KR20210089759A - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 특정 구조의 구성 성분을 갖는 축차 중합계 폴리머를 포함하는 바인더와, 분산매를 포함하는 고체 전해질 조성물, 이 조성물로 구성한 층을 갖는, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법.

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법

본 발명은, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극의 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.

이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층 등의 구성층을 형성하는 재료로서, 무기 고체 전해질, 활물질 및 바인더(결착제) 등을 함유하는 재료가, 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 및 고분자 바인더를 갖는 고체 전해질 조성물이며, 이 고분자 바인더가, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-088480호

전고체 이차 전지의 구성층은, 통상, 무기 고체 전해질, 활물질 등의 고체 입자로 형성되며, 고체 입자끼리의 계면 접촉은 본래적으로 제약이 있기 때문에, 계면 저항의 저감에도 제약이 발생한다(이온 전도도가 저하된다.). 한편, 고체 입자끼리의 결착성이 약하면, 집전체 표면에 형성된 구성층이 집전체로부터 박리되기 쉽고, 또 전고체 이차 전지의 충방전(리튬 이온의 방출 흡수)에 따른 구성층, 특히 활물질층의 수축 팽창에 의한 고체 입자끼리의 접촉 불량이 일어나, 전기 저항의 상승, 나아가서는 전지 성능의 저하를 초래한다. 고체 입자끼리의 결착성 향상을 위하여 바인더가 이용되고, 바인더를 구성하는 폴리머 구조의 검토도 이루어져 왔지만, 활물질층의 수축 팽창에 의한 접촉 불량의 억제에 대해서는 추가적인 개선의 요구가 있다.

본 발명은, 우수한 분산성을 나타내는 고체 전해질 조성물이며, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에 있어서, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제하면서 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과 고체 전해질 조성물로서, 무기 고체 전해질 및 분산매와 함께, 축차 중합계 폴리머이며, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 함유기 중 적어도 2개를 특정의 연결기를 통하여 갖는 구성 성분을 갖는 폴리머를 포함하는 바인더를 병용함으로써, 상기 폴리머끼리가 서로의 상기 구성 성분 간에서 적합한 상호 작용을 하여, 고체 전해질 조성물의 분산성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이 고체 전해질 조성물을 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제하면서, 고체 입자를 강고하게 결착시킨 구성층을 형성할 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1>

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 축차 중합계 폴리머를 포함하는 바인더와, 분산매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.

[화학식 1]

식 중, L¹¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 탄소수 4~18의 2가의 헤테로환기, 산소 원자, 카보닐기, -N(R^N1)- 혹은 이민 연결기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. X¹¹ 및 X¹²는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N1)-을 나타낸다. 단, X¹¹ 및 X¹²는 서로 다르다. R^N1은 수소 원자, 알킬실릴기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.

<2>

상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식 (H-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는, <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.

[화학식 2]

식 중, L²¹은 상기 L¹¹과 동일한 의미이다. R^N2는 상기 R^N1과 동일한 의미이다. *는 상기 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.

<3>

상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식 (H-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.

[화학식 3]

L³¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 산소 원자, 이민 연결기, 또는 이들을 조합한 분자량 400 이하의 기를 나타낸다. *는 상기 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.

<4>

상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식으로 나타나는 폴리머인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

[화학식 4]

식 중, L¹은 분자량이 14 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다.

X¹, X² 및 L²는, 각각 상기 X¹¹, 상기 X¹² 및 상기 L¹¹과 동일한 의미이다.

X³ 및 X⁴는, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L³은 탄화 수소기를 나타낸다.

X⁵ 및 X⁶은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L⁴는 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄를 나타낸다.

X⁷ 및 X⁸은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L⁵는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다.

s1~s5는, 각 구성 성분의 함유량(질량%)을 나타내고, 합계 100질량%이다.

<5>

상기 축차 중합계 폴리머의 유레아가가 0보다 크고 0.5mmol/g 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<6>

상기 바인더가, 평균 입경 5nm 이상 10μm 이하의 입자인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<7>

상기 바인더의 함유량이, 고체 전해질 조성물의 전고형분 중, 0.001~10질량%인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<8>

상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<관능기군 (I)>

카복시기, 설폰산기, 케톤기, 인산기

<9>

상기 축차 중합계 폴리머의 질량 평균 분자량이 10000~90000인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<10>

도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<11>

활물질을 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<12>

상기 활물질이 규소 원자를 함유하는 부극 활물질인, <11>에 기재된 고체 전해질 조성물.

<13>

상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (1)로 나타나는 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

식 (1): L_a1M_bP_cS_dA_e

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.

<14>

상기 분산매가, 케톤 화합물 용매, 에스터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매 중 적어도 1종인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.

<15>

<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는, 고체 전해질 함유 시트.

<16>

정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,

상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층인 전고체 이차 전지.

<17>

<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.

<18>

<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산 안정성이 우수하다. 또, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 구성층 중의 고체 입자 간 등의 결착성과 이온 전도도가 우수한 고체 전해질 함유 시트, 및 전지 성능이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 구성층 중의 고체 입자 간 등의 결착성 및 이온 전도도가 우수하다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지는 전지 성능이 우수하다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법은, 상기 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 이온 전도도 측정용 시험체 또는 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때에는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우여도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우여도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.

[고체 전해질 조성물]

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 축차 중합계 폴리머를 포함하는 바인더와, 분산매를 포함한다.

[화학식 5]

식 중, L¹¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 산소 원자, -N(R^N1)-, 실레인 연결기 혹은 이민 연결기 또는 이들의 기, 원자 혹은 연결기를 조합한 기를 나타낸다. X¹¹ 및 X¹²는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N1)-을 나타낸다. 단, X¹¹ 및 X¹²는 서로 다르다. R^N1은 수소 원자, 알킬실릴기 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.

본 발명은, 고체 전해질 조성물의 고도이며 또한 안정적인 분산성과, 고체 입자 간 등의 강고한 결착성을, 계면 저항의 상승을 억제하면서도, 높은 수준으로 양립(유지)할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성한 구성층은, 고강도를 나타내고, 고체 입자끼리의 접촉 상태(이온 전도 패스의 구축량) 및 고체 입자끼리 등의 결착력이 균형있게 개선되어, 이온 전도 패스를 구축하면서도, 고체 입자끼리 등이 강고한 결착성으로 결착하며, 게다가 고체 입자 간의 계면 저항이 작아진다고 생각된다. 이와 같은 우수한 특성을 나타내는 구성층을 구비한 각 시트 또는 전고체 이차 전지는, 전기 저항의 상승을 억제하여 높은 이온 전도도를 나타내고, 나아가서는 이 우수한 전지 성능을, 충방전을 반복했다고 해도, 유지할 수 있다.

이 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.

바인더를 구성하는 폴리머에 극성이 큰 구성 성분을 도입하고, 폴리머끼리를 강하게 상호 작용시킴으로써, 폴리머끼리를 응집시켜 폴리머의 역학적 강도를 높일 수 있다. 그러나, 폴리머끼리의 상호 작용이 과도하게 강하면, 폴리머가 응집되어, 침강해 버린다. 즉, 상기 폴리머의 역학적 강도와, 이 폴리머를 함유하는 슬러리의 분산성은 트레이드 오프의 관계에 있다.

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더를 구성하는 폴리머가 상기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 가짐으로써, 폴리머끼리가 X¹¹ 및 X¹² 중 일방에서 강하게 상호 작용하여, 다른 일방에서의 상호 작용이 억지로 약해져 있음으로써, 원하는 응집력(역학적 강도) 및 고체 입자에 대한 결착력을 폴리머에 부여할 수 있고, 나아가서는, 슬러리로 한 경우에 그 분산성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

이와 같은 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성층을 형성함으로써, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 및 본 발명의 전고체 이차 전지는, 그 구성층 중에서, 바인더를 구성하는 폴리머가 밀착된 고체 입자가 높은 균일성으로 분산되어 있는 것을 한 요인으로서, 상기 시트의 이온 전도도, 상기 구성층 중의 고체 입자 등의 결착성 및 전고체 이차 전지의 전지 성능이 우수하다고 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물의 분산성이 우수하다란, 고체 입자를 분산매 중에 고도이며 또한 안정적으로 분산시킨 상태를 말하고, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서의 "분산성 시험"에 있어서, 평가 랭크 "4" 이상의 분산성을 나타내는 것을 말한다.

본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더는 입자로서(고체 상태로) 분산매 중에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 무기 고체 전해질 및 바인더가 고체 상태로 분산매 중에 분산된 분산 상태(서스펜션)에 있는 것(고체 전해질 조성물이 슬러리인 것)이 보다 바람직하다. 바인더는, 구성층, 또는 후술하는 고체 전해질 조성물의 도포 건조층으로 했을 때에, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자끼리, 나아가서는 인접하는 층(예를 들면 집전체)과 고체 입자를, 결착시킬 수 있으면 되고, 고체 전해질 조성물의 상기 분산 상태에 있어서, 고체 입자끼리를 반드시 결착시키지 않아도 된다.

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산질로서, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 "전극용 조성물"이라고 한다.).

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 비수계 조성물이다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 200ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 함수량은, 고체 전해질 조성물이 함유하는 물의 양(고체 전해질 조성물 중의 물의 질량 비율)을 나타낸다. 함수량은, 고체 전해질 조성물을 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 칼 피셔 적정에 의하여 구할 수 있다.

이하, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.

<무기 고체 전해질>

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF₆, LiBF₄, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은, (i) 황화물계 무기 고체 전해질과, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있고, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.

