KR20220041888A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220041888A
KR20220041888A KR1020227006703A KR20227006703A KR20220041888A KR 20220041888 A KR20220041888 A KR 20220041888A KR 1020227006703 A KR1020227006703 A KR 1020227006703A KR 20227006703 A KR20227006703 A KR 20227006703A KR 20220041888 A KR20220041888 A KR 20220041888A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
group
inorganic solid
sebs
active material
Prior art date
Application number
KR1020227006703A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 이소지마
히데유키 스즈키
고지 야스다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20220041888A publication Critical patent/KR20220041888A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/38—Sulfohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09D153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, SP값이 15~21MPa1/2인 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 폴리머 바인더가 스타이렌 구성 성분의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더를 포함하고, 이 폴리머 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만인 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안정성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등을 들 수 있다. 이 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.
전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료(구성층 형성 재료)로서, 상술한 무기 고체 전해질 등을 함유하는 재료가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 조건 (i)~(iii)을 충족시키는 고분자 화합물로 구성된 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
(i) 주쇄의 연결 구조가 탄소 원자로 구성되고, (ii) 특정의 식으로 나타나는 반복 단위를 가지며, (iii) 특정의 관능기를 적어도 하나 갖고 있다.
국제 공개공보 제2016/017758호
고체 입자재(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제 등)로 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 경우, 구성층 형성 재료에는, 그로써 형성되는 구성층을 구비한 전고체 이차 전지의 전지 성능(예를 들면 사이클 특성)의 향상 등의 관점에서, 조제 직후의 고체 입자재(간단히 고체 입자라고도 한다.)의 우수한 분산성을 안정되게 유지하는 특성(분산 안정성)과, 적절한 점도를 갖고 유동성의 높은 분산 특성과 양호한 표면성을 유지하는 특성(핸들링성)이 요구된다. 분산 안정성 및 핸들링성은, 무기 고체 전해질 등과 바인더의 관련성이 중요한 요인의 하나로 생각된다. 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질 조성물은, 이 관점에 대한 기재는 없다.
그런데, 최근, 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행되어, 전고체 이차 전지에 요구되는 전지 성능(예를 들면 사이클 특성)에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 이와 같은 최근의 요구에 응하기 위해서는, 분산 안정성과 핸들링성(유동성, 도공면의 표면성)을 보다 높은 수준으로 겸비하는 구성층 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 분산 안정성 및 핸들링성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 무기 고체 전해질에 대하여, 특정의 분산매와, 특정 폴리머를 포함하여 형성된 폴리머 바인더로서 무기 고체 전해질에 대하여 60% 미만의 흡착률을 나타내는 특정 폴리머 바인더를 조합하여 이용함으로써, 무기 고체 전해질의 경시에 따른 재응집 혹은 침강 등과 함께, 과도한 점도의 증가(증점)를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 그렇기 때문에, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 도공 표면이 평탄해져 표면성이 양호하고, 저저항인 구성층을 구비한 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
폴리머 바인더가, 스타이렌 구성 성분의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더를 포함하고,
분산매의 SP값이 15~21MPa1/2이며,
분산매 중에 있어서의, 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<2> 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더가 분산매에 용해되어 있는, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<3> 공중합체의 인장 파괴 변형이 500% 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<4> 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의, 알루미늄박에 대한 박리 강도가 0.1N/mm 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<5> 공중합체의 질량 평균 분자량이 50000~200000인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<6> 공중합체가, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<관능기군 (a)>
하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합, 이미노기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기, 아이소사이아네이트기, 알콕시실릴기, 플루오로알킬기, 실록세인기
<7> 공중합체 중의, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량이 0.01~10몰%인, <6>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<8> 폴리머 바인더가, 평균 입자경이 1~1000nm인 입자상 바인더를 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<9> 폴리머 바인더가, 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더를 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<10> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<11> 활물질에 대한, 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의 흡착률이 90% 이하인, <10>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<12> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<13> 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
<15> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
<16> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<17> 상기 <16>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 분산 안정성 및 핸들링성(유동성, 표면성) 등의 분산 특성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다.
[무기 고체 전해질 함유 조성물]
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유한다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유하는 폴리머 바인더는, 스타이렌의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(간단히 공중합체, 또는 SEBS라고 하는 경우가 있다.)로 형성되어 있는 폴리머 바인더를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다. 또, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유하는 분산매의 SP값은 15~21MPa1/2이다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질 및 상기 분산매에 대하여, 폴리머 바인더로서 상기 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더(SEBS 바인더라고 하는 경우가 있다.)를 함유하고 있으면 되고, 그 함유 상태 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는 무기 고체 전해질에 흡착되어 있어도 되고 흡착되어 있지 않아도 되지만, 흡착되어 있는 경우, 그 정도는 후술하는 흡착률의 범위 내에 있는 것이 좋다.
이 SEBS 바인더는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 내에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 나아가서는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서 기능할 수도 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 경우, SEBS 바인더는 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또, SEBS 바인더는, 분산매 중에(고체 상태로) 분산되어 있는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 일부가 분산매에 용해되어 있어도 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산 안정성 및 핸들링성(유동성, 표면성)이 우수하다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 표면이 평탄한, 표면성이 우수한, 저저항의 구성층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
집전체 상에 형성되는 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 양태에 있어서는, 집전체와 활물질층의 강고한 밀착성도 실현될 수 있어, 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있다.
상기의 작용 효과는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 특정의 비율로 스타이렌 구성 성분을 함유하는 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체로 형성한 특정의 흡착률을 나타내는 SEBS 바인더를 특정의 SP값을 나타내는 분산매 및 무기 고체 전해질과 조합하여 이용함으로써, 실현된다. 그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 특정의 분산매(무기 고체 전해질 함유 조성물) 중 및 구성층 중에 있어서의, 무기 고체 전해질 등과 바인더의 관련성을 개선할 수 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 스타이렌 구성 성분의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체로 형성되고, 또한 무기 고체 전해질에 대하여 60% 미만의 흡착률을 나타내는 SEBS 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물(SP값이 15~21MPa1/2인 분산매) 중에 있어서 무기 고체 전해질에 과도하게 흡착되지 않으며, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 직후뿐만 아니라, 경시 후에 있어서도 무기 고체 전해질의 재응집 혹은 침강 등을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 무기 고체 전해질 함유 조성물은 SP값이 15~21MPa1/2인 분산매를 함유함으로써, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체에 대한 상용성이 향상되고, 분자쇄가 확산되기 쉬워져, 무기 고체 전해질 입자 간에 들어가기 쉬워진다. 그 결과, 조제 직후의 고도의 분산성을 안정되게 유지할 수 있음(분산 안정성이 우수함)과 함께, 점도의 과도한 증가도 억제하여 양호한 유동성을 발현한다(핸들링성이 우수하다).
이와 같은 우수한 분산 특성을 나타내는 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 구성층을 형성하면, 구성층의 성막 시(예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 시, 나아가서는 건조 시)에 있어서도, 무기 고체 전해질의 재응집물 혹은 침강물 등의 발생을 억제할 수 있다. 이로써, 구성층 중의 무기 고체 전해질끼리의 접촉 상태의 편차를 억제할 수 있다. 특히, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질 등을 함유하는 경우, 활물질 등의 특정의 입자가 구성층 중에서 편재하기 어려워진다(구성층 중에 고체 입자가 균일하게 배치된다)고 생각된다. 그 결과, 고체 입자 간의 계면 저항, 나아가서는 구성층의 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이것에 더하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 성막 시, 특히 도포 시에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 적절히 유동(레벨링)하여, 유동 부족 또는 과잉된 유동에 기인하는 요철의 표면 거침 등이 없어(도공면의 표면성이 우수하여), 표면성이 양호한 구성층이 된다. 이렇게 하여, 표면이 평탄하고 저저항인 구성층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 실현할 수 있다고 생각된다.
또, 저항 상승이 억제되고, 또한 표면이 평탄한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는, 충방전 시에 과전류가 발생하기 어려워 고체 입자의 열화를 방지할 수 있는 데다가, 구성층의 표면과 인접하는 다른 층과의 계면 접촉 상태가 양호(고밀착성)해진다. 그 때문에, 충방전을 반복해도 전지 특성의 대폭적인 저하를 초래하지 않고 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다고 생각된다.
활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 경우, 상술한 바와 같이, 조제 직후의 고도(균일)인 분산 상태를 유지한 상태로 구성층이 형성된다. 그 때문에, 우선적으로 침강 등 한 고체 입자에 의하여 SEBS 바인더의 집전체 표면으로의 접촉(밀착)이 저해되지 않고, SEBS 바인더가 고체 입자와 분산된 상태로 집전체 표면과 접촉(밀착)할 수 있다고 생각된다. 이로써, 집전체 상에 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트는 집전체와 활물질의 강고한 밀착성을 실현할 수 있다. 또 집전체 상에 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지는, 집전체와 활물질의 강고한 밀착성을 나타내고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 실현할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층 또는 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 높은 사이클 특성을 달성할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극용 조성물이라고 한다.).
이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 인출을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점, 나아가서는 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<폴리머 바인더>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더(간단히 바인더라고도 한다.)를 함유하고 있다. 본 발명에 있어서, 폴리머 바인더는 폴리머를 포함하여 형성된 바인더를 의미한다.
이 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는, 스타이렌의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로 이루어지는 SEBS 바인더를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다. 또, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는, SEBS 바인더 이외의 폴리머 바인더, 예를 들면, 후술하는, 입자상의 폴리머 바인더(바람직하게는, 조성물 중의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 이상인 폴리머 바인더), 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더(바람직하게는, 조성물 중의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 폴리머 바인더는, 조성물 중의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률에 착목(着目)하면, SEBS 바인더 이외에, 흡착률이 60% 미만인 폴리머 바인더(저흡착 바인더), 흡착률이 60% 이상인 폴리머 바인더(고흡착 바인더)를 함유해도 된다.
(스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더)
SEBS 바인더는, 조성물 중에 함유하는 후술하는 SP값이 15~21MPa1/2인 분산매 중에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만이 된다.
SEBS 바인더는, SP값이 15~21MPa1/2인 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서 무기 고체 전해질 등의 고체 입자와 병용함으로써, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리)의 분산 안정성과 핸들링성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더의 흡착률은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 무기 고체 전해질 및 특정의 분산매를 이용하여 측정한 값이며, 이 분산매 중에 있어서의, 무기 고체 전해질에 대하여 바인더가 흡착되는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 복수 종의 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질 조성(종류 및 함유량)과 동일한 조성을 갖는 무기 고체 전해질에 대한 흡착률로 한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 특정의 분산매를 복수 종 함유하는 경우도 동일하게, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 특정의 분산매(종류 및 함유량)와 동일한 조성을 갖는 분산매를 이용하여 흡착률을 측정한다. 또, SEBS 바인더, 입자상 바인더, 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더 등의 각 바인더를 복수 종 이용하는 경우도, 각 바인더에 대해서는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등과 동일하게, 복수 종의 바인더에 대한 흡착률로 한다.
본 발명에 있어서, 바인더의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
SEBS 바인더의, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률은 60% 미만이다. SEBS 바인더가 상기 흡착률을 나타내면, 무기 고체 전해질에 대한 과도한 흡착을 억제하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산 안정성 및 핸들링성을 높일 수 있다. 분산 안정성 및 핸들링성을 더 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 점에서, 흡착률은, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 흡착률의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 0%로 할 수도 있다. 흡착률의 하한은, 분산 안정성 및 핸들링성의 관점에서는 작은 편이 바람직하지만, 한편, 무기 고체 전해질의 결착성 개선의 관점에서는, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률은, SEBS 바인더를 형성하는 폴리머(SEBS)의 특성(예를 들면, 스타이렌의 함유량, 질량 평균 분자량), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량, SEBS 바인더의 형태(분산매에 대한 용해량) 등에 의하여, 적절하게 설정할 수 있다.
