CN114930594A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种分散稳定性及处理性优异，并且能够通过抑制固体粒子之间的界面电阻的上升来实现低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。含无机固体电解质组合物为含有无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质的全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，聚合物粘合剂溶解于分散介质中，含金属元素化合物以固体状态存在。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
二次电池为具有负极、正极及夹在负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。
作为这种二次电池，使用有机电解液的非水电解质二次电池用于广泛的用途，但是为了进一步提高电池性能等，正在研究各种在非水电解质二次电池的制造中使用的电解液组合物等。例如，在专利文献1中记载有一种蓄电装置用组合物，其含有脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐等防粘连剂、粘合剂粒子及水系介质，粘合剂粒子的含量与上述防粘连剂的含量的比超过1且小于4000。并且，在专利文献2中记载有一种电解液组合物，其含有有机溶剂及作为锂离子二次电池的电解质的使羧酸锂盐与三氟化硼和/或三氟化硼络合物反应而获得的羧酸锂盐-三氟化硼络合物。
然而，使用有机电解液的非水电解质二次电池容易产生液体泄漏，并且容易因过充电或过放电而在电池内部发生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的非水电解质的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)使用包含电解质、活性物质等的组合物而形成。例如，在专利文献2中，还记载有一种固体电解质用组合物，其含有有机溶剂、作为电解质的羧酸锂盐-三氟化硼络合物及基质聚合物。
但是，近年来，作为形成构成层的物质，无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高的离子传导率的电解质材料而备受瞩目。但是，作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，对于含有上述无机固体电解质的材料(组合物)，在专利文献1及2中没有研究。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-005526号公报
专利文献2：日本特开2013-209355号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此固体粒子彼此的界面接触状态基本上受到限制。因此，全固态二次电池与非水电解质二次电池相比，容易引起界面电阻的上升(离子传导率的降低)，进而导致全固态二次电池的循环特性的降低。尤其，当构成层中含有聚合物粘合剂时，固体粒子之间的界面电阻容易增加。
并且，当由固体粒子形成全固态二次电池的构成层时，构成层形成材料中，从具备由此形成的构成层的全固态二次电池的电池性能(离子传导率、循环特性等)的提高等的观点考虑，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的优异的分散性的特性(分散稳定性)、及具有适当的粘度而流动性优异的特性(处理性)。
但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了应对这种近年来的要求，需要开发以更高的水平兼备分散稳定性和处理性且能够形成低电阻的构成层的构成层形成材料。
本发明的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含无机固体电解质组合物，并且能够通过抑制固体粒子之间的界面电阻的上升来实现低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对使用无机固体电解质的构成层构成材料和由其形成的构成层重复进行了各种研究，结果发现了在无机固体电解质粒子的存在下，通过使能够向该聚合物粘合剂提供金属元素离子的含金属元素化合物与聚合物粘合剂共存的基础上，指定聚合物粘合剂及含金属元素化合物相对于分散介质的分散状态(溶解性)，从而能够抑制随着无机固体电解质粒子的经时引起的再凝聚或沉淀等，并且能够抑制过度的粘度的增加(增粘)。并且，发现了该无机固体电解质组合物例如通过涂布加热等，能够抑制粒子之间的界面电阻的上升的同时使无机固体电解质彼此粘结而制膜。其结果，发现了通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具备低电阻构成层的全固态二次电池用片材、以及低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质，其中，
含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，
聚合物粘合剂溶解于分散介质中，含金属元素化合物以固体状态存在。
＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
含金属元素化合物分散于分散介质中。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
含金属元素化合物的平均粒径为0.1～5μm。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
含金属元素化合物为有机金属盐。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
含金属元素化合物具有共轭酸的酸解离常数的负常用对数[pKa]为-2～20的阴离子。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
含金属元素化合物具有源自包含6～21个碳原子的有机化合物的阴离子。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
构成含金属元素化合物的金属元素包含属于周期表第1族或第2族的金属元素。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
构成含金属元素化合物的金属元素包含锂元素。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成聚合物粘合剂的聚合物在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成聚合物粘合剂的聚合物包含具有选自下述官能团组(A)中的官能团的构成成分。
＜官能团组(A)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、杂环基、羧酸酐基
＜11＞根据＜10＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
衍生含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa大于官能团的pKa。
＜12＞根据＜1＞或＜11＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
衍生含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa与官能团的pKa的差[(共轭酸的pKa)-(官能团的pKa)]为2以上。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
当将含无机固体电解质组合物加热至80℃以上时，加热后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于加热前的聚合物粘合剂在上述分散介质中的溶解度。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
将含无机固体电解质组合物浓缩至聚合物粘合剂与含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物中的合计浓度为30质量％以上时，浓缩后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于浓缩前的聚合物粘合剂在上述分散介质中的溶解度。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
在将含无机固体电解质组合物进行制膜而形成层时，存在于层中的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中曾含有的分散介质中的溶解度变得小于含无机固体电解质组合物中曾含有的聚合物粘合剂在上述分散介质中的溶解度。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
在温度23℃、剪切率10/s下的粘度为300～4000cP。
＜20＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜19＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜21＞根据＜20＞所述的全固态二次电池用片材，其中，
聚合物粘合剂作为具有10～800nm的平均粒径的粒子而存在于层中。
＜22＞根据＜20＞或＜21＞所述的全固态二次电池用片材，其中，
存在于上述层中的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中曾含有的分散介质中的溶解度变得小于含无机固体电解质组合物中曾含有的聚合物粘合剂在上述分散介质中的溶解度。
＜23＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层由＜20＞至＜22＞中任一项所述的全固态二次电池用片材构成。
＜24＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜19＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
＜25＞根据＜24＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
将含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂固化成粒子状的同时，进行制膜。
＜26＞根据＜24＞或＜25＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在降低含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度的同时，对含无机固体电解质组合物进行制膜。
＜27＞根据＜24＞至＜26＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，将含无机固体电解质组合物加热至80℃以上来进行制膜。
＜28＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜24＞至＜27＞中的任一项所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种能够制作分散稳定性及处理性的分散特性优异，并且能够通过抑制固体粒子之间的界面电阻的上升来实现低电阻的构成层的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质。
在该含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂溶解于分散介质中，可以吸附于无机固体电解质，也可以不吸附于无机固体电解质。聚合物粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含无机固体电解质组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
另一方面，在含无机固体电解质组合物中，含金属元素化合物以固体状态存在，优选分散于分散介质中。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质及含金属元素化合物分散于分散介质中而成的浆料。此时，聚合物粘合剂优选具有将固体粒子分散于分散介质中的功能。
本发明中，通过使不溶于分散介质的含金属元素化合物与可溶于分散介质的聚合物粘合剂(溶解型粘合剂)共存，在组合物中能够实现与溶解型粘合剂同等以上的分散稳定性及处理性(分散特性)，同时在构成层中首次实现了与不溶于分散介质的聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)同等以上的低电阻化。
通过将分散特性优异的本发明的含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异的低电阻的构成层及具有该构成层的全固态二次电池用片材，并且低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。
并且，在由本发明的含无机固体电解质组合物形成形成于集电体上的活性物质层的方式中，也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性，并且不会导致电阻的上升而能够进一步提高循环特性。
