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하 및 실시예에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, 알킬렌옥시기의 중합도를 생략하지만, 상기한 범위에서 설정된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
저손실 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
저손실 폴리머 중의 상기 각 식 (1-1)~식 (I-7)로 나타나는 구성 성분의 (합계) 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 더 바람직하고, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다. 이 함유량의 상한값은, 상기 100질량%에 관계없이, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
저손실 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
저손실 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 이하의 범위로 설정할 수 있다.
즉, 저손실 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 10~50몰%인 것이 바람직하며, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.
저손실 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 각각, 특별히 제한되지 않고, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~30몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)의, 저손실 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 2~20몰%인 것이 더 바람직하고, 4~10몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥시쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)의, 저손실 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0~50몰%인 것이 바람직하고, 0~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 0~43몰%인 것이 더 바람직하다.
식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)의, 저손실 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~40몰%인 것이 보다 한층 바람직하고, 3~30몰%인 것이 더 바람직하며, 3~20몰%인 것이 특히 바람직하고, 3~10몰%인 것이 가장 바람직하다.
식 (I-7)로 나타나는 구성 성분의, 저손실 폴리머 중의 (합계) 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10~60몰%인 것이 바람직하고, 20~55몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~50몰%인 것이 더 바람직하고, 35~45몰%인 것이 특히 바람직하다.
저손실 폴리머가 식 (I-7)로 나타나는 상이한 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 함유량은, 상기 (합계) 함유량을 충족시키는 범위 내에서 적절하게 결정된다. 예를 들면, 식 (I-7)로 나타나는 상이한 구성 성분을 2종 갖는 경우, 일방의 구성 성분(바람직하게는, 분자량이 큰 알킬렌옥시기로 형성된 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분)의 함유량은, 예를 들면, 5~30몰%인 것이 바람직하고, 10~25몰%인 것이 보다 바람직하며, 15~20몰%인 것이 더 바람직하다. 타방의 구성 성분(바람직하게는, 분자량이 작은 알킬렌옥시기로 형성된 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분)의 함유량은, 예를 들면, 10~50몰%인 것이 바람직하고, 15~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~30몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 일방의 구성 성분과 타방의 구성 성분의 함유량의 비[일방의 구성 성분:타방의 구성 성분]은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10:90~80:20인 것이 바람직하고, 20:80~70:30인 것이 보다 바람직하다.
한편, 저손실 폴리머가 식 (I-7)로 나타나는 상이한 구성 성분을 3종 이상 갖는 경우, 분자량이 가장 작은 알킬렌옥시기로 형성된 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분을 상기 타방의 구성 성분으로 하고, 그 이외의 구성 성분을 상기 일방의 구성 성분으로 한다.
또한, 저손실 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.
-관능기-
저손실 폴리머는, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 높이기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기로서는, 고체 입자의 표면에 있어서 수소 결합 등의 물리적 상호 작용을 나타내는 기 및 고체 입자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 관능기군 (I)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하다. 단, 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 보다 효과적으로 발현하는 관점에서는, 관능기끼리로 결합을 형성하는 것이 가능한 2종 이상의 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
<관능기군 (I)>
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 아미노기(-NH2), 하이드록시기, 설판일기, 아이소사이아네이토기, 알콕시실릴기 및 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기
카복시기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 설판일기 등의 염을 형성할 수 있는 기는, 염을 형성하고 있어도 되고, 나트륨염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기는, 적어도 하나의 알콕시기(탄소수는 1~12가 바람직하다.)로 Si 원자가 치환된 실릴기이면 되고, Si 원자 상의 그 외의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z에 있어서의 알콕시실릴기의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는, 콜레스테롤환 구조를 갖는 기, 또는 3환 이상의 방향족환이 축환된 구조를 갖는 기가 바람직하고, 콜레스테롤 잔기 또는 피렌일기가 보다 바람직하다.