SEBS 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매에 대하여 가용성(용해형 바인더)이어도 되고, 불용성이어도 되지만, 분산매에 용해되어 있는 용해형 바인더가 바람직하다. 발명에 있어서, 바인더가 분산매에 용해되어 있다는 것은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산매에 SEBS 바인더가 용해되어 있는 것을 의미하고, 예를 들면, 용해도 측정에 있어서 용해도가 80질량% 이상인 것을 말한다. 용해도의 측정 방법은 하기와 같다.
즉, 측정 대상으로 하는 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매와 동종의 분산매 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.
<투과율 측정 조건>
동적 광산란(DLS) 측정
장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000
레이저 파장, 출력: 488nm/100mW
샘플 셀: NMR관
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우(무기 고체 전해질 함유 조성물로 활물질층을 형성하는 경우) 폴리머 바인더의, 활물질에 대한 흡착률은, 특별히 제한되지 않지만, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산 안정성 및 핸들링성, 고체 입자의 결착성의 강화의 점에서, 90% 이하인 것이 바람직하고, 0.1~50%인 것이 보다 바람직하며, 1~10%인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더의 활물질에 대한 흡착률은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하는 활물질 및 SP값이 15~21MPa1/2인 특정의 분산매를 이용하여 측정한 값이며, 이 분산매 중에 있어서의, 활물질에 대하여 바인더가 흡착되는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 바인더의 활물질에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 본 발명에 있어서는, 특히 SEBS 바인더의 활물질에 대한 흡착률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 복수 종의 활물질을 함유하는 경우, 특정의 분산매를 복수 종 함유하는 경우, 또한 바인더를 복수 종 이용하는 경우에 대해서는, 상술한, 바인더의, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 동일하다. 본 발명에 있어서, 바인더의 활물질에 대한 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다. 본 발명에 있어서, 활물질에 대한 흡착률은, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률과 동일하게 하여, 적절하게 설정할 수 있다.
-SEBS 바인더를 형성하는 폴리머-
바인더를 형성하는 폴리머는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로서, 스타이렌의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인 범위에 있고, 또한 SEBS 바인더를 형성한 경우에 무기 고체 전해질에 대한 상기 흡착률을 충족시키는, 공중합체이다.
본 발명에 있어서, SEBS는, 스타이렌과 뷰타다이엔의 블록 공중합체를 의미하고, 바람직하게는 블록 공중합체 중의 이중 결합 부분을 수소 첨가한 공중합체이다. 수소 첨가한 블록 공중합체는, 상기 이중 결합 부분의 전부가 수소 첨가된 양태에 더하여, 그 일부가 수소 첨가된 양태를 포함한다. 또, SEBS는, 스타이렌과 뷰타다이엔의 블록 공중합체에 더하여, 스타이렌 또는 뷰타다이엔과 공중합 가능한 화합물 유래의 공중합 성분을 포함하는 공중합체를 포함한다.
이와 같은 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체는, 적절하게 합성해도 되고 시판품을 이용할 수도 있다.
SEBS 바인더를 형성하는 SEBS는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
SEBS를 형성하는, 스타이렌(스타이렌 구성 성분) 및 뷰타다이엔(에틸렌 구성 성분, 뷰틸렌 구성 성분)은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 스타이렌 및 뷰타다이엔은, 각각, 후술하는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖고 있어도 된다.
공중합 가능한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 바이닐 화합물, 다이엔 화합물, 후술하는 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 공중합 가능한 화합물은, 스타이렌 또는 뷰타다이엔과 공중합하는 화합물에 더하여, 예를 들면 스타이렌 또는 뷰타다이엔과의 공중합 후에 각종 치환기를 도입하여 이루어지는 구성 성분을 유도하는 화합물도 편의상 포함한다.
공중합 가능한 화합물을 이용하는 것 이외에, 후술하는 관능기군 (a)의 도입 방법과 동일하게 SEBS의 주쇄 혹은 측쇄, 말단에 존재하는 관능기를 반응점으로 하여, 관능기군 (a), 그 외의 성분 등을 도입해도 된다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, SEBS 중에 잔존하는 이중 결합과의 엔 반응, 엔-싸이올 반응, 나아가서는 카복실산 무수물기와의 각종 반응 등에 의하여, 다양한 관능기를 도입할 수 있다.
SEBS는, 스타이렌 구성 성분의 함유량(스타이렌양이라고도 한다.)이, SEBS를 구성하는 전체 구성 성분 중, 0몰% 초과 50몰% 미만이다. 이로써, SEBS 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 작용을 약하게 할 수 있어, 분산 안정성 및 핸들링성의 개선에 기여한다. 또 상기 흡착률을 60% 미만으로 저하시킬 수 있다. 분산 안정성 및 핸들링성의 개선, 나아가서는 집전체 밀착성의 강화의 점에서, 스타이렌양의 상한은, 49몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하고, 30몰% 이하가 특히 바람직하며, 20몰% 이하가 가장 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 핸들링성의 개선, 나아가서는 집전체 밀착성의 강화의 점에서, 스타이렌양의 하한은, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 8몰% 이상이 더 바람직하고, 10몰% 이상이 특히 바람직하다. SEBS의 스타이렌양은, SEBS의 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 측정함(NMR 측정법)으로써 구할 수 있다. 또한, 조성물의 SEBS에 대해서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란(THF)에 의하여, 추출한 SEBS를 이용하여 측정한다. 또, 전고체 이차 전지용 시트 또는 전고체 이차 전지의 구성층 중의 SEBS에 대해서는, 예를 들면, 시트 또는 전지를 분해하여 폴리머 바인더를 함유하는 구성층을 박리하여 얻은 구성층으로부터 THF에 의하여, 추출한 SEBS를 이용하여 측정한다.
에틸렌 구성 성분 및 뷰틸렌 구성 성분의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성 및 핸들링성의 개선, 나아가서는 집전체 밀착성의 강화의 점에서, SEBS를 구성하는 전체 구성 성분 중, 40몰% 이상 100몰% 미만인 것이 바람직하고, 그 하한은, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 80몰% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 92몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 80몰%로 할 수도 있다. 에틸렌 구성 성분 및 뷰틸렌 구성 성분의 합계 함유량은, 스타이렌양의 측정과 동일하게 하여 추출한 SEBS를 이용하고, NMR 측정법에 준거하여, 측정할 수 있다.
또, SEBS에 있어서, 스타이렌양에 대한, 에틸렌 구성 성분 및 뷰틸렌 구성 성분의 합계 함유량의 비율은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 분산 안정성 및 핸들링성의 개선, 나아가서는 집전체 밀착성의 강화의 점에서, 상기 비율은, 0 초과 20 이하인 것이 바람직하고, 4~9인 것이 보다 바람직하다. 이 비율은, 0 초과 5 이하로 하는 것도 바람직하고, 1.5~4로 할 수도 있다.
SEBS에 있어서, 공중합 가능한 화합물 유래의 구성 성분의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15몰% 이하로 할 수 있다.
공중합 가능한 화합물 중에서도, 후술하는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 성분(관능기를 갖는 구성 성분)의 함유량은, SEBS 바인더의 흡착률, 고체 입자의 결착력 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 예를 들면, 우수한 분산 안정성 및 핸들링성을 유지하면서도, 고체 입자의 결착력, 나아가서는 집전체와의 밀착성을 더 강고한 것으로 할 수 있는 점에서, 하기 상한값 및 하한값을 조합한 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 하한값으로서는, SEBS를 구성하는 전체 구성 성분 중, 0.01몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.02몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값으로서는, SEBS를 구성하는 전체 구성 성분 중, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 8몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
SEBS가 관능기를 갖는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은 합계량으로 한다. 또, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 하나의 구성 성분이 복수 혹은 복수 종의 관능기를 갖는 경우, 통상, 당해 구성 성분의 함유량을 말하지만, 본 발명에 있어서는, SEBS 바인더의 흡착률, 고체 입자의 결착력 등과의 관계로, 편의상, 각 관능기에 대한 함유량의 합계량으로 한다. 이 경우, SEBS를 구성하는 전체 구성 성분의 함유량의 합계가 100몰%를 초과하게 된다. 예를 들면, 실시예에서 합성한 SEBS (B-17)은 하나의 구성 성분이 카복시기와 플루오로알킬기를 갖고 있기 때문에, 카복시기를 갖는 구성 성분 및 플루오로알킬기를 갖는 구성 성분 각각의 함유량을 0.2몰%로 한다. 단, 복수 혹은 복수 종의 관능기가 하나의 분자쇄(직쇄상의 분자쇄 등)에 존재하고 있을 때(예를 들면 공통의 원료 화합물에서 유래할 때), 상기 합계량에는, 각 관능기의 함유량을 산입(算入)하지 않고, 복수 혹은 복수 종의 관능기를 합하여 하나의 관능기로서 합계량에 산입한다. 예를 들면, 실시예에서 합성한 SEBS (B-24)는 1개의 구성 성분이 카복시기와, N,N-다이(하이드록시에틸)아마이드기를 갖고 있기 때문에, 카복시기를 갖는 구성 성분의 함유량을 0.2몰%로 하지만, 아마이드 결합과 2개의 수산기를 갖는 구성 성분의 함유량을 0.6몰%로 하는 것이 아니라, 아마이드 결합과 2개의 수산기를 합하여 1개의 관능기로서 이 구성 성분의 함유량을 0.2몰%로 한다.
SEBS는, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 예를 들면 치환기로서 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 구성 성분은, 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률을 향상시키는 기능을 갖는다. 이 관능기를 갖는 구성 성분은, 관능기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분에 더하여, 공중합 가능한 화합물로서의 관능기를 구성하는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함한다. 관능기를 구성하는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분으로서는, 예를 들면, 무수 말레산 등의 중합성 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 또한, 관능기를 갖는 구성 성분은, 예를 들면, 스타이렌 또는 뷰타다이엔과 공중합한 구성 성분에 각종 반응에 의하여 후술하는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 등을 도입하여 이루어지는 구성 성분(예를 들면 실시예에서 합성한 SEBS (B-17)~(B-28) 및 SEBS (B-30)~(B-34)의 공중합 성분)도 포함한다.
상기 관능기는, SEBS를 형성하는 어느 구성 성분이 갖고 있어도 되고, 스타이렌 구성 성분, 에틸렌 구성 성분 및 뷰틸렌 구성 성분 중 어느 하나가 갖고 있어도 되며, 에틸렌 구성 성분, 뷰틸렌 구성 성분, 또는, 스타이렌 구성 성분, 에틸렌 구성 성분 및 뷰틸렌 구성 성분의 각 구성 성분 이외의 구성 성분이 갖는 것이 바람직하다. 관능기는, 폴리머의 주쇄에 도입되어도 되고, 측쇄에 도입되어도 된다. 측쇄에 도입되는 경우, 스타이렌 구성 성분의 페닐기 또는 뷰틸렌 구성 성분의 에틸기에 직접 혹은 연결기를 개재하여 결합하는 양태, 또, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자에 직접 혹은 연결기를 개재하여 결합하는 양태, 또한, 측쇄를 구성하는 매크로모노머의 중합쇄에 상기 관능기를 갖는 양태를 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.
<관능기군 (a)>
하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합(-O-), 이미노기(=NR, -NR-), 에스터 결합(-CO-O-), 아마이드 결합(-CO-NR-), 유레테인 결합(-NR-CO-O-), 유레아 결합(-NR-CO-NR-), 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 알콕시실릴기, 플루오로알킬기, 실록세인기
관능기군 (a)에 포함되는 아미노기, 설포기, 인산기(포스포릴기), 헤테로환기, 아릴기, 알콕시실릴기는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 치환기 Z의 대응하는 기와 동일한 의미이다. 단, 아미노기의 탄소수는, 0~12가 보다 바람직하고, 0~6이 더 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다. 포스폰산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 0~20의 포스폰산기 등을 들 수 있다. 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기는 염을 형성하고 있어도 된다. 플루오로알킬기는, 알킬기 혹은 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이며, 그 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 탄소 원자 상의 불소 원자수는 수소 원자의 일부를 치환한 것이어도 되고, 모두 치환한 것(퍼플루오로알킬기)이어도 된다.