其原因的详细情况尚不清楚，认为可以使在含无机固体电解质组合物中处于溶解状态的聚合物粘合剂在形成构成层时与含金属元素化合物相互作用而固化成粒子状。
即，认为在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂溶解于分散介质中，因此即使含金属元素化合物以固体状态存在，与聚合物粘合剂以粒子状存在的情况相比，不仅在制备含无机固体电解质组合物后立即，而且在经过一段时间后也能够有效地抑制卷入聚合物粘合剂时的无机固体电解质粒子的再凝聚或沉淀等。结果，能够稳定地维持刚制备后的高度的分散性(分散稳定性优异)，并且还能够抑制粘度的过度增加并表现出良好的流动性(处理性优异)。
认为若使用显示这种优异的分散稳定性及处理性的本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层，则即使在构成层制膜时(例如，涂布含无机固体电解质组合物时以及干燥时)也能够抑制产生无机固体电解质粒子的再凝聚物或沉淀物等。由此，能够抑制构成层中的无机固体电解质粒子彼此的接触状态的偏差。尤其，当含无机固体电解质组合物含有活性物质等时，活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布(固体粒子均匀地配置于构成层中)。结果，能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及构成层的电阻的上升。除此以外，含无机固体电解质组合物制膜时，尤其涂布时，含无机固体电解质组合物适当地流动(平整)，不存在由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度、更不存在由于成膜时向吐出部的堵塞而引起的表面粗糙度等(涂布面的表面性优异)，成为表面性良好的构成层。这样，能够制作表面平坦且低电阻的(高传导率的)构成层。
另一方面，含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物的制膜时，通过与聚合物粘合剂相互作用，降低聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度，并起到使溶解状态的聚合物粘合剂固化或析出为粒子状的功能。由于固化成粒子状的聚合物粘合剂没有完全包覆无机固体电解质粒子的表面而是部分包覆(吸附)，因此无机固体电解质粒子彼此的接触不会被聚合物粘合剂的存在阻碍，并且通过无机固体电解质粒子彼此的接触充分构件离子传导路径(抑制无机固体电解质粒子彼此的界面电阻的增加)的同时能够粘结无机固体电解质粒子。
具备这种低电阻的构成层的全固态二次电池显示出高的传导率(离子传导率、电子传导率)。并且，由于全固态二次电池电阻低，因此在大电流下使用时能量损失大，除了通常条件下的充放电以外，还能够实现大电流下的高速充放电。并且，由于充放电时不易产生过电流，因此不仅在通常条件下的充放电，而且在反复高速充放电时也能够维持电池特性，并显示出优异的循环特性。
当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先沉淀的固体粒子，聚合物粘合剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，聚合物粘合剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上用本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并进一步提高循环特性，而且除了优异的循环特性以外还能够实现传导率的提高。
本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性以及高传导率。
本发明的含无机固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极用组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮原子取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有一种，也可以含有两种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜聚合物粘合剂＞
用于本发明的含无机固体电解质组合物的聚合物粘合剂为包含聚合物而形成的粘合剂，对含无机固体电解质组合物所含有的分散介质显示出可溶性并溶解。通过将该聚合物粘合剂与无机固体电解质等固体粒子及后述含金属元素化合物并用，能够改善含无机固体电解质组合物(浆料)的分散稳定性和处理性，从而能够制作低电阻的构成层。
在本发明中，聚合物粘合剂(也称为粘合剂。)溶解于分散介质中是指并不限定于所有聚合物粘合剂溶解在分散介质中的方式，例如、相对于分散介质的溶解度为80％以上。溶解度的测定方法如下所述。
即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的粘合剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对上述分散介质的溶解度。
-透射率测定条件-
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
(形成聚合物粘合剂的聚合物)
形成聚合物粘合剂的聚合物(也称为粘合剂形成聚合物。)只要是溶解于分散介质中的聚合物，则并无特别限定，能够使用通常用于全固态二次电池的构成层的各种聚合物。其中，可以优选举出在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键的聚合物(逐步聚合聚合物)或在主链中具有碳-碳双键的聚合链的聚合物(链聚合聚合物)。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限定于1种，可以为2种以上，优选为1～6种，更优选为1～4种。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
作为上述键中在主链中具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中两种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为在主链中具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，可以举出含氟聚合物、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。链聚合聚合物为共聚物时，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
粘合剂形成聚合物可以是1种也可以是2种以上。
粘合剂形成聚合物为在含无机固体电解质组合物的制膜时与含金属元素化合物相互作用的聚合物，具体而言，是能够从后述含金属元素化合物(通过化学反应、化学或物理吸附等)接收金属元素的离子的聚合物。由此，聚合物粘合剂能够接收从含金属元素化合物产生的金属元素离子，并对聚合物粘合剂赋予上述作用。相互作用或接收金属元素离子的部分结构只要能够实现这些作用或接收，则并无特别限制，例如可以举出主链的化学结构(例如上述各键)、后述官能团(a)。
粘合剂形成聚合物优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(A)中的官能团(a)的构成成分。具有官能团(a)的构成成分在含无机固体电解质组合物的制膜时，例如通过盐交换反应等从含金属元素化合物优先接收金属元素的离子，从而能够形成官能团(a)的金属盐等。具有金属氯化的官能团(a)的聚合物粘合剂在吸附固体粒子的状态下固化成粒子状。1种构成成分所具有的官能团(a)可以是1种也可以是2种以上，其数量并无特别限定。
＜官能团组(A)＞
羟基、氨基、羧基、磺基(磺酸基：-SO3H)、磷酸基(磷酰基：-OPO(OH)2)、膦酸基(-PO(OH)2)、硫烷基、杂环基、羧酸酐基(羧酸酐基)
官能团组(A)中所包含的各官能团分别并无特别限制，但是与后述取代基Z的对应的基团含义相同。其中，氨基更优选为-NH2，取代基Z的对应的基团具有RP时，RP更优选为氢原子。各官能团可以形成盐。羟基不包含羧基等酸基中所具有的-OH基。官能团组(A)中所包含的羧酸酐基并无特别限定，与后述官能团组(B)中所包含的羧酸酐基的含义相同，优选范围也相同。
官能团组(A)中所包含的官能团、在与含金属元素化合物的相互作用、尤其容易进行盐交换反应的观点上，优选为羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基等具有活性氢原子的基团，更优选为羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等酸基，进一步优选为羧基。
官能团组(A)中所包含的各官能团的、酸解离常数的负的常用对数[pKa]并无特别限制，但是，从有效地表现出与含金属元素化合物的相互作用的观点，例如盐交换反应迅速进行并接受金属元素离子的观点考虑，优选为-2.0～8.0，更优选为-1.0～6.0，进一步优选为0.0～4.0，尤其优选为0.0～2.0。
在本发明中，pKa设为使用电位差自动滴定装置(商品名称：Titrando905型、Metrohm Japan Ltd.制)通过中和滴定测定的(水中的)值。
当粘合剂形成聚合物具有多种官能团(a)时，各官能团的pKa中至少显示最低值的pKa包含在上述范围内即可，除此以外的官能团的pKa可以包含在上述范围也可以不包含在上述范围内。
官能团(a)可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。
当编入侧链时，包含与形成聚合物的主链的原子直接或经由连接基键合的方式。作为键合官能团(a)和主链的连接基，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
并且，当官能团(a)编入侧链时，除了经由上述连接基键合的方式以外，还包含在构成侧链的大分子单体的聚合链上具有官能团(a)的方式。作为这种大分子单体，可根据粘合剂形成聚合物的主链的种类等适当地确定，并不是唯一的，例如，可以举出后述具有链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。
官能团组(A)中所包含的官能团用于与含金属元素化合物的相互作用，但是其一部分可以作为后述官能团(b)用于与固体粒子的相互作用。
具有官能团(a)的构成成分只要是能够构成粘合剂形成聚合物的构成成分，则并不特别限制，可根据粘合剂形成聚合物的种类、组成等适当地选择。
具有上述官能团(a)的构成成分在粘合剂形成聚合物(所有构成成分)中的含量并无特别限制，从表现出与含金属元素化合物充分的相互作用的观点考虑，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％，进一步优选为0.2～4.0摩尔％。当粘合剂形成聚合物含有多种具有官能团(a)的构成成分时，具有官能团(a)的构成成分的含量设为总量。并且，当1种构成成分具有多个或多种官能团(a)时，具有官能团(a)的构成成分的含量通常是指该构成成分的含量，但在本发明中，根据与含金属元素化合物的相互作用、与固体粒子的粘结力性的关系，设为对于各官能团的含量的总量。其中，多个或多种官能团(a)存在于1个分子链时(源自共同的原料化合物时)，上述总量中不包括各官能团(a)的含量，将多个或多种官能团汇总作为1个官能团纳入总量中。
粘合剂形成聚合物优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(B)中的官能团(b)的构成成分。具有官能团(b)的构成成分具有强化聚合物粘合剂相对于固体粒子的吸附力的功能。聚合物粘合剂优选通过物理或化学作用(化学键形成、电子的授受等)吸附于固体粒子上。官能团(b)可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。当编入侧链时，包含与形成聚合物的主链的原子直接或经由连接基键合的方式。作为键合官能团(b)和主链的连接基，并无特别限制，例如可以优选举出键合上述官能团(a)和主链的连接基。并且，还包含将官能团(b)作为取代基编入到构成侧链的大分子单体构成成分的聚合链的方式。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，可根据粘合剂形成聚合物的主链的种类等适当地确定，并不是唯一的，例如，可以举出后述具有链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。1种构成成分所具有的官能团(b)可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
＜官能团组(B)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基
官能团组(B)中所包含的氨基、磺基、磷酸基、杂环基、芳基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时，分类为杂环。
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。
氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，其碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
硅氧烷基并无特别限制，例如优选为具有由-(SiR2-O)n-表示的结构的基团。重复数n优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数，进一步优选为10～30的整数。
