KR20220109449A

KR20220109449A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220109449A
Application number: KR1020227022727A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이소지마; 히데유키 스즈키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2022-08-04
Also published as: JP7455871B2; JPWO2021157278A1; US20220344710A1; CN114930594A; WO2021157278A1

Abstract

분산 안정성 및 핸들링성이 우수하고, 고체 입자 간의 계면저항의 상승을 억제하여 저저항인 구성층을 실현 가능한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질과 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물과 분산매를 함유하는 전고체 이차 전지용의 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 금속 원소 함유 화합물이 분자를 구성하는 금속 원소를 이온으로서 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머에 공급할 수 있는 화합물이며, 폴리머 바인더가 분산매 중에 용해되어 있고, 금속 원소 함유 화합물이 고체 상태로 존재한다.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

이차 전지는, 부극(負極)과, 정극(正極)과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온 등의 특정 금속 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능으로 한 축전지이다.

이와 같은 이차 전지로서 유기 전해액을 이용한 비수 전해질 이차 전지가 폭넓은 용도로 이용되고 있지만, 전지 성능의 가일층의 향상 등을 목적으로 하여, 비수 전해질 이차 전지의 제조에 이용하는 전해액 조성물 등이 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지방산 아마이드, 지방산 에스터, 지방산 금속염 등의 블로킹 방지제와, 바인더 입자와, 수계 매체를 함유하고, 상기 블로킹 방지제의 함유량에 대한 바인더 입자의 함유량의 비가 1 초과 4000 미만인 축전 디바이스용 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 유기 용매와, 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서, 카복실산 리튬염과 삼불화 붕소 및/또는 삼불화 붕소 착체를 반응시켜 얻어진 카복실산 리튬염-삼불화 붕소 착체를 함유하는 전해액 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 유기 전해액을 이용한 비수 전해질 이차 전지는 액누출을 일으키기 쉽고, 또, 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하기 쉽기 때문에, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목되고 있다. 이 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.

이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)은, 전해질, 활물질 등을 포함하는 조성물을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 유기 용매와, 전해질로서의 카복실산 리튬염-삼불화 붕소 착체와, 매트릭스 폴리머를 함유하는 고체 전해질용 조성물도 기재되어 있다.

그런데, 최근, 구성층을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질이, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 각광을 받고 있다. 그러나, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료(구성층 형성 재료)로서, 상기의 무기 고체 전해질을 함유하는 재료(조성물)에 대해서는, 특허문헌 1 및 2에서는 전혀 검토되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-005526호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-209355호

전고체 이차 전지의 구성층은 고체 입자(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제(助劑) 등)로 형성되기 때문에, 고체 입자끼리의 계면 접촉 상태는 본래적으로 제약된다. 그 때문에, 전고체 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지에 비하여, 계면 저항의 상승(이온 전도도의 저하)을 야기하고, 나아가서는 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 초래하기 쉽다. 특히, 구성층 중에 폴리머 바인더를 함유하는 경우에는, 고체 입자 간의 계면 저항이 증대되기 쉽다.

또, 고체 입자재로 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 경우, 구성층 형성 재료에는, 그로써 형성되는 구성층을 구비한 전고체 이차 전지의 전지 성능(이온 전도도, 사이클 특성 등)의 향상 등의 관점에서, 조제 직후의 고체 입자가 우수한 분산성을 안정적으로 유지하는 특성(분산 안정성)과, 적절한 점도를 갖고 유동성이 우수한 특성(핸들링성)이 요구된다.

그러나, 최근, 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행되어, 전고체 이차 전지에 요구되는 전지 성능에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 이와 같은 최근의 요구에 응하기 위해서는, 분산 안정성과 핸들링성을 보다 높은 수준으로 겸비하고, 저저항인 구성층을 형성 가능한 구성층 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 분산 안정성 및 핸들링성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제하여 저저항인 구성층을 실현 가능한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 무기 고체 전해질을 이용한 구성층 구성 재료와 이로써 형성되는 구성층에 대하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질 입자의 존재하에 있어서, 폴리머 바인더에 대하여, 이 폴리머 바인더에 금속 원소 이온을 제공 가능한 금속 원소 함유 화합물을 공존시킨 후에, 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물의 분산매에 대한 분산 상태(용해성)를 특정함으로써, 무기 고체 전해질 입자의 경시에 의한 재응집 혹은 침강 등과 함께, 과도한 점도의 증가(증점)를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이 무기 고체 전해질 조성물은, 예를 들면 도포 가열 등에 의하여, 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제하면서 무기 고체 전해질끼리를 결착시켜 제막할 수 있는 것을 알아냈다. 그 결과, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 저저항인 구성층을 구비한 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 저저항이며 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 금속 원소 함유 화합물과, 분산매를 함유하는, 전고체 이차 전지용의 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,

금속 원소 함유 화합물이, 분자를 구성하는 금속 원소를 이온으로서 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머에 공급할 수 있는 화합물이며,

폴리머 바인더가 분산매 중에 용해되어 있고, 금속 원소 함유 화합물이 고체 상태로 존재하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<2> 금속 원소 함유 화합물이 분산매에 분산되어 있는, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<3> 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경이 0.1~5μm인, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<4> 금속 원소 함유 화합물이 유기 금속염인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<5> 금속 원소 함유 화합물이, 공액산의, 산해리 상수의 음의 상용대수[pKa]가 -2~20인 음이온을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<6> 금속 원소 함유 화합물이, 탄소 원자를 6~21개 포함하는 유기 화합물 유래의 음이온을 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<7> 금속 원소 함유 화합물을 구성하는 금속 원소가, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<8> 금속 원소 함유 화합물을 구성하는 금속 원소가 리튬 원소를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<9> 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<10> 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머가, 하기 관능기군 (A)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<관능기군 (A)>

하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 헤테로환기, 카복실산 무수물기

<11> 금속 원소 함유 화합물이 갖는 음이온을 유도하는 공액산의 pKa가 관능기의 pKa보다 큰, <10>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<12> 금속 원소 함유 화합물이 갖는 음이온을 유도하는 공액산의 pKa와 관능기의 pKa의 차[(공액산의 pKa)-(관능기의 pKa)]가 2 이상인, <1> 또는 <11>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<13>무기 고체 전해질 함유 조성물을 80℃ 이상으로 가열한 경우에, 가열 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 가열 전의 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<14>폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물의 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 합계 농도를 30질량% 이상으로 무기 고체 전해질 함유 조성물을 농축한 경우에, 농축 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 농축 전의 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<15> 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하여 층을 형성한 경우에, 층 중에 존재하는 폴리머 바인더의 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<16> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<17> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<18> 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<19> 온도 23℃, 전단 속도 10/s에 있어서의 점도가 300~4000cP인, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.

<21> 폴리머 바인더가 10~800nm인 평균 입경을 갖는 입자로서 층 중에 존재하는, <20>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트.

<22> 상기 층 중에 존재하는 폴리머 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작게 되어 있는, <20> 또는 <21>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트.

<23> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,

정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.

<24> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.

<25> 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있는 폴리머 바인더를 입자상으로 고화시키면서 제막하는, <24>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.

<26> 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있는 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도를 저하시키면서 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, <24> 또는 <25>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.

<27> 무기 고체 전해질 함유 조성물을 80℃ 이상으로 가열하여 제막하는, <24> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.

<28> 상기 <24> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

본 발명은, 분산 안정성 및 핸들링성의 분산 특성이 우수하고, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제하여 저저항인 구성층을 실현 가능한 구성층을 제작할 수 있는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.

본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.

본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 치환기를 더 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.

본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다.

[무기 고체 전해질 함유 조성물]

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 금속 원소 함유 화합물과, 분산매를 함유하고 있다.

이 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 폴리머 바인더는, 분산매 중에 용해되어 있으며, 무기 고체 전해질에 흡착되어 있지 않아도 된다. 폴리머 바인더는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 나아가서는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서 기능할 수도 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.

한편, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 금속 원소 함유 화합물은, 고체 상태로 존재하고 있으며, 바람직하게는 분산매에 분산되어 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질 및 금속 원소 함유 화합물이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 바인더는, 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은, 분산매에 가용성의 폴리머 바인더 (용해형 바인더)에 대하여 분산매에 불용성의 금속 원소 함유 화합물을 공존시킴으로써, 조성물에 있어서는 용해형 바인더와 동등 이상의 분산 안정성 및 핸들링성(분산 특성)을 실현하면서도, 구성층에 있어서는 분산매에 불용성의 폴리머 바인더 (입자상 바인더)와 동등 이상의 저저항화의 실현을 처음으로 가능하게 한 것이다.

분산 특성이 우수한 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 표면이 평탄하고 표면성이 우수한 저저항의 구성층, 및 이 구성층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 저저항이며 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.

또, 집전체 상에 형성되는 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 양태에 있어서는, 집전체와 활물질층의 강고한 밀착성도 실현될 수 있어, 저항의 상승을 초래하지 않고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있다.

그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 용해 상태에 있는 폴리머 바인더를, 구성층을 형성할 때에, 금속 원소 함유 화합물과 상호 작용시켜 입자상으로 고화시킬 수 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 폴리머 바인더는 분산매 중에 용해되어 있기 때문에, 금속 원소 함유 화합물이 고체 상태로 존재하고 있어도, 폴리머 바인더가 입자상으로 존재하고 있는 경우에 비하여, 폴리머 바인더를 유입하게 한 무기 고체 전해질 입자의 재응집 혹은 침강 등을 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 직후뿐만 아니라 경시 후에 있어서도 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 조제 직후의 고도의 분산성을 안정적으로 유지할 수 있음(분산 안정성이 우수함)과 함께, 점도의 과도한 증가도 억제하여 양호한 유동성을 발현할 수 있다(핸들링성이 우수하다).

이와 같은 우수한 분산 안정성 및 핸들링성을 나타내는 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 구성층을 형성하면, 구성층의 제막 시(예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 시, 나아가서는 건조 시)에 있어서도, 무기 고체 전해질 입자의 재응집물 혹은 침강물 등의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로써, 구성층 중의 무기 고체 전해질 입자끼리의 접촉 상태의 편차를 억제할 수 있다. 특히, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질 등을 함유하는 경우, 활물질 등의 특정 입자가 구성층 중으로 편재하기 어려워진다(구성층 중에 고체 입자가 균일하게 배치된다). 그 결과, 고체 입자 간의 계면 저항, 나아가서는 구성층의 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 성막 시, 특히 도포 시에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 적절히 유동(레벨링)하여, 유동 부족 또는 과잉된 유동에 기인하는 요철의 표면 거침, 나아가서는 성막 시에 토출부로의 막힘에 기인하는 표면 거침 등이 없어(도공면의 표면성이 우수하여), 표면성이 양호한 구성층이 된다. 이렇게 하여, 표면이 평탄하며 저저항인(고전도도의) 구성층을 제작할 수 있다.

한편, 금속 원소 함유 화합물은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시에, 폴리머 바인더와 상호 작용함으로써, 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도를 저하시켜, 용해 상태의 폴리머 바인더를 입자상으로 고화 혹은 석출시키는 기능을 완수한다고 생각된다. 입자상으로 고화한 폴리머 바인더는 무기 고체 전해질 입자의 표면을 전체적으로 피복하지 않고 부분적으로 피복(흡착)하기 때문에, 무기 고체 전해질 입자끼리의 접촉을 폴리머 바인더의 존재에 의하여 저해하지 않으며, 무기 고체 전해질 입자끼리의 접촉에 의한 이온 전도 패스를 충분히 구축(무기 고체 전해질 입자끼리의 계면 저항의 증대를 억제)하면서, 무기 고체 전해질 입자를 결착할 수 있다.