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 하이드록시기 및 알콕시실릴기는 무기 고체 전해질 또는 정극 활물질과의 흡착성이 높고, 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는 부극 활물질 등과의 흡착성이 높다. 아미노기(-NH2), 설판일기 및 아이소사이아네이토기는 무기 고체 전해질과의 흡착성이 높다.
저손실 폴리머는, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분에 갖고 있어도 되고, 또 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 된다. 상기 관능기를 갖는 구성 성분으로서, 예를 들면, 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있다.
저손실 폴리머 중에 있어서의 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의, 저손실 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 0.01~50몰%가 바람직하고, 0.02~49몰%가 바람직하며, 0.1~40몰%가 보다 바람직하고, 1~30몰%가 더 바람직하며, 3~25몰%가 특히 바람직하다.
저손실 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
저손실 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중부가 또는 축중합 등 하여, 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/151118호를 참조할 수 있다.
저손실 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 실시예에서 합성한 것 외에, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호, 나아가서는 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 각 폴리머에 2종의 폴리에터 구조를 주쇄에 도입한 것 등을 들 수 있다.
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
(바인더 또는 바인더를 형성하는 폴리머의 물성 혹은 특성 등)
바인더를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
바인더가 입자상 바인더인 경우, 그 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더의 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상이며, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 입자상 바인더의 입자경은, 예를 들면, 전지를 분해하여 입자상 바인더를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대하여 측정을 행하여, 미리 측정하고 있던 입자상 바인더 이외의 입자의 입자경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.
입자상 바인더의 입자경은, 예를 들면 분산매의 종류, 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 및 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.
바인더(폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
바인더를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500,000 이하로 할 수도 있다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄(폴리에터 구조) 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
저손실 폴리머의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것 이외에 실시예에서 합성한 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기에 나타내는 구체예에 있어서, 폴리에터 구조의 중합도를 구체적으로 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서는 10회 인장 히스테리시스 손실을 충족시키는 한 적절하게 변경할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<분산매>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기의 각 성분을 분산 또는 용해시키는 분산매로서, 분산매를 함유한다.
분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 용매를 들 수 있으며, 구체예로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 분산매는, 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<활물질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극용 조성물(정극용 조성물 또는 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 전지를 분해하고, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 따라 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 구성층은 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있기 때문에, 부극 활물질로서 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질을 이용할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지의 대용량화와 전지의 장수명화가 가능해진다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종의 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값이며 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값이며 40°~70°로 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값이고 20°~40°로 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하며, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 통상 전지 성능의 저하를 가속시키지만, 본 발명에서는 저손실 폴리머를 포함하는 바인더가 팽창 수축에 양호하게 추종하여 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상의 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하고, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 적절히 함유해도 되고, 특히 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아닌, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 중, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 바인더에 포함되는 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 상기 바인더, 분산매, 나아가서는 적절하게, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체로 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되고, 굴곡 내구성이 우수하며, 고체 입자에 대하여 소기의 계면 접촉을 유지한 구성층을 갖는다. 나아가서는, 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용했을 때에 충방전에 의해서도 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지는, 고체 입자끼리의 계면 접촉이 유지되어 있고, 예를 들면 소기의 전지 저항을 실현(시트 제작 시의 굴곡 및 복원에 기인하는 전지 저항의 저하를 억제)할 수 있다. 또한, 충방전을 반복해도 전지 성능을 유지할 수도 있다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용함으로써, 굴곡 및 복원이 작용하는 고생산성의 제조 방법, 특히 굴곡 및 복원이 반복하여 작용하는 공업적인 제조 방법(예를 들면, 롤 투 롤법)으로 적용해도, 고체 입자끼리의 접촉을 유지한 구성층을 제작할 수 있다. 즉, 굴곡 내구성이 우수한 전고체 이차 전지용 시트를 고생산성으로 제조할 수 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 적어도 부극 활물질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하며, 부극 활물질층 및 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 구성층에 대하여 상기 바인더를 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 상술한 바와 같이 시트 제작 시 등의 굴곡 및 복원에 의해서도 고체 입자끼리의 계면 접촉을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는 높은 전지 성능(예를 들면 저전지 저항)을 유지할 수 있다. 또한, 충방전을 반복해도 저전지 저항, 사이클 특성 등의 전지 성능을 유지할 수 있다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.