실록세인기는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면-(SiR2-O)n-으로 나타나는 구조를 갖는 기가 바람직하다. 평균 반복수 n은 1~100이 바람직하고, 5~50이 보다 바람직하며, 10~30이 더 바람직하다.
관능기로서 에스터 결합(카복시기를 형성하는 에스터 결합을 제외한다) 또는 아마이드 결합을 갖는 구성 성분은, 주쇄를 구성하는 원자에 에스터 결합 또는 아마이드 결합이 직접 결합되어 있지 않는 구성 성분을 의미하고, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 성분을 포함하지 않는다.
각 결합 혹은 기 중의 R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되며, 알킬기가 바람직하다.
무수 카복실산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기(예를 들면 하기 식 (2a)로 나타나는 기), 나아가서는 공중합 가능한 화합물로서의 중합성 카복실산 무수물이 공중합하여 이루어지는 구성 성분 자체(예를 들면 하기 식 (2b)로 나타나는 구성 성분)를 포함한다. 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기로서는, 환상 카복실산 무수물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다. 환상 카복실산 무수물로부터 유도되는 무수 카복실산기는, 헤테로환기에도 상당하지만, 본 발명에 있어서는 관능기군 (a)의 관능기로서 무수 카복실산기로 분류한다. 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 비환상 카복실산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산, 무수 석신산, 무수 이타콘산 등의 환상 카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 카복실산 무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 카복실산 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 중합성 환상 카복실산 무수물이다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
무수 카복실산기의 일례로서, 하기 식 (2a)로 나타나는 기 또는 식 (2b)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
관능기를 폴리머쇄 중에 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 공중합 가능한 화합물(관능기를 갖는 중합성 화합물)로서 이용하는 방법, 상기 관능기를 갖는(발생하는) 중합 개시제 혹은 연쇄 이동제를 이용하는 방법, 고분자 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 외에도, SEBS의 주쇄, 측쇄 혹은 말단에 존재하는 관능기를 반응점으로 하여 관능기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 후술하는 관능기를 갖는 예시 화합물 A-32~A-76 등을 이용하여, SEBS 중에 잔존하는 이중 결합과의 엔 반응, 엔-싸이올 반응, 나아가서는 카복실산 무수물기와의 각종 반응 등에 의하여, 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 도입할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기를 각각 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기가 직접 결합한 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기가 연결기를 개재하여 결합한 화합물, 나아가서는, 관능기 자체가 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 화합물(예를 들면 상기 중합성 환상 카복실산 무수물)을 포함한다. 또, 상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 스타이렌 또는 뷰타다이엔과 공중합한 구성 성분에 각종 반응에 의하여 관능기를 도입 가능한 화합물(예를 들면, 무수 카복실산 유래의 구성 성분, 무수 카복실산을 부가시킨 에틸렌 구성 성분 혹은 뷰틸렌 구성 성분, 나아가서는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 구성 성분 등과 부가 반응 혹은 축합 반응 등이 가능한, 알코올, 아미노, 머캅토 혹은 에폭시의 각 화합물(중합체를 포함한다), 구체적으로는 나중에 예시하는 화합물 A-32~A-76, 나아가서는 하기 매크로모노머 등)을 포함한다. 상기 관능기를 갖는 화합물로서는, 탄소-탄소 불포화 결합과, 중합쇄에 치환기로서 관능기를 도입한 매크로모노머가 직접 혹은 연결기를 개재하여 결합한 화합물(예를 들면, 나중에 예시하는 화합물 A-31 등)도 더 포함한다. 매크로모노머 구성 성분을 유도하는 매크로모노머로서는, 바인더 형성 폴리머의 주쇄의 종류 등에 따라 적절하게 결정되고, 일의적(一義的)은 아니지만, 예를 들면, 후술하는 연쇄 중합 폴리머의 중합쇄를 갖는 매크로모노머를 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄 등 바람직하고, 하기 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분, 하기 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분 등을 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴나이트릴 화합물 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 들 수 있고, 그 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~24로 할 수 있다. 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등의 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다. (메트)아크릴 폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50몰% 미만으로 할 수 있다. 중합쇄를 구성하는 (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물은 알킬기로서 상기 플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 또, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 갖는 중합쇄가 복수의 (메트)아크릴산 에스터 화합물을 갖는 경우, 적어도 1종은 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스터 화합물이며, 다른 적어도 1종의 (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하고, 4~16인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하다.
매크로모노머의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 우수한 분산 안정성 및 핸들링성을 유지하면서도, 고체 입자의 결착력, 나아가서는 집전체와의 밀착성을 더 강고한 것으로 할 수 있는 점에서, 500~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하며, 2,000~20,000이 더 바람직하다. 또, 매크로모노머 중에 도입되는 관능기를 갖는 반복 단위의 함유량은 1~100몰%가 바람직하고, 3~80몰%가 보다 바람직하며, 5~70몰%가 더 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 0~90몰%가 바람직하고, 0~70몰%보다 바람직하며, 0~50몰%가 더 바람직하다. 용해성 등의 관점에서, 임의의 성분을 선택할 수 있다.
관능기를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 관능기 자체가 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 화합물이며, 보다 바람직하게는 무수 말레산이다.
탄소-탄소 불포화 결합으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합과 상기 관능기 등을 연결하는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기와 산소 원자를 조합하여 폴리알킬렌옥시쇄를 형성할 수도 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)를 포함하는 기가 더 바람직하고, -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기와 알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시쇄를 조합하여 이루어지는 기가 특히 바람직하다. 상기 연결기는 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기 이외의 기를 갖고 있어도 된다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 후술하는 바와 같다. 단, 연결기를 구성하는 폴리알킬렌옥시쇄에 대해서는, 상기에 한정되지 않는다. 상기 관능기 이외의 기로서는, 하기 치환기 Z를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
1의 구성 성분이 갖는 관능기는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 2종 이상 갖는 경우는, 서로 결합되어 있어도 되고 결합되어 있지 않아도 된다.
관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 등의 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서 상기 관능기를 갖는 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물 등의 방향족 바이닐 화합물로서 상기 관능기를 갖는 화합물, 나아가서는, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물 등의 바이닐 화합물 (M2)로서 상기 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
관능기를 갖는 화합물 및 관능기를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
A-31 및 A-35에 있어서, RS1은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, RS2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, n은 1~100의 정수이다. A-69에 있어서, nBu는 노말 뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합된 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(ORP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
SEBS를 중합하는 경우, 원료 화합물(스타이렌, 뷰타다이엔 및 공중합 가능한 화합물 등)의 중합 방법 및 수소화 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 선택하여, 적절하게 조건을 설정할 수 있다.
-SEBS 바인더 또는 폴리머 바인더를 형성하는 SEBS의 물성 혹은 특성 등-
하기에 나타내는 SEBS의 물성 등은, SEBS 바인더를 형성하고 있는 SEBS의 형태(예를 들면, SEBS가 공중합 가능한 화합물 유래의 공중합 성분을 포함하고 있는 경우, 이 공중합성 성분을 포함한 형태)에서의 물성 등을 말한다.
SEBS 바인더(SEBS)는, 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄박에 대한 박리 강도가 0.1N/mm 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 강고한 집전체 밀착성을 활물질층에 부여할 수 있어, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 가일층의 향상에 공헌한다. 집전체 밀착성 및 사이클 특성의 추가적인 개선의 점에서, SEBS의 박리 강도는, 0.2N/mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3N/mm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10N/mm 이하인 것이 실제적이고, 2.0N/mm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 박리 강도는, SEBS의 조성을 변경하는 것, SEBS 바인더의 물성을 변경하는 것 등에 의하여, 적절하게 설정할 수 있다.
박리 강도는, 알루미늄박(상품명: A1N30, 호센사제) 상에, SEBS 바인더를 유기 용매(뷰티르산 뷰틸)에 용해시킨 용액(고형분 농도: 10질량%)을 적하한 후에 건조(온도: 100℃, 시간: 180분)하고, 두께 50μm의 건조막(폭: 10mm, 길이: 50mm)을 제작하며, 이것을 시험편으로서 이용하여, 측정한다. 측정 방법 및 조건은 인장 시험기(ZTS-50N, 이마다사제)를 이용하여, 얻어진 건조막을 알루미늄박의 도포면에 대하여 각도 90°의 방향으로 30mm/s의 속도로 박리했을 때의 박리력을 측정하여, 그 평균값을 박리 강도(단위: N/mm)로 한다.
SEBS 바인더(SEBS)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또한, 이 SEBS 바인더는 SEBS를 정석시켜 건조시켜도 되고, SEBS 바인더 분산액을 그대로 사용해도 된다.
SEBS는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
SEBS 바인더가 입자상인 경우, 그 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 그 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 10nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 50nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한값으로서는, 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 700nm 이하인 것이 더 바람직하고, 500nm 이하인 것이 특별히 바람직하다.
SEBS 바인더의 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수있다.
또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 SEBS 바인더의 평균 입자경은, 예를 들면, 전지를 분해하여 SEBS 바인더를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대해서 측정을 행하고, 미리 측정하고 있던 SEBS 바인더 이외의 입자의 입자경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.
SEBS 바인더의 평균 입자경은, 예를 들면, 분산매의 종류, 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.
SEBS의 인장 파괴 변형은, 특별히 제한되지 않지만, 집전체 밀착성이 강고해져, 사이클 특성을 더 높일 수 있는 점에서, 500% 이상인 것이 바람직하고, 600% 이상인 것이 보다 바람직하며, 700% 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 파괴 변형의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 실제로는 10000%이며, 바람직하게는 2000% 이하이다. 인장 파괴 변형이 상기 범위 내에 있으면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조 시에, 석출(고화)된 SEBS 폴리머의 폴리머쇄가 절단되지 않고, 연신함으로써, 집전체와 무기 고체 전해질의 밀착성을 강고한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 인장 파괴 변형은, SEBS의 분자량을 변경하는 것 등에 의하여, 적절하게 설정할 수 있다.
인장 파괴 변형은, 일본 산업 규격(JIS) K 7161(2014) "플라스틱-인장 특성의 산출 방법"에 기재된 시험편을 제작하고, 본 규격에 기재된 방법 및 조건에 준하여, 측정한다. 구체적으로는, SEBS를 예를 들면 DIBK 등에 용해시킨 용액을 이용하여, 두께가 200μm 정도인 캐스트막을 제작한다. 이 캐스트막을 10mm×20mm의 크기로 절단하여, 척 간 거리(그리퍼 간 거리)가 10mm가 되도록 인장 시험기에 세팅하고, 시험 속도 30mm/min로 인장 시험(응력, 변형선 평가)을 실시하여, 인장 파괴 변형을 구할 수 있다. 인장 파괴 변형은, 신장되기 전의 시험편의 길이를 100%로 하고, 파단했을 때의 시험편의 길이로부터 100%를 뺀 값(파단 시에 뻗은 분)이다.