各键或基团中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。作为羧酸酐基，例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式1]
Figure BDA0003727892570000191
在逐步聚合聚合物中，当由源自原料化合物的构成成分表示聚合物的化学结构时，酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)及脲键(-NR-CO-NR-)分别分割成-CO-基及-O-基、-CO基及-NR-基、-NR-CO-基及-O-基、-NR-CO-基及-NR-基来表示。因此，在本发明中，作为具有这些键的构成成分，与聚合物的标记无关，设为源自羧酸化合物的构成成分或源自异氰酸酯化合物的构成成分，不包含源自多元醇或多胺化合物的构成成分。
并且，在链聚合聚合物中，具有酯键(形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成主链的原子的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
具有官能团(b)的构成成分只要是能够构成粘合剂形成聚合物的构成成分，则并不特别限制，可根据粘合剂形成聚合物的种类、组成等适当地选择。
具有官能团(b)的构成成分在粘合剂形成聚合物(所有构成成分)中的含量并无特别限制，从固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为1～90摩尔％，更优选为20～87摩尔％，进一步优选为30～85摩尔％。当粘合剂形成聚合物含有多种具有官能团(b)的构成成分时，具有官能团(b)的构成成分的含量设为总量。并且，当1种构成成分具有多个或多种官能团(b)时，具有官能团(b)的构成成分的含量设为与1种构成成分具有多个或多种官能团(a)时的、具有官能团(a)的构成成分的含量同样地计算出的总量。
另外，当官能团(b)也对应于官能团(a)时，具有官能团(b)的构成成分的含量在表现出与含金属元素化合物的相互作用的观点考虑，设为具有上述官能团(a)的构成成分的含量，但是从进一步实现固体粒子的粘结性的观点考虑，优选设定为具有上述官能团(b)的构成成分的含量。
-逐步聚合聚合物-
作为粘合剂形成聚合物的逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物，可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，优选为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯。逐步聚合聚合物作为其构成成分优选具有含有上述官能团(a)或官能团(b)的构成成分。
作为可以作为逐步聚合聚合物采用的、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，例如能够举出日本特开2015-088480号公报中所记载的具有硬链段和软链段的聚合物(高分子粘合剂(B))、及国际公开第2015/046313号中所记载的各聚合物等中导入具有官能团(a)或官能团(b)的构成成分而得的聚合物。
作为编入官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚具有选自官能团组(A)或官能团组(B)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂的方法、利用高分子反应的方法等。此外，也能够将存在于粘合剂形成聚合物的侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如，如后述实施例所示，使用具有官能团的化合物，通过与残留在粘合剂形成聚合物中的双键的烯反应、烯-硫醇反应、以及与羧酸酐基(羧酸酐基团)的各种反应等，能够导入官能团(a)等。
作为具有上述官能团的化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由上述连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，包含能够通过各种反应将官能团导入到粘合剂形成聚合物中的构成成分中的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的、醇、氨基或巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物))。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由上述连接基键合而成的化合物。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，可根据粘合剂形成聚合物的主链的种类等适当地确定，并不是唯一的，例如，可以举出后述具有链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。
大分子单体的数均分子量并无特别限制，从能够维持优异的分散稳定性及处理性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。并且，具有编入大分子单体中的官能团(b)的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％。不具有官能团(b)的重复单元的含量优选为0～90摩尔％，更优选为0～70摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。从溶解性等观点考虑，能够选择任意成分。
-链聚合聚合物-
作为粘合剂形成聚合物的链聚合聚合物，可以举出含氟聚合物、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等，优选为乙烯系聚合物、烃系聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物。链聚合聚合物作为其构成成分优选具有含有上述官能团(a)或官能团(b)的构成成分。
作为含氟聚合物并无特别限制，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～5:5，从密合性的观点考虑，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30。
作为烃系聚合物并无特别限制，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚乙烯共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯-聚乙烯-聚丁烯共聚物(CEBC)、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)等、以及SEBS等于上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物。在本发明中，烃系聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
烃系聚合物可以在其侧链上具有选自官能团组(B)中的官能团(b)，例如氟烷基、硅氧烷基。这是因为能够适当地调整相对于固体粒子的吸附力。
作为乙烯系聚合物，并无特别限制，例如可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯系聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯系聚合物优选除了源自乙烯系单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、进而源自后述大分子单体的构成成分(MM)。源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的含量相同。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，并无特别限制，例如优选为(共)聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少一种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，例如可以举出日本专利第6295332号中所记载的聚合物。
链聚合聚合物能够举出在上述各聚合物中导入具有官能团(a)或官能团(b)的构成成分而得的聚合物。编入官能团的方法与逐步聚合聚合物相同。
粘合剂形成聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基，只要是上述官能团组(A)及官能团组(B)中所包含的官能团以外的基团，则并无特别限制，可以优选举出选自下述取代基Z中的基团。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基、-SO3RP)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(聚合物粘合剂或粘合剂形成聚合物的物性或特性等)
上述聚合物粘合剂或粘合剂形成聚合物优选具有下述物性或特性等。
聚合物粘合剂(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物粘合剂分散液。
粘合剂形成聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
粘合剂形成聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。
粘合剂形成聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种聚合物粘合剂，也可以含有2种以上。
聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的(合计)含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而显示充分的粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.3～6质量％，尤其优选为0.5～3质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜含金属元素化合物＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有含金属元素化合物。通过使含金属元素化合物与无机固体电解质粒子及聚合物粘合剂以固体状态共存，从而与溶解状态的聚合物粘合剂相互作用，例如以含金属元素化合物、金属元素的离子接收部为起点，能够使聚合物粘合剂固化成粒子状。
该含金属元素化合物具有能够将构成分子的金属元素的至少一部分作为离子(阳离子)供给到粘合剂形成聚合物的特性。
含金属元素化合物能够供给金属元素离子的特性不是由粘合剂形成聚合物中的能够接收金属元素离子的化学结构等唯一确定。例如，对于构成含金属元素化合物的阴离子，其共轭酸的、酸解离常数的负的常用对数[pKa](水中)优选为-2～40，更优选为-2～20，进一步优选为0～10，尤其优选为2～8。若共轭酸的pKa在上述范围内，则含金属元素化合物能够使金属元素离子作为阳离子迅速游离并发生而有效地供给粘合剂形成聚合物。共轭酸的pKa能够与上述官能团(a)的pKa同样地测定。
衍生上述阴离子的共轭酸的pKa从实现分散特性及电池特性的改善的观点考虑，优选大于官能团(a)的pKa(粘合剂形成聚合物具有多种官能团(a)时，各官能团的pKa中至少显示出最低值的pKa)。此时，共轭酸的pKa与官能团(a)的pKa的pKa差[(共轭酸的pKa)-(官能团的pKa)]并无特别限制，能够设为0.1以上，但是从能够以高水平兼顾分散特性和电阻的观点考虑，优选为2以上，更优选为2.5以上。pKa差的上限并无特别限制，例如，能够设为35以下，优选为30以下，更优选为20以下。
如果含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物的制膜时能够游离金属元素离子，则在制膜时以外(制备时、保管时等)也可以将一部分金属元素作为离子游离。
含金属元素化合物对含无机固体电解质组合物所含有的分散介质不溶，在含无机固体电解质组合物中以固体状态存在。通过以固体状态存在，即使在制膜时包覆固体粒子的表面也是部分的，并且能够抑制固体粒子彼此的界面电阻的上升。在本发明中，不溶性是指基于上述测定方法的相对于分散介质的溶解度为0.05％以下，在不损害本发明的效果的范围内，含金属元素化合物的一部分可以溶解于分散介质中。
在含无机固体电解质组合物中，含金属元素化合物优选以固体状态分散于分散介质中。含金属元素化合物以固体状态分散于分散介质中是指，使用将含金属元素化合物以固体成分浓度10质量％的比例与分散介质混合(分散)而成的分散液，在后述实施例中的分散稳定性试验中的固体成分减少量小于5质量％。
以固体状态存在的含金属元素化合物的平均粒径并无特别限制，能够设为0.05～35μm。从改善分散特性及电池特性的观点考虑，平均粒径的下限优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上，进一步优选为0.1μm以上，平均粒径的上限优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。平均粒径为通过后述实施例中说明的方法测定的值。含金属元素化合物的平均粒径例如能够通过化合物结构、例如阴离子或金属元素的种类、含量、分散介质的种类等来调整。