상기 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층은 공지의 구성층 형성 재료로 형성한 층을 적용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에서, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 (고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는, 도포한 조성물의 가압에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극용 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 부극용 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 어느 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층 또는 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적된, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시켜, 금속으로서 부극 집전체 등의 상에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 고체 전해질 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 고체 전해질 또는 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.
<각층의 형성(성막)>
무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착되고, 또한 고체 입자 간의 계면 저항이 작은 도포 건조층, 나아가서는 굴곡 내구성이 우수한 무기 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더가 공존하는 경우, 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상술한 바인더의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
제조 프로세스, 예를 들면 가열 혹은 가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 때문에, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용함으로써, 굴곡 및 복원이 작용하는 고생산성의 제조 방법, 특히 굴곡 및 복원이 반복하여 작용하는 공업적인 제조 방법(예를 들면, 롤 투 롤법)으로 적용해도, 우수한 전지 성능을 실현하는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 전지 성능이 우수한 전고체 이차 전지를 고생산성으로 제조할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합하는 것도 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. 실시예에 이용하는 저손실 폴리머의 합성, 및 바인더 분산액 등의 조제
저손실 폴리머로서 합성한 폴리유레테인 B-1~B-4 및 B-6을 이하에 나타낸다. 단, 각 구성 성분의 함유량은 몰%이다. 폴리유레테인 B-5는 폴리유레테인 B-3과 구성 성분이 동일하며 함유량이 상이한 폴리유레테인이므로 기재를 생략한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[합성예 1: 폴리유레테인 B-1의 합성 및 폴리유레테인 B-1로 이루어지는 바인더 분산액 B-1의 조제]
(폴리유레테인 B-1의 합성)
300mL 3구 플라스크에, 폴리에틸렌글라이콜(PEG200(상품명), 수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠사제) 2.92g과, 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(수평균 분자량 250, SIGMA-Aldrich사제) 3.65g과, NISSO-PB G-1000(상품명, 닛폰 소다사제) 3.78g과, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제) 0.60g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 80.85g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 9.26g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다.
얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 65mg을 첨가하여 60℃에서 5시간 교반했다. 이 용액에 메탄올 0.96g을 더하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하여, 폴리머 B-1의 20질량% THF 용액(폴리머 용액)을 얻었다.
(바인더 분산액 B-1의 조제)
상기에서 얻어진 폴리머 용액 15.00g을, THF15.00g으로 희석하고, 교반하면서, 메틸아이소뷰틸케톤 90.00g을 1시간 동안 적하하여, 폴리머 B-1의 유화액을 얻었다. 이 유화액을 70g 정도까지 농축하고, 메틸아이소뷰틸케톤을 더하여, 전량을 100.00g으로 함으로써, 폴리머 B-1로 이루어지는 바인더의 3질량% 메틸아이소뷰틸케톤 분산액(바인더 분산액 B-1)을 얻었다.
[합성예 2~6: 폴리유레테인 B-2~B-6의 합성, 폴리유레테인 B-2~B-6으로 이루어지는 바인더 분산액 B-2~B-6의 조제]
합성예 1에 있어서, 표 1-1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리유레테인 B-2~B-6을 각각 합성했다.
이어서, 합성한 폴리유레테인 B-2~B-6을 이용하고, 바인더 분산액 B-1의 조제와 동일하게 하여, 바인더 분산액 B-2~B-6을 각각 조제했다.
[합성예 7 및 8: 폴리유레테인 BC-2 및 BC-3의 합성, 폴리유레테인 BC-2 및 BC-3으로 이루어지는 바인더 분산액 BC-2 및 BC-3의 조제]
합성예 1에 있어서, 표 1-1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리유레테인 BC-2 및 BC-3을 각각 합성했다.