본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하며, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

식 (1): L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li₂S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P₂S₅)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS₂, SnS, GeS₂) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10^-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 되지 않고, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들고 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서 1×10^-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며 1×10^-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO₃〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.), Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.), Li_xd(Al,Ga)_yd(Ti,Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. D^ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.), Li_xfSi_yfO_zf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), Li_xgS_ygO_zg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li₃BO₃-Li₂SO₄, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, Li_1+xh+yh(Al,Ga)_xh(Ti,Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD¹(D¹은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li₃YBr₆, Li₃YCl₆ 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li₃YBr₆, Li₃YCl₆이 바람직하다.

(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 LiBH₄, Li₄(BH₄)₃I, 3LiBH₄-LiCl 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않고, 0.01μm 이상인 것이 바람직하며, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질의 평균 입경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하고, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 인출을 50회 행하며, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 분산성, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.99질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 상기 함유량은, 무기 고체 전해질과 활물질과의 합계 함유량으로 한다.

본 발명에 있어서, 고형분 (고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.

<바인더>

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 입자를 결착시키는 바인더를 함유한다.

이 바인더는, 후술하는 축차 중합계 폴리머로 구성되어 있고, 분산매에 대하여 가용이어도 되며, 특히 이온 전도성의 점에서, 분산매에 대하여 불용 혹은 난용(의 입자)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분산매에 대하여 불용 혹은 난용이란, 바인더를 30℃의 분산매(사용량은 바인더의 질량에 대하여 10배)에 첨가하고, 24시간 정치해도, 분산매로의 용해량이 30질량% 이하인 것을 의미하며, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 용해량은, 분산매에 첨가한 바인더 질량에 대한, 24시간 경과 후에 분산매 중에 용해되고 있는 바인더 질량의 비율로 한다.

상기 바인더는, 고체 전해질 조성물 중에 있어서, 예를 들면 분산매에 용해되어 존재하고 있어도 되고, 분산매 중에 고체상으로(상기 불용 혹은 난용의 입자로서) 존재하고 있어도 된다(고체상으로 존재하는 바인더를 입자상 바인더라고 한다.). 본 발명에 있어서, 바인더는, 고체 전해질 조성물 중에 있어서 입자상 바인더인 것이, 전지 저항 및 사이클 특성의 점에서, 바람직하다. 입자상 바인더는 고체 전해질층 및 전극 활물질층 등의 구성층(도포 건조층)에 있어서도 입자상을 유지하고 있는 것이 바람직한 양태 중 하나이다.

바인더가 입자상 바인더인 경우, 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되고, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않고, 5nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 고체 전해질 조성물의 분산성과 고체 입자 간 등의 결착성과 이온 전도성을 개선할 수 있다. 분산성, 결착성 및 이온 전도성을 더 개선할 수 있는 점에서, 평균 입경은, 10nm 이상 5μm 이하가 바람직하고, 15nm 이상 1μm 이하가 보다 바람직하며, 20nm 이상 0.5μm 이하가 더 바람직하다. 바인더의 평균 입경은, 무기 고체 전해질과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 입자상 바인더의 평균 입경은, 예를 들면 전지를 분해하고 입자상 바인더를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대하여 측정을 행하며, 미리 측정하고 있던 입자상 바인더 이외의 입자의 평균 입경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.

입자상 바인더의 평균 입경은, 예를 들면 바인더 분산액을 조제할 때에 이용하는 분산매의 종류, 바인더를 구성하는 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.

바인더의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 분산성, 나아가서는 무기 고체 전해질 입자, 활물질 및 도전 조제 등의 고체 입자와의 결착성과 이온 전도성과의 양립의 점에서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 전지 용량의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 1000~2가 보다 바람직하고, 500~10이 더 바람직하다.

바인더를 구성하는 폴리머는, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 축차 중합계 폴리머이다.

[화학식 6]

X¹¹, X¹² 및 L¹¹의 상세는 후술한다.

(축차 중합계 폴리머)

본 발명에 있어서, "축차 중합계 폴리머"란, 축차 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄를 세그먼트로서 주쇄 또는 측쇄(바람직하게는 주쇄)에 포함하는 폴리머를 말한다. 축차 중합계 폴리머는, 축차 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄를 2종 이상 포함하는 코폴리머여도 되고, 축차 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄 이외의 세그먼트를 포함하는 코폴리머여도 된다.

축차 중합의 종류 등은 특별히 제한되지 않고, 축차 중합계 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리카보네이트 등을 들 수 있으며, 분산성, 전지 성능 등의 점에서, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아 등이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 축차 중합계 폴리머는, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는다. 축차 중합계 폴리머는, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 가져도 되고, 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 관능기는 주쇄에 포함하지 않는다.

또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.

축차 중합계 폴리머에 대하여, 이 폴리머를 구성하는 통상의 구성 성분에 대하여 설명하고, 이어서 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분에 대하여 설명한다.

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머는, 후술하는 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분과, 하기 식 (I-1)~(I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분(모노머 유래의 구성 성분)을 2종 이상(바람직하게는 2~4종, 보다 바람직하게는 2 또는 3종) 조합하여 이루어지는 주쇄, 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 주쇄를 갖는 폴리머(하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물(모노머) 유래의 구성 성분과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 화합물(모노머) 유래의 구성 성분이 결합하여 이루어지는 주쇄를 갖는 폴리머)가 바람직하다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절하게 선택된다. 구성 성분의 조합에 있어서의 1종의 구성 성분이란, 하기의 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분의 종류수를 의미하고, 하나의 하기 식으로 나타나는 구성 성분을 2종 갖고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.

[화학식 7]

식 중, R^P1 및 R^P2는, 각각(질량 평균) 분자량이 14 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적으로 결정할 수 없고, 예를 들면 30 이상이 바람직하며, 50 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하며, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.

R^P1 및 R^P2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않고, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하며, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하고, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.

R^P1 및 R^P2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.

이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양 탄화 수소쇄를 포함한다.

저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의(비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이며, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R^P2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 탄화 수소쇄는 치환기로서 중합쇄(예를 들면 (메트)아크릴 폴리머)를 갖고 있어도 된다.

지방족의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등도 들 수 있다.

방향족의 탄화 수소기는, 페닐렌기 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.

[화학식 8]

식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내고, 결착성의 관점에서, -CH₂- 또는 -O-가 바람직하며, -CH₂-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.

R^M2~R^M5는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R^M2~R^M5로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -OR^M6, -N(R^M6)₂, -SR^M6(R^M6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 들 수 있다. -N(R^M6)₂로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.

탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가(적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄이며, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 뷰타다이엔 중합체, 아이소프렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.

R^P1 및 R^P2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 T 또는 후술하는 관능기군 <I>에 기재된 관능기)를 갖고 있어도 된다.

탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 R^P1 또는 R^P2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기 및 아미노기등을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.

말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.

상기 탄화 수소쇄 중에서도, R^P1은, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 보다 바람직하다. R^P2는, 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄 또는 지방족의 탄화 수소기가 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄 및 지방족의 탄화 수소기를 각각 포함하는 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분, 식 (I-4) 및 식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분은, R^P2가 저분자량의 지방족의 탄화 수소기인 구성 성분과, R^P2가 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄인 구성 성분 중 적어도 2종을 포함하는 것이 바람직하다.

폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄) 중의 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드쇄는, 1종의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 쇄)여도 된다.

폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.

폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.

분자쇄가 포함하는 알킬기 중에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NR^Na: R^Na는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.

상기 각 식에 있어서, R^P1 및 R^P2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.

상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물, 그 구체예 및 폴리머릭 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.

[화학식 9]

상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호의 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.

상기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있고, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.

[화학식 10]

식 (I-5)에 있어서, R^P3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.

[화학식 11]

식 (i)~(iix) 중, X¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH₂=CH₂- 또는 -CH₂-를 나타낸다. R^X 및 R^Y는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (1-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. R^X 및 R^Y로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.

식 (I-6)에 있어서, R^b1~R^b4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 이 치환기로서 후술하는 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.

상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.

R^P1, R^P2 및 R^P3은, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 T, 나아가서는 상기 관능기군 (I)의 케톤기를 들 수 있으며, R^M2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.

축차 중합계 폴리머는, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는다.

[화학식 12]

식 중, L¹¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 탄소수 4~18의 2가의 헤테로환기, 산소 원자, 카보닐기, -N(R^N)- 혹은 이민 연결기(-C(=NR^N)-) 또는 이들의 기, 원자 혹은 연결기를 조합한 기를 나타낸다. X¹¹ 및 X¹²는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N)-을 나타낸다. 단, X¹¹ 및 X¹²는 서로 다르다. R^N은 수소 원자, 알킬실릴기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.

탄소수 1~12의 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 및 이들 중 적어도 2개의 형태를 조합한 형태 중 어느 것이어도 된다. 이 알킬렌기는, 고체 전해질 조성물 슬러리의 분산성 및 전지 성능을 보다 향상시키기 위하여 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 사이클로헥실렌 및 도데센일렌을 들 수 있다. 또, 사이클로헥실렌 및 에틸렌을 조합한 알킬렌기도 들 수 있다.

탄소수 6~18의 아릴렌기의 탄소수는, 6~10이 보다 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서 페닐렌 및 나프틸렌을 들 수 있다.

탄소수 2~12의 알켄일렌기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체예로서 에텐일렌, 프로펜일렌 및 1-메틸프로펜일렌을 들 수 있다.

상기 헤테로환기를 구성하는 헤테로환은, 지방족 헤테로환이어도 되고 방향족 헤테로환이어도 되며, 또 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 탄소수 4~18의 2가의 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 1개의 헤테로환이 포함하는 헤테로 원자의 수는, 특별히 제한되지 않고, 1~3개가 바람직하며, 1개 또는 2개가 보다 바람직하다. 탄소수는 4~10이 바람직하고, 4또는 5가 보다 바람직하다. 헤테로환은, 4~7원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다. 헤테로환의 구체예로서, 피롤리딘환 및 피리딘환을 들 수 있다.

