KR20230078746A

KR20230078746A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230078746A
Application number: KR1020237014308A
Authority: KR
Inventors: 요 구시다; 유조 나가타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-06-02
Also published as: US20230275259A1; WO2022085637A1; CN116368643A; JPWO2022085637A1

Abstract

무기 고체 전해질과 폴리머 바인더와 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 폴리머 바인더가 중축합성기와 중합쇄를 갖는 중축합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 (X)와 특정 관능기를 갖는 중축합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 (A)를 갖고, 질소 원자를 포함하는 구성 성분 (N)을 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 갖는 폴리머를 포함하여 분산매에 용해하는 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.

이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등이 이용된다. 이 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질을 이용한 구성층은, 생산성의 향상 등을 고려하여, 통상, 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하는 재료(구성층 형성 재료)를 이용하여 형성된다. 이와 같은 구성층 형성 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고체 전해질 재료와, 그래프트 폴리머를 함유하는 고체 전해질층 슬러리가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 그래프트 폴리머는, 2개 이상의 세그먼트로 이루어지고, 1개가 주쇄를 구성하며, 다른 것이 그래프트 부분(측쇄)을 구성하는 분기형 폴리머로서, 카복시기 등의 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머로 되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, pKa가 14 이하인 치환기 X, 헤테로 원자를 포함하는 폴리머쇄를 갖는 치환기 Y 등의 특정 치환기를 갖는 반복 단위를 갖는 함질소 폴리머와, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-014387호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-191865호

무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제 등의 고체 입자로 구성되는 구성층은, 고체 입자끼리의 계면 접촉 상태가 제약되어, 계면 저항이 상승(전도도가 저하)하기 쉽다. 게다가, 이와 같은 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 반복하여 충방전하면 서서히 전지 성능이 저하된다(사이클 특성의 저하를 초래한다).

또, 전고체 이차 전지의 제조에 이용하는 구성층 형성 재료에는, 전지 성능(예를 들면, 저항, 사이클 특성)의 향상 등의 관점에서, 고체 입자가 분산매 중에 고도로 분산하고 있을 것이 요구된다.

게다가, 최근, 전고체 이차 전지의 실용화를 위한 개발이 급속히 진행되고 있어, 이에 대응한 대책도 요구되고 있다. 예를 들면, 생산성의 향상, 제조 코스트 저감의 관점에서, 고체 입자 등의 고형분 농도를 높인 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리의 농후화)의 실용이 요망되고 있다. 그러나, 고체 입자 등의 고형분 농도를 높이면, 우수한 분산성을 나타내는 무기 고체 전해질 함유 조성물이어도 경시(經時)에 의하여 고체 입자가 어느 정도의 응집 혹은 침전되는 것은 피할 수 없다. 그 때문에, 실용화를 위한 구성층 형성 재료에는, 고형분 농도를 높여도, 경시에 의하여 응집 혹은 침전된 고체 입자를, 조제 직후(초기)의 우수한 분산 상태로, 재차 분산시킬 수 있는 특성(재분산 특성)이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에는 이 관점에 대한 기재는 없다.

본 발명은, 고체 입자의 고형분 농도를 높여도 우수한 분산 특성(초기 분산성 및 재분산 특성)을 나타내는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지의 실현을 가능하게 하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상술한 관점에서, 무기 고체 전해질 및 분산매와 병용되는 폴리머 바인더에 대하여, 다양하게 검토를 거듭한 결과, 폴리머 바인더를, 중합쇄를 갖는 구성 성분 (X)와 특정 관능기를 갖는 구성 성분 (A)를 갖고, 질소 원자를 포함하는 구성 성분 (N)을 저함유량으로 갖는 폴리머에 의하여 형성되는 것으로 한 다음, 이 폴리머 바인더에 분산매에 대하여 입자상으로 분산하는 특성이 아니라 용해하는 특성을 부여함으로써, 고체 입자의 고형분 농도를 높여도, 또 고체 입자가 응집하거나 해도, 조제 후의 우수한 분산성(초기 분산성)을 재현할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이 특정 폴리머 바인더, 무기 고체 전해질 및 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 저저항의 구성층을 구비한 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,

폴리머 바인더가, 중합쇄를 갖는 구성 성분 (X)와, 하기 관능기군 (a) 중 적어도 하나의 관능기를 갖는 구성 성분 (A)를 갖고, 질소 원자를 포함하는 구성 성분 (N)을 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 분산매에 용해되는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<관능기군 (a)>

설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카복시기, 하이드록시기, 옥세테인기, 에폭시기, 다이카복실산 무수물기, 싸이올기, 에터기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 플루오로알킬기, 및 이들의 염

<2> 구성 성분 (X)가 하기 식 (X1) 또는 (X2)로 나타나는, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

[화학식 1]

식 (X1) 및 식 (X2) 중,

R^X1~R^X3 및 R^X6~R^X8은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^X4는 탄화 수소기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. R^X5는 치환기를 나타낸다. R^X9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

L^X1~L^X3은 연결기를 나타낸다. L^X4는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.

n^X 및 m^X는 평균 중합도를 나타내고, 2 이상의 수이다.

<3> 구성 성분 (N)이 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조 중 또는 중합쇄 이외의 측쇄가 되는 부분 구조 중에 아미노기를 형성하는 질소 원자를 포함하는 구성 성분인, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<4> 폴리머가, 코어부와 이 코어부에 결합하는 3개 이상의 암부를 갖는 다분기 폴리머로서, 암부가 상기 구성 성분 (X)를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<5> 폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<6> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<7> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성된 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.

<9> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,

정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.

<10> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.

<11> 상기 <10>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

본 발명은, 고체 입자의 고형분 농도를 높여도 우수한 분산 특성을 나타내고, 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지의 실현을 가능하게 하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부한 도면을 적절히 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분의 함유량, 물성 등에 대하여 수치 범위를 복수 설정하여 설명하는 경우, 수치 범위를 형성하는 상한값 및 하한값은 특정 상한값 및 하한값의 조합으로 한정되지 않고, 각 수치 범위의 상한값과 하한값을 적절히 조합한 수치 범위로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.

본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.

본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 또, 폴리머 바인더(간단히 바인더라고도 한다.)는, 폴리머로 구성된 바인더를 의미하고, 폴리머 자체, 및 폴리머를 포함하여 형성된 바인더를 포함한다.

[무기 고체 전해질 함유 조성물]

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 후술하는 구성 성분을 갖는 폴리머를 포함하는 폴리머 바인더와, 분산매를 함유한다.

이 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유되는 분산매에 대하여 용해되는 특성(가용성)을 갖고 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서의 폴리머 바인더는, 그 함유량에 따라서도 다르지만, 통상, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 분산매에 용해된 상태로 존재한다. 이로써, 폴리머 바인더가 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 안정적으로 발휘하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 고체 입자의 우수한 (초기)분산성을 유지할 수 있다. 또, 고체 입자가 경시 등에 의하여 응집 혹은 침전되어도, 재차 분산 처리(혼합 처리)함으로써, 우수한 초기 분산성을 재현할 수 있다. 또한, 고체 입자끼리 또는 집전체와의 밀착성을 강화하여, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 개선 효과를 높일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 폴리머 바인더가 분산매에 용해되어 있다는 것은, 분산매에 모든 폴리머 바인더가 용해되어 있는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 분산매에 대한 하기 용해도가 80% 이상이 되는 것이면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 폴리머 바인더의 일부가 불용으로 존재하고 있어도 된다.

용해도의 측정 방법은 하기와 같다. 즉, 측정 대상으로 하는 폴리머 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매와 동종의 분산매 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.

<투과율 측정 조건>

동적 광산란(DLS) 측정

장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000

레이저 파장, 출력: 488nm/100mW

샘플 셀: NMR관

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산되어 있고, 슬러리인 것이 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는, 분산매에 용해되고, 또한, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자와 상호 작용, 바람직하게는 흡착하여, 고체 입자의 분산 특성을 높이는 기능을 한다. 본 발명에 있어서, 폴리머 바인더의 고체 입자에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 폴리머 바인더가 발휘하는 분산 특성은, 고체 입자의 고형분 농도를 높여도 유지할 수 있다. 이때의 고형분 농도는, 후술하는 분산매의 함유량으로 결정된다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질 및 분산매에 대하여 상기의 폴리머 바인더를 조합하여 함유하고 있기 때문에, 고형분 농도를 높일 수도 있다. 고형분 농도는, 조성물 온도, 고체 입자의 종류 등의 변경에 의하여 일의적으로 결정되지 않지만, 예를 들면, 25℃에 있어서 40질량% 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 50질량% 이상으로 할 수도 있다.

또, 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 구성층 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 또한, 집전체 등의 기재와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서도 기능한다. 또한, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고형분 농도를 높여도 우수한 분산 특성을 나타내고, 구성층으로 했을 때에 고체 입자를, 다른 고체 입자, 나아가서는 기재에 대하여, 결착시킬 수 있다. 그러므로, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 저저항인 구성층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는, 전도도가 높고(저저항이고), 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.

그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 후술하는 각 구성 성분 (X), (A) 및 (N)을 갖는 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 분산매에 용해되어 폴리머의 분자쇄가 확산된 상태로 존재한다. 게다가, 폴리머 중에 존재하는 구성 성분 (X)에 의한 바인더끼리의 배제 체적 효과가 증가하는 한편, 침투압 효과에 기인하는 바인더끼리의 척력이 증대되고 있다고 생각된다. 이로써, 바인더끼리가 응집 및 밀착하기 어렵고 분산성이 양화되어, 바인더에 흡착하고 있는 고체 입자도, 응집 및 침전이 억제되어 고도로 분산할 수 있다. 그 때문에, 고형분 농도를 높여도 우수한 (초기)분산성을 유지할 수 있고, 또 일단 응집 혹은 침전된 고체 입자여도, 폴리머 바인더의 상기 작용에 의하여, 조제 직후의 우수한 (초기)분산성을 재현할 수 있다. 또한, 상기 척력에 의하여 고체 입자의 표면을 전체적으로 피복하기 어려워, 고체 입자끼리의 직접적인 접촉(바인더를 개재하지 않는 접촉)을, 고체 입자끼리의 밀착을 크게 저해하는 일 없이, 유지할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고체 입자끼리를 밀착 혹은 결착시키면서도, 고체 입자간의 계면 저항을 저감시켜 이온 혹은 전자의 전도 저해를 억제한 구성층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중 및 구성층 중에 있어서의, 무기 고체 전해질, 분산매 및 폴리머 바인더의 상호 작용(관련성)이 개선되어, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 우수한 분산 특성과, 구성층으로 했을 때의 저항 저감을 실현할 수 있다. 그러므로, 저저항(고전도도)과 우수한 사이클 특성을 겸비한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서, 공업적 제조, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법을 적용할 수 있다.

구성층에 함유되는 폴리머 바인더는, 산소(원자 혹은 분자) 등에 의하여 열화(산화)되기 쉽고, 열화의 진행에 의하여 고체 입자의 결착성 및 계면 접촉 상태를 서서히 저하시켜, 사이클 특성의 추가적인 저하를 일으킨다. 또, 공업적 제조, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법에 있어서는, 제조 환경, 보존 환경 등의 산소를 완전히 제거하는 것은 어려워, 산화 열화를 피할 수 없다. 그러나, 상기 폴리머를 포함하는 바인더는, 산소 등에 대한 산화 열화 내성을 바람직하게 발현할 수 있고, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 또한 구성층의 산화 열화를 억제하여, 공업적 제조법에 있어서도, 산화 열화에 의한 사이클 특성의 추가적인 저하를 억제 가능한 구성층을 실현할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층 또는 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 높은 사이클 특성과 높은 전도도를 달성할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하며, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극 조성물이라고 한다.).

이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.

<무기 고체 전해질>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF₆, LiBF₄, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 적절히 Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 (S1)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li₂S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P₂S₅)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS₂, SnS, GeS₂) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10^-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10^-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10^-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO_3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Li_xd(Al,Ga)_yd(Ti,Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. D^ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); Li_xfSi_yfO_zf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); Li_xgS_ygO_zg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li₃BO₃; Li₃BO₃-Li₂SO₄; Li₂O-B₂O₃-P₂O₅; Li₂O-SiO₂; Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂; Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂; Li_1+xh+yh(Al,Ga)_xh(Ti,Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄); 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD¹(D¹은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.

또한, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li₃YBr₆, Li₃YCl₆ 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li₃YBr₆, Li₃YCl₆이 바람직하다.

(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH₄, Li₄(BH₄)₃I, 3LiBH₄-LiCl 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점, 나아가서는 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발되어 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.