이어서, 합성한 폴리유레테인 BC-2 및 BC-3을 이용하고, 바인더 분산액 B-1의 조제와 동일하게 하여, 바인더 분산액 BC-2 및 BC-3을 각각 조제했다.
[합성예 9: 폴리유레테인 BC-4의 합성, 폴리유레테인 BC-4로 이루어지는 바인더 분산액 BC-4의 조제]
폴리유레테인 BC-4로서 상기 특허문헌 1(국제 공개공보 제2018/020827A1)의 단락 [0188]에 기재된 "(4) 예시 화합물 (B-4)의 합성"에 준하여, 하기에 나타내는 폴리유레테인 BC-4를 합성하고, 10질량% 옥테인 분산액 BC-4를 조제했다. 이렇게 하여, 폴리유레테인 BC-4의 10질량% 바인더 분산액 BC-4를 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식에 있어서, 각 구성 성분의 우측 아래에 나타내는 수치는 함유량(몰%)을 나타내고, i1, i2 및 n1은 구성 성분 중의 구성 단위의 반복 단위수(평균 단위수)를 나타내며, 구체적으로는 사용한 각 화합물에 특유의 수치이다.
[합성예 10: 폴리유레테인 BC-5의 합성, 폴리유레테인 BC-5로 이루어지는 바인더 분산액 BC-5의 조제]
폴리유레테인 BC-5로서, 상기 특허문헌 1의 단락 [0187]에 기재된 "(3) 예시 화합물 (B-3)의 합성"에 준하여, 하기에 나타내는 폴리유레테인 BC-5를 합성하고, 10질량% 옥테인 분산액 BC-5를 조제했다. 이렇게 하여, 폴리유레테인 BC-5의 10질량% 바인더 분산액 BC-5를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식에 있어서, 각 구성 성분의 우측 아래에 나타내는 수치는 함유량(몰%)을 나타내고, h1, h2, p, q 및 r은 구성 성분 중의 구성 단위의 반복 단위수(평균 단위수)를 나타내며, 구체적으로는 사용한 각 화합물에 특유의 수치이다.
[합성예 11: 폴리유레테인 BC-6의 합성, 폴리유레테인 BC-6으로 이루어지는 바인더 분산액 BC-6의 조제]
합성예 1에 있어서, 표 1-1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기에 나타내는 폴리유레테인 BC-6을 합성했다.
이어서, 합성한 폴리유레테인 BC-6을 이용하고, 바인더 분산액 B-1의 조제와 동일하게 하여, 바인더 분산액 BC-6을 조제했다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[조제예 1: NBR 용액 BC-1의 조제]
NBR 폴리머 BC-1로서 니폴 1041(상품명, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 닛폰 제온사제)를, 용매: 아이소뷰티로나이트릴에 고형분 농도 3질량%로 용해하여, NBR 용액 BC-1을 조제했다.
[조제예 2: NBR 용액 B-7의 조제]
NBR 용액 BC-1에, 중합 개시제로서 퍼뷰틸 O(상품명, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 니치유사제)를, 니폴 1041에 대하여 2질량%가 되도록 첨가했다. 얻어진 용액을 80℃에서 1시간 가열하여 NBR을 가교시켜, 가교 NBR 폴리머 B-7을 포함하는 NBR 용액 B-7을 조제했다.
[폴리머 등의 분자량 등의 측정]
합성 혹은 준비한 각 폴리머의 조성, 질량 평균 분자량, 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량(표 1-2에 있어서 "폴리에터 구조의 수평균 분자량"이라고 표기한다.), 및 각 바인더의 입자경(바인더가 용해형인 경우, 입자경란에 "-"으로 나타낸다.)을 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
각 폴리머의 질량 평균 분자량 및 각 폴리에터 구조의 수평균 분자량은 상기 방법(조건 2)에 의하여 측정했다. 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량은, 각 폴리에터 구조의 수평균 분자량으로부터 상술한 방법에 의하여 산출했다. 또, 각 바인더의 입자경은 상기 방법에 의하여 측정했다. 또한, NBR 폴리머 BC-1 및 NBR 폴리머 B-7의 질량 평균 분자량은 측정하고 있지 않기 때문에, 또 분산매에 용해되어 있어 입자경을 측정할 수 없기 때문에, 표 1-2의 "질량 평균 분자량"란 및 "입자경"란에 "-"으로 나타낸다.