이와 같은 저저항인 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는, 높은 전도도(이온 전도도, 전자 전도도)를 나타낸다. 또, 전고체 이차 전지는 저저항이기 때문에 대(大)전류에서의 사용 시에 있어서의 에너지 손실이 크고, 통상 조건에서의 충방전에 더하여 대전류에서의 고속 충방전도 실현될 수 있다. 또한, 충방전 시에 과전류가 발생하기 어렵기 때문에, 통상 조건에서의 충방전뿐만 아니라 고속 충방전을 반복해도 전지 특성을 유지할 수 있어, 우수한 사이클 특성도 나타낸다.

활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 경우, 상술한 바와 같이, 조제 직후의 고도(균일)인 분산 상태를 유지한 상태로 구성층이 형성된다. 그 때문에, 우선적으로 침강한 고체 입자에 의하여 폴리머 바인더의 집전체 표면으로의 접촉(밀착)이 저해되지 않고, 폴리머 바인더가 고체 입자와 분산된 상태로 집전체 표면과 접촉(밀착)할 수 있다고 생각된다. 이로써, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 활물질층을 집전체 상에 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트는 집전체와 활물질의 강고한 밀착성을 실현할 수 있다. 또 집전체 상에 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지는, 집전체와 활물질의 강고한 밀착성을 나타내고 사이클 특성의 가일층의 향상, 나아가서는 우수한 사이클 특성에 더하여 전도도의 향상을 실현할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층 또는 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 높은 사이클 특성, 나아가서는 고전도율을 달성할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극용 조성물이라고 한다.).

이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.

<무기 고체 전해질>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF₆, LiBF₄, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iv) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 (S1)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li₂S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P₂S₅)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS₂, SnS, GeS₂) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10^-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10^-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10^-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO_3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Li_xd(Al,Ga)_yd(Ti,Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. D^ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); Li_xfSi_yfO_zf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); Li_xgS_ygO_zg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li₃BO₃; Li₃BO₃-Li₂SO₄; Li₂O-B₂O₃-P₂O₅; Li₂O-SiO₂; Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂; Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂; Li_1+xh+yh(Al,Ga)_xh(Ti,Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄); 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON; LiPOD¹(D¹은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.

또한, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li₃YBr₆, Li₃YCl₆ 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li₃YBr₆, Li₃YCl₆이 바람직하다.

(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH₄, Li₄(BH₄)₃I, 3LiBH₄-LiCl 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 인출을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm²)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm²로 할 수 있다.

단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점, 나아가서는 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.

<폴리머 바인더>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 이용되는 폴리머 바인더는, 폴리머를 포함하여 형성된 바인더이며, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매에 대하여 가용성을 나타내고, 용해되어 있다. 이 폴리머 바인더를 무기 고체 전해질 등의 고체 입자 및 후술하는 금속 원소 함유 화합물과 병용함으로써, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리)의 분산 안정성과 핸들링성을 개선할 수 있으며, 저저항인 구성층을 제작할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머 바인더 (바인더라고도 한다.)가 분산매에 용해되어 있다는 것은, 분산매에 모든 폴리머 바인더가 용해되어 있는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면, 분산매에 대한 용해도가 80% 이상인 것을 말한다. 용해도의 측정 방법은 하기와 같다.

즉, 측정 대상으로 하는 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매와 동종의 분산매 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.

-투과율 측정 조건-

동적 광산란(DLS) 측정

장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000

레이저 파장, 출력: 488nm/100mW

샘플 셀: NMR관

(폴리머 바인더를 형성하는 폴리머)

폴리머 바인더를 형성하는 폴리머(바인더 형성 폴리머라고도 한다.)는, 분산매에 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 구성층에 통상 이용되는 각종 폴리머를 이용할 수 있다. 그중에서도, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 주쇄에 갖는 폴리머(축차 중합 폴리머), 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머(연쇄 중합 폴리머)를 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.

상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.

상기 결합 중, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 또는 에스터 결합을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.

탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 함불소 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있다. 연쇄 중합 폴리머가 공중합체인 경우, 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다.

바인더 형성 폴리머는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

바인더 형성 폴리머는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시에, 금속 원소 함유 화합물과 상호 작용하는 폴리머이며, 구체적으로는, 후술하는 금속 원소 함유 화합물로부터 금속 원소의 이온을(화학 반응, 화학적 혹은 물리적인 흡착 등에 의하여) 수령 가능한 폴리머이다. 이로써 폴리머 바인더가 금속 원소 함유 화합물로부터 발생하는 금속 원소 이온의 수령을 가능하게 하여 폴리머 바인더에 상기 작용을 부여한다. 상호 작용 또는 금속 원소 이온을 수령하는 부분 구조는, 이들 작용 또는 수령을 가능하게 하는 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 주쇄의 화학 구조(예를 들면 상기 각 결합), 후술하는 관능기 (a)를 들 수 있다.

바인더 형성 폴리머는, 하기 관능기군 (A)로부터 선택되는 관능기 (a)를 예를 들면 치환기로서 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 (a)를 갖는 구성 성분은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시에, 예를 들면 염 교환 반응 등에 의하여, 금속 원소 함유 화합물로부터 금속 원소의 이온을 우선적으로 수령하여, 관능기 (a)의 금속염 등을 형성할 수 있다. 금속 염화된 관능기 (a)를 갖는 폴리머 바인더는, 고체 입자를 흡착한 상태에서 입자상으로 고화한다. 1개의 구성 성분이 갖는 관능기 (a)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 그 수도 특별히 한정되지 않는다.

<관능기군 (A)>

하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기(설폰산기: -SO₃H), 인산기(포스포릴기: -OPO(OH)₂), 포스폰산기(-PO(OH)₂), 설판일기, 헤테로환기, 카복실산 무수물기(무수 카복실산기)

관능기군 (A)에 포함되는 각 관능기는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z의 대응하는 기와 동일한 의미이다. 단, 아미노기는 -NH₂가 보다 바람직하며, 치환기 Z의 대응하는 기가 R^P를 갖는 경우, R^P는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 각 관능기는 염을 형성하고 있어도 된다. 하이드록시기는 카복시기 등의 산기 중에 갖는 -OH기를 포함하지 않는다. 관능기군 (A)에 포함되는 카복실산 무수물기는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 관능기군 (B)에 포함되는 무수 카복실산기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

관능기군 (A)에 포함되는 관능기는, 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용, 특히 염 교환 반응하기 쉬운 점에서, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기 등의 활성 수소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기 등의 산기가 보다 바람직하며, 카복시기가 더 바람직하다.

관능기군 (A)에 포함되는 각 관능기의, 산해리 상수의 음의 상용대수[pKa]는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용이 효과적으로 발현하는 점, 예를 들면 염 교환 반응이 신속하게 진행하여 금속 원소 이온을 수령하는 점에서, -2.0~8.0인 것이 바람직하고, -1.0~6.0인 것이 보다 바람직하며, 0.0~4.0인 것이 더 바람직하고, 0.0~2.0인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, pKa는, 전위차 자동 적정 장치(상품명: 타이트랜도(Titrando) 905형, 메트롬 재팬사제)를 이용하여 중화 적정에 의하여 측정되는(수중에서의) 값으로 한다.

바인더 형성 폴리머가 복수 종의 관능기 (a)를 갖는 경우, 각 관능기의 pKa 중 적어도 가장 낮은 값을 나타내는 pKa가 상기 범위에 포함되어 있으면 되고, 그 이외의 관능기의 pKa는 상기 범위에 포함되어 있어도 포함되지 않아도 된다.

관능기 (a)는, 폴리머의 주쇄에 도입되어도 되고, 측쇄에 도입되어도 된다.

측쇄에 도입되는 경우, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자에 직접 혹은 연결기를 통하여 결합하는 양태를 포함한다. 관능기 (a)와 주쇄를 결합하는 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NR^N-: R^N은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH₂-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.

또, 관능기 (a)가 측쇄에 도입되는 경우, 상기 연결기를 통하여 결합하는 양태에 더하여, 측쇄를 구성하는 매크로모노머의 중합쇄에 관능기 (a)를 갖는 양태도 포함된다. 이와 같은 매크로모노머로서는, 바인더 형성 폴리머의 주쇄의 종류 등에 따라 적절히 결정되고, 일의적(一義的)은 아니지만, 예를 들면, 후술하는 연쇄 중합 폴리머의 중합쇄를 갖는 매크로모노머를 들 수 있다.

관능기군 (A)에 포함되는 관능기는, 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용에 이용되지만, 그 일부는 후술하는 관능기 (b)로서 고체 입자와의 상호 작용에 이용되어도 된다.

관능기 (a)를 갖는 구성 성분은, 바인더 형성 폴리머를 구성할 수 있는 구성 성분이면 특별히 제한되지 않고, 바인더 형성 폴리머의 종류, 조성 등에 따라 적절히 선택된다.

상기 관능기 (a)를 갖는 구성 성분의, 바인더 형성 폴리머(전체 구성 성분) 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 원소 함유 화합물과 충분한 상호 작용을 발현하는 점에서, 0.1~10몰%인 것이 바람직하고, 0.1~5몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0몰%인 것이 더 바람직하다. 바인더 형성 폴리머가 관능기 (a)를 갖는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 관능기 (a)를 갖는 구성 성분의 함유량은 합계량으로 한다. 또, 관능기 (a)를 갖는 구성 성분의 함유량은, 하나의 구성 성분이 복수 혹은 복수 종의 관능기 (a)를 갖는 경우, 통상, 당해 구성 성분의 함유량을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용, 고체 입자의 결착성과의 관계이며, 각 관능기에 대한 함유량의 합계량으로 한다. 단, 복수 혹은 복수 종의 관능기 (a)가 하나의 분자쇄에 존재하고 있을 때(공통의 원료 화합물에서 유래할 때), 상기 합계량에는, 각 관능기 (a)의 함유량을 산입하지 않고, 복수 혹은 복수 종의 관능기를 일괄하여 하나의 관능기로서 합계량에 산입한다.

바인더 형성 폴리머는, 하기 관능기군 (B)로부터 선택되는 관능기 (b)를 예를 들면 치환기로서 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 (b)를 갖는 구성 성분은, 폴리머 바인더의 고체 입자에 대한 흡착력을 강화하는 기능을 갖는다. 폴리머 바인더는, 고체 입자에 대하여, 물리적 혹은 화학적인 작용(화학 결합 형성, 전자의 수수 등)에 의하여 흡착하는 것이 바람직하다. 관능기 (b)는, 폴리머의 주쇄에 도입되어도 되고, 측쇄에 도입되어도 된다. 측쇄에 도입되는 경우, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자에 직접 혹은 연결기를 통하여 결합하는 양태를 포함한다. 관능기 (b)와 주쇄를 결합하는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 관능기 (a)와 주쇄를 결합하는 연결기를 바람직하게 들 수 있다. 또, 측쇄를 구성하는 매크로모노머 구성 성분의 중합쇄에 치환기로서 관능기 (b)를 도입하는 양태도 포함한다. 매크로모노머 구성 성분을 유도하는 매크로모노머로서는, 바인더 형성 폴리머의 주쇄의 종류 등에 따라 적절히 결정되며, 일의적은 아니지만, 예를 들면, 후술하는 연쇄 중합 폴리머의 중합쇄를 갖는 매크로모노머를 들 수 있다. 1의 구성 성분이 갖는 관능기 (b)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 2종 이상 갖는 경우는, 서로 결합되어 있어도 되고 결합되어 있지 않아도 된다.

<관능기군 (B)>

하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합(-O-), 이미노기(=NR, -NR-), 에스터 결합(-CO-O-), 아마이드 결합(-CO-NR-), 유레테인 결합(-NR-CO-O-), 유레아 결합(-NR-CO-NR-), 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기, 플루오로알킬기, 실록세인기

관능기군 (B)에 포함되는, 아미노기, 설포기, 인산기, 헤테로환기, 아릴기는 각각 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z의 대응하는 기와 동일한 의미이다. 단, 아미노기의 탄소수는, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다. 아미노기, 에터 결합, 이미노기(-NR-), 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합 등이 환 구조에 포함되는 경우, 헤테로환으로 분류한다.