<폴리머 바인더>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는, 후술하는 각 구성 성분을 갖는 폴리머를 포함하여 형성되고, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유되어 있는 분산매에 용해되는 폴리머 바인더를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다. 이 폴리머 바인더를 무기 고체 전해질 및 분산매와 병용함으로써, 고형분 농도를 높여도 무기 고체 전해질 함유 조성물에 우수한 분산 특성을 발현시키고, 또한 구성층으로 했을 때에 고체 입자의 결착력을 유지하면서 계면 저항의 상승을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머 바인더에 포함되고, 이 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머(바인더 형성 폴리머라고도 한다.)는, 폴리머 바인더를 분산매에 용해시키고, 또한, 후술하는 각 구성 성분 (X), (A) 및 (N)을 갖고 있다. 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해에 대해서는 상술한 바와 같다.

-구성 성분 (X)-

바인더 형성 폴리머가 갖는 구성 성분 (X)는, 중합쇄를 갖는 구성 성분이다. 바인더 형성 폴리머가 구성 성분 (X)를 가짐으로써, 폴리머 바인더끼리의 배제 체적 효과를 높일 수 있어, 분산 특성을 개선할 수 있다.

이 구성 성분 (X)는, 중합쇄를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 중축합성기와 중합쇄를 갖는 중축합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 중축합성기로서는, 바인더 형성 폴리머의 주쇄 구조에 따라 적절히 결정되고, 예를 들면, 후술하는 축차 중합 폴리머인 경우, 축합성 관능기가 선택되며, 연쇄 중합 폴리머인 경우, 중합성기(에틸렌성 불포화기)가 선택된다.

이 구성 성분 (X)는, 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 중합쇄를 형성하는 구성 성분이 질소 원자를 포함하고 있어도 되며, 보다 구체적으로는 아크릴아마이드 유래의 구성 성분이어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 구성 성분 (X)가 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조 중 또는 중합쇄 이외의 측쇄가 되는 부분 구조 중에 아미노기를 형성하는 질소 원자를 갖는 경우(구성 성분 (N)에도 상당하는 경우), 구성 성분 (X)가 아니라, 구성 성분 (N)에 귀속된다. 한편, 본 발명에 있어서, 구성 성분 (X)는 질소 원자를 포함하고 있지 않은 것이어도 된다.

구성 성분 (X)는, 후술하는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 구성 성분 (X)는 구성 성분 (A)에 상당하지 않는 것이 바람직하다. 단, 구성 성분 (X)의 중합쇄가 후술하는 연결기로서 하기 관능기를 포함하고 있어도, 이 관능기는 연결기로서 기능하는 것이며 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기가 아니다. 또, 구성 성분 (X)가 후술하는 중축합성기와 중합쇄를 갖는 화합물에서 유래하는 것인 경우, 이 중축합성기와 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기에 관능기를 갖고 있어도, 이 관능기는 고체 입자에 대한 흡착 혹은 밀착 기능을 충분히 발휘하지 않기 때문에, 구성 성분 (X)가 관능기를 갖고 있지 않은 양태(구성 성분 (A)에 상당하지 않는 구성 성분)에 포함되는 것으로 한다.

중합쇄는, 바인더 형성 폴리머의 측쇄를 구성하는 분자쇄로서, 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 2개 이상 결합한 분자쇄이다. 예를 들면, 통상의 폴리머, 구체적으로는, 후술하는 축차 중합 폴리머 또는 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄를 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있다. 이 중합쇄는, 그 주쇄 중에 아미노기를 형성하는 질소 원자를 갖지 않는 것, 예를 들면, 주쇄가 폴리알킬렌이민 이외, 및 폴리알킬아민 이외의 폴리머로 형성되는 분자쇄인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 하기 식 (L_P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄(예를 들면 폴리에터로 이루어지는 중합쇄, 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄)가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄가 보다 바람직하다.

[화학식 2]

상기 식 (L_P)에 있어서, X는 2가의 치환기를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 (평균)중합도를 나타낸다.

X로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 치환기 Z로부터 적절히 선택된 기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제거한 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 분산 특성의 점에서, 후술하는 R^X4로서 취할 수 있는 각 기를 들 수 있다. X는 치환기를 갖고 있어도 되고, 특히 식 (L_P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄가 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄인 경우, 후술하는 식 (X2)에 있어서의 -L^X4-R^X9로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

L은, 중합쇄의 종류에 따라 선택되고, 예를 들면, 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄인 경우, 단결합을 취하며, 축차 중합 폴리머로 이루어지는 쇄인 경우, 연결기를 취한다. L로서 취할 수 있는 연결기는, 다른 반복 단위와 결합할 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않고, 중합쇄의 종류에 따라 적절히 선택된다. 이 연결기는, 통상, 헤테로 원자를 갖는 연결기이며, 예를 들면, 에스터 결합(-CO-O-), 에터 결합(-O-), 카보네이트 결합(-O-CO-), 아마이드 결합(-CO-N(R^N)-), 유레테인 결합(-N(R^N)-CO-), 유레아 결합(-N(R^N)-CO-N(R^N)-), 이미드 결합(-CO-N(R^N)-CO-)을 들 수 있다. 상기 각 결합에 있어서, R^N은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 또한, 상기 연결기는 어느 결합 부분이 상기 X와 결합해도 된다. 연결기로서는, 질소 원자를 포함하지 않는 기가 바람직하고, 에스터 결합, 에터 결합, 카보네이트 결합 등이 보다 바람직하다.

n은, (평균)중합도를 나타내고, 2 이상이면 되며, 후술하는 중합쇄의 수평균 분자량을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 중합도 n으로서는, 3~500이 바람직하고, 4~300이 보다 바람직하며, 4~100이 더 바람직하다. 또한, 각 수치 범위에 있어서의 상한으로서 50, 40 또는 15로 할 수도 있다.

중합쇄에 있어서, 2 이상 갖는 반복 단위는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 2 이상의 반복 단위가 상이한 경우, 결합 양식은 특별히 제한되지 않으며, 랜덤이어도 되고 교호여도 되며 블록이어도 된다.

상기 식 (L^P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄로서는, 예를 들면, 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄, 축차 중합 폴리머로 이루어지는 중합쇄 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄, 폴리스타이렌으로 이루어지는 중합쇄, 폴리에터로 이루어지는 중합쇄, 폴리에스터로 이루어지는 중합쇄, 폴리카보네이트로 이루어지는 중합쇄, 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄를 바람직하게 들 수 있다.

폴리에터로 이루어지는 중합쇄로서는, 폴리알킬렌옥시쇄, 폴리아릴렌옥시쇄 등을 들 수 있고, 알킬렌기 및 아릴렌기는, 후술하는 치환기 Z로부터 적절히 선택된 알킬기 또는 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제거한 기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 후술하는 R^X4로서 취할 수 있는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다.

폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄로서는, -(SiR₂-O)_n-로 나타나는 구조를 갖는 중합쇄가 바람직하다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기가 바람직하다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 것을 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. (평균)반복수 n은 상술한 바와 같다. 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄를 갖는 구성 성분 (X)로서는, 예를 들면, 말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 화합물(예를 들면 신에쓰 실리콘사제의 상품 번호 X-22-174ASX 등)에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다.

폴리에스터로 이루어지는 중합쇄로서는, 공지의 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬렌글라이콜 등의 폴리올과, 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산 등의 다염기산의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스터 중합쇄, 나아가서는 카프로락톤 모노머 등의 환상 에스터 화합물의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리에스터 중합쇄를 들 수 있다.

연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄로서는, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄, 폴리스타이렌으로 이루어지는 중합쇄를 바람직하게 들 수 있다.

(메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄로서는, 후술하는 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분, 후술하는 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하다. 그중에서도, 1종 혹은 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 갖는 중합쇄가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 갖는 중합쇄가 더 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물은, 탄소수 4 이상(바람직하게는 탄소수 6 이상)의 장쇄 알킬기의 에스터 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 3 이하의 단쇄 알킬기의 에스터 화합물을 더 포함할 수도 있다. 중합쇄 중에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 중합쇄 중에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%로 할 수도 있다. (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 60~80질량%로 할 수도 있다. 또, (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분과 (메트)아크릴산 단쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 경우, (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 20~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 단쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합쇄의 말단에 결합하는 기는, 특별히 제한되지 않고, 중합 방법 등에 의하여 적절한 기를 취할 수 있다. 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기를 들 수 있고, 바람직하게는, 분산 특성의 점에서, 알킬기(탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 4~20, 더 바람직하게는 4~12)를 들 수 있다. 이 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.

상기 중합쇄는 직접 또는 연결기를 개재하여 상기 중축합성기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NR^N-: R^N은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 연결기로서는, 상기 중합쇄의 합성에 이용하는 연쇄 이동제(예를 들면 3-머캅토프로피온산), 중합 개시제 등에서 유래하는 구조부를 포함하는 연결기, 나아가서는, 이 구조부와, 상기 연쇄 이동제와 반응하는 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구조부가 결합한 연결기도 바람직하게 들 수 있다. 연결기의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 폴리머가 포함하는 구성 성분 (X) 중의 연결기를 들 수 있다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 이하와 같다.

본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -O-C(=O)-CH₂-CH₂-S-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 10이 되지만, 연결 원자수는 5가 된다.

구성 성분 (X)는, 하기 식 (X1) 또는 (X2)로 나타나는 구성 성분이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식 (X1)에 있어서, R^X1~R^X3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^X1~R^X3으로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기 또는 할로젠 원자가 바람직하다. R^X1 및 R^X3은 각각 수소 원자가 바람직하고, R^X2는 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.

L^X1은 연결기를 나타낸다. L^X1로서 취할 수 있는 연결기로서는, 상기 중축합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 단, L^X1은, -CO-O-기를 포함하는 기, 산소 원자가 더 바람직하고, -CO-O-기가 특히 바람직하다. 또, 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 상술한 바와 같지만, L^X1을 구성하는 원자의 수는 1~6인 것이 특히 바람직하고, 연결 원자수는 1~3인 것이 더 바람직하다.

R^X4는 탄화 수소기 또는 알킬실릴렌기를 나타낸다.

R^X4로서 취할 수 있는 탄화 수소기는, 특별히 제한되지 않으며, 알킬렌기, 알켄일기, 아릴렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다. R^X4로서 취할 수 있는 알킬렌기 등은 후술하는 치환기 Z의 대응하는 각 기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제거한 기를 들 수 있다. 단, 알킬렌기의 탄소수는, 1~8인 것이 보다 바람직하다. -(R^X4-L^X2)-가 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1~6인 것이 더 바람직하다.

R^X4로서 취할 수 있는 알킬실릴렌기는, 특별히 제한되지 않고, 상술한, -(SiR₂-O)_n-로 나타나는 구조를 갖는 중합쇄에 있어서의 -SiR₂-기를 바람직하게 들 수 있다.

L^X2는 연결기를 나타내고, L로서 취할 수 있는 연결기와 동일한 의미이다.

R^X5는, 치환기를 나타내고, 상기 식 (L_P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄의 말단에 결합하는 기와 동일한 의미이다. R^X5로서 취할 수 있는 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.

n^X는, 평균 중합도를 나타내고, 2 이상의 수이며, 상기 식 (L_P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄의 평균 중합도 n과 동일한 의미이다.

상기 식 (X1)에 있어서의 각 치환기, 연결기는, 질소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 식 (X1)로 나타나는 구성 성분은, 1개의 성분 중에, 반복 단위 -(R^X4-L^X2)-를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.

바인더 형성 폴리머가 식 (X1)로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 식 (X1)로 나타나는 구성 성분은 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (X1)로 나타나는 구성 성분에 있어서의, L^X1에 결합하는 중합쇄 -(R^X4-L^X2) n^X-로서는, 예를 들면, 상술한, 축차 중합 폴리머로 이루어지는 쇄를 바람직하게 들 수 있고, 폴리에터로 이루어지는 중합쇄, 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄, 폴리에스터로 이루어지는 중합쇄, 폴리카보네이트로 이루어지는 중합쇄 등이 특히 바람직하게 들 수 있다.

상기 식 (X2)에 있어서, R^X1~R^X3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 식 (X1)에 있어서의 R^X1~R^X3과 동일한 의미이다.

L^X3은 연결기를 나타낸다. L^X3으로서 취할 수 있는 연결기로서는, 상기 중축합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 단, 상기 중합쇄의 합성에 이용하는 연쇄 이동제 등에서 유래하는 구조부를 포함하는 연결기가 더 바람직하고, 이 구조부와, 연쇄 이동제와 반응하는 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구조부가 결합한 연결기가 특히 바람직하다. 예를 들면, -COO-알킬렌기-OCO-알킬렌기-S-기(알킬렌기는 R^X4로서 취할 수 있는 알킬렌기와 동일한 의미이다.)를 들 수 있고, 구체적으로는, 3-머캅토프로피온산과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응 생성물에 포함되는 연결기를 들 수 있다.