SEBS의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 50000~1500000인 것이 바람직하다. SEBS가 상기 범위의 질량 평균 분자량을 갖고 있으면, SEBS 바인더의 고분자량화에 의한 점도의 상승 및 저분자량화에 의한 점도의 감소를 억제하여 적절한 점도를 무기 고체 전해질 함유 조성물에 부여할 수 있어, 분산 안정성 및 핸들링성을 보다 우수한 레벨로 양립시킬 수 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물의 점도가 적절해져, 분산 안정성 및 핸들링성의 점에서, 질량 평균 분자량의 하한은, 60000 이상이 보다 바람직하고, 70000 이상이 더 바람직하며, 80000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 1000000 이하가 보다 바람직하고, 500000 이하가 더 바람직하며, 300000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, SEBS의 질량 평균 분자량의 상한값은, 상기 값에 관계없이, 200000인 것이 바람직하고, 180000 이하인 것이 보다 바람직하며, 160000 이하인 것이 더 바람직하고, 130000 이하인 것이 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머(폴리머쇄, 매크로모노머)의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, (GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
SEBS는, 고체 입자의 분산 안정성의 점에서, 예를 들면, SP값이 12~23인 것이 바람직하고, SP값이 15~20인 것이 보다 바람직하며, SP값이 16~19인 것이 더 바람직하다. SEBS와 분산매의 SP값의 차(절댓값)는 후술한다.
본 발명에 있어서, SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조).
또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 MPA1/2이다.
[수학식 1]
Figure pct00005
폴리머의 SP값은, (원료 화합물에서 유래하는) 구성 성분과 그 SP값을 이용하여, 하기 식으로부터 산출한다. 또한, 상기 문헌에 준거하여 구한, 구성 성분의 SP값을 SP값(MPa1/2)으로 환산(예를 들면, 1cal1/2cm-3/2≒2.05J1/2cm-3/2≒2.05MPa1/2)하여 이용한다.
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…
식 중, SP1, SP2…는 구성 성분의 SP값을 나타내고, W1, W2…는 구성 성분의 질량분율을 나타낸다. 또한, 스타이렌 구성 성분(-CH2-CH(C6H5)-)의 SP값은 19.4이고, 에틸렌 구성 성분(-CH2-CH(C2H5)-)의 SP값은 18.5이며, 뷰틸렌 구성 성분(-CH2-(CH2)2-CH2-)의 SP값은 18.9이다.
본 발명에 있어서, 구성 성분의 질량분율은, 당해 구성 성분(이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물)의 폴리머 중의 질량분율로 한다.
SEBS의 SP값은, SEBS의 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 등에 의하여, 조정할 수 있다.
SEBS는, 상술한 물성 등을 충족시키는 것이 바람직하지만, 분산 안정성 및 핸들링성, 나아가서는 결착성, 집전체 밀착성, 저항의 억제의 점에서, 스타이렌양이 상기 범위 중에서도 10~40몰%이고, 공중합 가능한 화합물로서 무수 말레산을 갖는 SEBS(무수 말레산과 상기 화합물 A-32~A-76 등의 관능기를 도입 가능한 화합물을 반응시킨 SEBS를 포함한다.)가 보다 바람직하다.
SEBS 바인더를 형성하는 SEBS는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상술한 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, SEBS 바인더를 1종 함유하는 것이어도 되고, 복수 종 함유하는 것이어도 된다.
SEBS 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성 및 핸들링성을 개선하고, 또한 결착성도 나타내는 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하며, 0.2~5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3~4.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 입자상 바인더를 함유하는 경우, SEBS 바인더의 함유량(고형분량)은, 입자상 바인더의 함유량(고형분량)에 대하여, 낮아도 되지만, 동일하거나 높은 것이 바람직하다. 이로써, 우수한 분산 안정성 및 핸들링성을 저해하지 않고, 결착성을 더 강화할 수 있다. SEBS 바인더와 입자상 바인더의 함유량의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0~8질량%로 할 수 있으며, 0~4질량%가 보다 바람직하고, 0~2질량%가 더 바람직하다. 또, SEBS 바인더와 입자상 바인더의 함유량의 비(SEBS 바인더의 함유량/입자상 바인더의 함유량)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01~10인 것이 바람직하고, 0.02~5.0인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더를 함유하는 경우, SEBS 바인더의 함유량(고형분량)은, 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 함유량(고형분량)에 대하여, 낮아도 되지만, 동일하거나 높은 것이 바람직하다. 이로써, 핸들링성, 나아가서는 집전체 밀착성을 한층 강화할 수 있다. SEBS 바인더와 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 함유량의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0~8질량%로 할 수 있으며, 0~4질량%가 보다 바람직하고, 0~2질량%가 더 바람직하다. 또, SEBS 바인더와 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 함유량의 비(SEBS 바인더의 함유량/함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더의 함유량)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01~10인 것이 바람직하고, 0.02~5.0인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 폴리머 바인더의 합계 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 합계 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
(입자상 바인더)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더로서, 상술한 SEBS 바인더 이외에, 조성물 중의 분산매에 불용이며, 입자상의 폴리머 바인더(입자상 바인더)를 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 입자상 바인더의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입자경은 1~1000nm인 것이 바람직하고, 10~800nm인 것이 보다 바람직하며, 20~500nm인 것이 더 바람직하고, 40~300nm인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자경은 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
이 입자상 바인더는, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 이상인 입자상 바인더가 바람직하다. 활물질에 대한 흡착률은 적절하게 결정된다. 각 흡착률은 SEBS 바인더와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 입자상 바인더를 함유하면, SEBS 바인더에 의한 분산 안정성과 핸들링성의 개선 효과를 저해하지 않고, 계면 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자의 결착성을 강화할 수 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 더 높일 수 있고, 바람직하게는 가일층의 저저항화를 실현할 수 있다.
입자상 바인더로서는, 전고체 이차 전지에 제조에 이용되는 각종의 입자상 바인더를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기의 축차 중합 폴리머 또는 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 입자상 바인더를 들 수 있고, 구체적으로는, 실시예에서 합성한 폴리머 A-1 및 A-2 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2015-088486호, 국제 공개공보 제2018/020827호 등에 기재된 바인더도 들 수 있다.
축차 중합 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 연쇄 중합 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소계 폴리머(함불소 폴리머라고도 하고, 예를 들면 후술하는 것을 들 수 있다.), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있다.
입자상 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성 및 핸들링성을 개선하며, 또한 결착성도 나타내는 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.02~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 입자상 바인더의 함유량은, 상기 범위 내에서 적절하게 설정되지만, 입자상 바인더의 용해도를 고려하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 용해되지 않는 함유량인 것이 바람직하다.
(함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더로서 상술한 SEBS 바인더에 더하여, 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더를 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함불소 바인더를 함유하면, 분산 안정성을 저해하지 않고, 핸들링성, 나아가서는 집전체 밀착성을 한층 개선할 수 있어, 사이클 특성의 가일층의 향상이 가능해진다.
이 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더(함불소 바인더라고 하는 경우가 있다.)는, 조성물 중의 분산매에 대하여 불용성이어도 되지만, 용해형 바인더인 것이 바람직하다. 또, 함불소 바인더는, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만인 것이 바람직하고, 바람직한 범위는 SEBS 바인더와 동일하다. 활물질에 대한 흡착률은 적절하게 결정된다. 각 흡착률은 상기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
함불소 바인더를 형성하는 함불소 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(PVdF-HFP-TFE)를 들 수 있다. PVdF-HFP에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. PVdF-HFP-TFE에 있어서, PVdF와 HFP와 TFE의 공중합비[PVdF:HFP:TFE](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 20~60:10~40:5~30인 것이 바람직하다.
함불소 바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성, 핸들링성 및 집전체 밀착성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.02~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 폴리머 바인더, 입자상 바인더 및 함불소 바인더 입자 이외의 바인더를 함유하고 있어도 된다.
(폴리머 바인더의 조합)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는, 상술한 바와 같이, SEBS 바인더를 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리머 바인더가 SEBS 바인더를 포함하는 양태로서는, SEBS 바인더를 단독으로 포함하는 양태, SEBS 바인더를 2종 이상 포함하는 양태, 1종 또는 2종 이상의 SEBS 바인더와 입자상 바인더를 포함하는 양태, 나아가서는, 각 양태에 있어서 함불소 바인더를 더 포함하는 양태 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 폴리머 바인더로서 SEBS 바인더와 그 이외의 폴리머 바인더를 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의, 폴리머 바인더의 총 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 안정성 및 핸들링성, 나아가서는 고체 입자의 결착성 강화의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~4.0질량%인 것이 더 바람직하다.
<분산매>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산매를 함유하는 것이 바람직하다.
분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 아이소뷰틸에틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매는, 고체 입자의 분산 안정성의 점에서, SP값(MPa1/2)이 15~21이며, 16~20인 것이 바람직하고, 17~19인 것이 보다 바람직하다. 분산매와 SEBS의 SP값의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않지만, 분산매 중에서 SEBS의 분자쇄가 확산되어 자신의 분산성이 향상됨으로써, 고체 입자의 분산 안정성을 더 향상시킬 수 있는 점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 0~2.5인 것이 보다 바람직하며, 0~2인 것이 더 바람직하다.
분산매의 SP값은, 상술한 Hoy법에 의하여 산출한 SP값을 단위 MPa1/2로 환산한 값으로 한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 2종 이상의 분산매를 함유하는 경우, 분산매의 SP값은, 분산매 전체로서의 SP값을 의미하고, 각 분산매의 SP값과 질량분율의 곱의 총합으로 한다. 구체적으로는, 구성 성분의 SP값 대신에 각 분산매의 SP값을 이용하는 것 이외에는 상술한 폴리머의 SP값의 산출 방법과 동일하게 하여 산출한다.
SP값(MPa1/2)이 15~21인 분산매를, SP값(단위를 생략한다)과 함께, 이하에 나타낸다.
MIBK(18.4), 다이아이소프로필에터(16.8), 다이뷰틸에터(17.9), 다이아이소프로필케톤(17.9), DIBK(17.9), 뷰티르산 뷰틸(18.6), 아세트산 뷰틸(18.9), 톨루엔(18.5), 에틸사이클로헥세인(17.1), 사이클로옥테인(18.8), 아이소뷰틸에틸에터(15.3)
또한, N-메틸피롤리돈(NMP, SP값: 25.4)는 본 발명에서 규정하는 분산매에 상당하지 않는다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산매를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산매 전체의 SP값이 15~21MPa1/2인 범위에 있으면, SP값이 15MPa1/2 미만, 또는 SP값이 21MPa1/2를 초과하는 분산매를 함유하고 있어도 된다.
<활물질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극용 조성물(정극용 조성물 또는 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 구성층은 폴리머 바인더에 의하여 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있기 때문에, 부극 활물질로서 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질을 이용할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지의 대용량화와 전지의 장수명화가 가능해진다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 상술한 SEBS 바인더를 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하고, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량% 중, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 폴리머 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 폴리머 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 폴리머 바인더에 형성하는 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 폴리머 바인더로서 상기 SEBS 바인더, 상기 분산매, 바람직하게는 입자상 바인더, 함불소 바인더, 도전 조제, 나아가서는 적절하게, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종의 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다. 전극용 조성물의 경우는 추가로 활물질을 혼합한다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어, 표면이 평탄하며 저저항인 구성층을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 우수한 사이클 특성, 나아가서는 저저항을 실현할 수 있다. 특히 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 활물질층과 집전체가 강고한 밀착성을 나타내고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 특히, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 집전체 상에서 제막하여 전고체 이차 전지용 시트를 제작하면, 집전체와 활물질층의 밀착을 강고하게 할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있고, 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지로 구분하여 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더(SEBS 바인더)는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 구성층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하면, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지, 나아가서는 저저항인 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.
상기 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층은 공지의 구성층 형성 재료로 형성한 층을 적용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는 (제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 (고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 도포한 조성물의 가압에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극용 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 어느 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층 또는 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시키고, 금속으로서 부극 집전체 등의 위에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 고체 전해질 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 고체 전해질 또는 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.