-N(R^N)- 및 이민 연결기(-C(=NR^N)-) 중의 R^N은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R^N으로 나타나는 알킬실릴기의 알킬기는 하기 탄소수 1~12의 알킬기와 동일한 의미이다. R^N으로 나타나는 탄소수 1~12의 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 알킬기의 구체예로서 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, t-뷰틸, 펜틸 및 사이클로헥실을 들 수 있다. R^N으로 나타나는 탄소수 6~18의 아릴기는 탄소수 6~10이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서 페닐 및 나프틸을 들 수 있다.

상기 기, 원자 혹은 연결기를 조합한 기로서는, 이들 중 2 또는 3개를 조합한 2가의 기가 바람직하고, 2개를 조합한 2가의 기가 보다 바람직하며, 예를 들면 탄소수 2~12의 알킬렌기와 탄소수 6~18의 아릴렌기를 조합한 2가의 기, 탄소수 4~18의 2가의 헤테로환기와 탄소수 2~12의 알킬렌기를 조합한 2가의 기, 및 산소 원자와 탄소수 2~12의 알킬렌기를 조합한 2가의 기를 들 수 있다.

조합한 기의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 6000 이하가 바람직하며, 1000 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한으로서는, 바람직하게는 40 이상이며, 보다 바람직하게는 50 이상이다.

L¹¹로서 채용할 수 있는 기는, 각 기의 분자쇄의 길이, 강직성 및 소수성(후술하는 분산매와의 친화성) 등을 고려하여 적절하게 결정되고, 분산성, 나아가서는 전지 특성의 점에서, 탄소수 1~12의 알킬렌기 혹은 탄소수 6~18의 아릴렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

L¹¹은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 R^P1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다.

X¹¹ 및 X¹²는, 각각 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N1)-을 나타내고, R^N1은 L¹¹로서 채용할 수 있는 -N(R^N1)-의 R^N1과 동일한 의미이며, 수소 원자가 바람직하다.

X¹¹ 및 X¹²는, 각각 상기 원자 및 -N(R^N1)-로부터 적절하게 선택되지만, X¹¹ 및 X¹²가 서로 다른 원자 또는 -N(R^N1)-이 선택된다. 이로써, 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분이 축차 중합계 폴리머에 도입된 경우에 발생하는 축차 중합계 폴리머끼리에 작용하는 상술한 상호 작용에 의하여, 폴리머의 응집을 억제하면서도 충분한 기계적 강도를 실현할 수 있다. 그 결과, 무기 고체 전해질 조성물의 분산성, 나아가서는 전고체 이차 전지의 전지 성능을 개선할 수 있다. X¹¹ 및 X¹²의 조합은, 특별히 제한되지 않고, X¹¹ 또는 X¹²와 다른 구성 성분의 결합에 있어서, X¹¹ 및 X¹² 중 일방은 강한 상기 상호 작용을 나타내는 것이며, X¹¹ 및 X¹² 중 타방이 약한 상기 상호 작용을 나타내는 것이다.

X¹¹ 또는 X¹²와 다른 구성 성분의 결합에 있어서, 상호 작용이 강한 결합으로서는, 예를 들면 싸이오유레아 결합, 유레아 결합 등을 들 수 있고, 상호 작용이 약한 결합으로서는, 예를 들면 싸이오유레테인 결합, 유레테인 결합, 아마이드 결합, 카보네이트 결합, 에스터 결합 등을 들 수 있으며, 이 5개의 결합 중에서의 상호 작용의 강도는, 싸이오유레테인≒유레테인>아마이드>카보네이트>에스터가 된다. 즉, 싸이오유레테인과 유레테인의 상호 작용의 강도는 동일한 정도이며, 이후는 순서에 따라 약하다.

본 발명에 있어서는, X¹¹ 및 X¹² 중 일방이 -N(R^N1)-이고, 타방이 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하며, X¹¹ 및 X¹² 중 일방이 -N(R^N1)-이고, 타방이 산소 원자인 것이 보다 바람직하며, X¹¹ 및 X¹² 중 일방이 -NH-이고, 타방이 산소 원자인 것이 특히 바람직하다.

식 (H-1)로 나타나는 구성 성분은, 2가의 구성 성분으로서 나타나 있지만, 본 발명에 있어서는, 3가 이상의 구성 성분을 포함한다. 이와 같은 다가의 구성 성분으로서는, L¹¹이 갖는 1개 이상의 수소 원자가 제거되어, 폴리머에 도입되기 위한(다른 구성 성분과 결합하기 위한) 결합부가 되어 있는 것을 들 수 있다. 이 경우의 구성 성분의 가수는, 3~8가가 바람직하고, 3가 또는 4가가 보다 바람직하다.

또, 결합부는, 수소 원자가 제거된 원자여도 되고, 이 원자에 결합하는 연결기여도 된다. 연결기로서는, 특별히 제한되지 않고, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 산소 원자, 황 원자, -N(R^N1)-, 실레인 연결기 혹은 이민 연결기 또는 이들의 기, 원자 혹은 연결기를 조합한 기를 들 수 있다. 이 연결기의 말단 결합부는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N1)-인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하며, X¹¹ 또는 X¹²와 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다.

이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아미노알코올 화합물, 아미노싸이올 화합물, 하이드록시머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 적절하게 합성해도 되고 시판품을 이용해도 된다.

[화학식 13]

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머는, 고체 전해질 조성물 슬러리의 분산성, 고체 입자와의 결착성, 고체 전해질 함유 시트의 이온 전도성 및 전지 성능을 보다 향상시키기 위하여, 하기 관능기군 <I>에 기재된 관능기를 적어도 1종 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들의 관능기는, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 R^P2뿐만 아니라, 다른 기에 결합되어 있어도 된다.

<관능기군 (I)>

카복시기, 설폰산기(-SO₃H), 케톤기, 인산기(포스포기, -OPO₃H₂)

(축차 중합계 폴리머의 구조)

축차 중합계 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 중, 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분과, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서는, R^P2가 분자쇄로서 상기 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한, R^P2가 탄화 수소기(바람직하게는 관능기군 <I>에 기재된 관능기를 적어도 1종을 갖는 기)인 구성 성분(하기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분), 및 R^P2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분) 중 적어도 일방을 갖고 있는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 축차 중합계 폴리머는, 하기 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분 및 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하고, 이들 구성 성분에 더하여, 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분 또는 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분을 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분과 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분을 갖고 있는 것이 더 바람직하다.

[화학식 14]

식 (I-1) 및 식 (I-2)에 있어서, R^P1은 상술한 바와 동일하다.

식 (I-3A)에 있어서, R^P2A는 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 관능기군 <I>에 기재된 관능기를 적어도 1종을 갖고 있다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등의 비스(하이드록시메틸)아세트산 화합물을 들 수 있다. 식 (I-3B)에 있어서, R^P2B는 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, R^P2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. R^P2A로서 취할 수 있는 탄화 수소기, R^P2B로서 취할 수 있는 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 R^P2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각 상기 식 (I-3)에 있어서의 R^P2로서 취할 수 있는 탄화 수소기, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.

식 (H-1)에 있어서, L¹¹, X¹¹ 및 X¹²는 상술한 바와 동일하다.

축차 중합계 폴리머에 있어서, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 각 식으로 나타나는 구성 성분의 바람직한 것끼리를 적절하게 조합할 수 있다. 예를 들면, 하기 바람직한 구성 성분의 조합을 들 수 있다.

식 (I-1)로 나타나는 구성 성분: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 구성 성분, 다이사이클로헥실메테인 4,4'-다이아이소사이아네이토에서 유래하는 구성 성분

식 (I-2)로 나타나는 구성 성분: 테레프탈산 다이클로라이드 화합물에서 유래하는 구성 성분

식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 화합물에서 유래하는 구성 성분, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산에서 유래하는 구성 성분, 프로필렌글라이콜에서 유래하는 구성 성분, 1,4-뷰테인다이올에서 유래하는 구성 성분

식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분: 폴리에틸렌글라이콜 혹은 폴리프로필렌글라이콜에서 유래하는 구성 성분, 폴리테트라메틸렌글라이콜에서 유래하는 구성 성분

식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분: (수소화)폴리뷰타다이엔에서 유래하는 구성 성분, (수소화)폴리아이소프렌에서 유래하는 구성 성분

식 (H-1)로 나타나는 구성 성분: 상기 구체예, 또는 실시예에서 이용한 화합물에서 유래하는 구성 성분, 아미노알코올에서 유래하는 구성 성분

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.

축차 중합계 폴리머 중의 상기 식 (H-1) 및 식 (1-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분의(합계) 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 5~100질량%인 것이 바람직하며, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더 바람직하며, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다. 이 함유량의 상한값은, 상기 100질량%에 관계없이, 예를 들면 90질량% 이하로 할 수도 있다.

축차 중합계 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.

축차 중합계 폴리머 중의 상기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 하한은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

축차 중합계 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 이하의 범위로 설정할 수 있다.

즉, 축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35질량%인 것이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, R^P2가 탄화 수소기인 구성 성분(바람직하게는 관능기군 <I>에 기재된 관능기를 적어도 1종을 갖는 구성 성분, 예를 들면 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, R^P2가 분자쇄로서 상기 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, R^P2가 분자쇄로서 상기 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 축차 중합계 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.

축차 중합계 폴리머의 구조에 대하여, 상기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 포함하는 부분 구조(원료 화합물로부터 유도되는 구성 성분에 대응하는 구성 성분은 아니고, 본 발명에 특유의 결합 부분으로 나타내는 구성 성분)에 대하여, 설명한다.

식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 포함하는 부분 구조로서는, 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분과 결합하는 다른 구성 성분에 의하여 일의적으로 결정되지 않고, 본 발명에서는, 하기 식 (H-2)로 나타나는 부분 구조가 바람직하며, 하기 식 (H-3)으로 나타나는 부분 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, L²¹은 상기 L¹¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R^N2는 상기 R^N1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. *는 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.

이 부분 구조는, 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분의 일례와, 이 구성 성분의 양단에 결합하는 다른 구성 성분(예를 들면, 상기 식 (H-1) 또는 식 (H-2)로 나타나는 구성 성분)의 카보닐기로 이루어지는 부분 구조이다. 이 부분 구조는, L²¹에 결합하는 결합(-COO- 결합 및 -CONR^N2-)은 서로 다르고, 축차 중합계 폴리머에 있어서, L²¹을 사이에 둔 양 결합 중 일방의 결합이 상술한 강한 상호 작용을 나타내며, 타방의 결합이 약한 상호 작용을 나타낸다. 그 때문에, 상기 부분 구조는, 양 결합에 의한 폴리머끼리의 강고한 상호 작용(응집)을 억제하여, 본 발명에 적합한 상호 작용을 나타낸다고 생각된다.

[화학식 16]

L³¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 산소 원자, 이민 연결기 또는 이들의 기, 원자 혹은 연결기를 조합한 분자량 400 이하(바람직하게는 300 이하, 바람직하게는 40 이상, 보다 바람직하게는 50 이상)의 기를 나타낸다. *는 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.

이 부분 구조는, 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분의 일례와, 이 구성 성분의 양단에 결합하는 다른 구성 성분(상기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분)의 -NHCO-기로 이루어지는 부분 구조이다. 이 부분 구조는, L³¹에 결합하는 유레테인 결합이 상술한 약한 상호 작용을 나타내고, 유레아 결합이 강한 상호 작용을 나타내며, 이 부분 구조에 의하여, 폴리머의 역학적 강도를 유지하면서도, 폴리머끼리의 강고한 상호 작용(응집력)의 발현을 억제할 수 있다.

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머는, 고체 전해질 조성물 슬러리의 분산성, 고체 전해질 함유 시트의 이온 전도성 및 전지 성능을 보다 향상시키기 위하여, 하기 식으로 나타나는 폴리머인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

식 중, L¹은 R^P1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X¹, X² 및 L²는, 각각 X¹¹, X¹² 및 L¹¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X³ 및 X⁴는, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. L³은, R^P2A와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X⁵ 및 X⁶은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. L⁴는, R^P2B와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X⁷ 및 X⁸은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. L⁵는, R^P2C와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 중, s1~s5는, 각 구성 성분의 함유량(질량%)을 나타내고, 합계 100질량%이다. s2~s5의 합계가 0질량%를 초과한다.

s1의 하한은 0질량% 초과인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. s1의 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

s2의 하한은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. s2의 상한은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

s3의 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. s3의 상한은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

s4는, 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

s5의 하한은 0질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. s5의 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

식 중, s1~s5를 부여한 각 식으로 나타나는 각 구성 성분에 대응하는 구성 성분은, 동일한 구조여도 되고 서로 다른 구조여도 된다. 예를 들면, 상기 폴리머가, L¹이 서로 다른 구조의 구성 성분을 갖는 경우, 이들의 구성 성분의 합계 함유량이 s1이다.

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머의 구체예로서, 실시예에서 합성한 폴리머 및 하기 화합물을 들 수 있다.

축차 중합계 폴리머(각 구성 성분)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하기 치환기 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 이하에 치환기 T를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH₂), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(R^P)₂), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(R^P)₂), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(R^P)₂), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. R^P는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 T로부터 선택되는 기)이다.

또, 이들 치환기 T에서 든 각 기는, 상기 치환기 T가 추가로 치환되어 있어도 된다.

화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.

(축차 중합계 폴리머의 특성, 물성)

본 발명에 이용되는 축차 중합계 폴리머의 유레아가는 특별히 제한되지 않고, 고체 전해질 조성물 슬러리의 분산성, 고체 전해질 함유 시트의 이온 전도도와 구성층 중의 결착성, 및 전지 성능을 향상시키기 위하여, 0mmol/g을 초과하는 것이 바람직하고, 0.03mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.05mmol/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 0.5mmol/g 이하가 바람직하고, 0.45mmol/g 이하가 보다 바람직하며, 0.35mmol/g 이하가 더 바람직하다.

유레아가는, 하기 실시예의 기재의 측정 방법에 의하여 산출할 수 있다.

바인더가 함유하는 축차 중합계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 5,000 이상인 것이 바람직하며, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또 가교 구조가 도입되어 분자량이 측정 한계 이상이 되는 양태도 바람직하다.

(축차 중합계 폴리머의 합성)

축차 중합계 폴리머는, 주쇄의 종류에 따라, 소정의 구성 성분을 유도하는 원료 화합물을 임의로 조합하여, 필요에 따라 촉매(예를 들면, 유기 주석 촉매를 포함한다.)의 존재하, 축차 중합시킴으로써, 합성할 수 있다. 축차 중합시키는 방법 및 조건은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법 및 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 축차 중합계 폴리머의 각 특성, 물성은, 축차 중합계 폴리머의 종류, 나아가서는, 구성 성분(원료 화합물)의 종류 혹은 함유량, 폴리머의 분자량 등에 의하여, 조정할 수 있다. 원료 화합물은, 축차 중합계 폴리머의 종류에 따라 적절하게 공지의 화합물이 선택된다. 예를 들면, 상술한 원료 화합물 외에도, 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된, 유레테인 결합을 갖는 폴리머, 유레아 결합을 갖는 폴리머, 아마이드 결합을 갖는 폴리머(폴리아마이드 수지), 이미드 결합을 갖는 폴리머 등을 형성하는 각 원료 화합물을 들 수 있다.

축차 중합계 폴리머를 합성할 때의 용매는, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 분산매로서 든 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 후술하는 전상 유화(轉相乳化)법에 의하여, 축차 중합계 폴리머의 분산액을 조제하는 경우(바인더를 제작하는 경우), 축차 중합계 폴리머를 합성할 때(축차 중합계 폴리머 용액을 조제할 때)에 이용한 용매를, 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매로 치환하여, 축차 중합계 폴리머를 합성할 때에 이용한 용매를 제거하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 있어서는, 축차 중합계 폴리머를 합성할 때에 이용한 용매의 비점은, 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매의 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매로서는, 후술하는 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매를 바람직하게 이용할 수 있다.

(축차 중합계 폴리머의 분산액의 조제)

축차 중합계 폴리머의 분산액을 조제하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기 축차 중합계 폴리머의 합성(예를 들면 유화 중합법)에 의하여 조제할 수도 있으며, 합성한 축차 중합계 폴리머를 적절한 분산매에 분산하여 조제할 수도 있다. 분산매에 축차 중합계 폴리머를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 플로 리액터를 이용하는 방법(축차 중합계 폴리머의 1차 입자끼리를 충돌시키는 방법), 호모지나이저를 이용하여 교반하는 방법, 전상 유화법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 생산성의 점, 나아가서는 얻어지는 축차 중합계 폴리머의 특성, 물성 등의 점에서, 합성한 축차 중합계 폴리머를 전상 유화하는 방법이 바람직하다.

전상 유화법으로서는, 축차 중합계 폴리머를 분산시키는 공정과, 축차 중합계 폴리머의 합성 시에 이용한 용매를 제거하는 공정을 갖는다. 분산시키는 공정으로서는, 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매 중에 축차 중합계 폴리머의 용액을(예를 들면, -20~150℃에서 0.5~8시간의 조건으로) 적하하여 유화하는 방법, 축차 중합계 폴리머의 용액을 강하게 교반하면서, 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매를 천천히 적하하여 유화시키는 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 공정으로서는, 이렇게 하여 얻어진 축차 중합계 폴리머의 분산액을, 감압 농축 또는 불활성 기류하로 가열하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 축차 중합계 폴리머의 합성 시에 이용한 용매를 선택적으로 제거할 수 있어, 축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매의 농도를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 "강하게 교반"이란, 폴리머 용액에 충격, 전단, 전단 응력, 마찰, 진동 등의 기계적 에너지를 가하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 호모지나이저, 호모디스퍼져, 진탕기, 디졸버, 타이텍 믹서, 교반조에서의 교반 날개, 고압 분사식 분산기, 초음파 분산기, 볼 밀, 비즈 밀 등의 장치를 이용하여, 예를 들면, 300~1000rpm의 회전수 등의 조건으로 교반하는 양태를 들 수 있다. 또, "천천히 적하"란, 일괄로 첨가하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 적하하는 분산매를 10분 이상 동안, 축차 중합계 폴리머 용액에 적하 혼합하는 조건을 들 수 있다.

축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매로서는, 축차 중합계 폴리머의 구성 성분의 종류 등에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들면, 탄화 수소 폴리머쇄를 갖는 구성 성분을 함유하는 경우, 이 구성 성분이 용해되기 쉽고, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 등의 다른 성분을 용해하기 어려운 용매를 들 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 하기 분산매 중에서도, 비수계 분산매(지방족 화합물 및 방향족 화합물)가 바람직하다. 지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 노말옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 데칼린, 경유, 등유, 가솔린 등을 들 수 있다. 방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등을 들 수 있다. 분산매는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 폴리머의 유화 분산을 저해하지 않는 한에 있어서 극성 용매(에터 용매, 케톤 용매, 에스터 용매 등)를 첨가해도 된다. 비수계 분산매와 극성 용매의 질량 비율[비수계 분산매의 질량/극성 용매의 질량]은 100/0~70/30이 바람직하고, 100/0~90/10이 보다 바람직하며, 100/0~99/1이 가장 바람직하다.

축차 중합계 폴리머를 유화 분산할 수 있는 분산매의 상압에 있어서의 비점은, 80℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 바람직하며, 80℃ 이상이 바람직하다.

전상 유화법에 있어서, 축차 중합계 폴리머의 입자의, 평균 입경은, 이용하는 축차 중합계 폴리머 용액의 고형분 농도 혹은 적하 속도, 축차 중합계 폴리머의 종류, 나아가서는, 구성 성분의 종류 혹은 함유량 등에 의하여, 조제할 수 있다.

<분산매>

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산매(분산 매체)를 함유한다.

분산매는, 상기의 각 성분을 분산 또는 용해시키는 것이면 되고, 적어도 바인더를 용해시키지 않고 분산시키는 것이 바람직하다. 고체 전해질 조성물에 함유되는 분산매로서는, 예를 들면 각종의 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 용매를 들 수 있고, 그 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.

에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.

아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.

케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다.

나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.

에스터 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.

비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 그중에서도, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 에스터 화합물이 바람직하고, 케톤 화합물, 지방족 화합물 및 에스터 화합물이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하여, 추가로 상기의 특정의 유기 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 이 조합을 선정함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질에 대하여 활성인 관능기가 포함되지 않기 때문에 황화물계 무기 고체 전해질을 안정적으로 취급할 수 있다. 특히 황화물계 무기 고체 전해질과 지방족 화합물의 조합이 바람직하다.

분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

고체 전해질 조성물은, 분산매를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물 중의 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 특히 바람직하다.

<도전 조제>

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유할 수도 있고, 특히 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.

도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.

도전 조제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

도전 조제의, 전극용 조성물 중의 총 함유량은, 전고형분 중, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 입자상이 바람직하다. 도전 조제의 메디안 직경 D50은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.01~1μm가 바람직하며, 0.02~0.1μm가 바람직하다.

<활물질>

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다.

활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있고, 정극 활물질인 천이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 금속 산화물이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 및 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물 및 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.

(정극 활물질)

본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소, 또는 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 M^a의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi_0.5Mn_0.5O₂(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn₂O₄(LMO), LiCoMnO₄, Li₂FeMn₃O₈, Li₂CuMn₃O₈, Li₂CrMn₃O₈ 및 Li₂NiMn₃O₈을 들 수 있다.

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO₄ 및 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로 인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류 및 Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정(單斜晶) 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li₂FePO₄F 등의 불화 인산 철염, Li₂MnPO₄F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li₂CoPO₄F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 및 Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO, LMO, NCA 또는 NMC가 보다 바람직하다.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 따라 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위면적(cm²)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.

정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하며, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 50~85질량%가 더 바람직하며, 55~80질량%가 특히 바람직하다.

(부극 활물질)

부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 규소계 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종의 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유와 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 비정질 산화물이 바람직하며, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB) 족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi의 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga₂O₃, GeO, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₈Bi₂O₃, Sb₂O₈Si₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, GeS, PbS, PbS₂, Sb₂S₃ 및 Sb₂S₅를 바람직하게 들 수 있다.

금속(복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속(복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드와의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li₂SnO₂를 들 수 있다.

부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li₄Ti₅O₁₂(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 상술한 바와 같이 고체 입자의 결착성이 저하되지만, 본 발명에서는 상기 바인더에 의하여 높은 결착성을 달성할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원자 혹은 주석 원자를 갖는 부극 활물질, Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원자를 갖는 부극 활물질(규소 원자 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원자의 함유량이 전구성 원자의 50mol% 이상의 규소 원자 함유 활물질이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원자 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원자를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.

규소 원자 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리 혹은 란타넘을 포함하는 합금(예를 들면, LaSi₂, VSi₂), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi₂/Si), 그 외에도, SnSiO₃, SnSiS₃ 등의 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.

주석 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO₂, SnS, SnS₂, 나아가서는 상기 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li₂SnO₂를 들 수도 있다.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위면적(cm²)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.

부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.

정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, LiTaO₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂MoO₄, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

<다른 첨가제>

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서 목적에 따라, 리튬염, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 가교제 및 중합 개시제를 함유하고, 후술하는 구성층의 형성 시에 입자상 바인더(를 구성하는 폴리머)를 가교시키는 양태와, 가교제 및 중합 개시제를 함유하지 않고, 구성층의 형성 시에 입자상 바인더(를 구성하는 폴리머)를 가교시키지 않는 양태(입자상 바인더가 가교 폴리머를 포함하지 않는 양태)의 양 양태를 포함한다.

[고체 전해질 조성물의 제조 방법]

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질, 바인더, 분산매, 나아가서는 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종의 혼합기로 혼합함으로써, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.

혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되며, 순차 혼합해도 된다. 입자상의 바인더를 이용하는 경우, 통상, 입자상의 바인더의 분산액으로서 이용하지만, 이것에 한정되지 않는다. 혼합하는 환경은, 특별히 제한되지 않고, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.

[고체 전해질 함유 시트]

본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖고, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 기재 상에, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성한 층, 통상, 고체 전해질층과 필요에 따라 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질과, 상기 특정의 구성 성분을 갖는 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하고 있어, 결착성이 우수하다. 고체 전해질층은, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서의 고체 전해질층과 동일하고, 통상, 활물질을 포함하지 않는다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체로 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층(各層)의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.

전극 시트의 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극용 조성물)로 형성되는 것이 바람직하다. 이 전극 시트는, 전고체 이차 전지의(부극 또는 정극) 활물질층을 구성하는 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

[고체 전해질 함유 시트의 제조 방법]

본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 하여 본 발명의 고체 전해질 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 필요에 따라 기재(집전체)와 도포 건조층을 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은 슬러리로서 이용하는 것이 바람직하고, 목적에 따라, 공지의 방법으로 본 발명의 고체 전해질 조성물을 슬러리화할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물의 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.

또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.

[전고체 이차 전지]

본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 필요에 따라 정극 집전체 상에 형성되어, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 필요에 따라 부극 집전체 상에 형성되어, 부극을 구성한다.

부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어, 모든 층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)

본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 상술한 바와 같이, 고체 전해질 조성물 또는 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트로 형성할 수 있다. 형성되는 고체 전해질층 및 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 각 성분 및 그 함유량에 대하여, 특별한 설명이 없는 한, 고체 전해질 조성물 또는 고체 전해질 함유 시트의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 한정되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.

(케이스)

본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 그대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되고, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어 일체화되는 것이 바람직하다.

이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e^-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li⁺)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li⁺)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질층, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 고체 전해질층, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층으로서 적합하다.

본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭한다.)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭한다.)을 아울러 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.

도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지 로 구분하여 부르는 경우도 있다.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 어느 하나가 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 형성된다. 바람직한 양태로는 모든 층이 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 형성되고, 바람직한 다른 양태로는, 고체 전해질층 및 정극 활물질층이 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 형성된다. 부극 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 전극 시트를 이용하여 형성하는 것 외에도, 부극 활물질로서의 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층, 부극 활물질로서의 탄소질 재료로 이루어지는 층 등을 이용하고, 나아가서는 충전 시에 부극 집전체 등에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 석출시킴으로써, 형성할 수도 있다.

정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 각 성분은, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.

[전고체 이차 전지의 제조 방법]

본 발명의 전고체 이차 전지는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여(포함하여) 제조할 수 있다. 이용하는 원료에 착목(着目)하면, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 상술한 바와 같이 하여 본 발명의 고체 전해질 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 및/또는 활물질층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이로써, 전지 용량이 큰 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물의 조제 방법은 상술한 바와 같으므로 생략한다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함한(개재하는) 방법을 통하여, 제조할 수 있다.

예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극용 조성물)을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극용 조성물)을 도포하고, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.

또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.

다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트의 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 중전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 중 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하고, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

상기 각 제조 방법은, 모두, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성하는 방법이지만, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질 중 적어도 하나를, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한다. 본 발명의 고체 전해질 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 고체 전해질 조성물 등, 부극 활물질층을 형성하는 경우, 공지의 부극용 조성물, 부극 활물질로서의 금속 혹은 합금(금속층) 또는 부극 활물질로서의 탄소질 재료(탄소질 재료층) 등을 들 수 있다.

<각층의 형성(제막)>

전고체 이차 전지의 제조에 이용하는 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.

이때, 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않으며, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자끼리 등이 강고하게 결착하고, 또한 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 필요에 따라 공극이 적은 조밀한 도포 건조층을 형성할 수 있다.

도포한 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후의 각층 또는 전고체 이차 전지는, 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.

또, 도포한 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다.

가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 도포 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.

또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 축차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.

가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 가압 중의 분위기는, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중이 바람직하다.

프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 고체 전해질 함유 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 때문에, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.

프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.

프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다.

프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.

<초기화>

상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.

[전고체 이차 전지의 용도]

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 폰 자기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.

<폴리머의 합성(폴리머 분산액 혹은 용액의 조제)>

(폴리머 B-1의 합성)

500mL 3구 플라스크에, 폴리에틸렌글라이콜(PEG200(상품명), 수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠사제) 14.51g과, NISSO-PB GI-1000(상품명, 닛폰 소다사제) 26.28g을 첨가하여, THF(테트라하이드로퓨란) 264g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 24.78g을 첨가하여 60℃에서 교반하고, 균일하게 용해시켰다.

얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 120mg을 첨가하여 60℃에서 5시간 교반했다. 이 용액에 4-아미노-1-뷰탄올(후지필름 와코 준야쿠사제)을 0.53g 첨가하고 60℃에서 30분 교반하여, 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 메탄올 1.9g을 첨가하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하여, 폴리머 B-1의 20질량% THF 용액(폴리머 용액)을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을 350rpm으로 교반하면서, 헵테인 720g을 1시간 동안 적하하고, 폴리머 B-1의 유화액을 얻었다. 질소 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 얻어진 잔류물에 대하여 헵테인 150g을 첨가하고, 다시 85℃에서 60분 가열했다. 이 조작을 4회 반복하여, THF를 제거했다. 이렇게 하여, 폴리머 B-1로 이루어지는 바인더의 10질량% 헵테인 분산액을 얻었다.

(폴리머 B-2~B-11의 합성)

상기 폴리머 B-1의 합성에 있어서, 각 구성 성분을 유도하는 화합물로서 하기 표 1에 기재된 구성 성분을 유도하는 혹은 형성하는 화합물을 동일한 표에 기재된 함유량이 되는 사용량으로 이용한 것 이외에는, 상기 폴리머 B-1의 합성과 동일하게 하여, 폴리머 B-2~B-11(폴리머 분산액 혹은 용액)을 각각 합성(조제)했다.

(폴리머 B-12의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 플라스크 내에 테레프탈산 다이클로라이드(후지필름 와코 준야쿠사제) 27.3g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL에 용해시켜 5℃로 냉각했다. 이것에 트라이에틸아민 30.3g 첨가하고, 도데실다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제) 21.6g, 3-아미노-1 프로판올(후지필름 와코 준야쿠사제) 1.1g을 30분 동안 분할 첨가했다. 실온에서 3시간 교반하여 메탄올에 재침전시킨 후에 THF에 재용해시킴으로써 바인더 B-12의 THF 용액을 얻었다.

(폴리머 B-13~B-21의 합성)

상기 폴리머 B-1의 합성에 있어서, 각 구성 성분을 유도하는 화합물로서 하기 표 1에 기재된 구성 성분을 유도하는 혹은 형성하는 화합물을 동일한 표에 기재된 함유량이 되는 사용량으로 이용한 것 이외에는, 상기 폴리머 B-1의 합성과 동일하게 하여, 폴리머 B-13~B-21(폴리머 분산액)을 각각 합성(조제)했다.

(폴리머 BC-1의 합성)

4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 2.5g, 제파민 D-2000(상품명, 헌츠만사제; 폴리옥시프로필렌다이아민, 평균 분자량 2,000) 17.6g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 메틸에틸케톤(MEK) 52g에 용해시켰다. 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600(닛토 가세이사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)) 51mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 뷰틸아민 1.7g을 첨가하고, 다시 60℃에서 1시간 가열 교반하여 폴리머 BC-1로 이루어지는 바인더의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다.

(폴리머 BC-2의 합성)

500mL 3구 플라스크 내에 메틸에틸케톤 20mL를 도입하고, 질소 기류하에서 75℃로 가열했다. 한편, 500mL 메스 실린더에 도데실메타크릴레이트(알킬 부위의 탄소수 12, 후지필름 와코 준야쿠사제) 70g과 메틸에틸케톤 110g을 도입하고, 충분히 교반했다. 이것에 연쇄 이동제로서 싸이오글리세롤(후지필름 와코 준야쿠사제) 2.9g과 라디칼 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 3.2g을 첨가하고, 다시 충분히 교반했다. 얻어진 모노머 용액을 2시간 동안 500mL 3구 플라스크에 적하하고, 라디칼 중합을 개시시켰다. 또한 적하 종료 후, 75℃에서 6시간 가열 교반을 계속했다. 얻어진 중합액을 감압 농축시켜, 메틸에틸케톤을 증류 제거시킨 후, 헵테인에 용해하여, 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실(DOPMD)〔알킬 부위의 탄소수 12; 말단 다이올 친유성 폴리머〕의 25질량% 헵테인 용액 292g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 질량 평균 분자량은, 3200이었다.

말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실(DOPMD; 다이올 화합물) 25질량%의 헵테인 용액 260g을, 1리터(L)의 3개구 플라스크에 첨가하고, 헵테인 110g으로 희석했다. 이것에 아이소포론다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 11.1g과 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제, 촉매) 0.1g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, 아이소포론다이아민(아민 화합물) 0.4g의 헵테인 125g 희석액을 1시간 동안 적하했다. 폴리머 용액은, 적하 개시 후 10분에서 투명으로부터 얇은 황색의 형광색을 갖는 용액으로 변화했다. 이것으로부터, 유레아 콜로이드가 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 폴리유레아 콜로이드 입자 (Aa-1)〔폴리유레아 구조를 갖는 입자〕의 15질량% 헵테인 용액 506g을 얻었다.

폴리유레아 콜로이드 입자 (Aa-1)에 있어서, 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실 유래의 성분이 갖는 도데실기는, 헵테인(탄화 수소계 용매)과 용매화하는 구조 부분이며, 폴리유레아 구조는, 헵테인과 용매화하지 않는 구조 부분이다. 폴리유레아 콜로이드 입자 (Aa-1)의 폴리유레아의 질량 평균 분자량은, 9600이었다.

50mL 샘플병에 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제) 2.6g, 1,4-뷰테인다이올(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.42g, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰탄산(도쿄 가세이 고교사제) 0.28g, 및 구라레 폴리올 P-1020(구라레사제) 2.9g을 첨가했다. 이것에 폴리유레아 콜로이드 입자 (Aa-1)의 15질량% 헵테인 용액 15.7g을 첨가하여, 50℃에서 가온하면서 호모지나이저로 30분간 분산했다. 이 동안, 혼합액은 미립자화하여, 박등(薄橙)색의 슬러리가 되었다. 얻어진 슬러리를, 미리 80℃, 회전수 400rpm으로 교반한 100mL 3구 플라스크에 신속하게 투입하고, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 0.1g을 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열 교반했다. 슬러리는, 백색 유탁상이 되었다. 이것으로부터, 폴리유레테인 입자가 형성되었던 것이 추정된다. 백색 유탁상의 슬러리를 냉각하고, 폴리머 BC-2로 이루어지는 바인더의 40질량% 헵테인 분산액을 얻었다.

(폴리머 BC-3의 합성)

상기 폴리머 B-1의 합성에 있어서, 각 구성 성분을 유도하는 화합물로서 하기 표 1에 기재된 구성 성분을 유도하는 혹은 형성하는 화합물을 동일한 표에 기재된 함유량이 되는 사용량으로 이용한 것 이외에는, 상기 폴리머 B-1의 합성과 동일하게 하여, 폴리머 BC-3(폴리머 분산액)을 합성(조제)했다.

이하에, 상기 합성한 폴리머의 구조를 나타낸다.

[화학식 18]

[화학식 19]

얻어진 각 폴리머 분산액에 대하여, 입자상 폴리머의 평균 입경을, 상술한 방법에 의하여, 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 폴리머 등의 질량 평균 분자량은, 상술한 방법에 의하여, 측정했다.

얻어진 각 입자상 폴리머 분산액에 대하여, 폴리머의 분산 상태(입자상 폴리머의 형성 상태)를 육안에 의하여, 평가하고, 표 1의 "형상"란에 나타냈다. 폴리머가 분산매에 분산하여 입자상 폴리머를 형성하고 있는 상태를 "입자"라고 칭한다. 한편, 폴리머가 분산매에 분산하지 않고 침전하고 있는 상태를 "침전"이라고 칭하고, 용해되어 입자상 폴리머를 형성하지 않고 용액이 되어 있는 상태를 "용액"이라고 칭한다.

하기 표 1에 기재된 유레아가는 이하와 같이 하여 산출했다.

유레아가는 통상, 폴리머 합성 시에 이용한 아미노기 함유 화합물량(mmol)과, (아미노기 함유 화합물의 아미노기 함유수(아미노기 함유 화합물 1분자가 갖는 아미노기의 수)/아미노기 함유 화합물 전체 질량(g))로부터 산출할 수 있다. 또, 폴리머의 NMR을 측정하여, 유레아기의 피크의 적분비로부터 유레아기의 함유량을 산출할 수도 있다. 본 실시예에서는, 합성에 이용한 아미노기 함유 화합물로부터 이용한 유레아가와, 폴리머의 NMR로부터 구한 유레아가는 대략 일치했다.

[표 1]

<표의 주석>

구성 성분 M1: 식 (I-1) 또는 (I-2)로 나타나는 구성 성분

구성 성분 M2: 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분

구성 성분 M3: 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분

구성 성분 M4: 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분

구성 성분 M5 및 M6: 식 (I-3A) 또는 (I-4)으로 나타나는 구성 성분

또한, 폴리머 BC-1~BC-3의 각 구성 성분은 각 구성 성분란에 순서대로 기재했다.

MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제)

PEG200: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량: 200 후지필름 와코 준야쿠사제)

GI1000: NISSO-PB GI-1000(상품명, 닛폰 소다사제)

4A1B: 4-아미노-1-뷰탄올(후지필름 와코 준야쿠사제)

DMBA: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제)

3A1P: 3-아미노-1-프로판올(후지필름 와코 준야쿠사제)

4ACE: 4-아미노사이클로헥세인에탄올(도쿄 가세이 고교사제)

Bis-A: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(후지필름 와코 준야쿠사제)

G3450J: Duranol G3450J(상품명, 수평균 분자량: 800 아사히 가세이사제)

PTMG250: 폴리테트라메틸렌글라이콜(수평균 분자량: 250SIGMA-Aldrich사제)

4AP: 2-(4-아미노페닐)에탄올(도쿄 가세이 고교사제)

DEGA: 다이에틸렌글라이콜아민(도쿄 가세이 고교사제)

G1000: NISSO-PB G-1000(상품명, 닛폰 소다사제)

D-2000: (상품명, 헌츠만사제, 폴리옥시프로필렌다이아민, 수평균 분자량 2,000)

BA: 뷰틸아민

H12MDI: 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제)

BD: 1,4-뷰테인다이올(후지필름 와코 준야쿠사제)

P-1020: 구라레 폴리올 P-1020(상품명, 구라레사제)

IPDI: 아이소포론다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제)

IPDA: 아이소포론다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제)

TPDC: 테레프탈산 다이클로라이드(후지필름 와코 준야쿠사제)

DDA: 도데케인다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제)

BDA: 1,4-뷰테인다이아민(후지필름 와코 준야쿠사제)

DOPMD: 상기 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실

폴리머 B-2의 분산액의 조제에 있어서, 4A1B(4-아미노-1-뷰탄올)를 이용하지 않는 것 이외에는, 폴리머 B-2와 동일하게 하여 폴리머 BC-4의 분산액을 조제했다.