含金属元素化合物只要是显示能够供给上述金属元素离子的特性的化合物，则并无特别限制，可以举出各种化合物。作为含金属元素化合物，可以是无机化合物，优选为有机化合物，并且可以是高分子化合物，优选为低分子化合物(非聚合性化合物)。该含金属元素化合物优选不显示属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性(锂离子传导率：小于10-6S/cm)。
本发明中使用的含金属元素化合物从显示出能够供给上述金属元素离子的特性的观点考虑，例如从显示出上述pKa的观点考虑，是阴离子的共轭酸的pKa小于-2，且不显示能够供给金属元素离子的特性的、通常用于全固态二次电池的、无机固体电解质、活性物质、导电助剂、锂盐、离子液体、以及与增粘剂等不同的化合物组。
作为含金属元素化合物，例如优选为包含源自有机酸、醇、烃等有机化合物的阴离子及源自金属元素的阳离子的有机金属化合物或有机金属盐。作为有机金属化合物或有机金属盐，并无特别限制，例如可以举出包含源自有机酸的阴离子及源自金属元素的阳离子的有机酸金属盐、包含源自醇的阴离子及源自金属元素的阳离子的醇盐(醇化物)、包含源自烃的阴离子及源自金属元素的阳离子的有机金属化合物。其中，优选为有机酸金属盐或醇盐，更优选为有机酸金属盐。该阴离子优选其共轭酸(上述有机化合物)的pKa在上述范围内。
形成阳离子的金属元素并无特别限制，可适当地从属于周期表第1族～第17族的金属元素选择，但是从改善分散特性及电池特性的观点考虑，优选包含属于周期表第1族、第2族、第12族或第13族的金属元素，更优选包含属于周期表第1族的金属元素(碱金属)或属于第2族的金属元素(碱土类金属)，进一步优选包含属于周期表第1族的金属元素，尤其优选包含锂元素。
作为金属元素或其离子可以采用的价数，并无特别限定，例如可以从1价～7价的范围中选择，但是从改善分散特性及电池特性的观点考虑，优选为小的价数，例如，更优选为1～3价，进一步优选为1价或2价，尤其优选为1价。
在与无机固体电解质的关系中，金属元素优选与无机固体电解质所含有的金属元素同种。
形成阴离子的有机化合物为用氢原子取代含金属元素化合物的金属元素的化合物，并无特别限制，上述中，优选为有机酸、醇、烃，更优选为有机酸。
有机酸为具有酸基的烃化合物，例如可以举出有机羧酸、有机磺酸、有机膦酸、有机硼酸等，从能够以高水平兼顾分散特性的改善和低电阻化的观点考虑，优选为有机羧酸。有机酸所具有的酸基的数并无特别限制，优选为1～3个，优选为1个或2个。
作为构成有机酸的烃化合物，并无特别限制，例如，优选为链式或环式饱和烃、链式或环式不饱和烃、或芳香族烃，优选为链式饱和烃。并且，链式饱和烃或不饱和烃的结构可以是直链结构，也可以是支链。上述各烃化合物可以具有选自上述取代基Z中的取代基。
作为有机羧酸，并无特别限制，可以举出饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等。另外，甲酸为1个羧基与氢原子键合而成的化合物，草酸为2个羧基键合而成的化合物，则均包含于有机羧酸。
醇为具有羟基的烃化合物，烃化合物所具有的羟基的数并无特别限制，优选为1～3个，优选为1个或2个。作为构成醇的烃化合物，并无特别限制，可以优选举出构成有机酸的烃化合物。
形成阴离子的烃化合物并无特别限制，可以优选举出构成有机酸的烃化合物。
形成阴离子的有机化合物的碳原子数并无特别限制，能够设为1～24，但是从改善分散特性及电池特性的观点考虑，优选为3～22，更优选为6～21，进一步优选为10～20，尤其优选为12～19
含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物中可以单独存在，也可以与其他成分形成复合体(例如，吸附体、络合物、溶剂化物)。其中，有机羧酸金属盐如专利文献2那样未形成三氟化硼络合物。
以下及实施例中示出含金属元素化合物的具体例，但是本发明并不限定于在这些。另外，例示化合物C-4～C-26均显示为锂盐，但并不限定于锂盐。
[化学式2]
Figure BDA0003727892570000291
本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种含金属元素化合物，也可以包含2种以上。
含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从能够兼顾分散特性的改善和低电阻化，以及使固体粒子充分粘结的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.005～3质量％，更优选为0.007～1质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
当概聚合物粘合剂具有官能团(a)时，含金属元素化合物相对于官能团(a)优选为1～100摩尔％，更优选为能够设为将30～99摩尔％的金属元素作为离子供给的含量。
＜分散介质＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有溶解粘合剂形成聚合物且使含金属元素化合物分散的分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够实现聚合物粘合剂的溶解状态及含金属元素化合物的分散状态的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，优选为CLogP值为1.5～6的分散介质，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
构成分散介质的化合物中，CLogP值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下，优选为6以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计算出的值。
当含有2种以上的分散介质时，分散介质的CLogP值设为各分散介质的ClogP值与质量分率的积之和。
若从上述中举出这种分散介质，则有甲苯(CLogP＝2.5)、二甲苯(ClogP＝3.12)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(Hep、CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二异丁基酮(DIBK、CLogP＝3.0)、二丁醚(DBE、CLogP＝2.57)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)、甲基异丁基酮(MIBK、ClogP＝1.31)、乙基环己烷(ECH、ClogP＝3.4)等。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可以优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可以优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此高速充电和放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质组合物含有上述聚合物粘合剂及含金属元素化合物，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物、分散介质以及导电助剂、适当的锂盐、任意的其他成分。由此，作为相对于分散介质使聚合物粘合剂溶解且使含金属元素化合物不溶解并以固体状态存在的混合物，优选作为浆料而制备。在电极用组合物的情况下，进一步混合活性物质。在制备组合物时，聚合物粘合剂及含金属元素化合物和分散介质成为相对于分散介质的上述溶解状态及分散状态的组合，可适当地选择。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。
本发明的含无机固体电解质组合物尤其满足上述含量时，在常温下，聚合物粘合剂与含金属元素化合物不易相互反应，例如即使发生上述盐交换反应，其比例也小到足以维持组合物的分散稳定性。在本发明中，为了产生足以固化聚合物粘合剂的相互作用，优选应用后述成膜条件。
＜含无机固体电解质组合物的特性或物性＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
在本发明的含无机固体电解质组合物中，制备后的粘度(初始粘度)并无特别限制，但考虑到涂布性等，例如，作为下述测定条件的粘度，优选为1000～4000cP，更优选为300～4000cP，进一步优选为500cP～2500cP。本发明的含无机固体电解质组合物如上所述表现出优异的分散特性，因此通过经时也能够维持上述初始粘度。
-测定条件-
温度：23℃
剪切率：10/s
测定设备：TV-35型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd制)
测定法：向样品杯滴加1.1ml的组合物，在装有标准锥形转子(1°34’×R24)的粘度计主体上设置样品杯，将测定范围设为“U”，以上述剪切率旋转并读取1分后的值。
本发明的含无机固体电解质组合物优选在加热至80℃以上时，加热后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于加热前的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度。若通过加热使聚合物粘合剂的溶解度变小时，能够在含无机固体电解质组合物的制膜时(干燥时)将聚合物粘合剂作为粒子从分散介质中固化，维持优异的分散特性的同时能够抑制电阻增加，并且能够实现优异的循环特性。
含无机固体电解质组合物的上述特性(由加热引起的溶解度的降低)只要是本发明的含无机固体电解质组合物，则能够进行评价、确认，但是如后述实施例2所示，若对将聚合物粘合剂的组合物中的含量设定为10质量％且将含金属元素化合物的组合物中的含量设定为0.5质量％的组合物进行，则能够更明确地进行评价、确认。
加热温度只要为80℃以上，则能够更明确地评价、确认上述特性，例如能够设为80～120℃。另外，可适当地确定加热温度、以及含量以外的条件，例如加热时间能够设为10分以上。
本发明的含无机固体电解质组合物中，当将聚合物粘合剂和含金属元素化合物在含无机固体电解质组合物中的合计浓度浓缩到30质量％以上时，优选浓缩后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于浓缩前的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度。若通过浓缩使聚合物粘合剂的溶解度变小时，能够在含无机固体电解质组合物的制膜时(干燥时)将聚合物粘合剂作为粒子从分散介质中固化，维持优异的分散特性的同时能够抑制电阻增加，并且能够实现优异的循环特性。
含无机固体电解质组合物的上述特性(由浓缩引起的溶解度的降低)只要是本发明的含无机固体电解质组合物，则能够进行评价、确认，但是如后述实施例2所示，若对将聚合物粘合剂的组合物中的含量设定为10质量％且将含金属元素化合物的组合物中的含量设定为0.5质量％的组合物进行，则能够更明确地进行评价、确认。
浓缩的合计浓度只要为30质量％以上，则能够更明确地评价、确认上述特性，例如能够设为50质量％以上。另外，浓缩时的加热温度可适当地设定，可以为80℃以上，优选小于80℃，不易因加热而导致溶解度降低，例如能够设为30～60℃。另外，可适当地确定合计含量及加热温度以外的条件。
本发明的含无机固体电解质组合物在通过制膜而形成构成层时，优选存在于构成层中的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中曾含有的分散介质中的溶解度变得小于含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度。若通过实施制膜工序来降低聚合物粘合剂的溶解度，则能够使聚合物粘合剂从分散介质中固化以在构成层中形成聚合物粘合剂的粒子，能够抑制电阻增加，并且能够实现优异的循环特性。
含无机固体电解质组合物的上述特性(由制膜引起的溶解度的降低)只要是本发明的含无机固体电解质组合物，则能够进行评价、确认，若对将聚合物粘合剂的组合物中的含量设定为10质量％且将含金属元素化合物的组合物中的含量设定为0.5质量％的组合物进行，则能够更明确地进行评价、确认。
制膜条件并无特别限制，能够适当地选择后述干燥条件。
在上述加热、浓缩或制膜引起的溶解度降低特性中，聚合物粘合剂的溶解度只要能够降低至能够从分散介质固化、析出聚合物粘合剂的溶解度即可，作为溶解度差优选为20质量％以上。认为这种溶解度的降低是因为溶解状态的聚合物粘合剂与含金属元素化合物相互作用。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。
在本发明的含无机固体电解质组合物的制膜过程中，溶解状态的聚合物粘合剂与含金属元素化合物相互作用，维持与固体粒子的吸附的同时固化成粒子状。因此，由该含无机固体电解质组合物构成的固体电解质层含有源自聚合物粘合剂的粒子(粒子状固化物)。固体电解质层中的源自聚合物粘合剂的粒子的平均粒径并无特别限制，能够设为5～1600nm，从改善分散特性及电池特性的观点考虑，优选为8～1200nm，更优选为10～800nm，进一步优选为30～600nm。平均粒径为通过后述实施例中说明的方法测定的值。
该粒子的平均粒径例如能够通过聚合物粘合剂的特性(种类、组成、分子量等)、含金属元素化合物的种类(阴离子或金属元素的种类)、聚合物粘合剂及含金属元素化合物的含量、分散介质的种类、以及制膜条件等来进行调整。
固体电解质层中的含金属元素化合物的存在状态并无特别限制，供给金属元素的含金属元素化合物可以作为阴离子或通过盐交换反应等键合阴离子和氢原子而得的共轭酸而存在。