상기 식 (X2)에 있어서, R^X6~R^X8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 식 (X1)에 있어서의 R^X1~R^X3과 동일한 의미이다.

L^X4는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. L^X4로서 취할 수 있는 연결기로서는, 상기 중축합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 단, L^X4로서 취할 수 있는 연결기는, -CO-O-기를 포함하는 기 또는 -CO-NR^N-기(R^N은 상기한 바와 같다.)를 포함하는 기가 더 바람직하고, -CO-O-기 또는 -CO-NR^N-기가 특히 바람직하다. 또, 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 상술한 바와 같지만, L^X4를 구성하는 원자의 수는 1~6인 것이 특히 바람직하고, 연결 원자수는 1~3인 것이 더 바람직하다.

R^X9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기인 것이 바람직하다. R^X9로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 장쇄 알킬기가 보다 바람직하다. R^X9로서 취할 수 있는 치환기는, 치환기(예를 들면 할로젠 원자)를 더 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.

m^X는, 평균 중합도를 나타내고, 2 이상의 수이며, 상기 식 (L_P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합쇄의 평균 중합도 n과 동일한 의미이다.

상기 식 (X2)에 있어서의 각 치환기, 연결기는, 질소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 식 (X2)로 나타나는 구성 성분은, 1개의 성분 중에, 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.

바인더 형성 폴리머가 식 (X2)로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 식 (X2)로 나타나는 구성 성분은 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (X2)로 나타나는 구성 성분에 있어서의, L^X3에 결합하는 중합쇄로서는, 예를 들면, 상술한, 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 쇄를 바람직하게 들 수 있고, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄, 폴리스타이렌으로 이루어지는 중합쇄를 특히 바람직하게 들 수 있다.

구성 성분 (X)는, 중축합성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖고, 연결기로서 -C(=O)-O-를 포함하는 (메트)아크릴산 중합쇄 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하다.

구성 성분 (X)는, 폴리머 바인더끼리의 배제 체적 효과를 한층 더 높여 우수한 분산 특성을 실현할 수 있는 점에서, 예를 들면, SP값이 16.0~22.5MPa^1/2인 것이 바람직하고, 16.0~21.5MPa^1/2인 것이 보다 바람직하다. 구성 성분 (X)의 SP값은 후술하는 방법에 의하여 산출한 값이다. 구성 성분 (X)와 후술하는 분산매의 SP값의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 바인더의 분산매에 대한 용해성, 및 분산 특성의 향상의 점에서, 0.0~6.0MPa^1/2가 바람직하고, 0.0~3.0MPa^1/2가 보다 바람직하며, 0.0~2.0MPa^1/2가 더 바람직하고, 0.0~1.0MPa^1/2가 특히 바람직하다.

구성 성분 (X)로서는, 반복 단위의 중합도가 2 이상이면 되지만, 후술하는 측정 방법에 있어서의 수평균 분자량이 200 이상인 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분인 것이 바람직하다. 매크로모노머의 수평균 분자량은, 분산 특성의 점에서, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하며, 2,000~20,000이 더 바람직하고, 2,000~10,000으로 할 수도 있다.

구성 성분 (X)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분 혹은 후술하는 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분, 또는 이들 화합물 (M1) 혹은 (M2)에 중합쇄를 도입(치환)한 화합물에서 유래하는 구성 성분인 것이 바람직하다.

구성 성분 (X)의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 폴리머가 갖는 것 및 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예 중, R^Y 및 R^Z는 연결기 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에 있어서는, 반복 단위의 중합도를 구체적으로 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서는 적절히 변경할 수 있다.

[화학식 4]

-구성 성분 (A)-

바인더 형성 폴리머가 갖는 구성 성분 (A)는, 하기 관능기군 (a) 중 적어도 1개(1종)의 관능기를 갖는 구성 성분이다. 바인더 형성 폴리머가 구성 성분 (A)를 가짐으로써, 고체 입자와의 흡착성 혹은 밀착성을 강화할 수 있다.

구성 성분 (A)는, 관능기를 적어도 1개(1종) 갖고 있으면 되고, 통상, 1~3종의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 구성 성분 (A)는, 상기 관능기를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 하기 관능기군 (a) 중 적어도 1개의 관능기를 갖는 중축합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 중축합성 화합물은, 상기 관능기를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 중축합성기와, 극성 관능기 또는 상기 관능기를 갖는 치환기와, 적절히 중축합성기 및 치환기를 연결하는 연결기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중축합성기로서는, 상기 구성 성분 (X)에 있어서의 중축합성기와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 연결기로서는, 상기 중축합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 단, -CO-O-기 또는-CO-NR^N-기가 특히 바람직하다.

구성 성분 (A)는, 중합쇄를 갖지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 관능기를 갖는 하기 치환기가 비중합성의 치환기인 것, 또한 상기 관능기를 갖지 않는 중합쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 구성 성분 (A)가 중합쇄를 갖는 경우, 중합쇄 및 관능기의 작용의 강약에 따라 적절한 구성 성분에 귀속되지만, 예를 들면 구성 성분 (A)에 귀속되는 것이 바람직하다. 또, 구성 성분 (A)는, 질소 원자를 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 것(구성 성분 (N)에 상당하지 않는 구성 성분)이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서는, 구성 성분 (A)가 아미노기를 형성하는 질소 원자를 포함하는 경우(구성 성분 (N)에도 상당하는 경우), 구성 성분 (A)가 아니라, 구성 성분 (N)에 귀속된다.

<관능기군 (a)>

설폰산기(설포기), 인산기, 포스폰산기, 카복시기, 하이드록시기, 옥세테인기, 에폭시기, 다이카복실산 무수물기, 싸이올기(설판일기), 에터기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 플루오로알킬기, 및 이들의 염

관능기군 (a)에 포함되는, 설폰산기, 인산기(포스포릴기), 포스폰산기 등은, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z의 대응하는 기와 동일한 의미이다.

다이카복실산 무수물기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 다이카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기, 나아가서는 중합성 다이카복실산 무수물이 공중합하여 이루어지는 구성 성분 자체를 포함한다. 다이카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기로서는, 환상 다이카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다. 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 비환상 다이카복실산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산, 무수 석신산, 무수 이타콘산 등의 환상 다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 다이카복실산 무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 다이카복실산 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 중합성 환상 다이카복실산 무수물이다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 싸이오에스터기(-CO-S-, -CS-O-, -CS-S-)는, 각각 괄호 내에 나타내는 결합을 의미한다. 이것의 기에 결합하는 말단기는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다. 또한, 에터기는, 카복시기, 하이드록시기, 옥세테인기, 에폭시기, 다이카복실산 무수물기 등에 포함되지만, 이들에 포함되는 -O-를 에터기로 하지 않는다. 싸이오에터기에 대해서도 동일하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 에터기, 싸이오에터기 및 싸이오에스터기는, 상술한 중합쇄를 구성하지 않는 기이며, 예를 들면 상기 식(L_P)의 L에 상당하는 각 기가 아닌 것이 바람직하다.

플루오로알킬기는, 알킬기 혹은 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이며, 그 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 탄소 원자 상의 불소 원자수는 수소 원자의 일부를 치환한 것이어도 되고, 모두 치환한 것(퍼플루오로알킬기)이어도 된다.

설폰산기(설포기), 인산기, 포스폰산기, 카복시기 등의 염을 취할 수 있는 기는 염을 형성하고 있어도 된다. 염으로서는, 각종 금속염, 암모늄 혹은 아민의 염 등을 들 수 있다.

구성 성분 (A)가 갖는 관능기는, 고체 입자와의 흡착성(밀착성), 나아가서는 분산 특성의 점에서, 카복시기 또는 하이드록시기가 바람직하다. 구성 성분 (A)가 2종 이상의 관능기를 갖는 경우, 그 조합은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 카복시기와 하이드록시기의 조합이 바람직하다.

구성 성분 (A)를 유도하는 중축합성 화합물은, 상기 관능기를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 바인더 형성 폴리머를 구성하는 원료 화합물에 상기 관능기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 후술하는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 혹은 바이닐 화합물 (M2), 또는 이들 화합물 (M1) 혹은 (M2)에 상기 관능기를 도입한 화합물을 들 수 있다.

-구성 성분 (N)-

바인더 형성 폴리머를 형성하는 구성 성분 (N)은 질소 원자를 포함하는 구성 성분이다. 바인더 형성 폴리머가 구성 성분 (N)을 과잉으로 갖고 있으면, 폴리머 바인더가 산화 열화하기 쉬워, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 저하시킨다. 그 때문에, 본 발명에서는, 사이클 특성의 저하를 억제하는 점에서, 구성 성분 (N)을, 바인더 형성 폴리머의 (주쇄를 구성하는) 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 함유시킨다.

이 구성 성분 (N)은, 성분 중 어느 하나에 질소 원자를 포함하고 있으면 되고, 바인더 형성 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조, 또는 측쇄에 질소 원자를 갖고 있다.

본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 구성 성분 (N)은, 질소 원자를 포함하는 구성 성분이며, 중합쇄를 갖는 구성 성분이어도 되고, 중합쇄를 갖지 않는 구성 성분(저분자 구성 성분)이어도 된다. 질소 원자는, 바인더 형성 폴리머의 측쇄 중 중합쇄 이외의 부분 구조 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 일 형태에 있어서, 구성 성분 (N)은, 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조 중 또는 중합쇄 이외의 측쇄가 되는 부분 구조 중에 아미노기를 형성하는 질소 원자를 포함하는 구성 성분이다. 본 형태에 있어서, 구성 성분 (N)이 갖는 아미노기는, 1가의 아미노기(-NR^NN ₂), 2가의 아미노기(이미노기라고도 한다. >NR^NN), 3가의 아미노기(-N<), 또한 4가의 아미노기(암모늄염)를 포함한다. 상기 R^NN은 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 후술하는 치환기 Z)를 나타낸다. 단, 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조 중에 존재하는 아미노기는, 단독으로 아미노기가 되는 특성기로서, 주쇄 중에 있어서, 카보닐기, 에스터 결합 등의 특성기 혹은 관능기와 함께 아마이드 결합, 이미드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합 등의 관능기(결합)를 형성하지 않는 것을 말한다.

상기 양 양태에 있어서, 중합쇄로서는, 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 2개 이상 결합한 분자쇄를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 구성 성분 (X)에서 설명한 중합쇄를 들 수 있다.

구성 성분 (A)는, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 구성 성분 (X), (A) 및 (N)은 각각 중합쇄, 특정 관능기 또는 상기 질소 원자를 필수로 하는 점에서, 서로 상위하지만, 소정의 구성 성분이, 구성 성분 (X), (A) 및 (N) 모두에 상당하는 경우, 소정의 구성 성분을 우선적으로 구성 성분 (N)에 귀속하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.

이와 같은 구성 성분 (N)으로서는, 중축합성기와 비중합체의 치환기와, 적절히 중축합성기 및 치환기를 연결하는 연결기를 갖는 중축합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 중축합성기, 비중합성의 치환기 및 연결기는, 각각, 상기 구성 성분 (A)에 있어서의 중축합성기, 치환기 및 연결기와 동일한 의미이다. 구성 성분 (N)으로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬아민, 폴리(메트)아크릴알킬아민, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리(메트)아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레아, 폴리유레테인 등의 폴리머를 구성하는 구성 성분, 나아가서는 치환기로서 아미노기를 갖는 구성 성분 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 폴리머를 구성하는 구성 성분 중에서도, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬아민, 폴리(메트)아크릴알킬아민, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리(메트)아크릴로나이트릴을 구성하는 구성 성분을 바람직하게 들 수 있다.

바인더 형성 폴리머는, 상기의 각 구성 성분을, 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.

바인더 형성 폴리머는, 상기의 각 구성 성분에 더하여, 그 외의 구성 성분, 예를 들면 후술하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 또는 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분을 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 각 구성 성분, 특히 그 외의 구성 성분은, 가교성기, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 예를 들면 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.

-바인더 형성 폴리머-

바인더 형성 폴리머는, 상술한 각 구성 성분을 갖고 분산매에 용해되는 폴리머이면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 각종 폴리머를 이용할 수 있다.