폴리머 B-2의 분산액을 유리 샬레에 넣고 100℃에서 3시간 건조하여 막두께 80μm의 건조 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 폭 10mm 길이 40mm로 잘라내고, 포스 게이지(IMADA사제)에 척간 거리가 30mm가 되도록 세팅했다. 속도 10mm/min으로 인장하고, 변위량과 응력을 측정하여, 초기의 기울기로부터 탄성률을 산출하며, 파단한 변위량으로부터 파단 신장을 산출했다. 동일하게 폴리머 BC-4의 분산액으로부터 필름을 제작하고, 탄성률 및 파단 신장을 산출했다.

폴리머 B-2로부터 제작한 필름의 탄성률 및 파단 신장은, 폴리머 BC-4로부터 제작한 필름의 탄성률 및 파단 신장에 대하여, 1.6배, 1.5배였다.

(폴리머 B-2로부터 제작한 필름의 탄성률/폴리머 BC-4로부터 제작한 필름의 탄성률=1.6, 폴리머 B-2로부터 제작한 필름의 파단 신장/폴리머 BC-4로부터 제작한 필름의 파단 신장=1.5)

<황화물계 무기 고체 전해질의 합성>

황화물계 무기 고체 전해질로서 T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 유발에 투입했다. Li₂S 및 P₂S₅는 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다. 마노제 유발상에 있어서, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, LPS) 6.20g을 얻었다. 체적 평균 입자경은 15μm였다.

[실시예 1]

고체 전해질 조성물 및 고체 전해질 함유 시트를 각각 제조하고, 이 고체 전해질 조성물 및 고체 전해질 함유 시트에 대하여 하기 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2및 3에 나타낸다.

<고체 전해질 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성한 LPS 4.85g, 표 2에 나타내는 폴리머의 분산액 혹은 용액(고형분 질량으로서 0.15g), 및 표 2에 나타내는 분산매를 16.0g 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 C-1~C-22 및 BC-1~BC-3을 각각 조제했다.

<고체 전해질 함유 시트의 제작>

상기에서 얻어진 각 고체 전해질 조성물 C-1~C-22 및 BC-1~BC-3을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 600MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 고체 전해질 조성물을 가열 및 가압하여, 고체 전해질 함유 시트 S-1~S-22 및 BS-1~BS-3을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.

<평가 1: 분산성의 평가>

고체 전해질 조성물을, 직경 10mm, 높이 15cm의 유리 시험관에 높이 10cm까지 첨가하고, 25℃에서 2시간 정치한 후에, 분리한 상등액의 높이를 육안으로 확인하여 측정했다. 고체 전해질 조성물의 전체량(높이 10cm)에 대한 상등액의 높이의 비: 상등액의 높이/전체량의 높이를 구했다. 이 비가 하기 평가 랭크 중 어디에 포함되는지에 따라, 고체 전해질 조성물의 분산성(분산 안정성)을 평가했다. 상기 비를 산출함에 있어서, 전체량이란 유리 시험관에 투입한 고체 전해질 조성물의 전체량(10cm)을 말하고, 상등액의 높이란 고체 전해질 조성물의 고형 성분이 침강하여 발생한(고액 분리한) 상등액의 양(cm)을 말한다.

본 시험에 있어서, 상기 비가 작을수록, 분산성이 우수한 것을 나타내고 평가 랭크 "4" 이상이 합격 레벨이다.

-평가 랭크-

8: 상등액의 높이/전체량의 높이<0.1

7: 0.1≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.2

6: 0.2≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.3

5: 0.3≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.4

4: 0.4≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.5

3: 0.5≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.7

2: 0.7≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.9

1: 0.9≤상등액의 높이/전체량의 높이

<평가 2: 결착성의 평가>

고체 전해질 함유 시트를 지름이 다른 봉에 감아, 고체 전해질층의 손상, 균열 혹은 금의 유무, 및 고체 전해질층의 알루미늄박(집전체)으로부터의 박리의 유무를 확인했다. 이들의 결함 등의 이상이 발생하지 않고 감아진 봉의 최소 직경이 하기 평가 랭크 중 어디에 포함되는지에 따라, 결착성을 평가했다.

본 발명에 있어서, 봉의 최소 직경이 작을수록, 결착성이 강고한 것을 나타내고, 평가 랭크 "4" 이상이 합격이다.

-결착성의 평가 랭크-

8: 최소 직경<2mm

7: 2mm≤최소 직경<4mm

6: 4mm≤최소 직경<6mm

5: 6mm≤최소 직경<10mm

4: 10mm≤최소 직경<14mm

3: 14mm≤최소 직경<20mm

2: 20mm≤최소 직경<32mm

1: 32mm≤최소 직경

<평가 3: 이온 전도도의 측정>

상기에서 얻어진 고체 전해질 함유 시트를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 이 고체 전해질 함유 시트를 도 2에 나타내는 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 구체적으로는, 직경 15mm의 원판상으로 잘라낸 알루미늄박(도 2에 도시하지 않는다)을, 고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층과 접촉시켜 이온 전도도 측정용 시료(12)(알루미늄-고체 전해질층-알루미늄으로 이루어지는 적층체)를 형성하여, 스페이서와 와셔(모두 도 2에 있어서 도시하지 않는다)를 도입하고, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 이온 전도도 측정용 시험체(13)를 제작했다.

얻어진 이온 전도도 측정용 시험체(13)를 이용하여, 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 25℃의 항온조 내, SOLARTRON사제 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명)를 이용하여 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써 시료의 막두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여 구했다.

이온 전도도(mS/cm)=

1000×시료 막두께(cm)/{저항(Ω)×시료 면적(cm²)}…식 (1)

식 (1)에 있어서, 시료 막두께 및 시료 면적은, 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(16)에 넣기 전에 측정하고, 알루미늄박의 두께를 뺀 값(즉, 고체 전해질층의 막두께 및 면적)이다.

얻어진 이온 전도도가 하기 평가 랭크 중 어디에 포함되는지를 판정했다.

본 시험에 있어서의 이온 전도도는 평가 랭크 "4" 이상이 합격이다.

-평가 랭크-

8: 0.5mS/cm≤이온 전도도

7: 0.4mS/cm≤이온 전도도<0.5mS/cm

6: 0.3mS/cm≤이온 전도도<0.4mS/cm

5: 0.2mS/cm≤이온 전도도<0.3mS/cm

4: 0.1mS/cm≤이온 전도도<0.2mS/cm

3: 0.05mS/cm≤이온 전도도<0.1mS/cm

2: 0.01mS/cm≤이온 전도도<0.05mS/cm

1: 이온 전도도<0.01mS/cm

[표 2]

표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 고체 전해질 조성물은 분산성 평가가 불합격이었다. 또, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 고체 전해질 조성물로부터 제작한 고체 전해질 함유 시트는, 결착성 평가 및 이온 전도도 평가가 불합격이었다.

이것에 대하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산성 평가가 합격이며, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 제작한 고체 전해질 함유 시트는, 결착성 평가 및 이온 전도도 평가가 합격이었다. 또, 고체 전해질 조성물 C-8과 C-21 비교 및 고체 전해질 함유 시트 S-8과 S-21의 비교에서, 축차 중합계 폴리머의 유레아가가 0보다 크고 0.5mmol/g 이하임으로써, 분산성 평가 및 결착성 평가가 보다 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

전고체 이차 전지를 제조하여, 하기 특성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

<정극용 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성한 LPS를 2.7g, KYNAR FLEX 2500-20KYNAR FLEX 2500-20(상품명, PVdF-HFP: 폴리 불화 바이닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체)을 고형분 질량으로서 0.3g, 및 뷰티르산 뷰틸을 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 300pm으로 60분간 교반했다. 그 후, 정극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC) 7.0g을 투입하고, 동일하게 하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 25℃, 회전수 100rpm으로 5분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물을 조제했다.

<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하고, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.

<부극용 조성물의 조제>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성한 LPS를 4.0g, 표 3에 나타내는 폴리머의 분산액 혹은 용액(고형분 질량으로서 0.3g), 및 표에 나타내는 분산매를 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 300pm으로 60분간 교반했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si Aldrich사제) 5.3g, 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.4g을 투입하고, 동일하게 하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합을 계속하여, 부극용 조성물 U-1~U-24 및 V-1~V-3을 각각 조제했다.

[표 3]

Si: 규소(Aldrich사제)

AB: 아세틸렌 블랙(덴카사제)

THF: 테트라하이드로퓨란(후지필름 와코 준야쿠사제)

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>

상기에서 얻어진 부극용 조성물을 두께 10μm의 스테인리스강박(부극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 부극용 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 50μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작했다.

이어서, 표 4에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 상기 실시예 1에서 제작한, 표 4의 "고체 전해질층"란에 나타내는 고체 전해질 함유 시트를 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고 프레스기를 이용하여 25℃에서 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃에서 600MPa 가압함으로써, 막두께 50μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 PU-1~PU-24및 PV-1~PV-3을 각각 제작했다.