<각층의 형성(성막)>
무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하면, 접촉 상태의 편차를 억제하여 고체 입자를 결착시킬 수 있고, 게다가 표면이 평탄한 도포 건조층을 형성할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
제조 프로세스, 예를 들면 가열 혹은 가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. SEBS의 합성, 및 SEBS 용액의 조제
[합성예 1: SEBS (B-2)의 합성, 및 바인더 용액 B-2의 조제]
SEBS (B-2)를 합성하여, 이 SEBS로 이루어지는 바인더 용액 B-2를 조제했다.
구체적으로는, 질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 0.3mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 5.0g을 더하여 2시간 중합시키며, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 90.0g을 더하여 3시간 중합을 행하고, 그 후 스타이렌 5.0g을 더하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 건조함으로써 중합체를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 10시간 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, SEBS (B-2)를 얻었다. SEBS (B-2)의 질량 평균 분자량은 80000이었다.
얻어진 SEBS (B-2)를, 각 조성물의 조제에 이용하는 분산매에 용해하여, 농도 10질량%의 바인더 용액 B-2를 조제했다.
[합성예 2~16 및 37~40: SEBS (B-1), (B-3)~(B-16) 및 (B-37)~(B-40)의 합성, 및 바인더 용액 B-1, B-3~B-16 및 B-37~B-40의 조제]
합성예 1에 있어서, SEBS (B-1), (B-3)~(B-16) 및 (B-37)~(B-40)이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 스타이렌, 1,3-뷰타다이엔 및 공중합 성분을 유도하는 화합물(관능기를 갖는 화합물)을 이용하여, 중합 개시제량을 조정한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리머 (B-1), (B-3)~(B-16) 및 (B-37)~(B-40)을 각각 합성하고, 각 SEBS로 이루어지는 바인더 용액 B-1, B-3~B-16 및 B-37~B-40(모두 농도 10질량%)을 각각 조제했다.
또한, SEBS (B-37)은, SEBS (B-4)의 합성 조건 중, 초기의 스타이렌 첨가 후의 중합 시간을 0.25시간으로 하고, 후기의 스타이렌 첨가 후의 중합 시간을 3.75시간으로 변경하여 합성했다.
이하와 같이 하여 합성한 SEBS (B-17)~(B-20)을 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 각 구성 성분의 SEBS 중의 함유량(몰%)을 나타낸다. 하기 식에 있어서, RS1은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, RS2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, ns는 평균 반복수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00006
[합성예 17: SEBS (B-17)의 합성, 및 바인더 용액 B-17의 조제]
질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 1.0mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 15.0g을 더하여 2시간 중합시키며, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 70.0g을 더하여 3시간 중합을 행하고, 그 후 스타이렌 15.0g을 더하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 건조하여 얻은 중합체 100질량부에 대하여, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 무수 말레산 0.5질량부를 더하여, 180℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 아세토나이트릴에 재침시키고, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 중합체(건고품)를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 10시간 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, 바인더 전구체 A를 얻었다.
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 A를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올(상기 예시 화합물 A-34, 후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 130℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-17)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-17)(질량 평균 분자량 99,000)을 합성하여, SEBS (B-17)로 이루어지는 바인더 용액 B-17(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-17)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 에스터 결합 및 플루오로알킬기가 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 18: SEBS (B-18)의 합성, 및 바인더 용액 B-18의 조제]
질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 1.0mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 15.0g을 더하여 2시간 중합시키며, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 70.0g을 더하여 3시간 중합을 행하고, 그 후 스타이렌 15.0g을 더하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 건조하여 얻은 중합체 100질량부에 대하여, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 3질량부, 무수 말레산 0.5질량부를 더하여, 180℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 아세토나이트릴에 재침시키고, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 중합체(건고품)를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 C=C 수소화 반응 전환율이 95%가 될 때까지 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, 바인더 전구체 D를 얻었다.
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 D를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데케인싸이올(상기 예시 화합물 A-43, 시그마 알드리치사제) 10질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-18)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-18)(질량 평균 분자량 99,000)를 합성하여, SEBS (B-18)로 이루어지는 바인더 용액 B-18(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-18)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 플루오로알킬기가 3몰%, 무수 말레산기가 0.2몰%이며, 합계 3.2몰%이다.
[합성예 19: SEBS (B-19)의 합성, 및 바인더 용액 B-19의 조제]
합성예 17의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올을 편 말단에 수산기를 갖는 변성 실리콘 오일(상기 예시 화합물 A-35, 상품명: X-22-170BX, 신에쓰 가가쿠 고교사제)로 변경한 것 외에는 합성예 17과 동일하게 하여, SEBS (B-19)(질량 평균 분자량 101,000)를 합성하여, SEBS (B-19)로 이루어지는 바인더 용액 B-19(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-19)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 에스터 결합 및 실록세인기가 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 20: SEBS (B-20)의 합성, 및 바인더 용액 B-20의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 500질량부와, 6-머캅토-1-헥산올(도쿄 가세이사제) 10질량부와, 라우릴아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 330질량부와, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트(상기 예시 화합물 A-30, 도쿄 가세이사제) 180질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 20질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-20) 전구체(매크로모노머)를 얻었다. 매크로모노머의 수평균 분자량은 4,200이었다.
이어서, 합성예 17의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올을 상술한 SEBS (B-20) 전구체로 변경한 것 외에는 합성예 17과 동일하게 하여, SEBS (B-20)(질량 평균 분자량 102,000)을 합성하여, SEBS (B-20)으로 이루어지는 바인더 용액 B-20(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-20)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 에스터 결합 및 플루오로알킬기가 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
이하와 같이 하여 합성한 SEBS (B-21)~(B-28)을 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 각 구성 성분의 SEBS 중의 함유량(몰%)을 나타낸다. SEBS (B-28)에 있어서, Me는 메틸을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00007
[합성예 21: SEBS (B-21)의 합성, 및 바인더 용액 B-21의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 A를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, N-메틸에탄올아민(상기 예시 화합물 A-45, 도쿄 가세이 고교사제) 4질량부를 더하고, 90℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 1규정 염산 수용액을 더하여 분액하고 유기층을 취출하며, 그 유기층을 메탄올에 적하하여 침전물로서 SEBS (B-21)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-21)(질량 평균 분자량 103,000)을 합성하여, SEBS (B-21)로 이루어지는 바인더 용액 B-21(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-21)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 아마이드 결합 및 하이드록시기가 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 22: SEBS (B-22)의 합성, 및 바인더 용액 B-22의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 85질량부, 메탄올 5질량부, 합성예 21에서 합성한 SEBS (B-21)을 10질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 트라이메틸실릴다이아조메테인-10%헥세인 용액(도쿄 가세이 고교사제) 5mL를 더하여, 교반했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-22)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-22)(질량 평균 분자량 102,000)를 합성하여, SEBS (B-22)로 이루어지는 바인더 용액 B-22(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-22)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 아마이드 결합 및 하이드록시기가 0.2몰%, 에스터 결합이 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 23: SEBS (B-23)의 합성, 및 바인더 용액 B-23의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 90질량부, 합성예 21에서 합성한 SEBS (B-21)을 10질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 글리시돌(상기 예시 화합물 A-68, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.6질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사제) 0.6질량부를 더하고, 100℃로 승온하여, 10시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-23)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-23)(질량 평균 분자량 105,000)을 합성하여, SEBS (B-23)으로 이루어지는 바인더 용액 B-23(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-23)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 아마이드 결합 및 N-메틸에탄올아민 유래 성분(하이드록시기)의 함유량이 0.2몰%, 글리시돌 유래 성분(하이드록시기)의 함유량이 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 24: SEBS (B-24)의 합성, 및 바인더 용액 B-24의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 A를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 다이에탄올아민(상기 예시 화합물 A-53, 도쿄 가세이 고교사제) 5.6질량부를 더하고, 90℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 1규정 염산 수용액을 더하여 분액하고 유기층을 취출하며, 그 유기층을 메탄올에 적하하여 침전물로서 SEBS (B-24)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-24)(질량 평균 분자량 98,000)를 합성하여, SEBS (B-24)로 이루어지는 바인더 용액 B-24(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-24)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 아마이드 결합 및 다이에탄올아민 유래 성분(하이드록시기)의 함유량이 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 25: SEBS (B-25)의 합성, 및 바인더 용액 B-25의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 A를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 에탄올아민(상기 예시 화합물 A-44, 도쿄 가세이 고교사제) 3.3질량부를 더하고, 90℃로 승온하여, 20시간 교반을 계속했다. 그 후, 1규정 염산 수용액을 더하여 분액하고 유기층을 취출하며, 그 유기층을 메탄올에 적하하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 넣어, 자일렌 400질량부를 더하여, 120℃에서 10시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-25)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-25)(질량 평균 분자량 105,000)를 합성하여, SEBS (B-25)로 이루어지는 바인더 용액 B-25(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-25)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 헤테로환기 및 하이드록시기가 0.2몰%이다.
[합성예 26: SEBS (B-26)의 합성, 및 바인더 용액 B-26의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 D를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, α-싸이오글리세롤(상기 예시 화합물 A-67, 도쿄 가세이 고교사제) 2.3질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-26)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-26)(질량 평균 분자량 107,000)을 합성하여, SEBS (B-26)으로 이루어지는 바인더 용액 B-26(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-26)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, α-싸이오글리세롤 유래 성분(하이드록시기)의 함유량이 3몰%, 무수 말레산기가 0.2몰%이며, 합계 3.2몰%이다.
[합성예 27: SEBS (B-27)의 합성, 및 바인더 용액 B-27의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 2L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부를 더하여, 유속 100mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 2-아미노에테인싸이올 염산염(도쿄 가세이사제) 9.2질량부 및 에탄올(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부의 혼합액과, 라우릴아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 400질량부, 하이드록시에틸아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 100질량부, 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 170질량부 및 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 10질량부의 혼합액을, 각각 따로, 상기 3구 플라스크의 자일렌 중에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하한 후, 추가로 2시간, 80℃에서 교반했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서, SEBS (B-27) 전구체(매크로모노머)를 얻었다. 매크로모노머의 수평균 분자량은 4,000이었다.
이어서, 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 A를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 상술한 SEBS (B-27) 전구체(매크로모노머) 68질량부, 1,8-다이아자바이사이클로운데센(DBU, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.6질량부를 더하고, 130℃로 승온하여, 10시간 교반을 계속했다. 그 후, 1규정 염산 수용액을 더하여 분액하고 유기층을 취출하며, 그 유기층을 아세톤에 적하하여 침전물로서 SEBS (B-27)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다. 이렇게 하여, SEBS (B-27)(질량 평균 분자량 110,000)을 합성하여, SEBS (B-27)로 이루어지는 바인더 용액 B-27(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-27)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 아마이드 결합 및 매크로모노머(하이드록시기)의 함유량이 0.2몰%, 카복시기가 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
[합성예 28: SEBS (B-28)의 합성, 및 바인더 용액 B-28의 조제]
상기 바인더 전구체 A 50질량부를 자일렌 450질량부에 용해시켰다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-28)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-28)(질량 평균 분자량 97,000)을 합성하여, SEBS (B-28)로 이루어지는 바인더 용액 B-28(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-28)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 카복시기가 0.2몰%, 에스터 결합이 0.2몰%이며, 합계 0.4몰%이다.
이하와 같이 하여 합성한 SEBS (B-29)~(B-34)를 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 각 구성 성분의 SEBS 중의 함유량(몰%)을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00008
[합성예 29: SEBS (B-29)의 합성, 및 바인더 용액 B-29의 조제]
질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 1.2mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 10.0g을 더하여 2시간 중합시키며, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 80.0g을 더하여 3시간 중합을 행하고, 그 후 스타이렌 10.0g을 더하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 중합체(건고품)를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 C=C 수소화 반응 전환율이 92%가 될 때까지 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, 바인더 전구체 B를 얻었다.