[인장 히스테리시스 손실의 산출]
합성예 1~11 및 조제예 1, 2에서 합성 또는 준비한 각 폴리머에 대하여, 10회 인장 히스테리시스 손실 및 30회 인장 히스테리시스 손실을 하기 방법(JIS K7312-1996에 준거)에 의하여 응력-변형 곡선을 얻어 산출했다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(시험편의 제작)
합성 또는 준비한 각 폴리머로 이루어지는 바인더 분산액 또는 용액을 유리 샬레에 넣어 120℃에서 6시간 건조함으로써, 막두께 80μm의 건조 필름을 얻었다. 얻어진 각 건조 필름으로부터 폭 5mm×길이 50mm의 단책상의 시험편을 3검체씩 잘라냈다.
(응력-변형 곡선의 제작 및 인장 히스테리시스 손실의 산출)
제작한 각 시험편을 인장 시험기(상품명: 오토 그래프 AG-X 5kN, 시마즈 세이사쿠쇼사제)에 척간 거리가 30mm가 되도록 세팅했다. 속도 3mm/min으로 목표의 신장(10%)에 도달할 때까지 인장하여, 직후에 동일한 속도로 본래의 척 위치로 복원했다. 이 조작을 연속하여 복수 회(10회 또는 30회) 행하고, 변위량과 하중을 측정하여, 응력-변형 곡선을 작성했다.
히스테리시스 손실은, 얻어진 응력-변형 곡선에 있어서, 인장 시의 곡선으로 둘러싸이는 면적(적분값)(상술한 "전체 변형 에너지"에 상당한다)에 대한, 인장-복원 곡선으로 둘러싸이는 면적(상술한 "손실 에너지"에 상당한다)의 비율로서 구했다.
각 건조 필름으로부터 제작한 3검체의 시험편 각각에 대하여, 상기 측정을 행하고, 각 건조 필름에 대하여 3개의 측정값을 얻었다. 그 중에 중앙값을 각 폴리머의 히스테리시스 손실로서 채용했다.
또한, 폴리유레테인 BC-2 및 BC-3은 측정 중에 시험편이 파단하여 측정할 수 없었다. 어느 것에 대해서도, 란 내에 "-"으로 나타낸다.
[인장 탄성률 및 파단 신장의 산출]
합성예 1~11 및 조제예 1, 2에서 합성 또는 준비한 각 폴리머에 대하여, 인장 탄성률 및 파단 신장을 하기 방법에 의하여 측정했다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(시험편의 제작)
합성 또는 준비한 각 폴리머를 유리 샬레에 넣어 120℃에서 6시간 건조함으로써, 막두께 80μm의 건조 필름을 얻었다. 얻어진 건조 필름을 폭 10mm×길이 40mm의 단책상으로 잘라내 시험편을 제작했다.
(인장 탄성률 및 파단 신장의 측정)
제작한 각 시험편을 포스 게이지(IMADA사제)에 척간 거리가 30mm가 되도록 세팅했다. 이 상태로 시험편을 속도 10mm/min으로 인장하여, 변위량과 응력을 측정하고, 초기의 기울기로부터 인장 탄성률을 산출하여, 파단한 변위량으로부터 파단 신장을 산출했다.
하기 표 1-1에 있어서, 구성 성분 M1~M6은, 이하와 같다.
구성 성분 M1: 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분
구성 성분 M2: 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분(분자량이 큰 알킬렌옥시기로 형성된 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분)
구성 성분 M3: 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분(분자량이 작은 알킬렌옥시기로 형성된 폴리에터 구조를 갖는 구성 성분)
구성 성분 M4: 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분
구성 성분 M5: 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분
구성 성분 M6: 그 외의 구성 성분
[표 1-1]
Figure pct00014
[표 1-2]
Figure pct00015
<표의 약호>
표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.
구성 성분 M1~M6란에는, 각 구성 성분을 유도하는 화합물명을 하기의 약호로 나타냈다.
-구성 성분 M1-
MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제)
IHDI: 다이아이소사이안산 아이소포론(도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 M2-
PTMG250: 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(수평균 분자량 250, SIGMA-Aldrich사제)
PPG130: 다이프로필렌글라이콜(수평균 분자량 130, 도쿄 가세이 고교사제)
PEG200: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠사제)
PEG600: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 후지필름 와코 준야쿠사제)
ED-600: 폴리에터아민(상품명: 제파민 ED-600, 헌츠맨사제, 수평균 분자량 600)
PPG3000: 폴리프로필렌글라이콜(알드리치사제, 수평균 분자량 3000, 도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 M3-
PEG200: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠사제)
PEG400: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 400, 후지필름 와코 준야쿠사제)
PEG150: 3,6-다이옥사-1,8-옥테인다이올(수평균 분자량 150, 도쿄 가세이 고교사제)
PA150: 3,3'-다이아미노다이프로필아민(수평균 분자량 130, 도쿄 가세이 고교사제)
PA150 유래의 구성 성분은 상기 식 (I-7)로 나타나는 구성 성분은 아니지만, 편의상, 구성 성분 M3란에 기재했다.
PEG2000: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 2000, 도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 M4-
DMBA: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 M5-
G-1000: 양말단 수산기 변성 폴리뷰타다이엔(NISSO-PB G-1000(상품명, 수평균 분자량 1400, 닛폰 소다사제)
에폴: 양말단 수산기 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔(이데미쓰 고산사제, 수평균 분자량 2500)
R-45HT: 양말단 수산기 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔(상품명: poly bd R-46 HT, 이데미쓰 고산사제, 수평균 분자량 2800)
-구성 성분 M6-
BDO: 1,4-뷰테인다이올(후지필름 와코 준야쿠사제)
BDO 유래의 구성 성분은 구성 성분 M4(상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)에 상당하지만 관능기를 갖고 있지 않은 점에서, 편의상 "구성 성분 M6"으로 분류했다.
BDA: 1,4-뷰테인다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제)
BDA 유래의 구성 성분은 상기 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분에 상당한다.
KF-6001: 변성 실리콘 오일(제품명, 신에쓰 가가쿠 고교사제, 수평균 분자량 900)
[합성예 A: 황화물계 무기 고체 전해질의 합성]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 2.5μm였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 조제한 바인더를 이용하고, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 부극용 조성물 및 정극용 조성물을 조제하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예에서 합성한 LPS 4.85g, 표 2에 나타내는 바인더(분산액 혹은 용액) 0.15g(고형분 질량), 및 뷰티르산 뷰틸을 11g 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 C-1~C-7 및 BC-1~BC-6을 각각 조제했다.
[표 2]
Figure pct00016
<표의 약호>
LPS: 합성예 A에서 합성한 Li-P-S계 유리
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작>
베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 상기에서 얻어진 각 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 600MPa의 압력으로 10초간, 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-7 및 BS-1~BS-6을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.
<정극용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.7g, KYNAR FLEX 2500-20(상품명)을 고형분 질량으로서 0.3g, 및 뷰티르산 뷰틸을 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300pm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC) 7.0g을 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 5분간 혼합을 계속했다. 이렇게 하여, 정극용 조성물(슬러리)을 조제했다.