<전고체 이차 전지의 제조>

제작한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트(고체 전해질 함유 시트의 알루미늄박은 박리 완료)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣어, 고체 전해질층 상에 직경 14.0mm로 펀칭한 정극 시트(정극 활물질층)를 중첩했다. 그 위에 다시 스테인리스강박(부극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(알루미늄-정극 활물질층-고체 전해질층-부극 활물질층-스테인리스강으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 201~225 및 c21~c23을 각각 제조했다. 이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지(13)는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다.

<평가 1: 전지 특성 1(방전 용량 유지율)>

전고체 이차 전지 201~225 및 c21~c23의 전지 특성으로서, 방전 용량 유지율을 측정하여, 사이클 특성을 평가했다.

구체적으로는, 각 전고체 이차 전지의 방전 용량 유지율을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다. 충전은, 전류 밀도 0.1mA/cm²에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행했다. 방전은, 전류 밀도 0.1mA/cm²에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 행했다. 이 충전 1회로 방전 1회를 충방전 1사이클로 하여 1사이클 충방전을 반복하고, 전고체 이차 전지를 초기화했다. 초기화 후의 충방전 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때에, 방전 용량 유지율(초기 방전 용량에 대한 방전 용량)이 80%에 도달했을 때의 충방전 사이클수가, 하기 평가 랭크 중 어디에 포함되는지에 따라, 사이클 특성을 평가했다.

본 시험에 있어서, 방전 용량 유지율은, 평가 랭크 "4" 이상이 합격이다.

또한, 전고체 이차 전지 201~225의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데에 충분한 값을 나타냈다.

-방전 용량 유지율의 평가 랭크-

8: 100사이클≤충방전 사이클수

7: 50사이클≤충방전 사이클수<100사이클 미만

6: 30사이클≤충방전 사이클수<50사이클 미만

5: 20사이클≤충방전 사이클수<30사이클 미만

4: 10사이클≤충방전 사이클수<20사이클 미만

3: 5사이클≤충방전 사이클수<10사이클 미만

2: 2사이클≤충방전 사이클수<5사이클 미만

1: 충방전 사이클수<2사이클 미만

<평가 2: 전지 특성 2(저항)>

전고체 이차 전지 201~214 및 c21~c23의 전지 특성으로서, 그 저항을 측정하여, 저항의 높낮이를 평가했다.

각 전고체 이차 전지의 저항을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 평가했다. 충전은, 전류 밀도 0.1mA/cm²에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행했다. 방전은, 전류 밀도 0.2mA/cm²에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 행했다. 이 충전 1회로 방전 1회를 충방전 1사이클로 하여 반복하고 2사이클 충방전하여, 2사이클째의 5mAh/g(활물질 질량 1g당 전기량) 방전 후의 전지 전압을 독취했다. 이 전지 전압이 하기 평가 랭크 중 어디에 포함되는지에 따라, 전고체 이차 전지의 저항을 평가했다. 전지 전압이 높을수록 저저항인 것을 나타낸다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크 "4" 이상이 합격이다.

-저항의 평가 랭크-

8: 4.1V≤전지 전압

7: 4.0V≤전지 전압<4.1V

6: 3.9V≤전지 전압<4.0V

5: 3.7V≤전지 전압<3.9V

4: 3.5V≤전지 전압<3.7V

3: 3.2V≤전지 전압<3.5V

2: 2.5V≤전지 전압<3.2V

1: 충방전할 수 없음

<평가 3: 활물질 용량>

전고체 이차 전지 201~224 및 c21~c23의 전지 특성으로서, 활물질의 이론 용량을 하기와 같이 하여 산출하여 평가했다. 용량이 많을수록 에너지 밀도가 높은 것을 나타낸다.

-이론 용량의 산출-

리튬의 삽입 시의 포화 조성으로부터 산출했다.

흑연: 흑연은 C→LiC₆이 되기 때문에, 흑연 1g당 Li 삽입량은 1340(쿨롱)이 된다([(1(g)/6(흑연 1분자당 Li 삽입량))/12(흑연 분자량)]×96500(패러데이 상수)).

3.6쿨롱이 1mAh이기 때문에, 흑연의 이론 용량은 372(mAh/g)(1340/3.6)이 된다.

규소: 규소는 Si→Li_4.4Si가 되기 때문에, 규소 1g당 Li 삽입량은 15110(쿨롱)이 된다([(1(g)×4.4(규소 1분자 당의 Li 삽입량))/28.1(규소 분자량)]×96500(패러데이 상수)).

따라서, 규소의 이론 용량은, 4197(mAh/g)(15110/3.6)이 된다.

-평가 랭크-

5: 1500mAh/g≤활물질 이론 용량

4: 1200mAh/g≤활물질 이론 용량<1500mAh/g

3: 800mAh/g≤활물질 이론 용량<1200mAh/g

2: 400mAh/g≤활물질 이론 용량<800mAh/g

1: 활물질 이론 용량≤400mAh/g

[표 4]

표 4로부터 명확한 바와 같이, 비교예의 전고체 이차 전지는, 방전 용량 유지율이 낮고, 저항이 컸다. 이것에 대하여, 본 발명의 방전 용량 유지율이 높고, 저항이 작았다.

또, 부극 활물질로서 규소를 이용하면 높은 에너지 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.

상기 고체 전해질 조성물 C-2에 있어서, LPS 대신에 산화물계 무기 고체 전해질(Li₇La₃Zr₂O₁₂(도시마 세이사쿠쇼사제))을 이용한 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물 C-2와 동일하게 하여 조제한 고체 전해질 조성물에 대하여 상기 분산성을 평가한 결과 양호한 결과였다. 또, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 고체 전해질 함유 시트에 대하여 상기 결착성 및 이온 전도도를 평가한 결과 양호한 결과였다.

또한, 상기 부극용 조성물 U-2에 있어서, LPS 대신에 산화물계 무기 고체 전해질(Li₇La₃Zr₂O₁₂(도시마 세이사쿠쇼사제))을 이용한 것 이외에는, 상기 부극용 조성물 U-2와 동일하게 하여 부극용 조성물 A를 조제했다. 전고체 이차 전지 202에 있어서, 상기 부극용 조성물 U-2 대신에 부극용 조성물 A를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 202와 동일하게 하여 전고체 이차 전지를 제작했다. 이 전고체 이차 전지에 대하여 상기 방전 용량 유지율 및 저항을 평가한 결과 양호한 결과였다.

본 발명에 규정의 바인더를 이용하여 정극 시트 및 이 정극 시트를 도입한 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율 및 저항을 평가한 결과 양호한 결과였다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

본원은, 2018년 12월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-245977에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 이온 전도도 측정용 시료 또는 전고체 이차 전지용 적층체
13 이온 전도도 측정용 시험체 또는 전고체 이차 전지

Claims (18)

1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 식 (H-1)로 나타나는 구성 성분을 갖는 축차 중합계 폴리머를 포함하는 바인더와, 분산매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
   

   

   
   식 중, L¹¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 탄소수 4~18의 2가의 헤테로환기, 산소 원자, 카보닐기, -N(R^N1)- 혹은 이민 연결기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. X¹¹ 및 X¹²는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R^N1)-을 나타낸다. 단, X¹¹ 및 X¹²는 서로 다르다. R^N1은 수소 원자, 알킬실릴기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식 (H-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는, 고체 전해질 조성물.
   

   

   
   식 중, L²¹은 상기 L¹¹과 동일한 의미이다. R^N2는 상기 R^N1과 동일한 의미이다. *는 상기 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식 (H-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는, 고체 전해질 조성물.
   

   

   
   L³¹은, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 산소 원자, 이민 연결기, 또는 이들을 조합한 분자량 400 이하의 기를 나타낸다. *는 상기 부분 구조가 축차 중합계 폴리머에 도입되기 위한 결합부를 나타낸다.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 식으로 나타나는 폴리머인, 고체 전해질 조성물.
   

   

   
   식 중, L¹은 분자량이 14 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다.
   X¹, X² 및 L²는, 각각 상기 X¹¹, 상기 X¹² 및 상기 L¹¹과 동일한 의미이다.
   X³ 및 X⁴는, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L³은 탄화 수소기를 나타낸다.
   X⁵ 및 X⁶은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L⁴는 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄를 나타낸다.
   X⁷ 및 X⁸은, 모두 -NH- 또는 산소 원자를 나타내고, L⁵는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다.
   s1~s5는, 각 구성 성분의 함유량을 나타내고, 합계 100질량%이다.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머의 유레아가가 0보다 크고 0.5mmol/g 이하인, 고체 전해질 조성물.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 바인더가, 평균 입경 5nm 이상 10μm 이하의 입자인, 고체 전해질 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 바인더의 함유량이, 고체 전해질 조성물의 전고형분 중, 0.001~10질량%인, 고체 전해질 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머가, 하기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 갖는, 고체 전해질 조성물.
   <관능기군 (I)>
   카복시기, 설폰산기, 케톤기, 인산기
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축차 중합계 폴리머의 질량 평균 분자량이 10000~90000인, 고체 전해질 조성물.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 조제를 함유하는, 고체 전해질 조성물.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 활물질이 규소 원자를 함유하는 부극 활물질인, 고체 전해질 조성물.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (1)로 나타나는 황화물계 무기 고체 전해질인, 고체 전해질 조성물.
    식 (1): L_a1M_bP_cS_dA_e
    식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가, 케톤 화합물 용매, 에스터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매 중 적어도 1종인, 고체 전해질 조성물.
15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는, 고체 전해질 함유 시트.
16. 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층인 전고체 이차 전지.
17. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
18. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

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