하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기는 염을 형성하고 있어도 된다.

플루오로알킬기는, 알킬기 혹은 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이며, 그 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 탄소 원자 상의 불소 원자수는 수소 원자의 일부를 치환한 것이어도 되고, 모두 치환한 것(퍼플루오로알킬기)이어도 된다.

실록세인기는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -(SiR2-O)_n-으로 나타나는 구조를 갖는 기가 바람직하다. 반복수 n은 1~100의 정수가 바람직하고, 5~50의 정수가 보다 바람직하며, 10~30의 정수가 더 바람직하다.

각 결합 혹은 기 중의 R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되며, 알킬기가 바람직하다.

무수 카복실산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기(예를 들면 하기 식 (2a)로 나타나는 기), 나아가서는 공중합 가능한 화합물로서의 중합성 카복실산 무수물이 공중합하여 이루어지는 구성 성분 자체(예를 들면 하기 식 (2b)로 나타나는 구성 성분)를 포함한다. 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기로서는, 환상 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다. 환상 카복실산 무수물로부터 유도되는 무수 카복실산기는, 헤테로환기에도 상당하지만, 본 발명에 있어서는 무수 카복실산기로 분류한다. 무수 카복실산기로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 비환상 카복실산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산, 무수 석신산, 무수 이타콘산 등의 환상 카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 카복실산 무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 카복실산 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 중합성 환상 카복실산 무수물이다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

무수 카복실산기의 일례로서, 하기 식 (2a)로 나타나는 기 또는 식 (2b)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 1]

축차 중합 폴리머에 있어서, 에스터 결합(-CO-O-), 아마이드 결합(-CO-NR-), 유레테인 결합(-NR-CO-O-) 및 유레아 결합(-NR-CO-NR-)은, 폴리머의 화학 구조를 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분으로 나타내는 경우, 각각, -CO-기 및 -O-기, -CO기 및 -NR-기, -NR-CO-기 및 -O-기, -NR-CO-기 및 -NR-기로 분할하여 나타난다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 이들 결합을 갖는 구성 성분으로서는, 폴리머의 표기에 관계없이, 카복실산 화합물 유래의 구성 성분 또는 아이소사이아네이트 화합물 유래의 구성 성분으로 하고, 폴리올 혹은 폴리아민 화합물 유래의 구성 성분을 포함시키지 않는다.

또, 연쇄 중합 폴리머에 있어서, 에스터 결합(카복시기를 형성하는 에스터 결합을 제외함) 또는 아마이드 결합을 갖는 구성 성분은, 주쇄를 구성하는 원자에 에스터 결합 또는 아마이드 결합이 직접 결합되어 있지 않은 구성 성분을 의미하고, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 성분을 포함하지 않는다.

관능기 (b)를 갖는 구성 성분은, 바인더 형성 폴리머를 구성할 수 있는 구성 성분이면 특별히 제한되지 않고, 바인더 형성 폴리머의 종류, 조성 등에 따라 적절히 선택된다.

관능기 (b)를 갖는 구성 성분의, 바인더 형성 폴리머(전체 구성 성분) 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고체 입자의 결착성의 점에서, 1~90몰%인 것이 바람직하고, 20~87몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~85몰%인 것이 더 바람직하다. 바인더 형성 폴리머가 관능기 (b)를 갖는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 관능기 (b)를 갖는 구성 성분의 함유량은 합계량으로 한다. 또, 하나의 구성 성분이 복수 혹은 복수 종의 관능기 (b)를 갖는 경우, 관능기 (b)를 갖는 구성 성분의 함유량은, 하나의 구성 성분이 복수 혹은 복수 종의 관능기 (a)를 갖는 경우의, 관능기 (a)를 갖는 구성 성분의 함유량과 동일하게 하여 산출한 합계량으로 한다.

또한, 관능기 (b)가 관능기 (a)에도 상당하는 경우, 관능기 (b)를 갖는 구성 성분의 함유량은, 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용을 발현하는 점에서는 상기 관능기 (a)를 갖는 구성 성분의 함유량이 되지만, 또한, 고체 입자의 결착성을 달성하는 점에서는 상기 관능기 (b)를 갖는 구성 성분의 함유량으로 설정되는 것이 바람직하다.

-축차 중합 폴리머-

바인더 형성 폴리머로서의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머로서는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카보네이트 등을 들 수 있으며, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드 또는 폴리에스터가 바람직하다. 축차 중합 폴리머는, 그 구성 성분으로서 상술한, 관능기 (a) 혹은 관능기 (b)를 갖는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하다.

축차 중합 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머(고분자 바인더 (B)), 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 폴리머 등에, 관능기 (a) 혹은 관능기 (b)를 갖는 구성 성분을 도입한 폴리머를 들 수 있다.

관능기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 관능기군 (A) 또는 관능기군 (B)로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 공중합하는 방법, 상기 관능기를 갖는(발생하는) 중합 개시제를 이용하는 방법, 고분자 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 외에도, 바인더 형성 폴리머의 측쇄나 말단에 존재하는 관능기를 반응점으로 하여 관능기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 관능기를 갖는 화합물을 이용하여, 바인더 형성 폴리머 중에 잔존하는 이중 결합과의 엔 반응, 엔-싸이올 반응, 나아가서는 무수 카복실산기(카복실산 무수물기)와의 각종 반응 등에 의하여, 관능기 (a) 등을 도입할 수 있다.

상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기를 각각 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기가 직접 결합한 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기가 상기 연결기를 통하여 결합한 화합물, 나아가서는, 관능기 자체가 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 화합물(예를 들면 상기 중합성 환상 카복실산 무수물)을 포함한다. 또, 상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 바인더 형성 폴리머 중의 구성 성분에 각종 반응에 의하여 관능기를 도입 가능한 화합물(예를 들면, 무수 카복실산 유래의 구성 성분, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 구성 성분 등과 부가 반응 혹은 축합 반응 등이 가능한, 알코올, 아미노 혹은 머캅토 혹은 에폭시의 각 화합물(중합체를 포함함))을 포함한다. 또한, 상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 탄소-탄소 불포화 결합과 중합쇄에 치환기로서 관능기를 도입한 매크로모노머가 직접 혹은 상기 연결기를 통하여 결합한 화합물도 포함한다. 매크로모노머 구성 성분을 유도하는 매크로모노머로서는, 바인더 형성 폴리머의 주쇄의 종류 등에 따라 적절히 결정되며, 일의적은 아니지만, 예를 들면, 후술하는 연쇄 중합 폴리머의 중합쇄를 갖는 매크로모노머를 들 수 있다.

매크로모노머의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 우수한 분산 안정성 및 핸들링성을 유지하면서도, 고체 입자의 결착력, 나아가서는 집전체와의 밀착성을 더 강고한 것으로 할 수 있는 점에서, 500~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하며, 2,000~20,000이 더 바람직하다. 또, 매크로모노머 중에 도입되는 관능기 (b)를 갖는 반복 단위의 함유량은 1~100몰%가 바람직하고, 3~80몰%가 보다 바람직하며, 5~70몰%가 더 바람직하다. 관능기 (b)를 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 0~90몰%가 바람직하고, 0~70몰%보다 바람직하며, 0~50몰%가 더 바람직하다. 용해성 등의 관점에서, 임의의 성분을 선택할 수 있다.

-연쇄 중합 폴리머-

바인더 형성 폴리머로서의 연쇄 중합 폴리머로서는, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등을 들 수 있으며, 바이닐계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머 또는 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하다. 연쇄 중합 폴리머는, 그 구성 성분으로서, 상술한, 관능기 (a) 혹은 관능기 (b)를 갖는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하다.

함불소 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(PVdF-HFP-TFE)를 들 수 있다. PVdF-HFP에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. PVdF-HFP-TFE에 있어서, PVdF와 HFP와 TFE의 공중합비[PVdF:HFP:TFE](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 20~60:10~40:5~30인 것이 바람직하다.

탄화 수소계 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리에틸렌 공중합체, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔 공중합체, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리뷰틸렌 공중합체(CEBC), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리뷰틸렌, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수소화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소화 SIS, 스타이렌-아이소뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SIBS), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 SBS, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR) 등, 나아가서는 SEBS 등의 상기 각 블록 공중합체에 대응하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소계 폴리머는, 주쇄에 결합하는 불포화기(예를 들면 1,2-뷰타다이엔 구성 성분)를 갖지 않은 것이 화학 가교의 형성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

탄화 수소계 폴리머는, 그 측쇄에, 관능기군 (B)로부터 선택되는 관능기 (b), 예를 들면, 플루오로알킬기, 실록세인기를 갖고 있어도 된다. 고체 입자에 대한 흡착력을 적절히 조정할 수 있기 때문이다.

바이닐계 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머를 예를 들면 50몰% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 바이닐계 모노머로서는, 후술하는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐계 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세탈, 폴리아세트산 바이닐, 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

이 바이닐계 폴리머는, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분 이외에, 후술하는 (메트)아크릴 폴리머를 형성하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 나아가서는 후술하는 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 갖는 것이 바람직하다. 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, (메트)아크릴 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 폴리머 중, 50몰% 미만이면 특별히 제한되지 않지만, 0~40몰%인 것이 바람직하고, 5~35몰%인 것이 보다 바람직하다. 구성 성분 (MM)의 함유량은 (메트)아크릴 폴리머에 있어서의 함유량과 동일한 것이 바람직하다.

(메트)아크릴 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴 화합물 (M1)을 (공)중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머도 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등의 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.

(메트)아크릴 폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50몰% 미만으로 할 수 있다.

(메트)아크릴 폴리머로서는, 예를 들면, 일본특허공보 제6295332호에 기재된 것을 들 수 있다.

연쇄 중합 폴리머는, 상술한 각 폴리머에, 관능기 (a) 혹은 관능기 (b)를 갖는 구성 성분을 도입한 폴리머를 들 수 있다. 관능기를 도입하는 방법은, 축차 중합 폴리머와 동일하다.

바인더 형성 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 관능기군 (A) 및 관능기군 (B)에 포함되는 관능기 이외의 기이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.

-치환기 Z-

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH₂), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(R^P)₂), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(R^P)₂), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(R^P)₂), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(OR^P)₂), 설포기(설폰산기, -SO₃R^P), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. R^P는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.

또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 더 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.

(폴리머 바인더 또는 바인더 형성 폴리머의 물성 혹은 특성 등)

상기 폴리머 바인더, 또는 바인더 형성 폴리머는 하기 물성 혹은 특성 등을 갖는 것이 바람직하다.

폴리머 바인더 (폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 폴리머 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.

바인더 형성 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.

바인더 형성 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 후술하는 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.

바인더 형성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하며, 3,000,000 이하가 보다 바람직하다.

-분자량의 측정-

본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.

(조건 1)

칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다

캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈

측정 온도: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI(굴절률) 검출기

(조건 2)

칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.

캐리어: 테트라하이드로퓨란

측정 온도: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI(굴절률) 검출기

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더를 1종 함유해도 되고 2종 이상 함유해도 된다.

폴리머 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 (합계)함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성 및 핸들링성을 개선하며, 또한 충분한 결착성도 나타내는 점에서, 고형분 100질량% 중, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~8질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3~6질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 폴리머 바인더의 합계 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(폴리머 바인더의 합계 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.

<금속 원소 함유 화합물>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 금속 원소 함유 화합물을 함유하고 있다. 무기 고체 전해질 입자 및 폴리머 바인더에 대하여 금속 원소 함유 화합물을 고체 상태로 공존시킴으로써, 용해 상태의 폴리머 바인더에 상호 작용하여, 예를 들면 금속 원소 함유 화합물, 금속 원소의 이온 수령부가 기점이 되어, 폴리머 바인더를 입자상으로 고화시킬 수 있다.