바인더를 형성하는 폴리머로서 이용한 "KYNAR FLEX 2500-20"은, 상기 측정 방법에 의한 10회 인장 히스테리시스 손실 및 30회 인장 히스테리시스 손실을 충족시키지 않는다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 조제한 정극용 조성물을 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 건조시킨 정극용 조성물을, 히트 프레스기를 이용하여 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
<부극용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 4.0g, 표 3에 나타내는 바인더(분산액 혹은 용액) 0.3g(고형분 질량), 및 뷰티르산 뷰틸을 12.0g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300pm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소 5.3g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.4g을 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극용 조성물 U-1~U-7 및 V-1~V-6을 각각 조제했다.
[표 3]
Figure pct00017
<표의 약호>
Si: 파우더(상품명: APS, 평균 입경 1~5μm, Alfa Aesar사제)
LPS: 합성예 A에서 합성한 Li-P-S계 유리
AB: 아세틸렌 블랙(덴카사제)
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여, 두께 20μm의 구리박 상에 조제한 부극용 조성물을 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 부극용 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 조성물을, 히트 프레스기를 이용하여 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하고, 막두께 80μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 PU-1~PU-7 및 PV-1~PV-6을 제작했다.
<고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
이어서, 표 4의 "부극 활물질층"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 표 4의 "고체 전해질층"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 온도 25℃, 가압력 50MPa로 가압하여, 전사(적층) 했다. 얻어진 적층체를, 추가로 온도 25℃, 가압력 600MPa로 가압함으로써, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 제작했다. 각 시트에 있어서, 고체 전해질층의 막두께는 50μm이며, 부극 활물질층의 막두께는 75μm였다.
[시험예: 굴곡 전후에서의 전지 저항의 측정]
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 굴곡 시험>
상기 고체 전해질층을 구비한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트로부터 폭 3cm×길이 14cm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 잘라낸 시험편을, 원통형 맨드릴 시험기(상품 코드 056, 맨드릴 직경 10mm, Allgood사제)를 이용하여, 일본 산업 규격(JIS) K5600-5-1(내굴곡성(원통형 맨드릴: 타입 2의 시험 장치를 이용한 시험), 국제표준규격(ISO) 1519와 동 시험.)에 따라, 굴곡시켰다. 이어서, 굴곡시킨 시트를 본래로 되돌렸다. 이 굴곡 및 복원을 1회로 하여 10회 반복했다. 또한, 시험편은, 그 고체 전해질층을 맨드릴과는 반대 측(기재를 맨드릴 측)에, 또한 시험편의 폭방향을 맨드릴의 중심축으로 대략 평행하게, 세팅했다.
이렇게 하여, 상기 굴곡 시험을 행한 시험편을 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제조>
전고체 이차 전지는, 상기 굴곡 시험을 행하고 있지 않은, 고체 전해질층을 구비한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트(이하, 비굴곡 시트라고 한다.)와, 상기 굴곡 시험을 행한 시험편(이하, 굴곡 시험편이라고 한다.)을 이용하여, 제조했다.
즉, 비굴곡 시트 및 굴곡 시험편 각각으로부터 직경 14.5mm의 원판상 부극 시트를 잘라내, 각각을, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 이 원판상 부극 시트의 고체 전해질층 상에 직경 14.0mm로 펀칭한 전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층, 알루미늄박은 박리가 완료된 상태)를 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박(정극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(구리박-부극 활물질층-고체 전해질층-정극 활물질층-스테인리스강박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 코인형 전고체 이차 전지(101~108 및 c11~c16)를 각각 제조했다. 이와 같이 하여 제조한 코인형 전고체 이차 전지(13)는 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다.
또한, 동일한 전지 No.로 나타나는 전고체 이차 전지는, 동일한 부극 시트 No.로 나타나는 전고체 이차 전지용 부극 시트에서 유래하는 비굴곡 시트 또는 굴곡 시험편을 이용하여 제조한 1세트의 전지를 포함한다.
<전지 저항의 평가>
전고체 이차 전지(101~108 및 c11~c16)의 전지 특성으로서, 비굴곡 시트 또는 굴곡 시험편을 이용하여 제조한 각 조의 전지에 대하여 전지 저항을 측정하여, 전지 저항의 변화율을 평가했다.
