JP6982682B2 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような状況の下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
<1>
周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、バインダと、分散媒とを含み、上記バインダを構成する重合体が、下記一般式(1)で表される構成成分と、数平均分子量2,000以上のマクロモノマー由来の構成成分とを含有する、固体電解質組成物。
上記環αが単環又は橋かけ環構造を有する、<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>
上記環αが下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される、<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
上記一般式(1)で表される構成成分の含有量が、上記バインダ(B)を構成する重合体の構成成分中、0.01〜50質量%である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>
上記Lが−O−又は−NR4−を示す、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>
上記一般式(I)においてYが−CR5R6−を示し、上記一般式(II)において、Zが−CR5R6−を示す、<3>に記載の固体電解質組成物。
<7>
上記環αが上記一般式(III)で表される、<3>に記載の固体電解質組成物。
<8>
上記マクロモノマー由来の構成成分の含有量が、上記バインダを構成する重合体の構成成分中、10〜50質量%である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>
上記分散媒の溶解度パラメータが21MPa1/2以下である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>
リチウム塩を含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>
活物質を含有する、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>
導電助剤を含有する、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<15>
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<16>
<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
<17>
<16>に記載の製造方法を用いる全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Zが挙げられる。
また、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合、YYY基は更に置換基を有していてもよい。
本明細書において、特定の符号で示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、バインダと、分散媒とを含む。上記バインダを構成する重合体は、後記一般式(1)で示される構成成分と、数平均分子量2,000以上のマクロモノマー由来の構成成分とを含有する。
本発明の固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、所望により併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子をよく分散させることができる。
本発明に用いられるバインダを構成する重合体は、数平均分子量2,000以上のマクロモノマー由来の構成成分を含有し、さらに、側鎖に環を有する、一般式(1)で表される構成成分を有することにより、固体電解質組成物中バインダの凝集が高度に抑制され、本発明の固体電解質組成物は、高い分散性を維持すると考えられる。さらに、バインダを構成する重合体がこのような構造を有することにより、無機固体電解質等の固形成分同士を結着した後の、バインダの流動性が抑えられ、高い界面密着性を示すと考えられる。これらの作用が相俟って、本発明の固体電解質組成物を全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、固体粒子間の結着が高められ、上述の効果を奏すると考えられる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、バインダを含有し、このバインダを構成する重合体が、下記一般式(1)で表される構成成分と、数平均分子量2,000以上のマクロモノマー由来の構成成分とを含有する。
R1、R3及びR4が水素原子を示し、R2が置換基を示すことが好ましい。
環αは、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよく、炭化水素環でもよくヘテロ環でもよい。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子として、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記縮合環は、上記単環が縮合した環であることが好ましい。
上記橋かけ環は、2〜5環系が好ましく、2〜4環系がより好ましく、2又は3環系がさらに好ましい。上記橋かけ環の環を構成する炭素数は、4〜20が好ましく、5〜15がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
上記スピロ環を構成する環は、3〜15員環が好ましく、4〜10員環がより好ましく、5〜8員環がさらに好ましい。上記スピロ環の環を構成する炭素数は、6〜30が好ましく、7〜20がより好ましく、8〜15がさらに好ましい。
R5及びR6で示される置換基の具体例として、後述の置換基Tが挙げられる。
バインダを構成する重合体の合成には、少なくとも下記一般式(1a)で表されるモノマー及び数平均分子量2,000以上のマクロモノマーが用いられる。
マクロモノマーの数平均分子量は、2,000以上であればよいが、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性の点で、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましい。
Wとして採りうる連結基としては、特に限定されないが、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数6〜24のアリーレン基、炭素数3〜12のヘテロアリーレン基)、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PR−:Rは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−SiRS1RS2−:RS1、RS2は水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(−NRN−:RNは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜10個)組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜24のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜10個)組み合わせた連結基であることがより好ましい。
例えば、(メタ)アクリル重合体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体がより好ましい。特に、(メタ)アクリル酸エステル化合物の中でも(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステルに由来する構成成分を含む重合体が好ましい。この長鎖アルキル基の炭素数としては、例えば、4以上であることが好ましく、4〜24であることがより好ましく、8〜20であることが更に好ましい。(メタ)アクリル重合体は、スチレン化合物、環状オレフィン化合物等の、上述したエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構成成分を含んでもよい。
モノマー(b)としては、重合性不飽和結合を1つ有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。
R9はさらに後記置換基Tを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、ヒドロキシ基、アルキル基などが置換していてもよい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は例えば炭素数1〜6のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
R10は、R9と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基(NRN 2)などが挙げられる。
L2は、任意の連結基であり、L1の例が好ましく、酸素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキレン基、炭素数2〜6(好ましくは2〜3)のアルケニレン基、カルボニル基、イミノ基(NRN)、又はそれらの組合せに係る基等がより好ましい。
L3は連結基であり、L2の例が好ましく、炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキレン基がより好ましい。
mは1〜20の整数を表し、1〜15の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
また、バインダを構成する重合体は、硫化物系無機固体電解質及び活物質間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径10nm〜50μmであることが好ましく、10〜1,000nmのナノ粒子であることがより好ましい。
バインダを構成する重合体粒子を任意の溶媒(例えば、オクタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダを構成する重合体粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダを構成する重合体粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
本発明において重合体又はマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、数量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、重合体種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)優先
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明の固体電解質組成物は、分散媒(分散媒体)を含有する。
分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
SP値21MPa1/2以下の分散媒の具体例として、トルエン、ジエチルエーテル、シクロオクタン、酪酸ブチル、シクロヘキサン、ジイソブチルケトン及びヘプタンが挙げられる。
本明細書において分散媒のSP値は、Hoy法によって求められる値である。
上記分散媒は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
本発明に用いることができるリチウム塩等としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、リチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、0〜10質量%が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダ及び分散媒、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。
混合機としては特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されず、例えば、混合温度は10〜60℃、混合時間は5分〜5時間、回転数は10〜700rpm(rotation per minute)に設定される。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は150〜700rpm、混合時間は5分〜24時間に設定することが好ましい。なお、各成分の配合量は、上記含有量となるように設定されることが好ましい。
混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して固体電解質組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池10は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、固体電解質組成物及び負極用組成物のいずれか1つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダが共存する場合、バインダを形成する上記重合体のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記重合体の融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
300mL3つ口フラスコにトルエン53.7gを入れ、攪拌しながら80℃に昇温した(溶液A1)。別途、100mLメスシリンダーにメタクリル酸エチル17.1g、ドデシルメタクリレート38.2g、3−メルカプトプロピオン酸0.54g、V−601(商品名、和光純薬社製)0.55gを加えて攪拌し、均一に溶解させた(溶液B1)。溶液A1に溶液B1を80℃で2時間かけて滴下し、その後さらに80℃で2時間、95℃で2時間攪拌後、室温まで冷却した。この重合溶液をメタノールに流し入れて重合体を析出させ、溶媒を除く工程を2回繰り返した。その後、析出物にヘプタン107gを加えてヘプタン溶液を調製した。このヘプタン溶液をマクロモノマー溶液とした。溶液の固形分濃度は41質量%であり、マクロモノマー溶液中の重合体の質量平均分子量(Mw)は12,000、数平均分子量(Mn)は6,000であった。マクロモノマーは下記構造を有する。このマクロモノマー由来の構成成分が下記表1に記載のC−1である。
以下のようにして、バインダ(S−1)を構成する重合体を合成した。
200mL3つ口フラスコに、マクロモノマー溶液を11.5gとジイソブチルケトン16.4gを入れ、攪拌しながら80℃に昇温した(溶液A2)。別途、50mLメスシリンダーに1−アダマンチルメタクリレートを1.67g、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)を10.0g、ジイソブチルケトンを14.8g、V−601(商品名、和光純薬社製)0.53gを加えて攪拌し、均一に溶解させた(溶液B2)。溶液A2に溶液B2を80℃で2時間かけて滴下し、その後さらに80℃で2時間、90℃で2時間攪拌して重合した後、室温まで冷却した。こうして、バインダの一部がジイソブチルケトン中に分散してなる分散液を得た。この分散液をバインダ(S−1)とした。重合反応物のMwは75,000、Mnは16,000であった。また、バインダ(S−1)の分散質を構成する粒子状バインダの体積平均粒子径は200nmであった。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、以下、「LPS」とも称する。)6.20gを得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、後表2に示す無機固体電解質と、上記で調製したバインダの分散液と、分散媒を投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、室温下、回転数300rpmで2時間混合して固体電解質組成物を調製した。なお、後記表2に記載のバインダの含有量は、固形分の含有量である。
固体電解質組成物が導電助剤又はリチウム塩を含有する場合は、上記無機固体電解質と、上記で調製したバインダの分散液と、導電助剤又はリチウム塩と、分散媒とを合わせてボールミルP−7により混合し、固体電解質組成物を調製した。
なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、活物質を投入してさらに室温下、回転数150rpmで5分間混合し、固体電解質組成物を調製した。
上記で調製した各固体電解質組成物を、集電体である厚み20μm、幅30mmのステンレス鋼(SUS)箔上にバーコーダーにより塗工した。SUS箔を下面としてホットプレート上に設置し、150℃で10分間加熱して分散媒を揮発させて除去し、全固体二次電池用シート(縦50mm、横70mm、厚さ1mm)を作製した。
上記各全固体二次電池用シートについて、目視にて欠陥部分の無い範囲を直径14.5mmの円板状に2枚切り出した。切り出した2枚のシートの固体電解質層(活物質を含む場合には電極層)を貼り合わせてイオン伝導度測定用シート12とし、スペーサーとワッシャー(図2に示していない。)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース11に入れた。2032型コインケース11をかしめることで、8ニュートン(N)の力で締め付けられた、図2に示す構成のイオン伝導度測定用試験体13を作製した。
上記で得たイオン伝導度測定用試験体13を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、30℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた全固体二次電池用シート(イオン伝導度測定用シート)の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。得られたイオン伝導度を下記評価基準に当てはめ、評価した。「C」以上が本試験の合格である。
[試料膜厚は固体電解質層又は電極層の厚さの合計を意味する。]
A:0.60≦σ<0.65
B:0.50≦σ<0.60
C:0.40≦σ<0.50
D:0.30≦σ<0.40
E:0.20≦σ<0.30
F:σ<0.20
調製例2と同様の工程により分散媒を除去し、全固体二次電池用シート中の分散媒の残留量が100ppm以下であることを確認した。上記の全固体二次電池用シートについて、塗工範囲のうち30mm×50mmの範囲におけるひび割れの有無を目視にて確認し、以下の評価基準にあてはめ評価した。「D」以上が本試験の合格である。
A:ひび割れが生じなかった。
B:1〜3本のひび割れが生じた。全てのひび割れの幅が5mm未満であった。
C:4〜6本のひび割れが生じた。全てのひび割れの幅が5mm未満であった。
D:7本以上のひび割れが生じた。全てのひび割れの幅が5mm未満であった。
E:1〜3本のひび割れが生じた。少なくとも1本のひび割れの幅が5mm以上であった。
F:4〜6本のひび割れが生じた。少なくとも1本のひび割れの幅が5mm以上であった。
G:7本以上のひび割れが生じた。少なくとも1本のひび割れの幅が5mm以上であった。
DIBK:ジイソブチルケトン
DME:1,2−ジメトキシエタン
LLT:Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm豊島製作所製)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
AB:アセチレンブラック
VGCF:商品名、昭和電工社製カーボンナノファイバー
これに対して、本発明例はいずれもイオン伝導度が高く、乾燥時のひび割れ試験も合格レベルにあることがわかる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 イオン伝導度測定用シート
13 イオン伝導度測定用試験体(コイン電池)
Claims (15)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、バインダと、分散媒とを含み、前記バインダを構成する重合体が、下記一般式(1)で表される構成成分と、数平均分子量2,000以上のマクロモノマー由来の構成成分とを含有する、固体電解質組成物。
- 前記一般式(1)で表される構成成分の含有量が、前記バインダ(B)を構成する重合体の構成成分中、0.01〜50質量%である、請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記Lが−O−又は−NR4−を示す、請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記一般式(I)においてYが−CR5R6−を示し、前記一般式(II)において、Zが−CR5R6−を示す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記環αが前記一般式(III)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記マクロモノマー由来の構成成分の含有量が、前記バインダを構成する重合体の構成成分中、10〜50質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒の溶解度パラメータが21MPa1/2以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- リチウム塩を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法を用いる全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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