存在于固体电解质层中的聚合物粘合剂(粒子状固化物)通过上述相互作用从溶解状态固化而产生。因此，存在于固体电解质层中的聚合物粘合剂相对于所使用的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质的溶解度变得小于含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂(相互作用前)相对于上述分散介质的溶解度。与含金属元素化合物的相互作用前后的聚合物粘合剂溶解度的降低能够通过后述实施例中的测定方法来确认。
该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
电极片所具有的固体电解质层及活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。在由本发明的含无机固体电解质组合物形成的固体电解质层及活性物质层中，聚合物粘合剂及含金属元素化合物的存在状态与上述全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层中的存在状态相同。并且，固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，具有表面平坦且低电阻的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的低电阻(高传导率)化及优异的循环特性。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。该涂布干燥层如上所述含有源自聚合物粘合剂的粒子。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在上述优选的方法中，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
所获得的涂布干燥层通过适当地实施加压处理等而成为固体电解质层或活性物质层。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。
所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中的聚合物粘合剂及含金属元素化合物的存在状态与上述全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层中的存在状态相同。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够实现低电阻且显示出优异的循环特性的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上并进行干燥而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上对作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物进行制膜而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上对用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物进行制膜以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上对作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物进行制膜而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上对作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物进行制膜而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物在基材上进行制膜来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含无机固体电解质组合物等进行加压成型而形成。
在上述制造方法中，对正极用组合物、含无机固体电解质组合物及负极用组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。
＜各层的形成(制膜)＞
本发明的含无机固体电解质组合物的成膜(涂布干燥)在将聚合物粘合剂固化成粒子状的同时进行。作为固化成粒子状的方法并无特别限定，例如可以举出降低含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度的同时进行制膜的方法、将含无机固体电解质组合物加热至80℃以上而进行制膜的方法等。
含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
对涂布的含无机固体电解质组合物进行干燥处理(加热处理)。在干燥处理中，在涂布的含无机固体电解质组合物中溶解状态的聚合物粘合剂维持与固体粒子的吸附的同时固化成粒子状，从而能够抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此粘结。通过这种聚合物粘合剂的固化，结合含无机固体电解质组合物的优异的分散特性，能够在抑制接触状态的波动和界面电阻的上升的同时使固体粒子粘结，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
认为在干燥处理中，本发明的含无机固体电解质组合物被加热时，随着温度的上升分散介质挥发，固体成分浓度逐渐上升(浓缩)，促进聚合物粘合剂与含金属元素化合物的相互作用的表达(例如盐交换反应)，聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度逐渐降低。这样，聚合物粘合剂固化成粒子状。
干燥处理可以在分别涂布含无机固体电解质组合物之后实施，也可以在多层涂布之后实施。
干燥条件只要表现出上述相互作用，则并无特别限制，可以优选选择能够降低聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度的条件。例如，可以举出干燥方法、干燥温度。
作为干燥方法并无特别限制，能够应用大气压或减压环境下的、静置干燥(风干)、送风干燥、加热干燥等通常的干燥方法。本发明的含无机固体电解质组合物显示出优异的分散特性。并且，在上述干燥处理中，经涂布的含无机固体电解质组合物中的、聚合物粘合剂与含金属元素化合物的合计浓度必然成为30质量％以上，聚合物粘合剂的溶解度降低。因此，作为本发明的含无机固体电解质组合物的干燥方法能够应用风干。但是，在本发明中，为了迅速表现上述相互作用，优选积极去除分散介质的干燥方法或干燥条件，更优选加热干燥。各干燥方法中的条件可考虑聚合物粘合剂的溶解度的降低量、优选为分散介质的挥发量(聚合物粘合剂及含金属元素化合物的浓度上升)来适当地确定。在本发明中，优选设定经涂布的含无机固体电解质组合物的干燥温度。干燥温度根据干燥方法并不是唯一的，例如，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限并无特别限制，例如，从能够防止全固态二次电池的各部件的损伤的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
具备这样制作的构成层的全固态二次电池显示优异的整体性能并且能够实现良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.含金属元素化合物的准备
用于制备含无机固体电解质组合物的含金属元素化合物为市售品，在表1中用符号表示的化合物与附加在上述例示化合物的符号相同。
对于各含金属元素化合物，在表1中示出后述含无机固体电解质组合物中的溶解性及分散状态、价数(分子中的金属元素的含有数)、阴离子的共轭酸的pKa(基于上述测定法的)、形成阴离子的有机化合物的碳原子数。并且，在表1中示出通过后述方法测定制备含无机固体电解质组合物后的含金属元素化合物的平均粒径而得的结果。
含无机固体电解质组合物中的含金属元素化合物的溶解性及分散状态根据以下进行了分类。
-溶解性-
溶解：表示以溶解状态存在，通过上述测定方法测定的相对于丁酸丁酯的溶解度为80质量％以上
固体：表示以固体状态存在，上述溶解度为0.05质量％以下
-分散性-
与各组合物的制备同样地，使用将含金属元素化合物以固体成分浓度10质量％的比例与分散介质混合(分散)而制备的分散液，根据与后述＜评价1：分散稳定性试验＞同样地求出的固体成分减少量，分类了含金属元素化合物的分散性。
分散：表示分散状态，固体成分减少量小于5质量％
非分散：表示非分散状态，固体成分减少量为5质量％以上
[表1]
Figure BDA0003727892570000511
＜表的缩写＞
C-11：上述例示化合物C-11
C-12：上述例示化合物C-12
C-14：上述例示化合物C-14
C-15：上述例示化合物C-15
C-16：下述化合物C-16
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
[化学式3]
Figure BDA0003727892570000521
2.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备
如下合成了下述化学式及表2所示的聚合物B-1～B-9。
[合成例1：聚合物B-1的合成及粘合剂溶液B-1的制备]
向100mL烧瓶中添加苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)70g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)29.7g、马来酸酐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.3g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36g中制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所获得的溶液再次沉淀到甲醇中，并在80℃下干燥所获得的固体后溶解于丁酸丁酯中，从而获得了目标聚合物。
这样，合成聚合物B-1(乙烯系聚合物、质均分子量77,000)，获得了由聚合物B-1构成的粘合剂的溶液B-1(浓度10质量％)。
[合成例2：粘合剂分散液B-2的制备]
将甲基丙烯酸甲酯(商品编号：M0088、质均分子量90，000、Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)分散于丁酸丁酯，获得了由(甲基)丙烯酸聚合物B-2构成的粘合剂的分散液B-2(浓度10质量％)。
[合成例3：聚合物B-3的合成及粘合剂溶液B-3的制备]
向200mL三口烧瓶添加NISSO-PB GI1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)28.80g、及聚丙二醇(PPG400、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.92g、2,2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.11g，并将其溶解于丁酸丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)55.5g。向该溶液中添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)6.30g并在80℃下搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加100mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在80℃下搅拌了10小时。
这样，合成聚合物B-3(聚氨酯、质均分子量32,000)，获得了由聚合物B-3构成的粘合剂的溶液B-3(浓度10质量％)。
[合成例4：聚合物B-4的合成及粘合剂溶液B-4的制备]
在合成例1中，除了将马来酸酐变更为乙酸乙烯酯0.3g及磷酸1.0g以外，以与合成例1相同的方式合成聚合物B-4(乙烯系聚合物、质均分子量60,000)，获得了由聚合物B-4构成的粘合剂的溶液B-4(浓度10质量％)。
[合成例5：聚合物B-5的合成及粘合剂溶液B-5的制备]
向高压釜中添加甲苯150质量份、苯乙烯30质量份及1,3-丁二烯70质量份，并添加1质量份的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，升温至80℃，搅拌了3小时。然后，升温至90℃，进行反应至添加转化率达到100％。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐0.3质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了目标聚合物(干固物)。该聚合物的质均分子量为89,000。然后，在环己烷50质量份及THF(四氢呋喃)150质量份中溶解上述所获得的聚合物(干固物)50质量份之后，将溶液设为70℃，添加正丁基锂3质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、双(环戊二烯基)二氯化钛1质量份及二乙基氯化铝2质量份，在氢气压力10kg/cm2下反应1小时，蒸馏除去，使其干燥从而合成聚合物B-5(烃系聚合物、质均分子量89,000)，通过溶解于丁酸丁酯中，获得了由聚合物B-5构成的粘合剂的溶液B-5(浓度10质量％)。
[合成例6：聚合物B-6的合成及粘合剂溶液B-6的制备]
向高压釜中添加甲苯150质量份、苯乙烯30质量份及1,3-丁二烯70质量份，并添加1质量份的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，升温至80℃，搅拌了3小时。然后，升温至90℃，进行反应至添加转化率达到100％。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐0.5质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。该聚合物的质均分子量为90,000。然后，在环己烷50质量份及THF(四氢呋喃)150质量份中溶解上述所获得的聚合物(干固物)50质量份之后，将溶液设为70℃，添加正丁基锂3质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、双(环戊二烯基)二氯化钛1质量份及二乙基氯化铝2质量份，在氢气压力10kg/cm2下反应1小时，蒸馏除去，使其干燥而获得了烃系聚合物前体A(质均分子量90,000)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述烃系聚合物前体A并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)2质量份，升温至130℃，继续搅拌了20小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-6。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-6(质均分子量99,000)，获得了由聚合物B-6(烃系聚合物)构成的粘合剂的溶液B-6(浓度10质量％)。
[合成例7：聚合物B-7的合成及粘合剂溶液B-7的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述烃系聚合物前体A并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷硫醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)10质量份和偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-7。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成聚合物B-7(质均分子量99,000)，获得了由聚合物B-7(烃系聚合物)构成的粘合剂的溶液B-7(浓度10质量％)。
[合成例8：聚合物B-8的合成及粘合剂溶液B-8的制备]
将合成例6的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇变更为片末端具有羟基的改性硅油(商品名称：X-22-170BX、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)，除此以外，以与合成例6相同的方式合成聚合物B-8(质均分子量101,000)，获得了由聚合物B-8(烃系聚合物)构成的粘合剂的溶液B-8(浓度10质量％)。
[合成例9：聚合物B-9的合成及粘合剂溶液B-9的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)500质量份、6-巯基-1-己醇(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)10质量份、丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)330质量份、1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)180质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)20质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了B-9前体(大分子单体)。大分子单体的数均分子量为4,200。
接着，将合成例6的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇变更为前述B-9前体，除此以外，以与合成例6相同的方式合成聚合物B-9(质均分子量102,000)，获得了由聚合物B-9(烃系聚合物)构成的粘合剂的溶液B-9(浓度10质量％)。
以下示出聚合物B-1～B-9。各构成成分的右下方所记载的数字表示各构成成分在聚合物中的含量(摩尔％)。在下述式中，Me表示甲基，RS1表示碳原子数1～10的亚烷基，RS2表示碳原子数1～10的烷基。
[化学式4]
Figure BDA0003727892570000561
如下合成了下述化学式及表2所示的聚合物B-10～B-13。[合成例10：聚合物B-10的合成及粘合剂溶液B-10的制备]
向高压釜中添加甲苯150质量份、苯乙烯30质量份及1,3-丁二烯70质量份，并添加1质量份的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，升温至80℃，搅拌了3小时。然后，升温至90℃，进行反应至添加转化率达到100％。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐0.5质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。该聚合物的质均分子量为90,000。然后，在环己烷50质量份及THF(四氢呋喃)150质量份中溶解上述所获得的聚合物(干固物)50质量份之后，将溶液设为70℃，添加正丁基锂3质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、双(环戊二烯基)二氯化钛1质量份及二乙基氯化铝2质量份，在氢气压力10kg/cm2下反应1小时，蒸馏除去，使其干燥而获得了烃系聚合物前体A(质均分子量90,000)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述烃系聚合物前体A并使其溶解。然后，添加N-甲基乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)4质量份，升温至90℃，继续搅拌了20小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-10。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-10(质均分子量94,000)，获得了由聚合物B-10构成的粘合剂的溶液B-10(浓度10质量％)。
[合成例11：聚合物B-11的合成及粘合剂溶液B-11的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)450质量份、在上述烃系聚合物前体A的合成中将马来酸酐0.5质量份变更为马来酸酐2.2质量份而合成的烃系聚合物前体B 50质量份并使其溶解。然后，添加二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)5.6质量份，升温至90℃，继续搅拌了20小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-11。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-11(质均分子量95,000)，获得了由聚合物B-11构成的粘合剂的溶液B-11(浓度10质量％)。
[合成例12：聚合物B-12的合成及粘合剂溶液B-12的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述烃系聚合物前体A并使其溶解。然后，添加α-硫代甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)2.3质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-12。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-12(质均分子量98,000)，获得了由聚合物B-12构成的粘合剂的溶液B-12(浓度10质量％)。
[合成例13：聚合物B-13的合成及粘合剂溶液B-13的制备]
向带有回流冷凝器、气体导入栓的2L三口烧瓶中注入100质量份的二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，并在流速100mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80℃。将2-氨基乙硫醇盐酸盐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)9.2质量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)100质量份的混合液和丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)400质量份、丙烯酸羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)100质量份、二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)170质量份及偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)10质量份的混合液经2小时分别单独滴加到上述三口烧瓶中。滴加后，进一步在80℃下搅拌了2小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了末端氨基(盐酸盐)的大分子单体。大分子单体的数均分子量为4,000。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述烃系聚合物前体B并使其溶解。然后，添加前述末端氨基的大分子单体68质量份、1，8-二氮杂二环(DBU、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)1.6质量份，升温至130℃，继续搅拌了10小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到丙酮中，作为沉淀物获得了聚合物B-13。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-13(质均分子量110,000)，获得了由聚合物B-13构成的粘合剂的溶液B-13(浓度10质量％)。
以下示出聚合物B-10～B-13。各构成成分的右下方所记载的数字表示各构成成分在聚合物中的含量(摩尔％)。
[化学式5]
Figure BDA0003727892570000591
通过上述方法测定由合成的各聚合物构成的聚合物粘合剂相对于用于制备后述含无机固体电解质组合物的分散介质(丁酸丁酯)的溶解度并示于表2。并且，根据后述含无机固体电解质组合物中测定溶解性的溶解度进行了分类。此外，在表2中示出合成的各聚合物的、官能团的有无(种类)、含量及通过官能团的上述测定法测定的pKa(具有多种官能团时，仅为最低值)。
根据以下分类聚合物粘合剂的溶解性。
-溶解性-
溶解：表示以溶解状态存在，测定的相对于丁酸丁酯的溶解度为80质量％以上固体：表示以固体状态存在，上述溶解度为30质量％以下
[表2]
Figure BDA0003727892570000601
3.硫化物系无机固体电解质的合成[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的平均粒径为15μm。
[实施例1]
＜含无机固体电解质组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，并以成为表3-3及表3-4所示的含量的质量比例(其中，溶液或分散液为固体成分质量)投入了上述合成例A中合成的LPS、表3-3及表3-4所示的粘合剂溶液或分散液、含金属元素化合物及作为分散介质的丁酸丁酯。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。以温度25℃、转速150rpm混合10分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)S-31及S-32。
＜正极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，以成为各表所示的含量的质量比例投入了合成例A中合成的LPS及作为分散介质的表3-1及表3-3所示的分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，向该容器中以成为表3-1及表3-3所示的含量的质量比例(其中，溶液或分散液为固体成分质量)投入作为正极活性物质的NMC、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、表3-2及表3-4所示的粘合剂溶液或分散液、以及含金属元素化合物，将容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速200rpm继续混合30分钟，分别制备了正极用组合物(浆料)S-1～S-28及S-33～36。
＜负极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，并以成为表3-3及表3-4所示的含量的质量比例投入了合成例A中合成的LPS、表3-4所示的粘合剂溶液或分散液及表3-3所示的分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，以成为表3-3及表3-4所示的含量的质量比例(其中，溶液或分散液为固体成分质量)投入作为负极活性物质的硅(Si)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、以及含金属元素化合物，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速100rpm混合10分钟，分别制备了负极用组合物(浆料)S-29及S-30。
通过上述测定方法测定所制备的各组合物的粘度的结果，在表3-1～表3-4(统称为表3。)中示出含金属元素化合物中的共轭酸的pKa与官能团的pKa的差。
＜含金属元素化合物的平均粒径的测定＞
通过下述方法测定在所制备的各组合物中以固体状态存在的含金属元素化合物的平均粒径，将其结果示于表1及表3。
-测定方法-
将所制备的各组合物通过滤布(口径10μm)去除无机固体电解质等凝聚物，接着用离心分离机离心(500rpm30分钟)。将分离的上清液(含金属元素化合物混合液)在激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名称：LA-920、HORIBA,Ltd.制)中用分散介质(与用于制备各组合物的分散介质为相同种类)稀释调整至吸光度80～95％，并进行了测定。测定条件能够应用与上述无机固体电解质的平均粒径相同的条件。
Figure BDA0003727892570000631
Figure BDA0003727892570000641
Figure BDA0003727892570000651
Figure BDA0003727892570000661
＜表的缩写＞
表中，各栏中的“-”表示不具有相应的成分，或不具有相应的特性或无法测定。
分散介质的含量表示相对于组合物的总量的含量(质量％)，其他成分的含量表示相对于组合物的固体成分的含量(质量％)。
当聚合物具有多种官能团(a)时，表中的“pKa(D)”及“pKa差”表示最低的pKa值及与最低的pKa值的差。
LPS：合成例A中合成的LPS
BB：丁酸丁酯
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
C-11：上述例示化合物C-11
C-12：上述例示化合物C-12
C-14：上述例示化合物C-14
C-15：上述例示化合物C-15
C-16：上述化合物C-16
B-1～B-13：上述合成例1～13中合成的聚合物粘合剂
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich,CO.LTD.制)
Si：硅(Aldrich公司制)
AB：乙炔黑(Denka Company Limited制)
＜评价1：分散稳定性试验＞
将制备的各组合物投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度3.5cm，在25℃下静置24小时。由上述式算出了静置前后的浆料的上部20％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的哪一个中，作为组合物的分散稳定性，评价了无机固体电解质及活性物质的沉淀的难易度(沉淀性)。通过将采集的浆料置于铝制杯上，并在120℃下加热2小时以蒸馏去除分散介质，从而计算出固体成分浓度。
在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表4。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部20％的固体成分浓度-静置后的上部20％的固体成分浓度)/静置前的上部20％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：固体成分减少率＜1％
B：1％≤固体成分减少率＜2％
C：2％≤固体成分减少率＜3％
D：3％≤固体成分减少率＜4％
E：4％≤固体成分减少率＜5％
F：5％≤固体成分减少率＜6％
G：6％≤固体成分减少率
＜评价2：处理性＞
以与制备的各组合物相同的方式，除分散介质以外，设为相同的混合比例，减少分散介质的量，制备了固体成分浓度75质量％的浆料。将2mLpolyspot(Atect Corporation制)垂直配置，以使尖端10mm进入浆料界面下方，在25℃下抽吸浆料10秒钟，测定了包含抽吸的浆料的polyspot的质量W。将polyspot的皮重(自重)设为W0时，将浆料质量W-W0小于0.1g的情况判断为无法用滴管吸入。当无法用滴管吸取浆料时，掌握了能够在逐渐添加分散介质的同时用滴管吸取的上限固体成分浓度。根据所获得的上限固体成分浓度包含在下述评价标准的哪一个中，评价了组合物的处理性(是否具有适当的粘度以形成平坦且表面性良好的构成层)。通过将制备的浆料0.30g置于铝制杯上，并在120℃下加热2小时以蒸馏去除分散介质，从而计算出固体成分浓度。
在本试验中，上述上限固体成分浓度越高，显示处理性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表4。
-评价标准-
A：75％≤上限固体成分浓度
B：70％≤上限固体成分浓度＜75％
C：65％≤上限固体成分浓度＜70％
D：60％≤上限固体成分浓度＜65％
E：55％≤上限固体成分浓度＜60％
F：50％≤上限固体成分浓度＜55％
G：上限固体成分浓度＜50％
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将上述获得的各含无机固体电解质组合物S-31及S-32涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质并引起盐交换反应)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，以120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-31及S-32。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的各正极用组合物S-1～S-28及S-33～36涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质并且引起盐交换反应)正极用组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片S-1～S-28及S-33～36。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的各负极用组合物S-29及S-30涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质并且引起盐交换反应)负极用组合物。然后，使用热压机，将干燥的负极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片S-29及S-30。
＜评价3：固体电解质层或活性物质层中的聚合物粘合剂的平均粒径的测定＞
将所制备的全固态二次电池用固体电解质片、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片分别在350MPa下压制30秒钟后，弯曲成180°并进行切割。使用扫描型电子显微镜(SEM、型号：JSM-7401F、JEOL公司制)，以倍率10,000倍观察(拍摄SEM照片)了因断裂而露出的固体电解质层或活性物质层的截面。
在SEM照片中，提取10点源自聚合物粘合剂的区域，计算各区域的圆当量直径，将其平均值作为各层中的聚合物粘合剂(制膜过程中固化的聚合物粘合剂)的平均粒径。将其结果示于表3的“层中平均粒径”栏。源自聚合物粘合剂的区域在SEM照片中，通过与固体电解质的对比度的差来指定。
通过上述聚合物粘合剂的平均粒径的测定(SEM照片)，判明溶解于各组合物中的聚合物粘合剂固化成粒子状，能够确认聚合物粘合剂局部吸附在固体粒子的表面并且表面没有整体包覆。
另外，No.S-2～S-4、S-20、S-30及S-32中，由于溶解型聚合物粘合剂未固化成粒子状，因此无法测定层中的平均粒径(在表3中标记为“无法测定”。)。
＜评价4：从固体电解质层或活性物质层提取的聚合物粘合剂的溶解度的测定＞
分别从所制备的全固态二次电池用固体电解质片、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片如下提取了聚合物粘合剂。通过上述方法测定所获得的聚合物粘合剂相对于用于制备各组合物的分散介质的溶解度，示于表3的“提取后的溶解度”栏。
当所提取的聚合物粘合剂的溶解度小于用于制备各组合物的聚合物粘合剂的溶解度时，则推测存在于各层中的聚合物粘合剂从含金属元素化合物接收金属元素离子。
-提取方法-
将从各片材剥离的固体电解质层或活性物质层，在丁酸丁酯中浸渍，并在超声波清洗机中振动1小时，然后用离心分离机离心(500rpm、1分钟)，使无机固体电解质及活性物质沉淀，从上清液中获得了聚合物粘合剂。
＜全固态二次电池的制造＞
＜全固态二次电池用正极片(No.S-1～S-28及S-33～36)评价用电池的制造＞
将制作的各全固态二次电池用正极片S-1～S-28及S-33～36冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将合成例A中合成的LPS30mg放入圆筒内的正极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的In片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的Li片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-负极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的评价用全固态二次电池(半电池)S-1～S-28及S-33～36。
＜全固态二次电池用负极片(S-29及S-30)评价用电池的制造＞
将所制作的全固态二次电池用负极片S-29及S-30冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒中。将合成例A中合成的LPS30mg放入圆筒内的负极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对全固态二次电池用负极片集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铜箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度60μm)-固体电解质层(厚度200μm)-正极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的评价用全固态二次电池(半电池)S-29及S-30。
(全固态二次电池用固体电解质片(S-31及S-32)评价用电池的制造)
将全固态二次电池用正极片(S-8)冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-31及S-32冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将直径9mm的圆盘状的In薄片(厚度20μm)及直径9mm的圆盘状的Li薄片(厚度20μm)依序插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的评价用全固态二次电池(半电池)S-31及S-32。
＜评价5：高速充放电条件下的循环特性试验＞
对于制造的各评价用全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了放电容量维持率。
具体而言，将各评价用全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期，在相同条件下重复进行了3个周期使其初始化。然后，将以电流密度3.0mA/cm2进行充电直至电池电压达到3.6V，以电流密度3.0mA/cm2进行放电直至电池电压达到2.5V的高速充放电作为1个循环，将该高速充放电循环反复进行了1000个循环。通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各评价用全固态二次电池的、高速充放电第1个循环的放电容量和高速充放电第1000个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用于下述评价基准，评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价基准“F”以上为合格水准。将结果示于表4。
放电容量维持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次高速充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
另外，本发明的评价用全固态二次电池的第1个循环的放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。并且，即使不是上述高速充放电，而是在与上述初始化相同条件下反复进行通常的充放电循环，本发明的评价用全固态二次电池维持了优异的循环特性。
-评价标准-
A：90％≤放电容量维持率
B：85％≤放电容量维持率＜90％
C：80％≤放电容量维持率＜85％
D：75％≤放电容量维持率＜80％
E：70％≤放电容量维持率＜75％
F：60％≤放电容量维持率＜70％
G：放电容量维持率＜60％
＜评价6：离子传导率测定＞
测定了所制造的各评价用全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对于各评价用全固态二次电池，在25℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。表示离子传导率越大，评价用全固态二次电池的电阻越低。
式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝
1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm2)]
在式(1)中，试样层厚是在各评价用全固态二次电池中减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的合计层厚)。试样面积为直径10mm的圆板状片材的面积。
判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。本试验中的离子传导率σ中，评价基准“F”以上为合格水平。将结果示于表4。
-评价标准-
A：1.5≤σ(mS/cm)
B：1.4≤σ(mS/cm)＜1.5
C：1.3≤σ(mS/cm)＜1.4
D：1.2≤σ(mS/cm)＜1.3
E：1.1≤σ(mS/cm)＜1.2
F：1.0≤σ(mS/cm)＜1.1
G：σ(mS/cm)＜1.0
[表4]
No. 构成层 处理性 分散稳定性 离子传导率 循环特性 备注
S-1 正极 G G G G 比较例
S-2 正极 F E G E 比较例
S-3 正极 E G G G 比较例
S-4 正极 E G E G 比较例
S-5 正极 C C C C 本发明
S-6 正极 C C B B 本发明
S-7 正极 B B A B 本发明
S-8 正极 A A A A 本发明
S-9 正极 A B B B 本发明
S-10 正极 D C D D 本发明
S-11 正极 E D D D 本发明
S-12 正极 D C C C 本发明
S-13 正极 B A A A 本发明
S-14 正极 A A A A 本发明
S-15 正极 B B B C 本发明
S-16 正极 D D D C 本发明
S-17 正极 D C D C 本发明
S-18 正极 C C B C 本发明
S-19 正极 E D D D 本发明
S-20 正极 E G G G 比较例
S-21 正极 G G G G 比较例
S-22 正极 A A A B 本发明
S-23 正极 A A A A 本发明
S-24 正极 A A A A 本发明
S-25 正极 A A A A 本发明
S-26 正极 A A A A 本发明
S-27 正极 A A A A 本发明
S-28 正极 A A A A 本发明
S-33 正极 A A A A 本发明
S-34 正极 A A A A 本发明
S-35 正极 A A A A 本发明
S-36 正极 A A A A 本发明
S-29 负极 B A A A 本发明
S-30 负极 F G G E 比较例
S-31 固体电解质层 B A A A 本发明
S-32 固体电解质层 F G G E 比较例
[实施例2]
在实施例2中，使用由合成例1合成的聚合物B-1构成的聚合物粘合剂B-1和作为含金属元素化合物的硬脂酸锂，确认了温度条件或浓度条件和聚合物粘合剂B-1的溶解度的变化、以及形成层时对抵抗的影响。
具体而言，混合作为分散介质的丁酸丁酯、聚合物粘合剂B-1及硬脂酸锂，制备了将聚合物粘合剂B-1的含量设定为10.0质量％且将硬脂酸锂的含量设定为0.5质量％的混合物。在所获得的混合物中，聚合物粘合剂B-1溶解，硬脂酸锂分散(平均粒径0.80μm)。通过上述方法测定所获得的混合物中所含有的聚合物粘合剂B-1相对于丁酸丁酯的溶解度的结果为80质量％。
将所获得的混合物以成为表5的“处理条件”栏所示的浓度及温度的方式进行加热以及浓缩，获得了处理后混合物E-1～E-9。
在表5中示出通过下述方法分别从处理后混合物E-1～E-9回收聚合物粘合剂，并通过上述方法测定相对于作为用于制备混合物的分散介质的丁酸丁酯的溶解度的结果。
-从处理后混合物回收聚合物粘合剂的方法-
处理后将混合物在真空被检体干燥机(商品名称：HD-15D、ISHII LABORATORYWORKS CO.,LTD.制)中在室温下真空干燥20小时，从而回收了聚合物粘合剂。
接着，在处理后混合物E-1～E-9中以成为与实施例1中制备的正极用组合物S-8(聚合物粘合剂和硬脂酸锂的合计含量为1.05质量％，聚合物粘合剂:硬脂酸锂＝100:5。)相同的组成的方式混合无机固体电解质、丁酸丁酯、正极活性物质及导电助剂，分别制备了正极用组合物E-1～E-9。
分别使用正极用组合物E-1～E-9，以与实施例1相同的方式分别制作全固态二次电池用正极片，接着，分别制造了全固态二次电池用正极片评价用电池。
对于所制造的全固态二次电池用正极片评价用电池E-1～E-9，以与实施例1的上述＜评价6：离子传导率测定＞相同的方式测定离子传导率σ，并评价了电阻。将其结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0003727892570000761
从表1～表5所示的结果可知如下内容。
比较例S-1、S-3、S-4、S-20、S-30及S-32所示的、不含本发明中规定的含金属元素化合物的含无机固体电解质组合物都无法兼顾分散稳定性及处理性，并且分散特性差。可知使用这些组合物的评价用全固态二次电池在循环特性及离子传导率中的至少一个方面较差。并且，比较例S-2所示的、不含本发明中规定的含金属元素化合物的含无机固体电解质组合物的离子传导率差。此外，比较例S-21所示的、含有不溶解于分散介质的粒子状粘合剂且不含溶解于分散介质的聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物即使含有本发明中规定的含金属元素化合物，分散稳定性和处理性也差。使用该组合物S-21的评价用全固态二次电池的循环特性及离子传导率都不充分。
相对于此，本发明的S-5～S-19、S-22～S-29、S-31及S-33～S-36中所示的、以本发明中规定的分散状态(溶解性)含有聚合物粘合剂及含金属元素化合物的含无机固体电解质组合物均以高水平兼具分散稳定性及处理性。可知通过将这些含无机固体电解质组合物用于形成全固态二次电池的构成层，对于所获得的全固态二次电池，除了优异的循环特性以外还能够实现高的离子传导率。
可知其原因在于，如实施例2(表5)所示，在含无机固体电解质组合物的制膜过程中，将涂布后的组合物加热至干燥温度80℃以上或浓缩至浓度30质量％以上时，处理后的组合物中的聚合物粘合剂的溶解度低于处理前的溶解状态的聚合物粘合剂的溶解度。推断该溶解度降低是由于溶解状态的聚合物粘合剂从含金属元素化合物中接收锂金属离子而引起的。并且，可知溶解度的降低越大，评价用电池的离子传导率越大且为低电阻。推断这是因为聚合物粘合剂容易固化成粒子状。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (28)

1.一种全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、
聚合物粘合剂、
含金属元素化合物及
分散介质，
其中，
所述含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成所述聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，
所述聚合物粘合剂溶解于所述分散介质中，所述含金属元素化合物以固体状态存在。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述含金属元素化合物分散于所述分散介质中。
3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述含金属元素化合物的平均粒径为0.1～5μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述含金属元素化合物为有机金属盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述含金属元素化合物具有共轭酸的酸解离常数的负常用对数[pKa]为-2～20的阴离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述含金属元素化合物具有：源自包含6～21个碳原子的有机化合物的阴离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
构成所述含金属元素化合物的金属元素包含属于周期表第1族或第2族的金属元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
构成所述含金属元素化合物的金属元素包含锂元素。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂的聚合物在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或具有碳-碳双键的聚合链。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂的聚合物包含：具有选自下述官能团组(A)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(A)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、杂环基、羧酸酐基。
11.根据权利要求10所述的含无机固体电解质组合物，其中，
衍生所述含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa大于所述官能团的pKa。
12.根据权利要求10或11所述的含无机固体电解质组合物，其中，
衍生所述含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa与所述官能团的pKa的差[(共轭酸的pKa)-(官能团的pKa)]为2以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
当将所述含无机固体电解质组合物加热至80℃以上时，加热后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于加热前的聚合物粘合剂在该分散介质中的溶解度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
当将所述含无机固体电解质组合物浓缩至聚合物粘合剂与含金属元素化合物在所述含无机固体电解质组合物中的合计浓度为30质量％以上时，浓缩后的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度变得小于浓缩前的聚合物粘合剂在该分散介质中的溶解度。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
在将所述含无机固体电解质组合物进行制膜而形成层时，存在于所述层中的聚合物粘合剂在所述含无机固体电解质组合物中曾含有的分散介质中的溶解度变得小于在所述含无机固体电解质组合物中曾含有的聚合物粘合剂在该分散介质中的溶解度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
在温度23℃、剪切率10/s下的粘度为300～4000cP。
20.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至19中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
21.根据权利要求20所述的全固态二次电池用片材，其中，
所述聚合物粘合剂作为具有10～800nm的平均粒径的粒子而存在于所述层中。
22.根据权利要求20或21所述的全固态二次电池用片材，其中，
存在于所述层中的聚合物粘合剂在所述含无机固体电解质组合物中曾含有的分散介质中的溶解度变得小于在所述含无机固体电解质组合物中曾含有的聚合物粘合剂在该分散介质中的溶解度。
23.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层由权利要求20至22所述的全固态二次电池用片材构成。
24.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至19中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
25.根据权利要求24所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
将所述含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂固化成粒子状的同时，进行制膜。
26.根据权利要求24或25所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在降低所述含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂在分散介质中的溶解度的同时，对所述含无机固体电解质组合物进行制膜。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
将所述含无机固体电解质组合物加热至80℃以上来进行制膜。
28.一种全固态二次电池的制造方法，其经过权利要求24至27中任一项所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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