각 전고체 이차 전지의 저항을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여, 평가했다. 구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.2mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하여 반복하고 2사이클 충방전하여, 2사이클째의 5mAh/g(활물질 질량 1g당의 전기량) 방전 후의 전지 전압을 판독했다.
동일한 전지 No.로 나타나는 1세트의 전고체 이차 전지에 있어서, 전지 전압의 변화율([굴곡 시험편을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지의 저항값/비굴곡 시트를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지의 저항값]×100(%))을 구하고, 이 변화율을 저항 변화율로서 하기 평가 랭크 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전고체 이차 전지의 굴곡 내구성을 평가했다.
본 시험에 있어서, 평가 랭크가 높을수록, 구성층의 굴곡 내구성이 높아져, 구성층의 제작 시 등에 작용하는 굴곡 및 복원에 기인하는 전지 성능의 저하(전지 저항의 상승)를 억제할 수 있다. 본 시험의 합격 레벨은 평가 랭크 "3" 이상이다.
-평가 랭크-
8: 100%≤저항 변화율<101%
7: 101%≤저항 변화율<105%
6: 105%≤저항 변화율<108%
5: 108%≤저항 변화율<110%
4: 110%≤저항 변화율<115%
3: 115%≤저항 변화율<118%
2: 118%≤저항 변화율<120%
1: 120%≤저항 변화율
[표 4]
Figure pct00018
표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서 규정하는 10회 인장 히스테리시스 손실을 충족시키는 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용해도, 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여, 충방전 2사이클째의 충방전 후의 전지 전압이 저하되어, 굴곡 내구성이 우수한 구성층을 실현할 수 없다. 그 때문에, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 전지 전압의 상승이 크다.
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 10회 인장 히스테리시스 손실을 충족시키는 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 구성층이 우수한 굴곡 내구성을 실현할 수 있고, 이것을 이용한 전고체 이차 전지는, 구성층에 굴곡 및 복원이 작용하고 있어도 전지 전압의 저하가 방지되어, 우수한 전지 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더가, 10회 인장 히스테리시스 손실에 더하여, 30회 인장 히스테리시스 손실, 인장 탄성률 및 파단 신장을 충족시키는 폴리머를 포함하는 바인더이면, 구성층의 내굴곡성 및 전고체 이차 전지의 전지 성능에 대하여, 보다 높은 레벨로 실현시키는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2019년 7월 26일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-137624에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지

Claims (15)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
    상기 바인더가, 인장 및 복원을 10회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 40% 미만인 폴리머를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머가, 인장 및 복원을 30회 반복하여 얻은 응력-변형 곡선에 있어서의 인장 히스테리시스 손실이 35% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가, 400MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 300% 이상의 파단 신장을 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 폴리에틸렌옥시쇄, 폴리프로필렌옥시쇄 및 폴리테트라메틸렌옥시쇄로부터 선택되는 적어도 2종의 폴리에터 구조를 주쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 적어도 2종의 폴리에터 구조의 수평균 분자량이 400 이하인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 활물질이, 규소 원소 또는 주석 원소를 함유하는 활물질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
  13. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015167126A (ja) 2014-02-17 2015-09-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
WO2018020827A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6110823B2 (ja) 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP6318100B2 (ja) * 2015-01-27 2018-04-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20180054511A (ko) * 2015-09-16 2018-05-24 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 이차 전지용 바인더 및 전고체 이차 전지
EP3467846B1 (en) * 2016-05-23 2020-06-03 FUJIFILM Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet as well as method for manufacturing the same, and all-solid-state secondary battery as well as method for manufacturing the same
WO2018147051A1 (ja) 2017-02-13 2018-08-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
CN110268571B (zh) * 2017-02-16 2023-01-10 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物
JP6722780B2 (ja) * 2017-02-16 2020-07-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2019074076A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
CN111406340B (zh) * 2017-11-17 2024-01-16 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、片材、电极片、电池及制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015167126A (ja) 2014-02-17 2015-09-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
WO2018020827A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物

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