바인더 형성 폴리머의 1차 구조(구성 성분의 결합 양식)는, 특별히 제한되지 않고, 랜덤 구조, 블록 구조, 교호 구조, 그래프트 구조 등의 어느 결합 양식도 취할 수 있다. 또, 바인더 형성 폴리머의 분자 구조는, 특별히 제한되지 않고, 분기 구조, 다분기 구조(그래프트 구조, 스타 구조, 수상(樹狀) 구조 등) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 분기 구조 또는 스타 구조인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (다)분기 구조란, 폴리머의 중합쇄가 분기 구조를 갖고 있는 것을 말하며, 예를 들면 주쇄에 대하여 다른 중합쇄(측쇄)가 1개 또는 복수 개 결합하고 있는 구조를 말한다. 분기 구조의 폴리머는, 주쇄에 대하여 1개의 중합쇄가 (측쇄로서) 분기상으로 결합되어 있는 구조를 말하며, 예를 들면, 중합쇄를 갖는 구성 성분 (X)를 포함하는 폴리머 구조를 말한다. 또, 다분기 구조 중, 스타 구조의 폴리머(스타 폴리머라고도 한다.)는, 중심이 되는 코어부(분기점)에 복수(통상 3개 이상)의 암부(중합쇄)가 방사상으로 결합된 구조를 갖고 있으며, 폴리머 1분자 중에 통상 1개의 코어부를 갖는다. 이에 대하여, 그래프트 구조의 폴리머는, 1개의 주쇄에 다수의 중합쇄가 (측쇄로서) 분기상으로 결합되어 있는 폴리머를 말하며, 수상 구조의 폴리머는 복수의 코어부를 갖는 폴리머를 말한다.

스타 폴리머에 있어서, 코어부는, 3가 이상의 가수를 갖는 원자 또는 연결기이며, 가수는 3~8가가 바람직하고, 3~6가가 보다 바람직하다. 코어부로서는, 공지의 코어부를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 하기 코어부를 들 수 있다. 스타 폴리머에 있어서, 1개의 코어부에 결합하는 암부의 수는, 통상 3개 이상이며, 코어부의 가수와 동일한 것이 바람직하다.

이하에 바인더 형성 폴리머에 대하여 설명하지만, 그 내용은, 직쇄 구조의 바인더 형성 폴리머, 나아가서는 (다)분기 구조의 바인더 형성 폴리머에 있어서의, 암부, 각 중합쇄(주쇄 및 측쇄)를 구성하는 중합쇄에 대하여, 적용할 수 있다.

바인더 형성 폴리머(즉, 직쇄 구조의 폴리머에 더하여 상기의 암부 및 각 중합쇄를 포함한다.)로서는, 예를 들면, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합 및 실릴옥시 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 바인더 형성 폴리머의 주쇄는, 폴리알킬렌이민 이외, 및 폴리알킬아민 이외의 폴리머로 형성되는 분자쇄인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리머(상기의 암부 및 각 중합쇄를 포함한다.)의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트기라고 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트기로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 이에 대하여, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분기쇄를 말하고, 단쇄 및 장쇄를 포함한다. 폴리머의 말단기는, 특별히 제한되지 않고, 중합 방법 등에 의하여 적절한 기를 취할 수 있다. 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 나아가서는 중합 개시제 등의 잔기를 들 수 있다.

상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 성분(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 성분끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.

상기 결합 중 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 또는 에스터 결합을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리실록세인 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.

탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 불소계 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있다. 이들 연쇄 중합 폴리머의 중합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.

바인더 형성 폴리머로서는, 상기 각 폴리머를 적절히 선택할 수 있지만, 바이닐 폴리머 또는 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하다.

바인더 형성 폴리머로서 적합한 (메트)아크릴 폴리머로서는, 상기 각 구성 성분의 공중합체, 나아가서는 적절한 (메트)아크릴 화합물 (M1)과의 공중합체이며, (메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분을 50질량% 이상 함유하는 공중합체로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 여기에서, 구성 성분 (X), (A) 및 (N)이 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 성분인 경우, (메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분의 함유량에 각 구성 성분의 함유량을 산입한다. (메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분의 함유량은, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 97질량% 이하로 할 수도 있다. (메트)아크릴 폴리머로서는, 또한, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐 화합물 (M2)와의 공중합체도 바람직하다. 이 경우, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분의 함유량은 50질량% 이하이며, 3~40질량%인 것이 바람직하고, 3~30질량%인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 폴리머는, 그 구성 성분(상기 중합쇄를 형성하는 구성 성분을 제외한다.)으로서, (메트)아크릴아마이드 화합물에서 유래하는 구성 성분을 갖고 있어도 되지만, 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분에 대한 함유량은, 50몰% 미만인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

바인더 형성 폴리머로서 적합한 바이닐 폴리머로서는, 상기 각 구성 성분의 공중합체, 나아가서는 적절한 바이닐 화합물 (M2)와의 공중합체이며, 바이닐 화합물 유래의 구성 성분을 50질량% 이상 함유하는 공중합체로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 여기에서, 구성 성분 (X), (A) 및 (N)이 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 성분인 경우, 바이닐 화합물 유래의 구성 성분의 함유량에 각 구성 성분의 함유량을 산입한다. 바이닐 화합물 유래의 구성 성분의 함유량은, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 바이닐 폴리머로서는, 또한 (메트)아크릴 화합물(M1)과의 공중합체도 바람직하다. 이 경우, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 50질량% 미만이면 되고, 예를 들면, 0~40질량%인 것이 바람직하며, 0~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물 등 중, 상기 구성 성분 (X), (A) 및 (N)을 유도하는 화합물 이외의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴산 에스터 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물, (메트)아크릴산 아릴에스터 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~24로 할 수 있고, 분산 특성 및 밀착성의 점에서, 3~20인 것이 바람직하며, 4~16인 것이 보다 바람직하고, 6~14인 것이 더 바람직하다. 아릴에스터를 구성하는 아릴기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6~24로 할 수 있고, 6~10이 바람직하며, 6이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아마이드 화합물은, 아마이드기의 질소 원자가 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.

바이닐 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 공중합 가능한 바이닐 화합물 중, 상기 구성 성분 (X), (A) 및 (N)을 유도하는 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 바이닐이미다졸 화합물, 바이닐피리딘 화합물 등의 방향족 바이닐 화합물, 나아가서는, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물(예를 들면 아세트산 바이닐 화합물), 이타콘산 다이알킬 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.

(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직한 양태의 하나이다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있지만, 상술한 관능기군 (a)에 포함되는 관능기 이외의 기가 바람직하다.

(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은 상술한 구성 성분 (X) 또는 구성 성분 (A)를 유도하는 화합물과는 상이한 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 중, R¹은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

R²는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R²로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L¹은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중축합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 상술한 연결기를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 단, L¹은 -CO-O-기가 특히 바람직하다.

L¹이 -CO-O-기 또는 -CO-N(R^N)-기(R^N은 상기한 바와 같다.)를 취하는 경우, 상기 식 (b-1)로 나타나는 화합물은 (메트)아크릴 화합물 (M1)에 상당하고, 그 이외에는 바이닐 화합물 (M2)에 상당한다.

n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L¹)_n-R²가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R²를 치환기(알킬기)로 한다.

(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)의 구체예로서는, 상기한 것 이외에도 실시예에서 합성한 폴리머에 있어서의 구성 성분을 유도하는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

바인더 형성 폴리머는, 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1) 또는 바이닐 화합물 (M2)를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.

바인더 형성 폴리머 중 각 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 전체의 물성 등을 적절히 고려하여 결정되며, 예를 들면, 이하의 범위로 설정된다.

바인더 형성 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전체 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.

구성 성분 (X)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 구성 성분의 합계 함유량에 대하여, 예를 들면, 분산 특성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 구성 성분 (X)의 함유량으로서는, 20~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~97질량%인 것이 더 바람직하다.

구성 성분 (A)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 구성 성분의 합계 함유량에 대하여, 예를 들면, 분산 특성, 나아가서는 고체 입자의 결착성의 점에서, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10 질량%인 것이 보다 바람직하다.

구성 성분 (N)의 함유량은, 상술한 바와 같이, 전체 구성 성분의 합계 몰수에 대하여, 10몰% 미만이면 되고, 예를 들면, 산화 열화 내성의 점에서, 5몰% 이하인 것이 바람직하며, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은, 사이클 특성의 점에서, 0몰%인 것이 좋지만, 실제적으로는, 2몰%로 할 수 있다. 구성 성분 (N)의 함유량은, 전체 구성 성분의 합계 함유량을 기준으로 하면, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~2질량%인 것이 더 바람직하다.

구성 성분 (X) 이외, 구성 성분 (A) 이외, 또한 구성 성분 (N) 이외의 구성 성분(그 외의 구성 성분이라고도 한다.)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 구성 성분의 합계 함유량에 대하여, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~50질량%인 것이 보다 바람직하다.

바인더 형성 폴리머는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.

다분기 폴리머는, 상술한 바와 같이, 코어부와, 이 코어부에 결합하는 적어도 3개의 폴리머성의 암부를 갖고 있다. 이 코어부는, 분자량 200 이상의 원자군인 것이 바람직하고, 분자량 300 이상의 원자군인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이하인 것이 더 바람직하다. 이 코어부는 4가의 탄소 원자만이 아닌 것이 바람직하다. 코어부의 가수는, 3가 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 3~8가인 것이 바람직하고, 3~6가인 것이 보다 바람직하다. 코어부는, 예를 들면, 하기 식 (1)의 L-(S-)_n으로 나타나는 연결기가 바람직하고, 암부는 하기 식 (1)의 P¹인 것이 바람직하다.

다분기 폴리머는, 하기 식 (1)로 나타나는 폴리머인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, L은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. L의 가수는 8가 이하가 실제적이고, 3~6가인 것이 바람직하다.

P¹은 폴리머쇄를 나타낸다. n은 3 이상의 정수를 나타내고, L의 가수와 동일하다. n개의 P¹은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. P¹은 암부를 구성한다. n개의 폴리머쇄 중 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 n개 모두가, 상기 바인더 형성 폴리머에서 유래하는 폴리머쇄이다.

-코어부-

다분기 폴리머의 코어부는, 황 원자를 갖는 것이 바람직하고, 암부와의 연결 위치(암부와 직결하는 위치)에 황 원자를 갖는 것이 바람직하다. 코어부는 하기 식 (1a)의 연결기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

-(CR^f ₂)_n-O(C=O)-(CR^f ₂)_n-S- … (1a)

식 (1a) 중, n은 0~10의 정수이며, 1~6의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

R^f는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R^f로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자), 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직하다.), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 머캅토기, 아미노기, 아마이드기, 산성기(카복실기, 인산기, 설폰산기 등) 등을 들 수 있다(이 치환기군을 치환기 T라고 한다.). 산성기는 각각 그 염이어도 된다. 상대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.

다분기 폴리머는, 하기 식 (2)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

식 (2) 중, R⁵는 수소 원자 또는 치환기(예를 들면 치환기 T)를 나타낸다. 그중에서도, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 치환 혹은 무치환의 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 치환 혹은 무치환의 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)가 바람직하다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 치환기 T를 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다. 상기의 알킬기는 산소 원자를 개재하고 있어도 되고, 예를 들면 올리고옥시알킬렌기여도 된다. 올리고알킬렌기는 하기 식 (OA)로 나타나는 것이 바람직하다. 할로젠 원자를 갖는 알킬기로서는, 플루오로알킬기를 들 수 있다.

*-[L^R-O]_mR-L^R-* (OA)

식 (OA) 중, L^R은, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다)를 나타낸다. L^R은 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. mR은 1~1000의 정수인 것이 바람직하고, 1~100의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~30의 정수인 것이 더 바람직하고, 1~10의 정수인 것이 특히 바람직하다. *는 결합 위치이다.

식 (2) 중, R^f 및 P¹은, 각각, 상기 식 (1a)의 R^f 및 상기 식 (1)의 P¹과 동일한 의미이다.

n1은, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며, 0~8이 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.

k¹은, 0~3의 정수이며, 0~2가 바람직하다.

l¹은, 0~4의 정수이며, 1~4가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.

m¹은, 0~3의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.

k²는, 0~3의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.

l²는, 0~3의 정수이며, 1~3이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.

m²는, 0~3의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.

단, k¹과 l¹과 m¹의 총합은 4 이하이며, 3 이하인 것이 바람직하다. k²와 l²와 m²의 총합은 3 이하이다. P¹을 갖는 기의 수는 3 이상이며, 4 이상이 보다 바람직하다. 즉, l¹+[l^2×(4-k¹-l¹-m¹)]가 3 이상이 되고, 4 이상이 바람직하다. 상한으로서는, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 식 (2) 중의 "(황 원자) S"가 암부 P¹과의 연결부를 구성하는 것이 바람직하고, -S-를 개재하여 코어부와 암부 P¹이 연결되는 것이 바람직하다.

식 (2)에 있어서, 동일한 부호로 나타나는 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

이하에, 코어부를 유도하는 화합물(기질)의 구체예 A-1~A-9를 들지만, 본 발명에서 채용할 수 있는 것은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물 중의 설판일기(-SH기)의 수소 원자가 암부 P¹ 혹은 이를 포함하는 기로 치환됨으로써, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 다분기 폴리머가 된다.

[화학식 8]

다분기 폴리머의 코어부를 유도하는 화합물은, 하기 식 (3)~(8) 중 어느 하나로 나타나는 것도 바람직하다.