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 B를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1-도데케인싸이올(도쿄 가세이 고교사제) 10.0질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-29)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-29)(질량 평균 분자량 82,000)를 합성하여, SEBS (B-29)로 이루어지는 바인더 용액 B-29(농도 10질량%)를 얻었다.
[합성예 30: SEBS (B-30)의 합성, 및 바인더 용액 B-30의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 합성예 29에서 합성한 바인더 전구체 B를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 6-머캅토-1-헥산올(도쿄 가세이 고교사제) 7.0질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 1질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-30)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-30)(질량 평균 분자량 85,000)을 합성하여, SEBS (B-30)으로 이루어지는 바인더 용액 B-30(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-30)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 하이드록시기가 3몰%이다.
[합성예 31: SEBS (B-31)의 합성, 및 바인더 용액 B-31의 조제]
질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 1.2mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 10.0g을 더하여 2시간 중합시키며, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 80.0g을 더하여 3시간 중합을 행하고, 그 후 스타이렌 10.0g을 더하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 80℃에서 건조함으로써 중합체(건고품)를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 C=C 수소화 반응 전환율이 99%가 될 때까지 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, 바인더 전구체 C를 얻었다.
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 C를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 머캅토프로피온산(도쿄 가세이 고교사제) 5.0질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-31)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-31)(질량 평균 분자량 82,000)을 합성하여, SEBS (B-31)로 이루어지는 바인더 용액 B-31(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-31)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 카복시기가 0.3몰%이다.
[합성예 32: SEBS (B-32)의 합성, 및 바인더 용액 B-32의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 상기 바인더 전구체 C를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 6-머캅토-1-헥산올(도쿄 가세이 고교사제) 7.0질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 1질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 이어서, 무수 말레산(후지필름 와코 준야쿠사제) 6.2질량부를 더하여, 60℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 아세토나이트릴에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-32)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-32)(질량 평균 분자량 85,000)를 합성하여, SEBS (B-32)로 이루어지는 바인더 용액 B-32(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-32)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 에스터 결합 및 카복시기가 0.3몰%이다.
[합성예 33: SEBS (B-33)의 합성, 및 바인더 용액 B-33의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 450질량부와, 합성예 29에서 합성한 바인더 전구체 B를 50질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데케인싸이올(상기 예시 화합물 A-43, 알드리치사제) 25.0질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 1질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-33)을 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-33)(질량 평균 분자량 88,000)을 합성하여, SEBS (B-33)으로 이루어지는 바인더 용액 B-33(농도 10질량%)을 얻었다.
SEBS (B-33)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 플루오로알킬기가 3몰%이다.
[합성예 34: SEBS (B-34)의 합성, 및 바인더 용액 B-34의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 자일렌(후지필름 와코 준야쿠사제) 190질량부와, 상기 바인더 전구체 C를 10질량부 넣어, 용해시켰다. 그 후, 1,10-데케인다이싸이올(도쿄 가세이 고교사제) 7.2질량부와, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.2질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 바인더 전구체 (B-34)를 얻었다.
이어서, SEBS (B-34)를 합성했다.
즉, 환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 톨루엔(후지필름 와코 준야쿠사제) 50질량부와, 상기 바인더 전구체 (B-34)를 10질량부를 더하여 용해시켰다. 그 후, 라우릴아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 2질량부, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트(도쿄 가세이사제) 1질량부, 아조비스뷰티로나이트릴(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.1질량부를 더하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 70℃로 승온하여, 5시간 교반을 계속했다. 그 후, 메탄올에 적하하고, 침전물로서 SEBS (B-34)를 얻었다. 60℃에서의 감압 건조를 5시간 행한 후, 임의의 용매에 재용해했다.
이렇게 하여, SEBS (B-34)(질량 평균 분자량 110,000)를 합성하여, SEBS (B-34)로 이루어지는 바인더 용액 B-34(농도 10질량%)를 얻었다.
SEBS (B-34)에 있어서, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 플루오로알킬기가 0.3몰%이다.
[합성예 35: SEBS (B-35)의 합성, 및 바인더 용액 B-35의 조제]
합성예 1에 있어서, SEBS (B-35)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록, 스타이렌, 1,3-뷰타다이엔을 이용하여 중합 개시제량을 조정한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리머 (B-35)를 합성하여, 바인더 용액 B-35(농도 10질량%)를 조제했다.
이렇게 하여, SEBS (B-35)(질량 평균 분자량 300,000)를 합성하여, SEBS (B-35)로 이루어지는 바인더 용액 B-35(농도 10질량%)를 얻었다.
[합성예 36: 랜덤 공중합체 (B-36)의 합성, 및 바인더 용액 B-36의 조정]
랜덤 공중합체 (B-36)을 합성하여, 이 SEBS로 이루어지는 바인더 용액 B-36을 조제했다.
구체적으로는, 질소 치환하여, 건조한 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥세인 300g, 중합 개시제로서 sec-뷰틸리튬 0.3mL(1.3M, 후지필름 와코 준야쿠사제)를 도입하고, 50℃로 승온한 후, 스타이렌 30.0g 및 1,3-뷰타다이엔 70.0g을 더하여 3시간 중합시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 재침시키고, 얻어진 고체를 건조함으로써 중합체를 얻었다. 그 후, 내압 용기에, 사이클로헥세인 400질량부에 상기에서 얻어진 중합체를 전량 용해시킨 후, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본(팔라듐 담지량: 5질량%)을 상기 중합체에 대하여 5질량% 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃의 조건으로 10시간 반응을 행했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의하여 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하여, 추가로 진공 건조함으로써, 랜덤 공중합체 (B-36)을 얻었다. 랜덤 공중합체 (B-36)의 질량 평균 분자량은 69,000이었다.
얻어진 랜덤 공중합체 (B-36)을, 조성물의 조제에 이용하는 분산매에 용해하여, 농도 10질량%의 바인더 용액 B-36을 조제했다.
합성한 각 폴리머에 대하여, 스타이렌양, 공중합 성분의 함유량을 표 1에 나타냈다. 공중합 성분이 복수의 관능기를 갖고 있는 경우, 관능기란 및 함유량란에 있어서, "/"를 이용하여 병기했다. 또, 인장 파괴 변형, 질량 평균 분자량 및 SP값을 상술한 각 방법에 의하여 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
<표의 약호>
표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.
SEBS: 스타이렌-(에틸렌-뷰틸렌)-스타이렌 블록 공중합체
-공중합 성분-
공중합 성분을 유도하는 화합물은 상술한 관능기를 갖는 화합물 번호로 나타나 있다.
A-2: 메타크릴산(도쿄 가세이사제, SP값 18.3)
A-4: 무수 말레산(도쿄 가세이사제, SP값 26.3)
A-7: 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸(SP값 26.3)
A-11: 메타크릴산 2-하이드록시에틸(도쿄 가세이사제, SP값 24.2)
A-15: 메타크릴산 글리시딜(도쿄 가세이사제, SP값 22.2)
A-30: 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트(도쿄 가세이사제, SP값 13.6)
A-31: X-22-174BX(상품명, 신에쓰 가가쿠 고교사제, 추정 SP값 14.8)
A-34: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올(후지필름 와코 준야쿠사제)
A-35: X-22-170BX(상품명, 신에쓰 가가쿠 고교사제)
A-43: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데케인싸이올(시그마 알드리치사제)
A-44: 에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제)
A-45: N-메틸에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제)
A-53: 다이에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제)
A-67: α-싸이오글리세롤(도쿄 가세이 고교사제)
A-68: 글리시돌(도쿄 가세이 고교사제)
MPA: 머캅토프로피온산
MH-MA: 머캅토 헥산올과 무수 말레산의 반응물
표 1 중, ※1에 나타내는 화합물은, 무수 말레산 구성 성분과 고분자 반응함으로써, 관능기를 도입 가능한 화합물이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다(동일한 란에는 무수 말레산을 기재하고 있지 않다. 이하 동일.). 이들 화합물로부터 유도되는 구성 성분은, 상기 합성예 17, 19 및 21~26으로 나타내는 바와 같이 관능기를 도입 가능한 화합물을 무수 말레산 구성 성분의 고분자 반응에 의하여 도입한 것이며, 각 구성 성분의 상기 방법에 의하여 산출되는 SP값은, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
SEBS (B-17)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-34: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올을 도입한 구성 성분의 SP값은 15.1이다.
SEBS (B-18)에 있어서, 잔존 이중 결합에 A-43: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데케인싸이올을 도입한 구성 성분의 SP값은 12.5이다.
SEBS (B-19)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-35: X-22-170BX를 도입한 구성 성분의 추정 SP값은 14.8이다.
SEBS (B-21)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-45: N-메틸에탄올아민을 도입한 구성 성분의 SP값은 24.4이다.
SEBS (B-22)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-45: N-메틸에탄올아민을 도입하고, 또한 메틸 에스터화한 구성 성분의 SP값은 24.0이다.
SEBS (B-23)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-45: N-메틸에탄올아민 및 A-68: 글리시돌을 도입한 구성 성분의 SP값은 26.7이다.
SEBS (B-24)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-53: 다이에탄올아민을 도입한 구성 성분의 SP값은 26.3이다.
SEBS (B-25)에 있어서, 무수 말레산 구성 성분에 A-44: 에탄올아민을 도입한 구성 성분의 SP값은 23.5이다.
SEBS (B-26)에 있어서, 잔존 이중 결합에 A-67: α-싸이오글리세롤을 도입한 구성 성분의 SP값은 27.4이다.
표 1 중, ※2에 나타내는 화합물은, 무수 말레산 구성 성분과 고분자 반응함으로써, 관능기를 도입 가능한 화합물(합성예 20에서 합성한 전구체(매크로모노머))이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다. 무수 말레산 구성 성분에 SEBS (B-20) 전구체(매크로모노머)를 도입한 구성 성분의 SP값은 상기에 의하여 산출되며, 17.6이다.
표 1 중, ※3에 나타내는 화합물은, 무수 말레산 구성 성분과 고분자 반응함으로써, 관능기를 도입 가능한 화합물(합성예 27에서 합성한 전구체(매크로모노머))이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다. 무수 말레산 구성 성분에 SEBS (B-27) 전구체(매크로모노머)를 도입한 구성 성분의 SP값은 상기에 의하여 산출되며, 20.1이다.
표 1 중, ※4에 나타내는 화합물은, 무수 말레산 구성 성분과 고분자 반응(교환 반응)함으로써, 관능기를 도입 가능한 화합물(메탄올)이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다. 무수 말레산 구성 성분에 메탄올을 도입한 구성 성분의 SP값은 상기에 의하여 산출되며, 20.0이다.
표 1 중, ※5에 나타내는 화합물은, SEBS의 잔존 이중 결합과 고분자 반응함으로써, 치환기를 도입 가능한 화합물이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다. 이들 화합물로부터 유도되는 구성 성분은, 상기 합성예로 나타내는 바와 같이 관능기를 도입 가능한 화합물을 잔존 이중 결합과의 고분자 반응에 의하여 도입한 것이며, 각 구성 성분의 상기 방법에 의하여 산출되는 SP값은, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
SEBS (B-29)에 있어서, 잔존 이중 결합에 1-도데케인싸이올을 도입한 구성 성분의 SP값은 18.2이다.
SEBS (B-30)에 있어서, 잔존 이중 결합에 6-머캅토-1-헥산올을 도입한 구성 성분의 SP값은 21.4이다.
SEBS (B-31)에 있어서, 잔존 이중 결합에 머캅토프로피온산을 도입한 구성 성분의 SP값은 19.9이다.
SEBS (B-32)에 있어서, 잔존 이중 결합에 6-머캅토-1-헥산올 및 무수 말레산을 도입한 구성 성분의 SP값은 20.2이다.