이 금속 원소 함유 화합물은, 분자를 구성하는 금속 원소의 적어도 일부를 이온(양이온)으로 하여 바인더 형성 폴리머에 공급할 수 있는 특성을 갖고 있다.

금속 원소 함유 화합물이 금속 원소 이온을 공급할 수 있는 특성은, 바인더 형성 폴리머에 있어서의, 금속 원소 이온을 수령 가능한 화학 구조 등에 의하여, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속 원소 함유 화합물을 구성하는 음이온에 대해서는, 그 공액산의, 산해리 상수의 음의 상용대수[pKa](수중)가, -2~40인 것이 바람직하고, -2~20인 것이 보다 바람직하며, 0~10인 것이 더 바람직하고, 2~8인 것이 특히 바람직하다. 공액산의 pKa가 상기 범위 내에 있으면, 금속 원소 함유 화합물이 금속 원소 이온을 양이온으로서 신속하게 유리, 발생시켜 바인더 형성 폴리머에 효과적으로 공급할 수 있다. 공액산의 pKa는, 상기 관능기 (a)의 pKa와 동일하게 하여 측정할 수 있다.

상기 음이온을 유도하는 공액산의 pKa는, 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 실현의 점에서, 관능기 (a)의 pKa(바인더 형성 폴리머가 복수 종의 관능기 (a)를 갖는 경우, 각 관능기의 pKa 중 적어도 가장 낮은 값을 나타내는 pKa)보다 큰 것이 바람직하다. 그때의, 공액산의 pKa와 관능기 (a)의 pKa의 pKa차[(공액산의 pKa)-(관능기의 pKa)]는, 특별히 제한되지 않고, 0.1 이상으로 할 수 있지만, 분산 특성과 저항을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있는 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다. pKa차의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 35 이하로 할 수 있으며, 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 원소 함유 화합물은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시에 금속 원소 이온을 유리할 수 있으면, 제막 시 이외(조제 시, 보관 시 등)에 일부의 금속 원소를 이온으로서 유리해도 된다.

금속 원소 함유 화합물은, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매에 대하여 불용성이며, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 고체 상태로 존재하고 있다. 고체 상태로 존재하고 있음으로써, 제막 시에 고체 입자의 표면을 피복한다고 해도 부분적이며, 고체 입자끼리의 계면 저항의 상승을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 불용성이란, 상술한 측정 방법에 의한, 분산매에 대한 용해도가 0.05% 이하인 것을 말하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 금속 원소 함유 화합물의 일부가 분산매에 용해되어 있어도 된다.

무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 금속 원소 함유 화합물은 고체 상태로 분산매에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 금속 원소 함유 화합물이 고체 상태로 분산매에 분산되어 있다는 것은, 금속 원소 함유 화합물을 고형분 농도 10질량%의 비율로 분산매와 혼합(분산)시킨 분산액을 이용하여, 후술하는 실시예에 있어서의 분산 안정성 시험에 있어서의 고형분 감소량이 5질량% 미만인 것을 말한다.

고체 상태로 존재하는 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않고, 0.05~35μm로 할 수 있다. 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 점에서, 평균 입경의 하한은, 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.07μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상인 것이 더 바람직하고, 평균 입경의 상한은, 5μm 이하인 것이 바람직하며, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2μm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입경은, 후술하는 실시예로 설명하는 방법으로 측정한 값이다. 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경은, 예를 들면, 화합물 구조, 예를 들면 음이온 혹은 금속 원소의 종류, 함유량, 분산매의 종류 등에 따라, 조정할 수 있다.

금속 원소 함유 화합물은, 상기 금속 원소 이온을 공급할 수 있는 특성을 나타내는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 각종 화합물을 들 수 있다. 금속 원소 함유 화합물로서는, 무기 화합물이어도 되지만 유기 화합물인 것이 바람직하고, 또 고분자 화합물이어도 되지만 저분자 화합물(비중합성 화합물)인 것이 바람직하다. 이 금속 원소 함유 화합물은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 나타내지 않는(리튬 이온 전도도: 10^-6S/cm 미만) 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 금속 원소 함유 화합물은, 상기 금속 원소 이온을 공급할 수 있는 특성을 나타내는 점에서, 예를 들면 상기 pKa를 나타내는 점에서, 음이온의 공액산의 pKa가 -2 미만으로 작고, 금속 원소 이온을 공급할 수 있는 특성을 나타내지 않고, 전고체 이차 전지에 통상 이용되는, 무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제, 리튬염, 이온 액체, 나아가서는 증점제 등과는 상이한 화합물군이다.

금속 원소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 유기산, 알코올, 탄화 수소 등의 유기 화합물 유래의 음이온과, 금속 원소 유래의 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물 혹은 유기 금속염이 바람직하다. 유기 금속 화합물 혹은 유기 금속염으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 유기산 유래의 음이온과 금속 원소 유래의 양이온을 포함하는 유기산 금속염, 알코올 유래의 음이온과 금속 원소 유래의 양이온을 포함하는 알콕사이드(알코레이트), 탄화 수소 유래의 음이온과 금속 원소 유래의 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 유기산 금속염 또는 알콕사이드가 바람직하고, 유기산 금속염이 보다 바람직하다. 이 음이온은, 그 공액산(상기 유기 화합물)의 pKa가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

양이온을 형성하는 금속 원소는, 특별히 제한되지 않고, 주기율표 제1족~제17족에 속하는 금속 원소로부터 적절히 선택되지만, 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 점에서, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 주기율표 제1족에 속하는 금속 원소(알칼리 금속) 또는 제2족에 속하는 금속 원소(알칼리 토류 금속)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 주기율표 제1족에 속하는 금속 원소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 리튬 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

금속 원소 또는 그 이온이 취할 수 있는 가수(價數)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1가~7가의 범위로부터 선택되지만, 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 점에서, 작은 가수가 바람직하고, 예를 들면, 1~3가가 보다 바람직하며, 1가 또는 2가인 것이 더 바람직하고, 1가인 것이 특히 바람직하다.

금속 원소는, 무기 고체 전해질과의 관계에서는, 무기 고체 전해질이 함유하는 금속 원소와 동종인 것이 바람직하다.

음이온을 형성하는 유기 화합물은, 금속 원소 함유 화합물의 금속 원소를 수소 원자로 치환한 화합물이며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 중에서도, 유기산, 알코올, 탄화 수소가 바람직하고, 유기산이 보다 바람직하다.

유기산은, 산기를 갖는 탄화 수소 화합물이고, 예를 들면, 유기 카복실산, 유기 설폰산, 유기 포스폰산, 유기 보론산 등을 들 수 있으며, 분산 특성의 개선과 저저항화를 높은 레벨로 양립할 수 있는 점에서, 유기 카복실산이 바람직하다. 유기산이 갖는 산기의 수는, 특별히 제한되지 않으며, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다.

유기산을 구성하는 탄화 수소 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 쇄식 혹은 환식의 포화 탄화 수소, 쇄식 혹은 환식의 불포화 탄화 수소, 또는 방향족 탄화 수소를 들 수 있으며, 쇄식의 포화 탄화 수소가 바람직하다. 또, 쇄식의 포화 탄화 수소 혹은 불포화 탄화 수소의 구조는 직쇄 구조여도 되고 분기쇄여도 된다. 상기 각 탄화 수소 화합물은 상기 치환기 Z로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다.

유기 카복실산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포화 혹은 불포화의 지방산, 포화 혹은 불포화의 지방족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 폼산은 1개의 카복시기와 수소 원자가 결합한 화합물이며, 옥살산은 2개의 카복시기가 결합한 화합물이지만, 모두 유기 카복실산에 포함한다.

알코올은, 수산기를 갖는 탄화 수소 화합물이고, 탄화 수소 화합물이 갖는 수산기의 수는, 특별히 제한되지 않으며, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다. 알코올을 구성하는 탄화 수소 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 유기산을 구성하는 탄화 수소 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

음이온을 형성하는 탄화 수소는, 특별히 제한되지 않고, 유기산을 구성하는 탄화 수소 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

음이온을 형성하는 유기 화합물의 탄소수는, 특별히 제한되지 않으며, 1~24로 할 수 있지만, 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 점에서, 3~22인 것이 바람직하고, 6~21인 것이 보다 바람직하며, 10~20인 것이 더 바람직하고, 12~19인 것이 특히 바람직하다.

금속 원소 함유 화합물은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 단독으로 존재하고 있어도 되고, 다른 성분과 복합체(예를 들면, 흡착체, 착체, 용매화한 것)를 형성하고 있어도 된다. 단, 유기 카복실산 금속염은 특허문헌 2와 같이 삼불화 붕소 착체를 형성하고 있지 않다.

금속 원소 함유 화합물의 구체예를 이하 및 실시예에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 C-4~C-26은 모두 리튬염으로서 나타내지만, 리튬염에는 한정되지 않는다.

[화학식 2]

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 금속 원소 함유 화합물을 1종 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.

금속 원소 함유 화합물의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 특성의 개선과 저저항화의 양립, 나아가서는 고체 입자를 충분히 결착할 수 있는 점에서, 고형분 100질량% 중, 0.005~3질량%인 것이 바람직하고, 0.007~1질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.1질량%인 것이 더 바람직하다.

폴리머 바인더가 관능기 (a)를 갖는 경우, 금속 원소 함유 화합물은, 관능기 (a)에 대하여, 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 30~99몰%의 금속 원소를 이온으로서 공급 가능한 함유량으로 할 수 있다.

<분산매>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 바인더 형성 폴리머를 용해하고, 또한 금속 원소 함유 화합물을 분산시키는 분산매를 함유한다.

분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.

분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 폴리머 바인더의 용해 상태 및 금속 원소 함유 화합물의 분산 상태를 실현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, CLogP값이 1.5~6인 분산매인 것이 바람직하고, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.

알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.

에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.

아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.

나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.

에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.

분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.

분산매를 구성하는 화합물은, CLogP값이 1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이상인 것이 더 바람직하고, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하인 것이 실제적이고, 6 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, CLogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용대수 LogP를 계산에 의하여 구한 값이다. CLogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하고, 산출한 값으로 한다.

분산매를 2종 이상 함유하는 경우, 분산매의 ClogP값은, 각 분산매의 ClogP값과 질량분율의 곱의 합으로 한다.

이와 같은 분산매를 상기한 것 중에서 들면, 톨루엔(CLogP=2.5), 자일렌(ClogP=3.12), 헥세인(CLogP=3.9), 헵테인(Hep, CLogP=4.4), 옥테인(CLogP=4.9), 사이클로헥세인(CLogP=3.4), 사이클로옥테인(CLogP=4.5), 데칼린(CLogP=4.8), 다이아이소뷰틸케톤(DIBK, CLogP=3.0), 다이뷰틸에터(DBE, CLogP=2.57), 뷰티르산 뷰틸(CLogP=2.8), 트라이뷰틸아민(CLogP=4.8), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK, ClogP=1.31), 에틸사이클로헥세인(ECH, ClogP=3.4) 등이 있다.

분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산매를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유해도 된다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.

<활물질>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극용 조성물(정극용 조성물 또는 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.

(정극 활물질)

정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 M^a의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi_0.5Mn_0.5O₂(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn₂O₄(LMO), LiCoMnO₄, Li₂FeMn₃O₈, Li₂CuMn₃O₈, Li₂CrMn₃O₈ 및 Li₂NiMn₃O₈을 들 수 있다.

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO₄ 및 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로 인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류 및 Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FePO₄F 등의 불화 인산 철염, Li₂MnPO₄F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li₂CoPO₄F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는nmC가 보다 바람직하다.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.

소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.

정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm²)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm²로 할 수 있다.

정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하며, 40~93질량%가 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.

(부극 활물질)

부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga₂O₃, GeO, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₈Bi₂O₃, Sb₂O₈Si₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, GeS, PbS, PbS₂, Sb₂S₃ 또는 Sb₂S₅를 바람직하게 들 수 있다.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li₂SnO₂를 들 수 있다.

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 고속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 상술한 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물을 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.

규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi₂, VSi₂, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi₂/Si), 그 외에도, SnSiO₃, SnSiS₃ 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.

주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO₂, SnS, SnS₂, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li₂SnO₂를 들 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm²)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm²로 할 수 있다.

부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.

(활물질의 피복)

정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, LiTaO₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂MoO₄, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

<도전 조제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.

도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.

도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량%에 있어서, 0~10질량%가 바람직하다.

<리튬염>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.

리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

<분산제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 폴리머 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 폴리머 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.

<다른 첨가제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 폴리머 바인더에 형성하는 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.

(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 폴리머 바인더, 금속 원소 함유 화합물, 분산매, 또한 도전 조제, 적절히 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합한다. 이로써, 분산매에 대하여, 폴리머 바인더를 용해시키고, 또한 금속 원소 함유 화합물을 용해시키지 않고 고체 상태로 존재시킨 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서 조제한다. 전극용 조성물의 경우는 활물질을 더 혼합한다. 조성물의 조제 시에, 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물과 분산매는, 분산매에 대한 상술한 용해 상태 및 분산 상태가 되는 조합으로, 적절히 선택된다.

혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 특히 상술한 함유량을 충족시키고 있으면, 상온에서는, 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물은 상호 반응을 하기 어렵고, 예를 들면 상술한 염 교환 반응을 발생시켜도 그 비율은 조성물의 분산 안정성을 충분히 유지할 수 있을 정도로 작다. 본 발명에 있어서, 폴리머 바인더를 고화시키는 데 충분한 상호 작용을 발생시키기 위해서는, 바람직하게는 후술하는 성막 조건을 적용한다.

<무기 고체 전해질 함유 조성물의 특성 내지 물성>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 조제 후의 점도(초기 점도)는, 특별히 제한되지 않지만, 도포성 등을 고려하면, 예를 들면, 하기 측정 조건에 있어서의 점도로서 1000~4000cP가 바람직하고, 300~4000cP가 보다 바람직하며, 500cP~2500cP가 더 바람직하다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술과 같이 우수한 분산 특성을 나타내기 때문에, 상기 초기 점도를 경시에 따라서도 유지할 수 있다.

-측정 조건-

온도: 23℃

전단 속도: 10/s

측정 기기: TV-35형 점도계(도키 산교사제)

측정법: 샘플 컵에 조성물을 1.1ml 적하하여, 표준 콘로터(1°34'×R24)를 구비한 점도계 본체에 샘플 컵을 세팅하고, 측정 레인지를 "U"라고 하며, 상기의 전단 속도로 회전시키고 1분 후의 값을 독취한다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 80℃ 이상으로 가열한 경우에, 가열 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 가열 전의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도보다 작아지는 것이 바람직하다. 가열에 의하여 폴리머 바인더의 용해도가 작아지면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시(건조 시)에 폴리머 바인더를 입자로서 분산매로부터 고화시킬 수 있으며, 우수한 분산 특성을 유지하면서도, 저항 증대를 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물의 상기 특성(가열에 의한 용해도의 저하)은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이면 평가, 확인할 수 있지만, 후술하는 실시예 2에 나타내는 바와 같이, 폴리머 바인더의 조성물 중의 함유량을 10질량%로, 또한 금속 원소 함유 화합물의 조성물 중의 함유량을 0.5질량%로 설정한 조성물에 대하여 행하면, 보다 명확하게 평가, 확인할 수 있다.

가열 온도는, 80℃ 이상이면 상기 특성을 보다 명확하게 평가, 확인할 수 있으며, 예를 들면 80~120℃로 할 수 있다. 또한, 가열 온도, 나아가서는 함유량 이외의 조건은 적절히 결정되어, 예를 들면 가열 시간은 10분 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물의 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 합계 농도가 30질량% 이상으로 농축된 경우에, 농축 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 농축 전의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도보다 작아지는 것이 바람직하다. 농축에 의하여 폴리머 바인더의 용해도가 작아지면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 시(건조 시)에 폴리머 바인더를 입자로서 분산매로부터 고화시킬 수 있으며, 우수한 분산 특성을 유지하면서도, 저항 증대를 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물의 상기 특성(농축에 의한 용해도의 저하)은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이면 평가, 확인할 수 있지만, 후술하는 실시예 2에 나타내는 바와 같이, 폴리머 바인더의 조성물 중의 함유량을 10질량%로, 또한 금속 원소 함유 화합물의 조성물 중의 함유량을 0.5질량%로 설정한 조성물에 대하여 행하면, 보다 명확하게 평가, 확인할 수 있다.

농축하는 합계 농도는, 30질량% 이상이면 상기 특성을 보다 명확하게 평가, 확인할 수 있으며, 예를 들면 50질량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 농축시의 가열 온도는, 적절히 설정되며, 80℃ 이상이어도 되지만, 가열에 의한 용해도의 저하를 일으키기 어려운 80℃ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면 30~60℃로 할 수 있다. 또한, 합계 함유량 및 가열 온도 이외의 조건은 적절히 결정된다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 제막되어 구성층을 형성한 경우에, 구성층 중에 존재하는 폴리머 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도보다 작아지는 것이 바람직하다. 제막 공정의 실시에 의하여 폴리머 바인더의 용해도를 작게 할 수 있으면, 폴리머 바인더를 분산매로부터 고화시켜 폴리머 바인더의 입자를 구성층 중에 형성할 수 있고, 저항 증대를 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물의 상기 특성(제막에 의한 용해도의 저하)은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이면 평가, 확인할 수 있지만, 폴리머 바인더의 조성물 중의 함유량을 10질량%로, 또한 금속 원소 함유 화합물의 조성물 중의 함유량을 0.5질량%로 설정한 조성물에 대하여 행하면, 보다 명확하게 평가, 확인할 수 있다.

제막 조건은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 건조 조건을 적절히 선택할 수 있다.

상기의, 가열, 농축 또는 제막에 의한 용해도의 저하 특성에 있어서, 폴리머 바인더의 용해도는, 분산매로부터 폴리머 바인더가 고화, 석출될 수 있는 용해도까지 저하시킬 수 있으면 되고, 용해도차로서 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 용해도의 저하는, 용해 상태의 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물이 상호 작용한 것에 의한 것이라고 생각된다.

[전고체 이차 전지용 시트]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층(各層)의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.

전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 과정에 있어서, 용해 상태의 폴리머 바인더는 금속 원소 함유 화합물과 상호 작용하여, 고체 입자와의 흡착을 유지하면서 입자상으로 고화한다. 그 때문에, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 고체 전해질층은, 폴리머 바인더 유래의 입자(입자상 고화물)를 함유하고 있다. 고체 전해질층 중의, 폴리머 바인더 유래의 입자의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않으며, 5~1600nm로 할 수 있지만, 분산 특성 및 전지 특성의 개선의 점에서, 8~1200nm인 것이 바람직하고, 10~800nm인 것이 보다 바람직하며, 30~600nm인 것이 더 바람직하다. 평균 입경은 후술하는 실시예에서 설명하는 방법으로 측정한 값이다.

이 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 폴리머 바인더의 특성(종류, 조성, 분자량 등), 금속 원소 함유 화합물의 종류(음이온 혹은 금속 원소의 종류), 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물의 함유량, 분산매의 종류, 나아가서는 제막 조건 등에 따라, 조정할 수 있다.

고체 전해질층 중의 금속 원소 함유 화합물의 존재 상태는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 원소를 공급한 금속 원소 함유 화합물은, 음이온으로서, 또는 염 교환 반응 등에 의하여 음이온과 수소 원자가 결합한 공액산으로서 존재하고 있어도 된다.

고체 전해질층 중에 존재하는 폴리머 바인더(입자상 고화물)는, 상기 상호 작용에 의하여 용해 상태로부터 고화되어 생성된 것이다. 그 때문에, 고체 전해질층 중에 존재하는 폴리머 바인더는, 이용한 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더(상호 작용 전)의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아져 있다. 금속 원소 함유 화합물과의 상호 작용 전후에 있어서의 폴리머 바인더 용해도의 저하는, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 의하여, 확인할 수 있다.

이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다.

기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.

전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 일방은 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 고체 전해질층 및 활물질층에 있어서, 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물의 존재 상태는 상술한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층에서의 존재 상태와 동일하다. 또, 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.

또한, 고체 전해질층 또는 활물질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 통상의 구성층 형성 재료로 형성된다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어, 표면이 평탄하며 저저항인 구성층을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 저저항(고전도도)화 및 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 특히 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 활물질층과 집전체가 강고한 밀착성을 나타내고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.

[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다. 이 도포 건조층은, 상술과 같이, 폴리머 바인더 유래의 입자를 함유하고 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

상기의 바람직한 방법에 있어서, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 집전체 상에서 제막하여 전고체 이차 전지용 시트를 제작하면, 집전체와 활물질층의 밀착을 강고하게 할 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

얻어진 도포 건조층은 적절히 가압 처리 등이 실시되어 고체 전해질층 또는 활물질층이 된다.

또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.

[전고체 이차 전지]

본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.

부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있고, 고체 전해질층, 또는 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 일방이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지의 구성층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한다는 것은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트(단, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 이외의 층을 갖는 경우는 이 층을 제거한 시트)로 구성층을 형성하는 양태를 포함한다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.

<케이스>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.

이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e^-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li⁺)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li⁺)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.

도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지로 구분하여 부르는 경우도 있다.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)에 있어서의 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물의 존재 상태는 상술한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층에서의 존재 상태와 동일하다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 구성층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하면, 저저항이며 우수한 사이클 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.

상기 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층은 공지의 구성층 형성 재료로 형성한 층을 적용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.

[전고체 이차 전지의 제조]

전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포 건조하고, 도막을 형성하는 (제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.

예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.

또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.

다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 제막하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.

상기의 제조 방법에 있어서는, 정극용 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 어느 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.

<각층의 형성(제막)>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 성막(도포 건조)은, 폴리머 바인더를 입자상으로 고화시키면서 행한다. 입자상으로 고화시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있는 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도를 저하시키면서 제막하는 방법, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 80℃ 이상으로 가열하여 제막하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.

도포된 무기 고체 전해질 함유 조성물은 건조 처리(가열 처리)된다. 건조 처리에 있어서, 도포된 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 용해 상태의 폴리머 바인더가 고체 입자와의 흡착을 유지하면서 입자상으로 고화하여, 계면 저항의 상승을 억제하면서 고체 입자끼리를 결착할 수 있다. 이와 같은 폴리머 바인더의 고화에 의하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 우수한 분산 특성과 함께, 접촉 상태의 불균일과 계면 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 결착할 수 있으며, 또한 표면이 평탄한 도포 건조층을 형성할 수 있다.

건조 처리에 있어서, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 가열되면, 온도의 상승과 함께 분산매가 휘발되어 고형분 농도가 점차 상승(농축)하고, 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물의 상호 작용의 발현(예를 들면 염 교환 반응)이 촉진되어, 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 점차 저하된다고 생각된다. 이렇게 하여, 폴리머 바인더가 입자상으로 고화한다.

건조 처리는, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 각각 도포한 후에 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 실시해도 된다.

건조 조건은, 상술한 상호 작용이 발현하는 한 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도를 저하시킬 수 있는 조건이 적합하게 선택된다. 예를 들면, 건조 방법, 건조 온도를 들 수 있다.

건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기압 혹은 감압 환경하에 있어서의, 정치 건조(바람 건조), 송풍 건조, 가열 건조 등의 통상의 건조 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 우수한 분산 특성을 나타낸다. 또, 상기 건조 처리에 있어서는, 도포된 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물의 합계 농도는 필연적으로 30질량% 이상이 되어 폴리머 바인더의 용해도가 저감된다. 그 때문에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조 방법으로서 바람 건조를 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상술한 상호 작용을 신속하게 발현시키기 때문에, 분산매를 적극적으로 제거하는 건조 방법 혹은 건조 조건이 바람직하고, 가열 건조가 보다 바람직하다. 각 건조 방법에 있어서의 조건은, 폴리머 바인더의 용해도의 저하량, 바람직하게는 분산매의 휘발량(폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물의 농도 상승)을 고려하여, 적절히 결정된다. 본 발명에 있어서는, 도포된 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 건조 방법에 의하여 일의적은 아니지만, 예를 들면, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 전고체 이차 전지의 각 부재의 손상을 방지할 수 있는 점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다.

이렇게 하여 제작한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 실현할 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.

또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.

가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.

또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.

가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.

프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.

프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.

프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 변경할 수도 있다.

프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.

<초기화>

상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.

[전고체 이차 전지의 용도]

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.

1. 금속 원소 함유 화합물의 준비

무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제에 이용한 금속 원소 함유 화합물은 시판품이며, 표 1에 있어서 기호로 나타낸 화합물은 상기 예시 화합물에 붙인 기호와 동일하다.

각 금속 원소 함유 화합물에 대하여, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서의 용해성 및 분산 상태, 가수(분자 중의 금속 원소의 함유수), 음이온의 공액산의 pKa(상기 측정법에 의함), 음이온을 형성하는 유기 화합물의 탄소수를 표 1에 나타낸다. 또, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 후에 있어서의 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경을 후술하는 방법에 의하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 금속 원소 함유 화합물의 용해성 및 분산 상태는 하기에 근거하여 분류했다.

-용해성-

용해: 용해 상태로 존재하는 것을 나타내고, 상기 측정 방법에 의한 뷰티르산 뷰틸에 대한 용해도가 80질량% 이상

고체: 고체 상태로 존재하는 것을 나타내고, 상기 용해도가 0.05질량% 이하

-분산성-

각 조성물의 조제와 동일하게 하여, 금속 원소 함유 화합물을 고형분 농도 10질량%의 비율로 분산매와 혼합(분산)시켜 조제한 분산액을 이용하여, 후술하는 <평가 1: 분산 안정성 시험>과 동일하게 하여 구한 고형분 감소량에 의하여, 금속 원소 함유 화합물의 분산성을 분류했다.

분산: 분산 상태를 나타내고, 고형분 감소량이 5질량% 미만

비분산: 비분산 상태를 나타내고, 고형분 감소량이 5질량% 이상

[표 1]

<표의 약호>

C-11: 상기 예시 화합물 C-11

C-12: 상기 예시 화합물 C-12

C-14: 상기 예시 화합물 C-14

C-15: 상기 예시 화합물 C-15

C-16: 하기 화합물 C-16

LiTFSI: 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(도쿄 가세이 고교사제)

[화학식 3]

2. 폴리머의 합성, 및 바인더 용액 혹은 분산액의 조제

하기 화학식 및 표 2에 나타내는 폴리머 B-1~B-9를 이하와 같이 하여 합성했다.

[합성예 1: 폴리머 B-1의 합성, 및 바인더 용액 B-1의 조제]

100mL 플라스크에, 스타이렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 70g, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 29.7g, 무수 말레산(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.3g, 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다. 300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시켜, 얻어진 고체를 80℃에서 건조한 후에 뷰티르산 뷰틸에 용해함으로써 목적의 중합체를 얻었다.

이렇게 하여, 폴리머 B-1(바이닐계 폴리머, 질량 평균 분자량 77,000)을 합성하고, 폴리머 B-1로 이루어지는 바인더의 용액 B-1(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 2: 바인더 분산액 B-2의 조제]

메타크릴산 메틸(상품 번호: M0088, 질량 평균 분자량 90,000, 도쿄 가세이 고교사제)을 뷰티르산 뷰틸에 분산시켜, (메트)아크릴 폴리머 B-2로 이루어지는 바인더의 분산액 B-2(농도 10질량%)를 얻었다.

[합성예 3: 폴리머 B-3의 합성, 및 바인더 용액 B-3의 조제]

200mL 3구 플라스크에, NISSO-PB GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 28.80g, 및 폴리프로필렌글라이콜(PPG400, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.92g, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제) 0.11g을 더하여, 뷰티르산 뷰틸(도쿄 가세이 고교사제) 55.5g에 용해했다. 이 용액에, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제) 6.30g을 더하고, 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 100mg를 첨가하여 80℃에서 10시간 교반했다.

이렇게 하여, 폴리머 B-3(폴리유레테인, 질량 평균 분자량 32,000)을 합성하여, 폴리머 B-3으로 이루어지는 바인더의 용액 B-3(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 4: 폴리머 B-4의 합성, 및 바인더 용액 B-4의 조제]

합성예 1에 있어서, 무수 말레산을 아세트산 바이닐 0.3g 및 인산 1.0g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리머 B-4(바이닐계 폴리머, 질량 평균 분자량 60,000)를 합성하고, 폴리머 B-4로 이루어지는 바인더의 용액 B-4(농도 10질량%)를 얻었다.

[합성예 5: 폴리머 B-5의 합성, 및 바인더 용액 B-5의 조제]

오토클레이브에, 톨루엔 150질량부, 스타이렌 30질량부 및 1,3-뷰타다이엔 70질량부를 더하고, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1질량부를 더하며, 80℃로 승온하여, 3시간 교반했다. 그 후 90℃로 승온하고, 첨가 전화율이 100%가 될 때까지 반응을 행했다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시켜, 얻어진 고체를 건조하여 얻은 중합체 100질량부에 대하여, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 무수 말레산 0.3질량부를 더하고, 180℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시켜, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 목적의 중합체(건고품)를 얻었다. 이 중합체의 질량 평균 분자량은 89,000이었다. 그 후, 사이클로헥세인 50질량부 및 THF(테트라하이드로퓨란) 150질량부에 상기로 얻어진 중합체(건고품) 50질량부를 용해시킨 후, 용액을 70℃로 하고, n-뷰틸리튬 3질량부, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 비스(사이클로펜타다이엔일) 타이타늄다이클로라이드 1질량부 및 다이에틸 알루미늄클로라이드 2질량부를 더하며, 수소압 10kg/cm²로 1시간 반응시키고, 증류 제거하여, 건조시킴으로써 폴리머 B-5(탄화 수소계 폴리머, 질량 평균 분자량 89,000)를 합성하고, 뷰티르산 뷰틸에 용해함으로써, 폴리머 B-5로 이루어지는 바인더의 용액 B-5(농도 10질량%)를 얻었다.

[합성예 6: 폴리머 B-6의 합성, 및 바인더 용액 B-6의 조제]

오토클레이브에, 톨루엔 150질량부, 스타이렌 30질량부 및 1,3-뷰타다이엔 70질량부를 더하고, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1질량부를 더하며, 80℃로 승온하여, 3시간 교반했다. 그 후 90℃로 승온하고, 첨가 전화율이 100%가 될 때까지 반응을 행했다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시켜, 얻어진 고체를 건조하여 얻은 중합체 100질량부에 대하여, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 무수 말레산 0.5질량부를 더하고, 180℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 아세토나이트릴에 재침시켜, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 중합체(건고품)를 얻었다. 이 중합체의 질량 평균 분자량은 90,000이었다. 그 후, 사이클로헥세인 50질량부 및 THF(테트라하이드로퓨란) 150질량부에 상기로 얻어진 중합체(건고품) 50질량부를 용해시킨 후, 용액을 70℃로 하고, n-뷰틸리튬 3질량부, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 비스(사이클로펜타다이엔일)타이타늄다이클로라이드 1질량부 및 다이에틸알루미늄클로라이드 2질량부를 더하여, 수소압 10kg/cm²로 1시간 반응시키고, 증류 제거하여, 건조시킴으로써 탄화 수소계 폴리머 전구체 A(질량 평균 분자량 90,000)를 얻었다.

이어서, 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 A 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 130℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 폴리머 B-6을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-6(질량 평균 분자량 99,000)을 합성하고, 폴리머 B-6(탄화 수소계 폴리머)으로 이루어지는 바인더의 용액 B-6(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 7: 폴리머 B-7의 합성, 및 바인더 용액 B-7의 조제]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 A 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데케인싸이올(씨그마 알드리치사제) 10질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하고, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 폴리머 B-7을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.

이렇게 하여, 폴리머 B-7(질량 평균 분자량 99,000)을 합성하여, 폴리머 B-7(탄화 수소계 폴리머)로 이루어지는 바인더의 용액 B-7(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 8: 폴리머 B-8의 합성, 및 바인더 용액 B-8의 조제]

합성예 6의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올을 편말단에 수산기를 갖는 변성 실리콘 오일(상품명: X-22-170BX, 신에쓰 가가쿠 고교사제)로 바꾼 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여, 폴리머 B-8(질량 평균 분자량 101,000)을 합성하고, 폴리머 B-8(탄화 수소계 폴리머)로 이루어지는 바인더의 용액 B-8(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 9: 폴리머 B-9의 합성, 및 바인더 용액 B-9의 조제]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 500질량부와, 6-머캅토-1-헥산올(도쿄 가세이 고교사제) 10질량부와, 라우릴아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 330질량부와, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제) 180질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 20질량부를 더하고, 유속 200mL/min로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서, B-9 전구체(매크로모노머)를 얻었다. 매크로모노머의 수평균 분자량은 4,200이었다.

이어서, 합성예 6의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올을 상술한 B-9 전구체로 바꾼 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여, 폴리머 B-9(질량 평균 분자량 102,000)를 합성하여, 폴리머 B-9(탄화 수소계 폴리머)로 이루어지는 바인더의 용액 B-9(농도 10질량%)를 얻었다.

폴리머 B-1~B-9를 이하에 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 각 구성 성분의 폴리머 중의 함유량(몰%)을 나타낸다. 하기 식에 있어서, Me는 메틸, R^S1은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, R^S2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 4]

하기 화학식 및 표 2에 나타내는 폴리머 B-10~B-13을 이하와 같이 하여 합성했다. [합성예 10: 폴리머 B-10의 합성, 및 바인더 용액 B-10의 조제]

이어서, 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 A 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, N-메틸에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제) 4질량부를 더하고, 90℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 1 규정 염산 수용액을 더하고 분액하여 유기층을 취출하고, 그 유기층을 메탄올에 적하하여 침전물로서 폴리머 B-10을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-10(질량 평균 분자량 94,000)을 합성하여, 폴리머 B-10으로 이루어지는 바인더의 용액 B-10(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 11: 폴리머 B-11의 합성, 및 바인더 용액 B-11의 조제]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 A의 합성에 있어서 무수 말레산 0.5질량부를 무수 말레산 2.2질량부로 변경하여 합성한 탄화 수소계 폴리머 전구체 B 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, 다이에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제) 5.6질량부를 더하고, 90℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 1 규정 염산 수용액을 더하고 분액하여 유기층을 취출하고, 그 유기층을 메탄올에 적하하여 침전물로서 폴리머 B-11을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-11(질량 평균 분자량 95,000)을 합성하여, 폴리머 B-11로 이루어지는 바인더의 용액 B-11(농도 10질량%)을 얻었다.

[합성예 12: 폴리머 B-12의 합성, 및 바인더 용액 B-12의 조제]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 A 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, α-싸이오글리세롤(도쿄 가세이 고교사제) 2.3질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하고, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하여 침전물로서 폴리머 B-12를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-12(질량 평균 분자량 98,000)를 합성하여, 폴리머 B-12로 이루어지는 바인더의 용액 B-12(농도 10질량%)를 얻었다.

[합성예 13: 폴리머 B-13의 합성, 및 바인더 용액 B-13의 조제]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 2L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부를 더하고, 유속 100mL/min로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 2-아미노에테인싸이올 염산염(도쿄 가세이 고교사제) 9.2질량부 및 에탄올(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부의 혼합액과, 라우릴아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 400질량부, 하이드록시에틸아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부, 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 170질량부 및 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 10질량부의 혼합액을, 각각 따로, 상기 3구 플라스크에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하한 후, 2시간, 80℃에서 더 교반했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서, 말단 아미노기(염산염)의 매크로모노머를 얻었다. 매크로모노머의 수평균 분자량은 4,000이었다.

이어서, 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 탄화 수소계 폴리머 전구체 B 50질량부를 넣어, 용해시켰다. 그 후, 상술한 말단 아미노기의 매크로모노머 68질량부, 1,8-다이아자바이사이클로운데센(DBU, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.6질량부를 더하고, 130℃로 승온하여, 10시간 교반을 계속했다. 그 후, 1 규정 염산 수용액을 더하고 분액하여 유기층을 취출하고, 그 유기층을 아세톤에 적하하여 침전물로서 폴리머 B-13을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-13(질량 평균 분자량 110,000)을 합성하여, 폴리머 B-13으로 이루어지는 바인더의 용액 B-13(농도 10질량%)을 얻었다.

폴리머 B-10~B-13을 이하에 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 각 구성 성분의 폴리머 중의 함유량(몰%)을 나타낸다.

[화학식 5]

합성한 각 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제에 이용한 분산매(뷰티르산 뷰틸)에 대한 용해도를 상기 방법에 의하여 측정하여 표 2에 나타낸다. 또, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서의 용해성을 측정한 용해도에 근거하여 분류했다. 또한, 합성한 각 폴리머의, 관능기의 유무(종류), 함유량 및 관능기의 상기 측정법에 의한 pKa(복수 종의 관능기를 갖는 경우, 가장 낮은 값만)를 표 2에 나타낸다.

폴리머 바인더의 용해성은 하기에 근거하여 분류했다.

-용해성-

용해: 용해 상태로 존재하는 것을 나타내고, 측정한 뷰티르산 뷰틸에 대한 용해도가 80질량% 이상

고체: 고체 상태로 존재하는 것을 나타내고, 상기 용해도가 30질량% 이하

[표 2]

3. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성[합성예 A]

황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li₂S 및 P₂S₅의 혼합비는, 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다.

이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 평균 입경은 15μm였다.

[실시예 1]

<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS, 표 3-3 및 표 3-4에 나타내는 바인더 용액 혹은 분산액, 금속 원소 함유 화합물, 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸을, 표 3-3 및 표 3-4에 나타내는 함유량이 되는 질량 비율(단, 용액 또는 분산액은 고형분 질량)로, 투입했다. 그 후, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) S-31 및 S32를 각각 조제했다.

<정극용 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS 및 분산매로서 표 3-1 및 표 3-3에 나타내는 분산매를 각 표에 나타내는 함유량이 되는 질량 비율로 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 200rpm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 NMC, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 표 3-2 및 표 3-4에 나타내는 바인더 용액 혹은 분산액, 또한 금속 원소 함유 화합물을, 표 3-1 및 표 3-3에 나타내는 함유량이 되는 질량 비율(단, 용액 또는 분산액은 고형분 질량)로, 투입하고, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 혼합을 계속하여 정극용 조성물(슬러리) S-1~S-28 및 S-33~36을 각각 조제했다.

<부극용 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS, 표 3-4에 나타내는 바인더 용액 혹은 분산액, 및 표 3-3에 나타내는 분산매를 표 3-3 및 표 3-4에 나타내는 함유량이 되는 질량 비율로 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 또한 금속 원소 함유 화합물을, 표 3-3및 표 3-4에 나타내는 함유량이 되는 질량 비율(단, 용액 또는 분산액은 고형분 질량)로, 투입하고, 같이 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극용 조성물(슬러리) S-29 및 S-30을 각각 조제했다.

조제한 각 조성물의 점도를 상기 측정 방법에 의하여 측정한 결과, 또 금속 원소 함유 화합물에 있어서의 공액산의 pKa와 관능기의 pKa의 차를, 표 3-1~표 3-4(합하여 표 3이라고 한다.)에 나타낸다.

<금속 원소 함유 화합물의 평균 입경의 측정>

조제한 각 조성물 중에 고체 상태로 존재하는 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경을 하기 방법에 의하여 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.

-측정 방법-

조제한 각 조성물을 여과포(구경 10μm)를 통과하여 무기 고체 전해질 등의 응집물을 제거하고, 이어서 원심 분리기로 원심(500rpm 30분간)했다. 분리한 상등액(금속 원소 함유 화합물 혼합액)을 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(상품명: LA-920, 호리바 세이사쿠쇼사제)에서, 분산매(각 조성물의 조제에 이용한 분산매와 동종)로 흡광도 80~95%가 되도록 희석 조정하여, 측정했다. 측정 조건은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

<표의 약호>

표중, 각 란 중의 "-"은 해당하는 성분을 갖지 않은 것, 또는 해당하는 특성을 갖지 않는 혹은 측정 불능인 것을 나타낸다.

분산매의 함유량은 조성물의 총량에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 그 외의 성분의 함유량은 조성물의 고형분에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다.

표 중의 "pKa(D)"및 "pKa차"는, 폴리머가 복수 종의 관능기 (a)를 갖는 경우, 가장 낮은 pKa값, 및 가장 낮은 pKa값의 차를 나타낸다.

LPS: 합성예 A에서 합성한 LPS

BB: 뷰티르산 뷰틸

C-11: 상기 예시 화합물 C-11

C-12: 상기 예시 화합물 C-12

C-14: 상기 예시 화합물 C-14

C-15: 상기 예시 화합물 C-15

C-16: 상기 화합물 C-16

B-1~B-13: 상기 합성예 1~13에서 합성한 폴리머 바인더

NMC: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(알드리치사제)

Si: 규소(Aldrich사제)

AB: 아세틸렌 블랙(덴카사제)

<평가 1: 분산 안정성 시험>

조제한 각 조성물을 직경 10mm, 높이 4cm의 유리 시험관에 높이 3.5cm까지 투입하고, 25℃에서 24시간 정치했다. 정치 전후의 슬러리의 상부 20%(높이)분의 고형분 감소율을 하기 식으로부터 산출했다. 이 고형분 감소율이 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 분산 안정성으로서 무기 고체 전해질 및 활물질의 침강의 용이성(침강성)을 평가했다. 고형분 농도는, 채취한 슬러리를 알루미늄제 컵 상에 놓고, 120℃에서 2시간 가열시켜 분산매를 증류 제거하여 산출했다.

본 시험에 있어서, 상기 고형분 감소율이 작을수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

고형분 감소율(%)=[(정치 전의 상부 20%의 고형분 농도-정치 후의 상부 20%의 고형분 농도)/정치 전의 상부 20%의 고형분 농도]×100

-평가 기준-

A: 고형분 감소율<1%

B: 1%≤고형분 감소율<2%

C: 2%≤고형분 감소율<3%

D: 3%≤고형분 감소율<4%

E: 4%≤고형분 감소율<5%

F: 5%≤고형분 감소율<6%

G: 6%≤고형분 감소율

<평가 2: 핸들링성>

조제한 각 조성물과 동일하게 하여, 분산매 이외에는 동일한 혼합 비율로 하고, 분산매의 양을 줄여, 고형분 농도 75질량%의 슬러리를 조제했다. 2mL 폴리스포이트(어텍트사제)를 선단 10mm가 슬러리 계면하에 들어가도록 수직으로 배치하고, 25℃에서 슬러리를 10초간 흡인하며, 흡인한 슬러리를 포함하는 폴리스포이트의 질량 W를 측정했다. 폴리스포이트의 중량(자체중량)을 W0으로 했을 때, 슬러리 질량 W-W₀이 0.1g 미만인 것을 스포이트로 빨아들일 수 없다고 판단했다. 슬러리를 스포이트로 빨아들일 수 없는 경우, 분산매를 서서히 더하면서 스포이트로 빨아들일 수 있는 상한 고형분 농도를 파악했다. 얻어진 상한 고형분 농도가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 핸들링성(평탄한, 표면성이 양호한 구성층을 형성하는 데 적절한 점도를 갖고 있는지)을 평가했다. 고형분 농도는, 조제한 슬러리 0.30g을 알루미늄제 컵 상에 놓고, 120℃에서 2시간 가열시켜 분산매를 증류 제거하여 산출했다.

본 시험에 있어서, 상기 상한 고형분 농도가 높을수록, 핸들링성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

-평가 기준-

A: 75%≤상한 고형분 농도

B: 70%≤상한 고형분 농도<75%

C: 65%≤상한 고형분 농도<70%

D: 60%≤상한 고형분 농도<65%

E: 55%≤상한 고형분 농도<60%

F: 50%≤상한 고형분 농도<55%

G: 상한 고형분 농도≥70%<50%

<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작>

상기에서 얻어진 각 무기 고체 전해질 함유 조성물 S-31 및 S32를 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거함과 함께 염 교환 반응을 발생)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-31 및 S-32를 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.

<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 각 정극용 조성물 S-1~S28 및 S-33~36을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 110℃에서 1시간 더 가열하여, 정극용 조성물을 건조(분산매를 제거함과 함께 염 교환 반응을 발생)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 100μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트S-1~S28 및 S-33~36을 각각 제작했다.

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 각 부극용 조성물 S29 및 S30을 두께 20μm의 구리박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 110℃에서 1시간 더 가열하여, 부극용 조성물을 건조(분산매를 제거함과 함께 염 교환 반응을 발생)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하고, 막두께 70μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 S-29 및 S-30을 각각 제작했다.

<평가 3: 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 폴리머 바인더의 평균 입경의 측정>

조제한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 350MPa로 30초간 프레스한 후, 180°로 절곡하여 할단했다. 할단에 의하여 노출한 고체 전해질층 또는 활물질층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM, 형번: JSM-7401F, JEOL사제)을 이용하여, 배율 10,000배로 관찰(SEM 사진을 촬영)했다.

SEM 사진에 있어서, 폴리머 바인더에서 유래하는 영역을 10점 추출하여, 각 영역에 대하여 원 상당 직경을 산출하고, 그 평균값을 각층 중의 폴리머 바인더(제막 과정에서 고화한 폴리머 바인더)의 평균 입경으로 했다. 그 결과를 표 3의 "층중 평균 입경"란에 나타낸다. 폴리머 바인더에서 유래하는 영역은, SEM 사진에 있어서, 고체 전해질과의 콘트라스트의 차에 의하여, 특정했다.

상기 폴리머 바인더의 평균 입경의 측정(SEM 사진)에 의하여, 각 조성물 중에 용해되어 있는 폴리머 바인더가 입자상으로 고화되어 있는 것이 판명되고, 폴리머 바인더가 고체 입자의 표면에 부분적으로 흡착하여 표면을 전체적으로 피복하고 있지 않은 것을 확인할 수 있다.

또한, No. S-2~S-4, S-20, S-30 및 S-32는, 용해형 폴리머 바인더가 입자상으로 고화되어 있지 않기 때문에, 층 중의 평균 입경을 측정할 수 없었다(표 3에 있어서 "측정 불능"이라고 표기했다.).

<평가 4: 고체 전해질층 또는 활물질층으로부터 추출한 폴리머 바인더의 용해도의 측정>

조제한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 각각으로부터 이하와 같이 하여 폴리머 바인더를 추출했다. 얻어진 폴리머 바인더의, 각 조성물의 조제에 이용한 분산매에 대한 용해도를, 상기 방법에 의하여 측정하고, 표 3의 "추출 후의 용해도"란에 나타낸다.

추출한 폴리머 바인더의 용해도가, 각 조성물의 조제에 이용한 폴리머 바인더의 용해도보다 작은 경우, 각층 중에 존재하는 폴리머 바인더는 금속 원소 함유 화합물로부터 금속 원소 이온을 수령하고 있다고 추정된다.

-추출 방법-

각 시트로부터 박리한 고체 전해질층 또는 활물질층을, 뷰티르산 뷰틸에 침지하여 초음파 세정기에서 1시간 진동을 가하고, 그 후, 원심분리기에서 원심(500rpm, 1분간)하여, 무기 고체 전해질 및 활물질을 침전시켜, 상등액으로부터 폴리머 바인더를 얻었다.

<전고체 이차 전지의 제조>

<전고체 이차 전지용 정극 시트(No. S-1~S-28 및 S-33~36) 평가용 전지의 제조>

제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 S-1~S-28 및 S-33~36을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 합성예 A에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS측의 SUS봉을 일단 분리하고, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 분리했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태에서 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄 박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-부극 활물질(반대극)층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 평가용 전고체 이차 전지(하프 셀) S-1~S-28 및 S-33~36을 얻었다.

<전고체 이차 전지용 부극 시트(S-29 및 S-30) 평가용 전지의 제조>

제작한 전고체 이차 전지용 부극 시트 S-29 및 S-30을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층 측에 합성예 A에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 부극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS측의 SUS봉을 일단 분리하고, 직경 9mm의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 분리했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태에서 고정했다. 이와 같이 하여, 구리 박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 60μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-정극 활물질(반대극) 층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 평가용 전고체 이차 전지(하프 셀) S-29 및 S-30을 얻었다.

(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(S-31 및 S-32) 평가용 전지의 제조)

전고체 이차 전지용 정극 시트(S-8)를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하고, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-31 및 S-32를 직경 10mm의 원반상으로 편칭하여 원통 내에 넣고, 원통의 양단 개구로부터 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체의 측면과 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄 박측을 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여, 가압했다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트측의 SUS봉을 일단 분리하여 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄 박을 조용하게 박리하고, 그 후, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 분리했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태에서 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄 박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 45μm)-부극 활물질(반대극)층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 평가용 전고체 이차 전지(하프 셀) S-31 및 S-32를 얻었다.

<평가 5: 고속 충방전 조건에서의 사이클 특성 시험>

제조한 각 평가용 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.

구체적으로는, 각 평가용 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm²로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm²로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 전류 밀도 3.0mA/cm²로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전하고, 전류 밀도 3.0mA/cm²로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하는 고속 충방전을 1사이클로 하여, 이 고속 충방전 사이클을 1000사이클 반복하여 행했다. 각 평가용 전고체 이차 전지의, 고속 충방전 1사이클째의 방전 용량과, 고속 충방전 1000사이클째의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: T OSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다. 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율을 구하고, 이 방전 용량 유지율을 하기 평가 기준에 적용시켜, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

방전 용량 유지율(%)=(1000사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100

본 시험에 있어서, 평가 기준이 높을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 고속 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 평가용 전고체 이차 전지의 1사이클째의 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타냈다. 또, 상기 고속 충방전은 아니고, 상기의 초기화와 동 조건으로 통상의 충방전 사이클을 반복하여 행해도, 본 발명의 평가용 전고체 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 유지하고 있었다.

-평가 기준-

A: 90%≤방전 용량 유지율

B: 85%≤방전 용량 유지율<90%

C: 80%≤방전 용량 유지율<85%

D: 75%≤방전 용량 유지율<80%

E: 70%≤방전 용량 유지율<75%

F: 60%≤방전 용량 유지율<70%

G: 방전 용량 유지율<60%

<평가 6: 이온 전도도 측정>

제조한 각 평가용 전고체 이차 전지의 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 각 평가용 전고체 이차 전지에 대하여, 25℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써, 이온 전도도 측정용 시료의 층두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 이온 전도도를 구했다. 이온 전도도가 클수록 평가용 전고체 이차 전지의 저항이 낮아지는 것을 나타낸다.

식 (1): 이온 전도도 σ(mS/cm)=

1000×시료층 두께(cm)/[저항(Ω)×시료 면적(cm²)]

식 (1)에 있어서, 시료층 두께는, 각 평가용 전고체 이차 전지에 있어서 집전체의 두께를 뺀 값(고체 전해질층 및 전극 활물질층의 합계층 두께)이다. 시료 면적은, 직경 10mm의 원판상 시트의 면적이다.

얻어진 이온 전도도 σ가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지를 판정했다. 본 시험에 있어서의 이온 전도도 σ는 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

-평가 기준-

A: 1.5≤σ(mS/cm)

B: 1.4≤σ(mS/cm)<1.5

C: 1.3≤σ(mS/cm)<1.4

D: 1.2≤σ(mS/cm)<1.3

E: 1.1≤σ(mS/cm)<1.2

F: 1.0≤σ(mS/cm)<1.1

G: σ(mS/cm)<1.0

[표 4]

[실시예 2]

실시예 2에서는, 합성예 1에서 합성한 폴리머 B-1로 이루어지는 폴리머 바인더 B-1과, 금속 원소 함유 화합물로서 스테아르산 리튬을 이용하여, 온도 조건 또는 농도 조건과 폴리머 바인더 B-1의 용해도의 변화, 나아가서는 층을 형성한 경우의 저항에 대한 영향을 확인했다.

구체적으로는, 분산매로서의 뷰티르산 뷰틸과 폴리머 바인더 B-1과 스테아르산 리튬을 혼합하고, 폴리머 바인더 B-1의 함유량을 10.0질량%, 스테아르산 리튬의 함유량을 0.5질량%로 설정한 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물에 있어서, 폴리머 바인더 B-1은 용해되어 있고, 스테아르산 리튬은 분산되어 있었다(평균 입경 0.80μm). 얻어진 혼합물에 함유하는 폴리머 바인더 B-1의 뷰티르산 뷰틸에 대한 용해도를 상기 방법에 의하여 측정한 결과, 80질량%였다.

얻어진 혼합물을, 표 5의 "처리 조건"란에 나타내는 농도 및 온도가 되도록, 가열, 나아가서는 농축하여, 처리 후 혼합물 E-1~E-9를 얻었다.

처리 후 혼합물 E-1~E-9 각각으로부터 하기 방법에 의하여 폴리머 바인더를 회수하여, 혼합물 조제에 이용한 분산매인 뷰티르산 뷰틸에 대한 용해도를 상기 방법에 의하여 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

-처리 후 혼합물로부터의 폴리머 바인더의 회수 방법-

처리 후 혼합물을 진공 검체 건조기(상품명: HD-15D, 이시이 리카 기기 세이사쿠쇼사제)에서 실온하에서 20시간 진공 건조함으로써, 폴리머 바인더를 회수했다.

이어서, 처리 후 혼합물 E-1~E-9에, 실시예 1에서 조제한 정극용 조성물 S-8(폴리머 바인더와 스테아르산 리튬의 합계 함유량은 1.05질량%이며, 폴리머 바인더:스테아르산 리튬=100:5이다.)과 동일한 조성이 되도록, 무기 고체 전해질, 뷰티르산 뷰틸, 정극 활물질 및 도전 조제를 혼합하여, 정극용 조성물 E-1~E-9를 각각 조제했다.

정극용 조성물 E-1~E-9를 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 각각 제작하고, 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 평가용 전지를 각각 제조했다.

제조한 전고체 이차 전지용 정극 시트 평가용 전지 E-1~E-9에 대하여, 실시예 1의 상기<평가 6: 이온 전도도 측정>과 동일하게 하여, 이온 전도도 σ를 측정하고, 저항을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 1~표 5에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

비교예 S-1, S-3, S-4, S-20, S-30 및 S-32에 나타내는, 본 발명으로 규정하는 금속 원소 함유 화합물을 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 모두, 분산 안정성 및 핸들링성을 양립하지 못하고, 분산 특성이 뒤떨어진다. 이들 조성물을 이용한 평가용 전고체 이차 전지는, 사이클 특성 및 이온 전도도 중 적어도 일방이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 S-2에 나타내는, 본 발명으로 규정하는 금속 원소 함유 화합물을 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은 이온 전도도가 뒤떨어진다. 또한, 비교예 S-21에 나타내는, 분산매에 용해하지 않는 입자상 바인더를 함유하고, 분산매에 용해하는 폴리머 바인더를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 본 발명으로 규정하는 금속 원소 함유 화합물을 함유하고 있어도, 분산 안정성도 핸들링성도 뒤떨어진다. 이 조성물 S-21을 이용한 평가용 전고체 이차 전지는, 사이클 특성 및 이온 전도도 모두 충분하지 않다.

이에 대하여, 본 발명의 S-5~S-19, S-22~S-29, S-31 및 S-33~S-36으로 나타낸, 폴리머 바인더 및 금속 원소 함유 화합물을 본 발명으로 규정하는 분산 상태(용해성)에서 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 모두, 분산 안정성 및 핸들링성을 높은 수준으로 겸비하고 있다. 이들 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여 우수한 사이클 특성에 더하여 높은 이온 전도도를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

그 이유는, 실시예 2(표 5)에 나타내는 바와 같이, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 과정에 있어서, 도포 후의 조성물을, 건조 온도 80℃ 이상으로 가열하거나, 또는 농도 30질량% 이상까지 농축하면, 처리 후의 조성물 중의 폴리머 바인더는, 처리 전의 용해 상태의 폴리머 바인더보다 용해도를 저하시키는 것을 알 수 있다. 이 용해도 저하는, 용해 상태의 폴리머 바인더가 금속 원소 함유 화합물로부터 리튬 금속 이온을 수령한 것에 의힌 것이라고 추정된다. 또, 용해도의 저하가 클수록, 평가용 전지의 이온 전도도가 크고 저저항인 것을 알 수 있다. 이것은, 폴리머 바인더가 입자상으로 고화하기 쉬워지기 때문이라고 추정된다.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 금속 원소 함유 화합물과, 분산매를 함유하는, 전고체 이차 전지용의 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
상기 금속 원소 함유 화합물이, 분자를 구성하는 금속 원소를 이온으로서 상기 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머에 공급할 수 있는 화합물이며,
상기 폴리머 바인더가 상기 분산매 중에 용해되어 있고, 상기 금속 원소 함유 화합물이 고체 상태로 존재하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이 상기 분산매에 분산되어 있는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물의 평균 입경이 0.1~5μm인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이 유기 금속염인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이, 공액산의, 산해리 상수의 음의 상용대수[pKa]가 -2~20인 음이온을 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이, 탄소 원자를 6~21개 포함하는 유기 화합물 유래의 음이온을 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물을 구성하는 금속 원소가, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물을 구성하는 금속 원소가 리튬 원소를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머가, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머가, 하기 관능기군 (A)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<관능기군 (A)>
하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 헤테로환기, 카복실산 무수물기
청구항 10에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이 갖는 음이온을 유도하는 공액산의 pKa가 상기 관능기의 pKa보다 큰, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
상기 금속 원소 함유 화합물이 갖는 음이온을 유도하는 공액산의 pKa와 상기 관능기의 pKa의 차[(공액산의 pKa)-(관능기의 pKa)]가 2 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 80℃ 이상으로 가열한 경우에, 가열 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 가열 전의 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머 바인더와 금속 원소 함유 화합물의 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 합계 농도를 30질량% 이상으로 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 농축한 경우에, 농축 후의 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도가 농축 전의 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하여 층을 형성한 경우에, 상기 층 중에 존재하는 폴리머 바인더의 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작아지는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
온도 23℃, 전단 속도 10/s에 있어서의 점도가 300~4000cP인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
청구항 20에 있어서,
상기 폴리머 바인더가 10~800nm의 평균 입경을 갖는 입자로서 상기 층 중에 존재하는, 전고체 이차 전지용 시트.
청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
상기 층 중에 존재하는 폴리머 바인더의, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있던 분산매에 대한 용해도가, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있던 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도보다 작게 되어 있는, 전고체 이차 전지용 시트.
정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
청구항 24에 있어서,
상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있는 폴리머 바인더를 입자상으로 고화시키면서 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
상기 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유되어 있는 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해도를 저하시키면서 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
청구항 24 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 80℃ 이상으로 가열하여 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
청구항 24 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.