[화학식 9]

식 (3)~(8) 중, R은 SH, 하이드록시기 또는 알킬기(탄소수 1~3이 바람직하다)를 나타낸다. 단, 분자 내에 3개 이상의 SH를 갖는다.

T는, 연결기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식 (T1)~식 (T6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개) 조합한 연결기이다. 조합한 연결기로서는, 예를 들면, 식 (T6)으로 나타나는 연결기와 식 (T1)로 나타나는 연결기를 조합한 연결기(-OCO- 알킬렌기)를 들 수 있다. 식 (T1)~식 (T6)으로 나타나는 기에 있어서 상기 R과 결합하는 결합부는 어느 쪽이어도 되지만, T가 옥시알킬렌기(식 (T2)~식 (T5)로 나타나는 기) 또는 -OCO- 알킬렌기인 경우에는, 말단의 탄소 원자(결합부)가 상기 R에 결합하는 것이 바람직하다. 상기 각 식 중에 복수 존재하는 T는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Z는, 연결기를 나타내는, 하기 식 (Z1) 또는 식 (Z2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

식 (3)~(8)에 있어서, n은 정수이며, 각각, 0~14의 정수인 것이 바람직하고, 0~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.

식 (T1) 및 식 (Z1)에 있어서, m은, 각각 1~8의 정수이며, 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다. 1분자 내에 복수 존재하는 R 및 T는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. T의 말단이 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 상기 R에 결합하는 것이 바람직하다.

Z³은 연결기이며, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 2,2-프로페인다이일기인 것이, 특히 바람직하다.

-암부-

다분기 폴리머가 갖는 암부의 적어도 하나는, 상기 구성 성분 (X)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 구성 성분 (X) 및 구성 성분 (A)를 포함하며, 암을 구성하는 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 상기 구성 성분 (N)을 포함하는 것(즉, 상술한 바인더 형성 폴리머에서 유래하는 쇄를 포함하는 것)이 보다 바람직하고, 예를 들면, 중합성기로서 폴리에틸렌쇄를 주쇄로서 갖는 중합쇄(예를 들면, 상기 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 중합쇄)를 갖는 구성 성분 (X)를 포함하는 암부를 적합하게 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태의 하나는, 다분기 폴리머가 갖는 암부의, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 모두가, 상기 구성 성분 (X)를 포함하고, 바람직하게는, 구성 성분 (X) 및 구성 성분 (A)를 포함하며, 암을 구성하는 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 구성 성분 (N)을 포함하고 있다. 암부의 수평균 분자량(하기 측정 방법에 의한다)은, 다분기 폴리머의 분자량에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면, 200 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이하인 것이 더 바람직하다.

바인더 형성 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중부가 혹은 축중합, 또는 연쇄 중합하거나 하여, 합성할 수 있다.

-치환기 Z-

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 발명에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합한 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH₂), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(R^P)₂), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(R^P)₂), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(R^P)₂), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(OR^P)₂), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. R^P는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.

또, 이들 치환기 Z로 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 더 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.

-바인더 형성 폴리머 또는 폴리머 바인더의 물성 혹은 특성 등-

본 발명에 이용하는 폴리머 바인더 또는 바인더 형성 폴리머는, 하기의 물성 혹은 특성 등을 갖는 것이 바람직하다.

바인더 형성 폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 제한되지 않고, 120℃ 이하로 할 수 있다. 분산 특성을 더 개선할 수 있고, 나아가서는 사이클 특성도 개선할 수 있는 점에서, 50℃ 이하인 것이 바람직하며, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -160℃로 할 수 있다. 또한, 바인더 형성 폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, 폴리머의 조성(구성 성분의 종류 혹은 함유량), 분자 구조 등에 의하여, 적절히 조정할 수 있다.

바인더 형성 폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 하기 방법에 의하여 측정되는 유리 전이 온도로 한다. 즉, 유리 전이점은, 바인더 형성 폴리머의 건조 시료를 이용하여, 시차 주사 열량계(SII 테크놀로지사제, DSC7000)를 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.

·측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)

·승온 속도: 5℃/min

·측정 개시 온도: -100℃

·측정 종료 온도: 200℃

·시료 팬: 알루미늄제 팬

·측정 시료의 질량: 5mg

·Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 사사오입함으로써 Tg를 산정한다.

유리 전이 온도 Tg는, 바인더 형성 폴리머의 종류 또는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 등에 따라, 조정할 수 있다.

바인더 형성 폴리머는, 분산 특성의 점에서, 예를 들면, SP값이 17.0~25.0MPa^1/2인 것이 바람직하고, 17.0~23.0MPa^1/2인 것이 보다 바람직하며, 17.0~21.0MPa^1/2인 것이 더 바람직하고, 18.0~20.5MPa^1/2인 것이 특히 바람직하다.

SP값의 산출 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 바인더 형성 폴리머를 구성하는 각 구성 성분의 SP값(MPa^1/2)을, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4^th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조).

구성 성분은, 바인더 형성 폴리머가 연쇄 중합계 폴리머인 경우, 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분과 동일한 단위로 한다. 한편, 바인더 형성 폴리머가 축차 중합 폴리머인 경우, 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분과 상이한 단위로 한다. 예를 들면, 폴리유레테인을 예로 들면, 편의적으로 구성 성분을 다음과 같이 결정한다. 폴리아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 구성 성분으로서, 폴리아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대하여 2개의 -NH-CO-기에 -O-기를 결합시킨 단위로 한다. 한편, 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 성분으로서는, 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대하여, 2개의 -O-기를 제거한 단위로 한다.

[수학식 1]

상기와 같이 하여 구한 각 구성 성분의 SP값(MPa^1/2)을 이용하여, 바인더 형성 폴리머의 SP값(MPa^1/2)을 하기 계산식으로부터 산출한다. 또한, 상기 문헌에 준거하여 구한, 구성 성분의 SP값을 SP값(MPa^1/2)으로 환산(예를 들면, 1cal^1/2cm^-3/2≒2.05J^1/2cm^-3/2≒2.05MPa^1/2)하여 이용한다.

SP_p ²=(SP₁ ^2×W₁)+(SP₂ ^2×W₂)+…

상기 계산식 중, SP₁, SP_2…는 구성 성분의 SP값을 나타내고, W₁, W_2…는 구성 성분의 질량분율을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 구성 성분의 질량분율은, 당해 구성 성분(이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물)의 바인더 형성 폴리머 중의 질량분율로 한다.

폴리머가 다분기 폴리머인 경우, 다분기 폴리머 전체의 SP값은, 각 암부의 SP값 및 코어부의 SP값을 상기 Hoy법에 의하여 각각 산출하고, 이어서, 상기 계산식을 이용하여 그들에 각 성분의 질량분율을 곱한 것의 합계로서 계산한다.

또, 암부가 복수 종의 모노머로 이루어지는 공중합체인 경우, 이 암부의 SP값은 상기 계산식에 의하여 산출한다.

폴리머의 SP값은, 바인더 형성 폴리머의 종류 또는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 등에 따라, 조정할 수 있다.

바인더 형성 폴리머의 SP값은, 분산매의 SP값에 대하여 후술하는 범위의 SP값의 차(절댓값)를 충족시키는 것이, 더 고도의 분산 특성을 실현할 수 있는 점에서, 바람직하다.

바인더 형성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,000 이상이 바람직하고, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 6,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하며, 30,000 이하가 더 바람직하다.

-분자량의 측정-

본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법을 들 수 있다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.

(조건 1)

칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다

캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈

측정 온도: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI(굴절률) 검출기

(조건 2)

칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.

캐리어: 테트라하이드로퓨란

측정 온도: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI(굴절률) 검출기

바인더(바인더 형성 폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.

바인더 형성 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.

바인더 형성 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 바인더 형성 폴리머가 상술한 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.

바인더 형성 폴리머의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

폴리머 바인더에 포함되는, 바인더 형성 폴리머는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 또, 폴리머 바인더는, 상술한 바인더 형성 폴리머의 작용을 저해하지 않는 한, 다른 폴리머 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리머로서는, 전고체 이차 전지의 바인더로서 통상 이용되는 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

폴리머 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 특성 및 이온 전도도, 나아가서는 결착성의 점에서, 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~4.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~2.0질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 폴리머 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 100질량% 중의 함유량은, 동일한 이유로부터, 0.1~6.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.4~2.5질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 폴리머 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(폴리머 바인더의 합계 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.

<분산매>

무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.

분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.

알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.

에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.

아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퍼플루오로톨루엔 등을 들 수 있다.

지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.

나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.

에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.

분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.

분산매는, 고체 입자의 분산 특성의 점에서, 예를 들면, SP값(단위: MPa^1/2)이 14~24인 것이 바람직하고, 15~22인 것이 보다 바람직하며, 16~20인 것이 더 바람직하다. 분산매와 바인더 형성 폴리머의 SP값의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않지만, 분산매 중에서 바인더 형성 폴리머의 분자쇄가 확장되어 자신의 분산성이 향상됨으로써, 고체 입자의 분산 특성을 더 향상시킬 수 있는 점에서, 3MPa^1/2 이하인 것이 바람직하고, 0~2MPa^1/2인 것이 보다 바람직하며, 0~1MPa^1/2인 것이 더 바람직하다.

분산매의 SP값은, 상술한 Hoy법에 의하여 산출한 SP값을 단위 MPa^1/2로 환산한 값으로 한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 2종 이상의 분산매를 함유하는 경우, 분산매의 SP값은, 분산매 전체로서의 SP값을 의미하고, 각 분산매의 SP값과 질량분율의 곱의 총합으로 한다. 구체적으로는, 구성 성분의 SP값 대신에 각 분산매의 SP값을 이용하는 것 이외에는 상술한 폴리머의 SP값의 산출 방법과 동일하게 하여 산출한다.

주된 분산매의 SP값(단위를 생략한다)을 이하에 나타낸다.

MIBK(18.4), 다이아이소프로필에터(16.8), 다이뷰틸에터(17.9), 다이아이소프로필케톤(17.9), DIBK(17.9), 뷰티르산 뷰틸(18.6), 아세트산 뷰틸(18.9), 톨루엔(18.5), 에틸사이클로헥세인(17.1), 사이클로옥테인(18.8), 아이소뷰틸에틸에터(15.3), N-메틸피롤리돈(NMP, 25.4), 퍼플루오로톨루엔(13.4)

분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 분산매를 포함하는 예로서 혼합 자일렌(o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠의 혼합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다. 고(高)고형분 농도로 설정하는 경우, 분산매의 함유량은, 60질량% 이하로 설정할 수도 있고, 50질량% 이하, 나아가서는 40질량% 이하로 설정할 수도 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20질량%로 할 수 있다.

<활물질>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극 조성물(정극 조성물 또는 부극 조성물)이라고 하는 경우가 있다.

(정극 활물질)

정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 M^a의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi_0.5Mn_0.5O₂(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn₂O₄(LMO), LiCoMnO₄, Li₂FeMn₃O₈, Li₂CuMn₃O₈, Li₂CrMn₃O₈ 및 Li₂NiMn₃O₈을 들 수 있다.

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO₄ 및 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류 및 Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FePO₄F 등의 불화 인산 철염, Li₂MnPO₄F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li₂CoPO₄F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.

소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.

정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하고, 30~95질량%가 보다 바람직하며, 40~93질량%가 더 바람직하고, 50~90질량%가 특히 바람직하다.

(부극 활물질)

부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga₂O₃, GeO, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₈Bi₂O₃, Sb₂O₈Si₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, GeS, PbS, PbS₂, Sb₂S₃ 또는 Sb₂S₅를 바람직하게 들 수 있다.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li₂SnO₂를 들 수 있다.

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금, 구체적으로는, 리튬을 베이스 금속으로 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 커, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 상술한 폴리머 바인더를 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.

규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi₂, VSi₂, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi₂/Si), 그 외에도, SnSiO₃, SnSiS₃ 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.

주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO₂, SnS, SnS₂, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li₂SnO₂를 들 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.

(활물질의 피복)

정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, LiTaO₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂MoO₄, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

<도전 조제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.

도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.

도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량%에 있어서, 0~10질량%가 바람직하다.

<리튬염>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.

리튬염으로서는, 통상 이 종의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

<분산제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 폴리머 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 폴리머 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.

<다른 첨가제>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 바인더 형성 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.

(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 상술한 폴리머 바인더, 분산매, 바람직하게는, 도전 조제, 나아가서는 적절히, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다. 전극 조성물의 경우는 추가로 활물질을 혼합한다.

혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀, 자공전식 믹서, 협(狹)갭식 분산기 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 각 성분은, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정되며, 예를 들면, 혼합 온도는 15~40℃로 할 수 있다. 또, 자공전 믹서 등의 회전수를 200~3,000rpm으로 할 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고체 입자의 재분산성이 우수하고, 나아가서는 산화 열화되기 어렵기 때문에, 조제 후에 보존할 수도 있으며, 사용할 때마다 조제하지 않아도 된다. 또한, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 조제 후에 재분산시키는 조건으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 조제 방법 및 조건을 적절히 채용할 수 있다.

[전고체 이차 전지용 시트]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.

본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트를 구성하는 각층(各層)은, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.

전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층, 또는 기재 상의 활물질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 그 때문에, 이 전고체 이차 전지용 시트는, 적절히 기재를 박리하여 전고체 이차 전지의 고체 전해질층, 또는 그대로 전극(집전체와 활물질층의 적층체)으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 사이클 특성과 전도도(저저항화)를 개선할 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트)여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.

기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트)여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 무기 고체 전해질을 포함하는 고체 입자가 결착된 저저항의 구성층, 나아가서는 폴리머 바인더가 산화 열화되기 어려운 구성층을 구비하고 있다. 이 구성층을 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 우수한 사이클 특성과 저저항(고전도도)을 실현할 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고형분 농도를 높여도 분산 특성이 우수한 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 공업적 제조, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법으로 제작할 수도 있다.

[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 특히, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 집전체 상에서 제막하여 전고체 이차 전지용 시트를 제작하면, 집전체와 활물질층의 밀착을 강화할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지며, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면, 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.

[전고체 이차 전지]

본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되어, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되어, 부극을 구성한다.

부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있고, 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 일방이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 구성층의 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 공업적으로 유리한 롤·투·롤법으로 제조해도, 우수한 사이클 특성과 저저항(높은 전도도)을 나타낸다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 저저항이고 높은 이온 전도도를 나타내는 점에서, 대전류를 취출할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지의 구성층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한다는 것은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트(단, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 이외의 층을 갖는 경우는 이 층을 제거한 시트)로 구성층을 형성하는 양태를 포함한다.

또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.

<정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각, 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.

<집전체>

정극 집전체 및 부극 집전체는, 전자 전도체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.

<그 외의 구성>

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절하게 개재 혹은 배치해도 된다.

<케이스>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.

이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e^-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li⁺)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li⁺)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.

도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스(11)에 넣어 제작한 전지(예를 들면 도 2에 나타내는 코인형 전고체 이차 전지)를 전고체 이차 전지(13)로 칭하여 구분하는 경우도 있다.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.

고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유하고, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 함유하지 않는다.

정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 폴리머 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다.

부극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 부극 활물질과, 폴리머 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다.

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 1~500μm로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 구성층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하면, 공업적으로 유리한 롤·투·롤법으로 제조해도, 사이클 특성이 우수하고, 저저항인 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.

(집전체)

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 각각, 상기한 바와 같다.

[전고체 이차 전지의 제조]

전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절하게 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.

예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.

또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 기재로서의 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.

다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별개로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를(고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 가압 공정에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.

고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 고체 전해질 또는 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.

상기의 제조 방법에 있어서는, 정극 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 또는 정극 조성물 및 부극 조성물 중 적어도 일방에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 모든 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층 또는 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시켜, 금속으로서 부극 집전체 등의 위에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.

<각층의 형성(성막)>

무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.

이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.

무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.

또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.

가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.

또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.

제막 방법(도공, 건조, (가열하)가압)에 있어서의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.

프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.

프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.

프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 바꿀 수도 있다.

프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고형분 농도를 높여도 우수한 분산 특성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 고고형분 농도로 설정하여 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 상술한 각층의 형성(성막), 특히 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 및 건조는, 매엽상(枚葉狀)의 기재를 이용하여 이른바 배치(batch)식으로 행할 수 있지만, 공업적 제조 방법 중에서도 생산성이 높은 롤·투·롤법에 의해서도, 행할 수도 있다.

<초기화>

상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방시킴으로써, 행할 수 있다.

[전고체 이차 전지의 용도]

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.

1. 폴리머의 합성, 및 바인더 용액 혹은 분산액의 조제

하기하는 화학식, 및 표 1에 나타내는, 바인더 형성 폴리머를 이하와 같이 하여 합성했다.

[합성예 S-1: 폴리머 S-1의 합성, 및 바인더 용액 S-1의 조제]

100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 17.3g, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(분자량 300, 알드리치사제) 18.0g, 아크릴산 0.72g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 4.30g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 72.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.

300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 72.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 중합액을 메탄올 480g에 흘려 넣고, 10분 교반한 후에 10분간 정치했다. 상등액을 제외한 후에 얻어진 침전물을 뷰티르산 뷰틸 80g에 용해하고, 30hPa, 60℃에서 1시간 가열함으로써 메탄올을 증류 제거했다.

이렇게 하여, 폴리머 S-1(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)을 합성하고, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-1(농도 37질량%)을 얻었다.

[합성예 S-2: 폴리머 S-2의 합성, 및 바인더 용액 S-2의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 폴리머 S-2가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-1과 동일하게 하여, 폴리머 S-2((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-2를 얻었다.

[합성예 S-3: 폴리머 S-3의 합성, 및 바인더 용액 S-3의 조제]

먼저, 구성 성분 (X)로서 매크로모노머 M-1을 이하와 같이 하여 합성했다.

1L 메스실린더에, 스타이렌(도쿄 가세이 고교사제) 460g, 3-머캅토프로피온산 16.5g 및 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 7.8g을 더하고, 교반하여 균일하게 용해하여 모노머 용액을 조제했다. 2L 3구 플라스크에, 톨루엔(후지필름 와코 준야쿠사제) 465.5g을 더하여, 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반한 후, 90℃로 승온하여 2시간 교반했다. 이어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(후지필름 와코 준야쿠사제) 275mg, 메타크릴산 글리시딜(도쿄 가세이 고교사제) 27.5g, 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드(후지필름 와코 준야쿠사제) 5.5g을 더하고, 120℃에서 3시간 교반했다. 용액을 실온에서 정치한 후, 1800g의 메탄올에 흘려 넣어, 상등액을 제거했다. 거기에 뷰티르산 뷰틸을 더하고, 메탄올을 감압 증류 제거함으로써 매크로모노머 M-1의 뷰티르산 뷰틸 용액을 얻었다. 고형분 농도는 49질량%였다.

이어서, 매크로모노머 M-1을 이용하여 폴리머 S-3을 이하와 같이 하여 합성했다.

100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 10.8g, 매크로모노머 M-1 용액 47.8g, 메타크릴산 글리시딜(도쿄 가세이 고교사제) 1.80g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 2.10g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 72.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.

이렇게 하여, 폴리머 S-3(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)을 합성하고, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-3(농도 32질량%)을 얻었다.

[합성예 S-4: 폴리머 S-4의 합성, 및 바인더 용액 S-4의 조제]

먼저, 구성 성분 (X)로서 매크로모노머 M-2를 이하와 같이 하여 합성했다.

500mL 3구 플라스크에, ε-카프로락톤 156g, 2-에틸-1-헥산올 44g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서, 교반 용해했다. 모노뷰틸주석 옥사이드 0.1g을 더하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스 크로마토그래피로 원료가 소실한 것을 확인 후, 5℃까지 냉각했다. 거기에, 뷰티르산 뷰틸 233g, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 0.1g 및 트라이에틸아민 38g을 첨가한 후, 아크릴산 클로라이드 32g을 첨가했다. 1시간 후, ¹H-NMR로 원료가 소실한 것을 확인 후, 1M 염산 30g 및 아세트산 에틸 300g을 더하고, 물로 추출, 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고, 30hPa, 70℃에서 농축함으로써 매크로모노머 M-2를 얻었다.

이어서, 매크로모노머 M-2를 이용하여 폴리머 S-4를 이하와 같이 하여 합성했다.

100mL 메스실린더에, 매크로모노머 M-2를 34.6g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 1.08g, 무수 말레산(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 4.20g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 72.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.

300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 72.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 중합액을 메탄올 480g에 흘려 넣고, 10분 교반한 후에 10분간 정치했다. 상등액을 제거한 후에 얻어지는 침전물을 뷰티르산 뷰틸 70g에 용해하고, 30hPa, 60℃에서 1시간 가열함으로써 메탄올을 증류 제거했다.

이렇게 하여, 폴리머 S-4(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)를 합성하고, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-4(농도 36질량%)를 얻었다.

[합성예 S-5: 폴리머 S-5의 합성, 및 바인더 용액 S-5의 조제]

먼저, 구성 성분 (X)로서 매크로모노머 M-3을 이하와 같이 하여 합성했다.

합성예 S-3의 매크로모노머 M-1의 합성에 있어서, 스타이렌 대신에 아크릴산 도데실을 이용한 것, 3-머캅토프로피온산의 사용량을 25.4g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 매크로모노머 M-3의 뷰티르산 뷰틸 용액(농도 46질량%)을 얻었다.

이어서, 합성예 S-4에 있어서, 폴리머 S-5가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-4와 동일하게 하여, 폴리머 S-5((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-5를 얻었다.

[합성예 S-6: 폴리머 S-6의 합성, 및 바인더 용액 S-6의 조제]

먼저, 구성 성분 (X)로서 매크로모노머 M-4를 이하와 같이 하여 합성했다.

합성예 S-5에 있어서, 아크릴산 도데실 대신에 아크릴산 n-뷰틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-4와 동일하게 하여, 매크로모노머 M-4의 뷰티르산 뷰틸 용액(고형분 농도 46질량%)을 합성했다.

이어서, 합성예 S-4에 있어서, 폴리머 S-6이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-4와 동일하게 하여, 폴리머 S-6((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-6을 얻었다.

[합성예 S-7: 폴리머 S-7의 합성, 및 바인더 용액 S-7의 조제]

합성예 S-4에 있어서, 폴리머 S-7이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-4와 동일하게 하여, 폴리머 S-7((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-7을 얻었다.

[합성예 S-8: 폴리머 S-8의 합성, 및 바인더 용액 S-8의 조제]

합성예 S-5에 있어서, 매크로모노머 M-3의 합성 시에 라우릴아크릴레이트를 다이메틸아크릴아마이드로 변경하여 합성한 매크로모노머 M-7을 이용하여, 폴리머 S-8이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-8((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-8을 얻었다. 폴리머 S-8에 있어서의, 폴리다이메틸아크릴아마이드로 이루어지는 중합쇄를 포함하는 구성 성분 (X)의 함유량은, 전체 몰수에 대하여 32.6몰%이다.

[합성예 S-9: 폴리머 S-9의 합성, 및 바인더 용액 S-9의 조제]

합성예 S-5에 있어서, 매크로모노머 M-3의 합성 시에 라우릴아크릴레이트를 트라이플루오로에틸메타크릴레이트로 변경하여 합성한 매크로모노머 M-8을 이용하여, 폴리머 S-9가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-9((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-9를 얻었다.

[합성예 S-10: 폴리머 S-10의 합성, 및 바인더 용액 S-10의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 라우릴아크릴레이트를 아이소뷰틸메타크릴레이트 및 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트로 변경하여, 폴리머 S-10이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-10((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-10을 얻었다.

폴리머 S-10에 있어서의, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 성분 (N)의 함유량은, 전체 몰수에 대하여 6몰%이다.

[합성예 S-11: 폴리머 S-11의 합성, 및 바인더 용액 S-11의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 라우릴아크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 변경하여, 폴리머 S-11이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-11((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-11을 얻었다.

[합성예 S-12: 폴리머 S-12의 합성, 및 바인더 용액 S-12의 조제]

합성예 S-11에 있어서, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(중합도 5, 분자량 300)를 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(중합도 19, 분자량 950)로 변경하여, 폴리머 S-12가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-12((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-12를 얻었다.

[합성예 S-13: 폴리머 S-13의 합성, 및 바인더 용액 S-13의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 라우릴아크릴레이트를 벤질메타크릴레이트로 변경하여, 폴리머 S-13이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 S-13((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-13을 얻었다.

[합성예 S-14: 폴리머 S-14의 합성, 및 바인더 용액 S-14의 조제]

다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제) 25.0g, α-싸이오글리세롤(도쿄 가세이 고교사제) 10.8g, 및 뷰티르산 뷰틸 200g을 투입하여, 질소 기류 하에서 60℃까지 승온했다. 이어서, 네오스탄 U-600(닛토 가세이사제) 0.05g을 더하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 메탄올을 더하고, 60℃에서 30분 교반한 후, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(분자량 300, 알드리치사제) 27.6g, 아크릴산(도쿄 가세이 고교사제) 0.58g, V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.5g을 더하고, 80℃에서 2시간 교반 후, 반응액을 냉각하여, 폴리머 S-14 용액(고형분 농도 24질량%)을 얻었다.

[합성예 S-15: 폴리머 S-15의 합성, 및 바인더 용액 S-15의 조제]

다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(도쿄 가세이 고교사제) 6.0g, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(분자량 300, 알드리치사제) 18.0g, 뷰티르산 뷰틸 72.0g, 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.0g을 더하고, 80℃에서 2시간 교반했다.

그 후, 얻어진 용액에, 메타크릴산 메틸(도쿄 가세이 고교사제) 17.3g, 아크릴산(도쿄 가세이 고교사제) 0.72g, 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.0g을 더하고, 또한 80℃에서 2시간 교반하여, 바인더의 용액 S-15(고형분 농도 38질량%)를 얻었다.

폴리머 S-15는, 상술한 화합물 A-5에서 유래하는 1개의 코어부에, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄 6개가 암부로서 결합한 스타 구조의 (메트)아크릴 폴리머이며, 각 암부의 질량 평균 분자량은 890이다.

[합성예 T-1: 폴리머 T-1의 합성, 및 바인더 용액 T-1의 조제]

합성예 S-4에 있어서, 폴리머 T-1이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-4와 동일하게 하여, 폴리머 T-1((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-1을 얻었다.

[합성예 T-2: 폴리머 T-2의 합성, 및 바인더 용액 T-2의 조제]

300mL 3구 플라스크에 폴리에틸렌이민(SP-200, 수평균 분자량 10,000, 닛폰 쇼쿠바이사제) 20g, p-메톡시페놀 0.19g, 블렘머 PME-400(니치유사제) 18.0g, 및 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 15.4g을 더하고 80℃에서 3시간 가열했다.

이어서, 무수 석신산(도쿄 가세이 고교사제) 5.0g을 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트 100g과 혼합한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, 3시간 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인/아이소프로판올(질량비 8/2) 800g에 흘려 넣고, 상등액을 제거한 후, 뷰티르산 뷰틸 70g에 용해한 후, 30hPa, 60℃에서 1시간 가열함으로써 메탄올을 증류 제거했다.

이렇게 하여, 폴리머 T-2를 합성하고, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-2(농도 30질량%)를 얻었다.

[합성예 T-3: 폴리머 T-3의 합성, 및 바인더 분산액 T-3의 조제]

100mL 메스실린더에, 아크릴산 메톡시에틸(도쿄 가세이 고교사제) 28.8g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.40g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 28.8g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.

300mL 3구 플라스크에, 매크로모노머 M-4 용액 15.7g, 뷰티르산 뷰틸 36.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다.

이렇게 하여, 폴리머 T-3을 뷰티르산 뷰틸에 분산시킨 바인더 분산액 T-3(농도 40질량%)을 얻었다. 이 분산액 중의 바인더의 평균 입자경은 150nm였다.

[합성예 T-4: 폴리머 T-4의 합성, 및 바인더 분산액 T-4의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 라우릴아크릴레이트를 아이소뷰틸메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트로 변경하여, 폴리머 T-4가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 T-4((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-4를 얻었다.

폴리머 T-4에 있어서의, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 성분 (N)의 함유량은, 전체 몰수에 대하여 18몰%이다.

[합성예 T-5: 폴리머 T-5의 합성, 및 바인더 용액 T-5의 조제]

합성예 S-1에 있어서, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트(중합도 5, 분자량 300)를 이용하지 않고 아크릴산 도데실 및 아크릴산을 이용하여, 폴리머 T-5가 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 T-5((메트)아크릴 폴리머)를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-5를 얻었다.

[합성예 T-6: 폴리머 T-6의 합성, 및 바인더 용액 T-6의 조제]

합성예 T-5에 있어서, 아크릴산을 이용하지 않고 폴리머 T-6이 하기 화학식 및 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 폴리머 T-6((메트)아크릴 폴리머)을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-6을 얻었다.

합성한 각 폴리머의 조성, 유리 전이 온도 Tg(℃), SP값(MPa^1/2) 및 질량 평균 분자량, 또한, 구성 성분 (X)의 중합도, 수평균 분자량 및 SP값(MPa^1/2)을 표 1에 나타낸다. 유리 전이 온도 Tg, SP값, 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 각각, 상기 방법에 의하여 측정했다. 또, 표 1의 "상태"란에는, 후술하는 각 조성물 중의 바인더의 상태(용해, 또는 입자상으로 분산)를 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서, 폴리머가 각 구성 성분에 상당하는 구성 성분을 2종 갖는 경우, "/"를 이용하여 병기한다.

합성한 각 폴리머를 이하에 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래의 수치는 함유량(질량%)을 나타낸다. R^Y 및 R^Z는 연결기 또는 치환기를 나타낸다. 폴리머 S-15에 있어서는, 코어부와 암부로 나누어 나타내고, 코어부의 파선부는 암부와의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[표 1]

<표의 약호>

표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다. 폴리머 T-2를 구성하는 구성 성분은 모두 구성 성분 (N)에 상당하지만, 각 구성 성분란에 나타낸다.

-구성 성분 (X)-

PEGMEM: 메타크릴산 폴리에틸렌글라이콜메틸에터(중합도 5, 알드리치사제)

M-1~M-4: 상기 각 합성예에서 합성한 매크로모노머

M-5: X-22-174ASX(상품 번호, 신에쓰 실리콘사제)

M-6: 에틸렌이민에 블렘머 PME-400이 부가된 구성 성분

M-7: 상기 합성예 S-8에서 합성한 매크로모노머

M-8: 상기 합성예 S-9에서 합성한 매크로모노머

- 구성 성분 (A) -

AA: 아크릴산

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

MA: 말레산 모노메틸에스터

HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트

B-2: 에틸렌이민에 무수 석신산이 부가된 구성 성분

MEA: 메톡시에틸아크릴레이트

또한, 폴리머 S-14에 있어서의 구성 성분 (X) 및 (A)는, 각각, α-싸이오글리세롤에, PEGMEM 또는 AA가 부가된 구성 성분이지만, 표 1에 있어서는, 간단히, PEGMEM 또는 AA라고 표기한다.

-그 외의 구성 성분-

그 외의 구성 성분은, 구성 성분 (X) 및 구성 성분 (A) 중 어느 것에도 상당하지 않는 구성 성분을 나타낸다.

LA: 도데실아크릴레이트

St: 스타이렌

BA: n-뷰틸아크릴레이트

i-BuMA: 아이소뷰틸메타크릴레이트

DMAEMA: 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

BnMA: 벤질메타크릴레이트

MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트

B-1: 에틸렌이민에 메타크릴산 도데실이 부가된 구성 성분

2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성

[합성예 A]

황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li₂S 및 P₂S₅의 혼합비는, 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다.

이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 15μm였다.

[실시예 1]

표 2-1~표 2-4(통합하여 표 2라고 한다.)에 나타내는 각 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.

<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS 9.6g, 표 2-1에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액 0.20g(고형분 질량), 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 10.2g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) K-1~K-15를 각각 조제했다.

또, 무기 고체 전해질 함유 조성물 K-1의 조제에 있어서, 바인더 용액 및 각 성분의 함유량을, 표 2-4에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액으로 변경하고, 또한 동표에 나타내는 함유량으로 설정(뷰티르산 뷰틸의 사용량을 변경)한 것 이외에는 동일하게 하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) Kc11~Kc16을 각각 조제했다.

<정극 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 3.8g, 및, 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 14.0g(총량)을 투입했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 200rpm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 NMC(알드리치사제)를 9.8g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 0.3g, 표 2-2에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액을 0.14g(고형분 질량) 투입하고, 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 계속 혼합하여, 정극 조성물(슬러리) PK-1~PK-15를 각각 조제했다.

또, 정극 조성물 PK-1의 조제에 있어서, 바인더 용액 또는 분산액 및 각 성분의 함유량을 표 2-4에 나타내는 바인더 용액으로 변경하고, 또한 동표에 나타내는 함유량으로 설정(뷰티르산 뷰틸의 사용량을 변경)한 것 이외에는 동일하게 하여, 정극 조성물(슬러리) PKc21~PKc26를 각각 조제했다.

<부극 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 4.7g, 표 2-3에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액 0.10g(고형분 질량), 및 뷰티르산 뷰틸을 9.6g(총량) 투입했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si) 5.2g 및 도전 조제로서 VGCF(쇼와 덴코사제) 0.4g을 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극 조성물(슬러리) NK-1~NK-15를 각각 조제했다.

또, 부극 조성물 NK-1의 조제에 있어서, 바인더 용액 또는 분산액 및 각 성분의 함유량을 표 2-4에 나타내는 바인더 용액으로 변경하고, 또한 동표에 나타내는 함유량으로 설정(뷰티르산 뷰틸의 사용량을 변경)한 것 이외에는 동일하게 하여, 부극 조성물(슬러리) NKc21~NKc26을 각각 조제했다.

조제한 각 조성물에 대하여, 바인더를 형성하는 폴리머 S-1~S-15 및 T-1~T-6의 SP값과 분산매의 SP값의 차(절댓값), 또한 폴리머가 함유하는 구성 성분 (X)의 SP값과 분산매의 SP값의 차(절댓값)를 각각 산출하여, 표 2의 "분산매와의 SP값의 차"란의 "폴리머"란 및 "구성 성분 (X)"란에 나타낸다. SP값의 차의 단위는 MPa^1/2이지만, 표 2에 있어서는 기재를 생략한다.

표 2에 있어서, 조성물 함유량은 조성물의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)이고, 고형분 함유량은 조성물의 고형분 100질량%에 대한 함유량(질량%)이며, 표 중에서는 단위를 생략한다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

<표의 약호>

LPS: 합성예 A에서 합성한 LPS

NMC: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

Si: 규소(APS 1~5μm, Alfa Aesar사제)

AB: 아세틸렌 블랙

VGCF: 카본 나노 튜브

<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작>

상기에서 얻어진 표 3-1 또는 표 3-4의 "고체 전해질 조성물 No."란에 나타내는 각 무기 고체 전해질 함유 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(표 3-1 및 표 3-4에 있어서 고체 전해질 시트라고 표기한다.) 101~107, 123~130 및 c11~c16을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 40μm였다.

또한, 시트 No. 122는 결번으로 한다.

<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 표 3-2 또는 표 3-4의 "전극 조성물 No."란에 나타내는 각 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 70μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트(표 3-2 및 표 3-4에 있어서 정극 시트라고 표기한다.) 108~114, 131~138 및 c21~c26을 각각 제작했다.

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 표 3-3 또는 표 3-4의 "전극 조성물 No."란에 나타내는 각 부극 조성물을 두께 20μm의 구리박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 부극 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 60μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트(표 3-3 및 표 3-4에 있어서 부극 시트라고 표기한다.) 115~121, 139~146 및 c31~c36을 각각 제작했다.

<평가 1: 보존 안정성 시험(재분산성)>

상술한 바와 같이 하여 조제한 각 조성물에 대하여, 표 2에 나타내는 조성물 함유량 및 고형분 함유량의 비율과 동일한 비율로, LPS, 폴리머 바인더, 분산매, 활물질 및 도전 조제를 각 조성물의 조제 조건과 동일하게 하여 혼합하고, 분산성 평가용 조성물(슬러리)을 조제했다. 조제한 각 조성물에 대하여, 그라인드 미터(아사히 소켄사제)를 이용하여 고체 입자의 응집물의 발생(유무)을 확인했다. 이 때의 응집물의 사이즈를 X(μm)로 하여, 초기 분산성의 지표로 했다.

한편, 조제한 각 조성물을 25℃에서 24시간 방치한 후, 유성 볼 밀 P-7(상품명)을 이용하여 온도 25℃에서 재차 혼합했다. 재혼합 시의 회전수 및 시간은 무기 고체 전해질 조성물, 정극 조성물, 부극 조성물 각각의 조제 조건과 동일한 조건으로 했다. 재혼합한 조성물에 대하여, 상기 그라인드 미터를 이용하여 고체 입자의 응집물의 발생(유무)을 확인했다. 이때의 응집물의 사이즈를 Y(μm)로 하여, 보존 후의 재분산성의 지표로 했다.

또한, 응집물의 사이즈는, 그라인드 미터에 대한 도포물이 현저한 반점이 나타나는 점으로 했다(JIS K-5600-2-5 6.6을 참조).

응집물의 사이즈 X 및 Y가 하기 평가 기준 중 어디에 포함되는지에 따라, 고체 전해질 조성물의 보존 안정성(고체 입자의 재분산성)으로서 응집물의 발생의 용이성(응집성 또는 침강성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 응집물의 사이즈 X가 작을수록 초기 분산성이 우수하고, 사이즈 Y가 작을수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 본 시험에서는, 응집물의 사이즈 Y에 대하여 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이며, 사이즈 Y가 8μm 이하(평가 기준이 "C" 이상)인 경우는, 응집물의 사이즈 X도 평가에 포함시켰다. 결과를 표 3-1~표 3-4(통합하여 표 3이라고 한다.)에 나타낸다.

-평가 기준-

A: Y≤5μm 또한 X≤5μm

B: 5μm<Y≤8μm 또한 5μm<X≤8μm

C: 5μm<Y≤8μm 또한 8μm<X≤12μm

D: 8μm<Y≤10μm

E: 10μm<Y≤20μm

F: 20μm<Y

<평가 2: 슬러리 농후화 시험(고형분 농도 시험)>

상술한 바와 같이 하여 조제한 각 조성물에 대하여, 표 2에 나타내는 조성물 함유량 및 고형분 함유량의 비율과 동일한 비율로, LPS, 폴리머 바인더, 분산매, 활물질 및 도전 조제를 각 조성물의 조제 조건과 동일하게 하여 혼합하고, 분산성 평가용 조성물(슬러리)을 조제했다. 조제한 각 조성물을, 그라인드 미터(아사히 소켄사제)를 이용하여 고체 입자의 응집물이 발생하고 있는지를 확인했다. 본 시험에 있어서, 그라인드 미터로 선상 흔적 및 입상 흔적이 발생하는 입자 사이즈를 관찰하고, 5μm 이하인 경우를 응집물이 없다고 정의했다. 또, 각 조성물을 25℃에서 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)을 이용하여 균일하게(액 단절되지 않고 일정한 도포 두께로) 도포할 수 있는지를 평가했다.

이 평가(응집물의 유무 및 도포 가능성)를, 조성물 중의 고형분 농도를 서서히 높여 가, 응집물이 발생하거나, 또는 균일하게 도포할 수 없게 될 때까지 반복하여 행하고, 응집물의 발생이 없이 균일하게 도포할 수 있던 최대 고형분 농도가 하기 평가 기준의 어디에 포함되는지에 따라, 고고형분 농도로 했을 때의 분산성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

본 시험에 있어서, 최대 고형분 농도가 높을수록, 조성물의 고형분 농도를 높여도 고체 입자의 우수한 분산성을 유지할 수 있는 것을 나타내고, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.

-평가 기준-

A: 70질량% 이상

B: 70질량% 미만, 65질량% 이상

C: 65질량% 미만, 60질량% 이상

D: 60질량% 미만, 55질량% 이상

E: 55질량% 미만, 50질량% 이상

F: 50질량% 미만

<평가 3: 내산화성(산화 열화 내성)>

조제한 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) K-1~K-15 및 Kc11~Kc16을 각각 알루미늄 컵 상에 넣고, 100℃에서 2시간 건조시켰다. 얻어진 건조물 30mg과 아세틸렌 블랙 9mg을 유발(乳鉢)에 넣고, 5분간 분쇄하여, 시험용 조성물을 각각 조제했다.

이어서, 합성예 A에서 합성한 LPS 100mg을 내경 10mm의 PET제의 원통 용기에 넣고, 원통 용기의 양단 개구로부터 10mm의 스테인리스강(SUS) 봉을 삽입하여 10MPa로 가압한 후, 상기에서 조제한 각 시험용 조성물 30mg을 넣어, 30MPa로 가압했다. 그 후, In박과 Li박을 이 순서로 적층하여, 30MPa로 가압했다. 한 번 압력을 개방한 후, 8MPa로 가압하면서 하기 조건으로 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시했다.

-사이클릭 볼타메트리 측정 조건-

산화 전위 범위: +1.8V~+5.0V(vs InLi)

스위프 속도: 0.1mV/s

사이클릭 볼타메트리의 4.2~4.5V에 있어서의 전륫값의 최솟값이 하기 평가 기준의 어디에 포함되는지에 따라, 무기 고체 전해질 함유 조성물(폴리머 바인더)의 전기 화학적인 내산화성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 전륫값이 작을수록, 내산화성이 우수한 것을 나타내고, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 저하 억제 효과를 나타낸다. 본 시험은, 전고체 이차 전지의 사이클 특성 시험을, 폴리머 바인더의 산화 열화 내성의 관점에서 평가하는 시험이며, 본 발명에 있어서는 참고 시험으로 한다. 본 시험에서는, 합격 레벨은 사이클 특성 시험에 합격하는 한 한정되지 않지만, 평가 기준 "D" 이상이 바람직한 레벨이다. 결과를 표 3-1 및 표 3-4에 나타낸다.

-평가 기준-

A: 0.030mA 미만

B: 0.030mA 이상, 0.040mA 미만

C: 0.040mA 이상, 0.050mA 미만

D: 0.050mA 이상, 0.060mA 미만

E: 0.060mA 이상, 0.070mA 미만

F: 0.070mA 이상

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

<전고체 이차 전지의 제조>

먼저, 전고체 이차 전지의 제조에 이용하는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트, 및 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 제작했다.

-고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작-

표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층 상에, 상기에서 제작한, 표 4의 "고체 전해질층(시트 No.)"란에 나타내는 고체 전해질 시트를 고체 전해질층이 정극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃에서 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa로 가압함으로써, 막두께 25μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층의 막두께 50μm) No. 108~114, 131~138 및 c21~c26을 각각 제작했다.

또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 111은, 전고체 이차 전지 No. 104에 이용하는, 고체 전해질층 104가 적층된 시트와, 전고체 이차 전지 No. 108에 이용하는, 고체 전해질층 c11이 적층된 시트의 2종을 제작했다.

-고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작-

표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 상기에서 제작한, 표 4의 "고체 전해질층(시트 No.)"란에 나타내는 고체 전해질 시트를 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃에서 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa로 가압함으로써, 막두께 25μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트(부극 활물질층의 막두께 40μm) 115~121, 139~146 및 c31~c36를 각각 제작했다.

또한, 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 118은, 전고체 이차 전지 No. 112에 이용하는, 고체 전해질층 104가 적층된 시트와, 전고체 이차 전지 No. 116에 이용하는, 고체 전해질층 c11이 적층된 시트의 2종을 제작했다.

이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 101을 제작했다.

상기에서 얻어진 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 108(고체 전해질 함유 시트의 알루미늄박은 박리 완료)을 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 고체 전해질층 상에 직경 15mm의 원반상으로 잘라낸 리튬박을 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박을 중첩한 후, 2032형 코인 케이스(11)를 고정시킴으로써, 도 2에 나타내는 No. 101의 전고체 이차 전지(13)를 제조했다.

이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다(단, 리튬박이 부극 활물질층(2) 및 부극 집전체(1)에 상당한다).

상기 전고체 이차 전지 No. 101의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 108 대신에 표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 No.로 나타나는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 101의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 102~108, 117~124, c101~c103 및 c107~c109를 각각 제조했다.

이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 109를 제작했다.

상기에서 얻어진 고체 전해질을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 115(고체 전해질 함유 시트의 알루미늄박은 박리 완료)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 하기에서 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 직경 14.0mm로 펀칭한 정극 시트(정극 활물질층)를 고체 전해질층 상에 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박(정극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(스테인리스강박-알루미늄박-정극 활물질층-고체 전해질층-부극 활물질층-구리박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 No. 109를 제조했다.

이하와 같이 하여, 전고체 이차 전지 No. 109의 제조에 이용한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 조제했다.

-정극 조성물의 조제-

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.7g, KYNAR FLEX 2500-20(상품명, PVdF-HFP: 폴리 불화 바이닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아케마사제)을 고형분 질량으로서 0.3g, 및 뷰티르산 뷰틸을 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 60분간 교반했다. 그 후, 정극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC) 7.0g을 투입하고, 동일하게 하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 25℃, 회전수 100rpm으로 5분간 혼합을 계속하여, 정극 조성물을 조제했다.

-전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작-

상기에서 얻어진 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.

상기 전고체 이차 전지 No. 109의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 115 대신에 표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 No.로 나타나는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 109의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 110~116, 125~132, c104~c106 및 c110~c112를 각각 제조했다.

<평가 4: 이온 전도도 측정>

제조한 각 전고체 이차 전지의 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 각 전고체 이차 전지에 대하여, 25℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스를 측정했다. 이로써, 이온 전도도 측정용 시료의 층두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 이온 전도도를 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

식 (C1): 이온 전도도 σ(mS/cm)=

1000×시료층 두께(cm)/[저항(Ω)×시료 면적(cm²)]

식 (C1)에 있어서, 시료층 두께는, 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(11)에 넣기 전에 측정하고, 집전체의 두께를 뺀 값(고체 전해질층 및 전극 활물질층의 합계 층두께)이다. 시료 면적은, 직경 14.5mm의 원판상 시트의 면적이다.

얻어진 이온 전도도 σ가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지를 판정했다.

본 시험에 있어서의 이온 전도도 σ는, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다.

-평가 기준-

A: 0.30≤σ

B: 0.25≤σ<0.30

C: 0.20≤σ<0.25

D: 0.15≤σ<0.20

E: 0.10≤σ<0.15

F: σ<0.10

<평가 5: 사이클 특성>

제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.

구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm²로 전지 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm²로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 상기 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 충방전 사이클을 행할 때마다 각 전고체 이차 전지의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다.

초기화 후의 충방전 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때에, 방전 용량 유지율(초기 방전 용량에 대한 방전 용량)이 80%에 도달했을 때의 충방전 사이클수가, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전지 성능(사이클 특성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준이 높을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다. 본 시험에 있어서의 사이클 특성은, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 전고체 이차 전지 No. 101~132의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타냈다.

-평가 기준-

A: 600사이클 이상

B: 450사이클 이상, 600사이클 미만

C: 300사이클 이상, 450사이클 미만

D: 150사이클 이상, 300사이클 미만

E: 80사이클 이상, 150사이클 미만

F: 40사이클 이상, 80사이클 미만

[표 4]

표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

No. Kc11 및 Kc13~Kc16에 나타내는, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하지 않는 비교예의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 분산 특성(보존 안정성 및 슬러리 농후화)이 뒤떨어지고, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 없으며, No. Kc11 및 Kc14~Kc16에서는 이온 전도도도 개선할 수 없다. 또, No. Kc12에 나타내는, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하지 않는 비교예의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 분산 특성에 합격하지만, 역시 이온 전도도 및 사이클 특성을 개선할 수 없다. Kc12 및 Kc14에 이용한 폴리머 바인더는 산화 열화 내성도 충분하지 않다. PKc21~PKc26 및 NKc21~NKc26에 나타내는 전극 조성물도, 비교예의 무기 고체 전해질 함유 조성물과 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, No. K-1~K-15로 나타낸, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산 특성이 우수하고, 게다가 내산화성도 우수하다. 또, No. PK-1~PK-15 및 NK-1~NK-15로 나타낸 전극 조성물도 분산 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 내산화성이 우수한 점에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물과 동일한 폴리머 바인더를 이용한 전극 조성물도 동일하게 우수한 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이들 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여, 우수한 사이클 특성과 높은 이온 전도도(저저항)를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 내산화성 시험은, 실제 제조 프로세스에 있어서 가장 산소와의 접촉이 우려되는 전고체 이차 전지용 시트로 평가했다. 전고체 이차 전지용 시트에 있어서 산화 억제 효과를 나타내는 것이면, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 나아가서는 전고체 이차 전지에 도입된 구성층에 있어서도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2020년 10월 23일에 일본에서 특허출원된 특원 2020-177999에 근거하는 우선권, 및 2021년 3월 1일에 일본에서 특허출원된 특원 2021-031967에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조로서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지

Claims

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
상기 폴리머 바인더가, 중합쇄를 갖는 구성 성분 (X)와, 하기 관능기군 (a) 중 적어도 하나의 관능기를 갖는 구성 성분 (A)를 갖고, 질소 원자를 포함하는 구성 성분 (N)을 전체 구성 성분 중에 10몰% 미만의 함유량으로 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 분산매에 용해되는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<관능기군 (a)>
설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카복시기, 하이드록시기, 옥세테인기, 에폭시기, 다이카복실산 무수물기, 싸이올기, 에터기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 플루오로알킬기, 및 이들의 염
청구항 1에 있어서,
상기 구성 성분 (X)가 하기 식 (X1) 또는 (X2)로 나타나는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
[화학식 1]

식 (X1) 및 식 (X2) 중,
R^X1~R^X3 및 R^X6~R^X8은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^X4는 탄화 수소기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. R^X5는 치환기를 나타낸다. R^X9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
L^X1~L^X3은 연결기를 나타낸다. L^X4는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
n^X 및 m^X는 평균 중합도를 나타내고, 2 이상의 수이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 구성 성분 (N)이 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조 중 또는 중합쇄 이외의 측쇄가 되는 부분 구조 중에 아미노기를 형성하는 질소 원자를 포함하는 구성 성분인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머가, 코어부와 상기 코어부에 결합하는 3개 이상의 암부를 갖는 다분기 폴리머로서, 상기 암부가 상기 구성 성분 (X)를 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성된 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
청구항 10에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.