SEBS (B-33)에 있어서, 잔존 이중 결합에 A-43을 도입한 구성 성분의 SP값은 13.0이다.
표 1 중, ※6에 나타내는 화합물은, SEBS의 잔존 이중 결합과 고분자 반응함으로써, 측쇄를 도입 가능한 구성 성분(합성예 34에서 합성한, 매크로모노머에 상당하는 성분)이지만, 편의상, 공중합 성분란에 기재했다.
또한, 표 1 중의 "관능기"란은, 하나의 중합쇄에 2종 이상의 관능기를 갖는 경우, 어느 하나의 관능기를 기재했다(에스터 결합, 아마이드 결합 등의 기재를 생략했다).
[합성예 36: 입자상 바인더 (A-1)의 합성, 및, 입자상 바인더 분산액 A-1의 조제]
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 2L 3구 플라스크에, 하기 매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 7.2g, 아크릴산 메틸(MA)을 12.4g, 아크릴산(AA)을 6.7g, 헵테인(와코 준야쿠 고교사제)을 207g, 아조아이소뷰티로나이트릴 1.4g을 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에, 100℃로 승온했다. 거기에, 다른 용기에서 조제한 액(매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 846g, 아크릴산 메틸을 222.8g, 아크릴산을 75.0g, 헵테인 300.0g, 아조아이소뷰티로나이트릴 2.1g을 혼합한 액)을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 첨가했다. 그 후 100℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 여과함으로써, 아크릴 폴리머 (A-1)로 이루어지는 입자상 바인더 분산액 A-1(농도 39.2질량%)을 얻었다. 이 분산액 중의 입자상 바인더의 평균 입자경은 180nm이며, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE는 86%였다.
(매크로모노머 M-1의 합성예)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교사제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제)를 반응시켜 매크로모노머로서 그것을 메타크릴산 메틸과 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제)와 1:0.99:0.01(몰비)의 비율로 중합한 폴리머에 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제)을 반응시킨 매크로모노머 M-1을 얻었다. 이 매크로모노머 M-1의 SP값은 9.3, 수평균 분자량은 11,000이었다. 매크로모노머의 SP값 및 수평균 분자량은 상기 방법에 의하여 산출한 값이다.
[합성예 37: 입자상 바인더의 합성 (A-2), 및, 입자상 바인더 분산액 A-2의 조제]
200mL 3구 플라스크에, 폴리에틸렌글라이콜(상품명: 폴리에틸렌글라이콜 200, 후지필름 와코 준야쿠사제) 4.46g과, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이사제) 0.17g, NISSO-PB GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 6.69g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 74g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 6.98g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 560mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 폴리유레테인 (A-2)의 20질량% THF 용액(폴리머 용액)을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액에 대하여 THF 74g을 더한 용액에, 150rpm으로 교반하면서, 헵테인 222g을 10분간에 걸쳐 적하하여, 폴리유레테인 (A-2)의 유화액을 얻었다. 질소 가스를 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 얻어진 잔류물에 헵테인 50g을 더하여 추가로 85℃에서 60분 가열했다. 이 조작을 4회 반복하여, THF를 제거했다. 이렇게 하여, 폴리유레테인 (A-2)로 이루어지는 입자상 바인더의 헵테인 분산액 A-2(농도 3.3질량%)를 얻었다. 이 분산액 중의 입자상 바인더의 평균 입자경은 90nm이고, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE는 50%였다.
시판 중인 함불소 폴리머로 이루어지는 함불소 바인더의 용액을 이하와 같이 하여 조제했다.
[조제예 1: 함불소 폴리머로 이루어지는 함불소 바인더 용액 UFB의 조제]
PVdF-HFP: Kynar Flex Ultraflex B(상품명, 아케마사제)를 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 고형분 농도 3질량%의 함불소 바인더 용액 UFB를 조제했다.
PVdF-HFP의 SP값은 12.4(MPa1/2)이고, 질량 평균 분자량은 200000이며, 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는 58:42였다. 또한, PVdF-HFP는 관능기군 (a)에 포함되는 관능기를 갖고 있지 않다. 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE는 2%였다.
[조제예 2: 함불소 폴리머로 이루어지는 함불소 바인더 용액 T938의 조제]
PVdF-HFP-TFE: 테크노플론(상품명, 솔베이사제)을 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 고형분 농도 3질량%의 함불소 바인더 용액 T938을 조제했다.
PVdF-HFP-TFE의 SP값은 11.8(MPa1/2)이고, 질량 평균 분자량은 180000이며, 공중합비[PVdF:HFP:TFE](질량비)는 48:32:20이었다. 또한, PVdF-HFP-TFE는 관능기군 (a)에 포함되는 관능기를 갖고 있지 않다. 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE는 5%였다.
2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성
[합성예 A]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 15μm였다.
[실시예 1]
<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS 2.8g, 표 2-3에 나타내는 SEBS 바인더 용액 0.08g 또는 0.04g(고형분 질량), SEBS 바인더 용액을 0.04g 이용하는 경우는 추가로 표 2-2에 나타내는 입자상 바인더 분산액 0.04g(고형분 질량), 및 뷰티르산 뷰틸의 조성물 중의 함유량이 50질량%가 되도록 뷰티르산 뷰틸을 분산매로서 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) S-1~S-4를 각각 조제했다.
<정극용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.8g, 및, 분산매로서 표 2-1~표 2-3에 나타내는 분산매를 조성물 중의 함유량이 50질량%가 되도록 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 200pm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 NMC(알드리치사제)를 13.2g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 0.32g, 표 2-1~표 2-3에 나타내는 SEBS 바인더 용액 0.16g 또는 0.08g(고형분 질량), SEBS 바인더 용액을 0.08g 이용하는 경우는 추가로 표 2-1에 나타내는 입자상 바인더 분산액 또는 함불소 바인더 용액 0.08g(고형분 질량) 투입하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물(슬러리) P-1~P-49를 각각 조제했다.
<부극용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.8g, 표 2-4 및 표 2-5에 나타내는 SEBS 바인더 용액 0.068g 또는 0.034g(고형분 질량), SEBS 바인더 용액을 0.034g 이용하는 경우는 추가로 표 2-4에 나타내는 입자상 바인더 분산액 0.034g(고형분 질량), 및, 표 2-4 또는 표 2-5에 나타내는 분산매를 조성물 중의 함유량이 50질량%가 되도록 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300pm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si, Aldrich사제) 3.53g, 도전 조제로서 VGCF(쇼와 덴코사제) 0.27g을 투입하여, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극용 조성물(슬러리) N-1~N-27을 각각 조제했다.
각 합성예에서 조제한 각 SEBS 바인더에 대하여, 표 2-1~표 2-5(합하여 표 2라고 한다.)에 나타내는 무기 고체 전해질(각 조성물의 조제에 이용한 무기 고체 전해질)에 대한 흡착률 ASE, 동일한 표에 나타내는 활물질(각 조성물의 조제에 이용한 활물질)에 대한 흡착률 AAM, 알루미늄박에 대한 박리 강도를 측정했다. 양 흡착률은 하기 방법에 의하여, 박리 강도는 상술한 방법에 의하여 측정했다. 또, 각 조성물에 대하여, SEBS 바인더를 형성하는 폴리머의 SP값과 분산매의 SP값의 차(절댓값)를 산출했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 조성물 중의 SEBS 바인더의 형태(용해 또는 입자상)를 나타낸다. 또한, 정극용 조성물 P-20 및 P-21에 있어서 함불소 바인더는 분산매에 용해되어 있었다.
표 2에 있어서, 분산매의 함유량은 조성물 전체 중에 있어서의 함유량을 나타내고, 그 외의 성분(고체 입자)의 함유량은 조성물 중의 고형분 100질량%에 있어서의 함유량을 나타낸다.
또한, 표 2에는 SEBS 바인더를 형성하는 SEBS 및 분산매의 SP값을 나타낸다. SP값의 단위는 MPa1/2이지만, 표 2에 있어서는 기재를 생략한다.
[폴리머 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE의 측정]
표 2에 나타내는 각 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제에 이용한, 무기 고체 전해질, 폴리머 바인더 및 분산매를 이용하여, 흡착률 ASE를 측정했다.
즉, 폴리머 바인더를 분산매에 용해시켜 농도 1질량%의 바인더 용액을 조제했다. 이 바인더 용액 중의 폴리머 바인더와 무기 고체 전해질의 질량비가 42:1이 되는 비율로, 바인더 용액과 무기 고체 전해질을 15mL의 바이얼병에 넣고, 믹스 로터에 의하여, 실온하, 회전수 80rpm으로 1시간 교반한 후에 정치했다.
고액 분리하여 얻은 상등액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 전량을 건고하여, 여과액 중에 용해되어 있는 폴리머 바인더의 질량(무기 고체 전해질에 흡착되지 않았던 폴리머 바인더의 질량) WA를 측정했다. 이 질량 WA와, 측정에 이용한 바인더 용액 중에 포함되는 폴리머 바인더의 질량 WB로부터 하기 식에 의하여, 폴리머 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률을 산출했다.
폴리머 바인더의 흡착률 ASE는, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.
흡착률(%)=[(WB-WA)/WB]×100
또한, 성막한 고체 전해질층으로부터 취출한 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제에 사용한 분산매를 이용하여, 흡착률 ASE를 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[폴리머 바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM의 측정]
표 2에 나타내는 각 전극용 조성물의 조제에 이용한, 활물질, 폴리머 바인더 및 분산매를 이용하여, 흡착률 AAM을 측정했다.
상기 "흡착률 ASE의 측정"에 있어서, 무기 고체 전해질 대신에 활물질을 이용한 것 이외에는 상기 "흡착률 ASE의 측정"과 동일하게 하여, 흡착률 AAM을 측정했다.
또한, 성막한 활물질층으로부터 취출한 활물질 및 폴리머 바인더, 전극 조성물의 조제에 사용한 분산매를 이용하여, 흡착률 AAM을 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[표 2-1]
Figure pct00010
[표 2-2]
Figure pct00011
[표 2-3]
Figure pct00012
[표 2-4]
Figure pct00013
[표 2-5]
Figure pct00014
<표의 약호>
LPS: 합성예 A에서 합성한 LPS
NMP: N-메틸피롤리돈
DIBK: 다이아이소뷰틸케톤
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si: 규소
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF: 카본 나노 튜브(쇼와 덴코사제)
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작>
상기에서 얻어진 각 무기 고체 전해질 함유 조성물 S-1~S-4 각각을, 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-4를 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 각 정극용 조성물 P-1~P-49 각각을, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 100μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-49를 각각 제작했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 각 부극용 조성물 N-1~N-27 각각을, 두께 20μm의 구리박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 부극용 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 70μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-27을 각각 제작했다.
<평가 1: 분산 안정성>
조제한 각 조성물을 직경 10mm, 높이 4cm의 유리 시험관에 높이 4cm까지 투입하고, 25℃에서 24시간 정치했다. 정치 전후의 슬러리의 상부 30%(높이)분의 고형분 감소율을 하기 식으로부터 산출했다. 이 고형분 감소율이 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 분산 안정성으로서 무기 고체 전해질 및 활물질의 침강의 용이성(침강성)를 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 고형분 감소율이 작을수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 3-1 및 표 3-2(합하여 표 3이라고 한다.)에 나타낸다.
고형분 감소율(%)=[(정치 전 상부 30%의 고형분 농도-정치 후의 상부 30%의 고형분 농도)/정치 전 상부 30%의 고형분 농도]×100
-평가 기준-
A: 1%≥고형분 감소율
B: 10%≥고형분 감소율>1%
C: 20%≥고형분 감소율>10%
D: 30%≥고형분 감소율>20%
E: 40%≥고형분 감소율>30%
F: 60≥고형분 감소율>40%
G: 고형분 감소율>60%
<평가 2: 핸들링성>
조제한 각 조성물과 동일하게 하여, 분산매 이외에는 동일한 혼합 비율로 하고, 분산매의 양을 줄여, 고형분 농도 75질량%의 슬러리를 조제했다. 2mL 폴리 스포이트(어텍트사제)를 선단 10mm가 슬러리 계면하에 들어가도록 수직으로 배치하고, 25℃에서 슬러리를 10초간 흡인하며, 흡인한 슬러리를 포함하는 폴리 스포이트의 질량 W를 측정했다. 폴리 스포이트의 중량(자체중량)을 W0로 했을 때, 슬러리 질량 W-W0이 0.1g 미만인 것을 스포이트로 빨아들일 수 없다고 판단했다. 슬러리를 스포이트로 빨아들일 수 없는 경우, 분산매를 서서히 더하면서 스포이트로 빨아들일 수 있는 상한 고형분 농도를 파악했다. 얻어진 상한 고형분 농도가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 핸들링성(평탄한, 표면성이 양호한 구성층을 형성하는 데 적절한 점도를 갖고 있는지)을 평가했다. 고형분 농도는, 조제한 슬러리 0.30g을 알루미늄제 컵 상에 놓고, 120℃에서 2시간 가열시켜 분산매를 증류 제거하여 산출했다.
본 시험에 있어서, 상기 상한 고형분 농도가 많을수록, 핸들링성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
-평가 기준-
A: 상한 고형분 농도≥70%
B: 70%>상한 고형분 농도≥60%
C: 60%>상한 고형분 농도≥50%
D: 50%>상한 고형분 농도≥40%
E: 40%>상한 고형분 농도≥30%
F: 30%>상한 고형분 농도≥20%
G: 20%>상한 고형분 농도
<평가 3: 집전체 밀착성(진동 시험)>
제작한 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 시험편을, 15mL의 바이얼병(내경 20mm)의 바닥면에, 활물질층이 상측이 되도록 원반상 시험편을 고정하지 않고 배치하여, 봉입했다. 이 바이얼병을 시험관 믹서(상품명: 델타 믹서 Se-40, 타이테크사)에 고정하고, 진폭 5mm로 30초간(합계 진동수 1400회)에 걸쳐서 진동을 주었다.
이 진동 시험 후에 바이얼병으로부터 취출한 원반상 시험편에 대하여, 집전체로부터 박리한 활물질층(결여된 활물질층)의 박리 비율을 하기 식으로부터 산출했다. 얻어진 박리 비율이, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 집전체 밀착성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 박리 비율이 작을수록, 집전체와 활물질의 밀착성이 높아져 집전체 밀착성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
박리 비율(%)=[박리한 활물질층의 합계 면적(투영 면적)/진동 시험 전의 면적]×100
-평가 기준-
A: 0%=박리 비율
B: 0%<박리 비율<10%
C: 10%≤박리 비율<30%
D: 30%≤박리 비율<50%
E: 50%≤박리 비율<70%
F: 70%≤박리 비율<90%
G: 90%≤박리 비율
[표 3-1]
Figure pct00015
[표 3-2]
Figure pct00016
<전고체 이차 전지의 제조>
<전고체 이차 전지용 정극 시트(No. P-1~P-49) 평가용 전지의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 합성예 A에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-부극 활물질(상대 전극)층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(하프 셀) C-1~C21, C38~C45, C-54~C-68 및 C-76~C-80을 얻었다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트 (N-1~N-27) 평가용 전지의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층 측에 합성예 A에서 합성한 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 부극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 구리박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 60μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-정극 활물질(상대 전극)층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(하프 셀) C-26~C-37, C-46~C-53및 C-69~C-75를 얻었다.
(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 (S-1~S-4) 평가용 전지의 제조)
전고체 이차 전지용 정극 시트 (P-2)를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 표 4-1에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여 원통 내에 넣고, 원통의 양단 개구로부터 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박 측을 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 측의 SUS봉을 일단 제거하여 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박을 천천히 박리하고, 그 후, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 45μm)-부극 활물질(상대 전극)층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(하프 셀) C-22~C-25를 얻었다.
<평가 4: 사이클 특성>
제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.
구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 상기 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 충방전 사이클을 행할 때마다 각 전고체 이차 전지의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다.
초기화 후의 충방전 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때에, 방전 용량 유지율(초기 방전 용량에 대한 방전 용량)이 80%에 도달했을 때의 충방전 사이클수가, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전지 성능(사이클 특성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준이 높을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다. 본 시험의 합격 레벨은 평가 기준 "F" 이상이다. 결과를 표 4-1 및 표 4-2(합하여 표 4라고 한다.)에 나타낸다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타냈다.
-평가 기준-
A: 500사이클 이상
B: 300사이클 이상, 500사이클 미만
C: 200사이클 이상, 300사이클 미만
D: 150사이클 이상, 200사이클 미만
E: 80사이클 이상, 150사이클 미만
F: 40사이클 이상, 80사이클 미만
G: 40사이클 미만
[표 4-1]
Figure pct00017
[표 4-2]
Figure pct00018
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
비교예에 나타내는, 무기 고체 전해질에 대하여, 본 발명에서 규정하는 흡착률을 충족시키는 SEBS 바인더와 본 발명에서 규정하는 SP값을 충족시키는 분산매를 병용하지 않은 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 모두, 분산 안정성 및 핸들링성이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 이 조성물로 형성한 구성층을 갖는 전극 시트는 집전체 밀착성에 뒤떨어지는 것도 있고, 전고체 이차 전지의 사이클 특성은 충분하지 않았다.
이에 대하여, 무기 고체 전해질에 대하여, 본 발명에서 규정하는 흡착률을 충족시키는 SEBS 바인더와 본 발명에서 규정하는 SP값을 충족시키는 분산매를 병용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산 안정성 및 핸들링성을 높은 수준으로 겸비하고 있다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전극 시트에 대하여 집전체 밀착성을 강고한 것으로 할 수 있고, 또한 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2019년 8월 30일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-157943, 2019년 10월 24일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-193349, 2020년 2월 7일에 일본에서 특허 출원된 특원 2020-019580, 2020년 3월 25일에 일본에서 특허 출원된 특원 2020-054260, 및 2020년 5월 21일에 일본에서 특허 출원된 특원 2020-088766에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (17)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
    상기 폴리머 바인더가, 스타이렌 구성 성분의 함유량이 0몰% 초과 50몰% 미만인, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더를 포함하고,
    상기 분산매의 SP값이 15~21MPa1/2이며,
    상기 분산매 중에 있어서의, 상기 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 60% 미만인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더가 상기 분산매에 용해되어 있는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체의 인장 파괴 변형이 500% 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의, 알루미늄박에 대한 박리 강도가 0.1N/mm 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 질량 평균 분자량이 50000~200000인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 하기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
    <관능기군 (a)>
    하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 설판일기, 에터 결합, 이미노기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 헤테로환기, 아릴기, 무수 카복실산기, 아이소사이아네이트기, 알콕시실릴기, 플루오로알킬기, 실록세인기
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공중합체 중의, 상기 관능기군 (a)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량이 0.01~10몰%인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더가, 평균 입자경이 1~1000nm인 입자상 바인더를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더가, 함불소 폴리머로 이루어지는 폴리머 바인더를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 활물질에 대한, 상기 공중합체로 이루어지는 폴리머 바인더의 흡착률이 90% 이하인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
  15. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
KR1020227006703A 2019-08-30 2020-08-28 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 KR20220041888A (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019157943 2019-08-30
JPJP-P-2019-157943 2019-08-30
JP2019193349 2019-10-24
JPJP-P-2019-193349 2019-10-24
JP2020019580 2020-02-07
JPJP-P-2020-019580 2020-02-07
JPJP-P-2020-054260 2020-03-25
JP2020054260 2020-03-25
JPJP-P-2020-088766 2020-05-21
JP2020088766 2020-05-21
PCT/JP2020/032526 WO2021039949A1 (ja) 2019-08-30 2020-08-28 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220041888A true KR20220041888A (ko) 2022-04-01

Family

ID=74684221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006703A KR20220041888A (ko) 2019-08-30 2020-08-28 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220181680A1 (ko)
EP (1) EP4023690A4 (ko)
JP (2) JP7301982B2 (ko)
KR (1) KR20220041888A (ko)
CN (1) CN114303268A (ko)
WO (1) WO2021039949A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7218440B2 (ja) * 2019-08-30 2023-02-06 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
TWI806306B (zh) * 2020-12-25 2023-06-21 日商旭化成股份有限公司 使用共軛二烯系聚合物之全固體電池黏著劑及使用該黏著劑之正極層、負極層、電解質層、及包含該等之全固體電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017758A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619351B2 (ja) 1985-07-23 1994-03-16 和光純薬工業株式会社 ラテツクス凝集反応測定装置
JPH026856A (ja) 1988-06-27 1990-01-11 Motonobu Shibata 触媒担体およびその製造方法
JPH0345473A (ja) 1989-07-11 1991-02-27 Toyoda Mach Works Ltd 四輪操舵装置
JPH0590844A (ja) 1991-09-26 1993-04-09 Toshiba Corp 歪補償器
JPH064516A (ja) 1992-06-17 1994-01-14 Toshiba Corp 割当て決定支援方式
JP4280339B2 (ja) 1998-10-16 2009-06-17 パナソニック株式会社 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2003187808A (ja) * 2001-12-19 2003-07-04 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池
JP4612664B2 (ja) * 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP6044773B2 (ja) * 2012-01-30 2016-12-14 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
DE112014004451T5 (de) 2013-09-25 2016-06-23 Fujifilm Corporation Feste Elektrolytzusammensetzung, Elektrodenlage für Batterien und deren Verwendung und Sekundärbatterie mit festem Zustand
CN107112540B (zh) * 2014-11-18 2021-06-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物
JP6318100B2 (ja) * 2015-01-27 2018-04-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN109526241B (zh) 2016-07-26 2022-07-01 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、片材及电池及相关制造方法和聚合物
US9972863B2 (en) * 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials
KR20200039741A (ko) * 2017-09-15 2020-04-16 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2019098008A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP2019125481A (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材及びその製造方法
WO2019156031A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP7000209B2 (ja) 2018-03-09 2022-02-04 リンナイ株式会社 水量調節弁
JP2019193349A (ja) 2018-04-19 2019-10-31 株式会社豊田自動織機 充電方法
JP7100319B2 (ja) 2018-07-30 2022-07-13 東洋建設株式会社 船上の吊り荷の吊り上げ方法及び吊り上げ補助システム
JP6578497B1 (ja) 2018-10-01 2019-09-25 有限会社久保設備工業 ささみの筋取り器具
JP2020088766A (ja) 2018-11-29 2020-06-04 コベルコ建機株式会社 解体システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017758A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220181680A1 (en) 2022-06-09
EP4023690A4 (en) 2022-10-19
EP4023690A1 (en) 2022-07-06
JPWO2021039949A1 (ko) 2021-03-04
JP7301982B2 (ja) 2023-07-03
CN114303268A (zh) 2022-04-08
JP2023112050A (ja) 2023-08-10
WO2021039949A1 (ja) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7263525B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20220050189A (ko) 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR20220024604A (ko) 전극용 조성물의 제조 방법, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP7218440B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
US20220140395A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
KR20220050191A (ko) 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP2023112050A (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20210134748A (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR20210089759A (ko) 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP7455871B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20220131308A (ko) 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP7263536B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023054425A1 (ja) 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20220131317A (ko) 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR20220041887A (ko) 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 복합 폴리머 입자
KR20210138068A (ko) 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지
WO2022202902A1 (ja) 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023282333A1 (ja) 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023282312A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022059567A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022202495A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023182109A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、非水二次電池用組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2024071056A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
US20230261252A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
US20230261257A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery