JP6262932B2

JP6262932B2 - カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法

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Publication number: JP6262932B2
Application number: JP2012147684A
Authority: JP
Inventors: 健一新明; 知恵吉田; 正史加納
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP2013209355A; JP2017027949A

Description

本発明は、電解液、ゲル電解質及び固体電解質、並びに前記電解液の製造方法、前記電解液の製造に用いるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池では、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩が、これまで主に使用されてきている。そして、通常は、これら電解質が各種有機溶媒に溶解されてなる電解液が、リチウムイオン二次電池で使用されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３１５７２０９号公報

しかし、例えば、ＬｉＰＦ_６は水と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成したり、６０℃程度の温度で徐々に分解してしまうという問題点があった。また、ＬｉＢＦ_４は、ＬｉＰＦ_６よりもイオン伝導度が低く、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣るという問題点があった。また、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩは、正極集電体を腐食したり、コストが高いという問題点があった。このように、従来の電解質には、その種類に応じて種々の問題点があった。
そこで、リチウムイオン二次電池の分野では、ＬｉＰＦ_６等の従来の電解質に代わり、新規の電解質を用いた電解液の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規の電解液及びその製造方法、該電解液の製造に好適な電解質及びその製造方法、並びに該電解質を用いたゲル電解質及び固体電解質を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法であって、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｃ）溶媒を配合してから、（Ｂ）三フッ化ホウ素を配合して、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素と、を反応させる工程と、前記反応後の反応液から、前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素に由来する不純物と、を留去により除去する工程と、前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素に由来する不純物と、を除去して得られた反応物を、８０℃以下で加熱しながら乾燥させる工程と、を有し、前記除去する工程に次いで、前記乾燥させる工程を行い、［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数］：［配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素のモル数］が１００：１００〜１００：１５０であり、前記（Ｃ）溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法を提供する。

本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法においては、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数が２以上のものであることが好ましい。

本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法においては、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、シュウ酸リチウム及びコハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明によれば、新規の電解液及びその製造方法、該電解液の製造に好適な電解質及びその製造方法、並びに該電解質を用いたゲル電解質及び固体電解質が提供される。

実施例１における^１Ｈ−ＮＭＲデータであり、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の^１Ｈ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の^１Ｈ−ＮＭＲデータである。実施例１における^１９Ｆ−ＮＭＲデータであり、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータである。実施例１におけるＩＲデータであり、（ａ）は比較用のシュウ酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。実施例１５における^１９Ｆ−ＮＭＲデータであり、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータである。実施例１５におけるＩＲデータであり、（ａ）は比較用のコハク酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。

本発明者らは、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、コハク酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体とから得られた、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が、リチウムイオン二次電池の電解質として使用できること、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、ＬｉＰＦ_６等よりも高温において安定で、安価に製造でき、優れたサイクル特性をリチウムイオン二次電池に付与するという利点を有することを見出している。前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を電解質とする電解液は、カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体と、有機溶媒とを配合し、撹拌して均一な溶液とすることで得られる。このとき、均一な溶液となるのは、カルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基に、三フッ化ホウ素が配位結合することで、これらの配位結合体（すなわち、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体）が有機溶媒に溶解するからであると考えられる。

一方、前記電解液は、均一な溶液とするために約１２時間以上に渡って撹拌が必要であり、製造に長時間を要する。また、カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体のモル数との比（モル比）が１：１からある程度ずれると、均一な溶液が得られない。さらに、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体の配合量が多すぎる場合には、過剰な三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体や、三フッ化ホウ素錯体で三フッ化ホウ素に配位結合して錯体を形成していた配位結合成分が、不純物として電解質（電解液）中に残存してしまう。これら不純物のうち、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、蒸発による除去（以下、「留去」と略記することがある）が可能であるが、いずれもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させてしまう。
以下、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、該錯体を電解質として用い、不純物量が低減され、簡便に製造できる電解液及びその製造方法、並びに該電解質を用いたゲル電解質、固体電解質及びリチウムイオン二次電池について説明する。

＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体＞
本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、下記一般式（１）で表される、炭素数が６以下のものである（以下、「錯体（１）」と略記することがある）。
（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）_ｍ−１・（ＢＦ_３）_ｍ・・・・（１）
（式中、ｍは１〜４の整数であり；ｍが１である場合、Ｘは水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｍが２である場合、Ｘは単結合又は２価の炭化水素基であり、ｍが３又は４である場合、Ｘはｍ価の炭化水素基であり、前記１〜４価の炭化水素基は１個以上の水素原子が水酸基で置換されていてもよく；Ｙは水素原子又はリチウム原子であり、ｍが２〜４である場合、複数個のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ただし、ｍ個のＹのうち少なくとも１個はリチウム原子である。）

錯体（１）は、一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）_ｍ−１」で表されるカルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）に、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）が配位結合したものである。そして、錯体（１）において、Ｘ中の炭素原子と、式「ＣＯＯＹ」中のカルボニル基を構成するｍ個の炭素原子との総数は、１〜６である。

式中、ｍは１〜４の整数である。
そして、ｍが１である場合、Ｘは水素原子又は１価の炭化水素基である。また、ｍが２である場合、Ｘは単結合又は２価の炭化水素基である。ここで、Ｘが単結合である場合、２個の一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基は、炭素原子同士が直接結合したものとなる。また、ｍが３又は４である場合、Ｘはｍ価（３価又は４価）の炭化水素基である。

Ｘにおける前記炭化水素基（１〜４価の炭化水素基）は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
飽和炭化水素基である前記炭化水素基において、炭素数は１〜５である。
不飽和炭化水素基である前記炭化水素基において、炭素数は２〜５であり、不飽和結合の数及び位置は特に限定されないが、不飽和結合の数は１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。そして、不飽和炭化水素基である前記炭化水素基は、アルケニレン基又はアルキリデン基であることが好ましい。
Ｘにおける前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。

Ｘにおける前記炭化水素基は、ｍが１〜４のいずれであっても、１個以上の水素原子が水酸基で置換されていてもよく、このときの水酸基の数及び位置は特に限定されず、すべての水素原子が水酸基で置換されていてもよい。ただし、水酸基の数は、１〜３であることが好ましい。

錯体（１）において、ｍは１〜３であることが好ましい。

Ｘが炭化水素基である場合、錯体（１）において、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基の、Ｘにおける結合位置は特に限定されない。例えば、ｍが２〜４である場合、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基は、すべてがＸ中の同一の炭素原子に結合していてもよいし、すべてがＸ中の異なる炭素原子に結合していてもよく、一部のみがＸ中の同一の炭素原子に結合していてもよい。

式中、Ｙは水素原子又はリチウム原子である。ただし、ｍ個のＹのうち少なくとも１個はリチウム原子である。すなわち、錯体（１）は水素原子がリチウム原子で置換されたカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を必ず１個有する。
また、ｍが２〜４である場合、複数個のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＹが同一（すべてのＹがリチウム原子）でもよいし、すべてのＹが互いに異なって（ｍが２で、２個のＹのうち１個が水素原子であり、残りの１個がリチウム原子である）いてもよく、一部のＹのみが同一（ｍが３〜４であり、Ｙとして水素原子とリチウム原子とが共存する）であってもよい。

錯体（１）において、一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）_ｍ−１」で表される好ましいカルボン酸リチウム塩としては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）_２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）_２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）_２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和１価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましい。

＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法＞
本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）溶媒を配合して、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる工程（以下、「反応工程」と略記することがある）と、前記反応後の反応液から、前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程（以下、「除去工程」と略記することがある）と、を有することを特徴とする。

前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、カルボキシ基がリチウム塩（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を構成し、溶媒に可溶なものであればよく、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基の数が２以上である場合には、すべてのカルボキシ基がリチウム塩を構成していてもよいし、一部のカルボキシ基のみがリチウム塩を構成していてもよい。

好ましい（Ａ）カルボン酸リチウム塩としては、前記錯体（１）における、一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）_ｍ−１」で表されるカルボン酸リチウム塩が例示できる。

（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

前記（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と錯形成反応を行うものであり、そのうち、三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）が別の成分に配位結合したものである。
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３・ＯＣ_４Ｈ_８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３・ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３・ＨＯＣ_３Ｈ_７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３・ＨＯＣ_６Ｈ_５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、後述する反応工程において、反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。

（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

前記（Ｃ）溶媒は、後述する反応工程における、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との錯形成反応を妨げず、これらを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、常圧下又は減圧下での留去が可能なものが好ましい。

（Ｃ）溶媒の沸点は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。そして、（Ｃ）溶媒の沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、反応工程における反応液を常温で撹拌することができるので、反応工程を一層容易に行うことができる。また、上限値以下とすることで、後述する除去工程での留去により、（Ｃ）溶媒を一層容易に除去できる。

好ましい前記有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（鎖状構造中に、炭酸エステル結合を有する化合物）；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（環状構造中にエーテル結合を有する化合物）；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。

（Ｃ）溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

前記反応工程においては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）溶媒を配合して、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる。この反応は錯形成反応であり、（Ｂ）成分として三フッ化ホウ素を用いた場合には、三フッ化ホウ素がカルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基に配位結合して錯体を形成する。一方、（Ｂ）成分として三フッ化ホウ素錯体を用いた場合には、同様に、錯体を形成すると共に、反応前に元々三フッ化ホウ素に配位結合していた成分（以下、「（ｂ）配位結合成分」と略記することがある）（例えば、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体中のアルキルエーテル、三フッ化ホウ素アルコール錯体中のアルコール等）が脱離する。いずれの場合においても、生成する錯体は、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体である。

反応工程においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）溶媒のいずれにも該当しない、その他の成分を配合してもよいが、通常は、前記その他の成分は不要である。

反応工程においては、「配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数」に対して「配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の総モル数」が同等以上であることが好ましく、［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数］：［配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の総モル数］が１００：１００〜１００：１５０であることがより好ましく、１００：１００〜１００：１２０であることが特に好ましい。このような配合量とすることで、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体が不足することがなく、容易にすべての（Ａ）カルボン酸リチウム塩を反応させることができる。また、後述する除去工程においては、過剰に使用して残存した（Ａ）カルボン酸リチウム塩は除去できないが、過剰に使用して残存した（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体は容易に除去できるため、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の純度を向上させることができる。

反応工程において、（Ｃ）溶媒の配合量は特に限定されず、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体を、共に溶解させることができる量であることが好ましい。そして、配合成分の総量に占める（Ａ）カルボン酸リチウム塩の比率（（（Ａ）カルボン酸リチウム塩の配合量（ｇ）／配合成分の総量（ｇ））×１００）が、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％となるように、調節するとよい。下限値以上とすることで、過剰に溶媒を使用することなく、均一な溶液が得られる。また、上限値以下とすることで、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との反応率をより高めることができる。

反応工程において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）溶媒の配合の順序は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
また、これら原料を配合中の液状物、及びこれら原料を配合して得られた液状物（反応液）は、撹拌子、撹拌翼等を用いる公知の手法により、十分に撹拌することが好ましい。

三フッ化ホウ素は、常温・常圧でガス状であるが、公知の方法で配合すればよく、例えば、反応を行う反応器内の気相部分（液相部分よりも上方の空間）に供給することで配合してもよいし、液相部分に供給することで配合してもよい。ここで、「液相部分」とは、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｃ）溶媒の配合物など、三フッ化ホウ素以外の原料成分が配合されてなる液状物を意味する。三フッ化ホウ素の配合時には、前記液相部分を十分に撹拌することが好ましい。

前記反応工程での反応温度は、１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、反応終了に必要な時間以上とすればよく、特に限定されないが、１〜４８時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。なお、反応の終了は、例えば、反応液中に不溶物が見られなくなり、反応液が均一な溶液となったことで確認できる。また、反応液をサンプリングし、各種クロマトグラフィー等の公知の手法で分析することによっても、確認できる。

本実施形態においては、前記除去工程において、前記反応後の反応液（前記反応工程後の反応液）から、前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する。これら不純物の除去により、反応物として、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が得られる。本実施形態においては、前記（Ｃ）溶媒及び不純物の除去により、極めて高純度のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を取り出すことができる。

前記不純物としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や、これから生じた副生物が挙げられ、前記副生物としてより具体的には、前記（ｂ）配位結合成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。

前記（Ｃ）溶媒及び不純物は、留去により除去することが好ましい。
これらの留去は、例えば、ロータリーエバポレーター；撹拌手段及び減圧手段を備えた反応器等、公知の装置を使用して行えばよく、このときの減圧度及び温度は、不純物の種類に応じて適宜調節すればよい。

前記（Ｃ）溶媒及び不純物の除去をより高度に行うためには、留去に次いで、乾燥を行ってもよい。前記乾燥は、送風、加熱及び減圧から選択される一種又は二種以上の操作を併用して行うことが好ましい。これらの中でも、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で加熱しながら、減圧又は常圧で乾燥を行うことが好ましい。

本実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記反応工程及び除去工程以外に、その他の工程を行ってもよい。前記その他の工程としては、原料もしくは目的物又は少なくともこれらの一方を含む媒体（例えば、反応液等）に別途洗浄液を添加して撹拌し、不純物を抽出する洗浄工程が例示できる。前記洗浄工程は、例えば、反応工程のいずれかの段階や、除去工程後において行うことができる。前記洗浄液としては、有機溶媒、水、水溶液等、不純物を抽出できるものであれば、いずれも任意に選択できる。
また、前記その他の工程として、除去工程後に精製工程を行って、さらに目的物の純度を向上させてもよい。この場合の精製工程においては、公知の精製方法を任意に適用できる。

本発明の製造方法で得られたカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、新規化合物であり、後述するリチウムイオン二次電池の電解質として好適なものである。また、この製造方法では、除去工程によって、上記の不純物が除去され、極めて高純度のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が得られる。カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、後述する電解液中において、三フッ化ホウ素によりリチウムイオンの解離が促進されるものと推測される。
本発明の製造方法は、前記錯体（１）の製造への適用に好適である。

＜電解液及びその製造方法＞
本発明の電解液は、上記本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いて得られたことを特徴とし、例えば、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
また、本発明の電解液は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法での除去工程後に得られた反応物に、有機溶媒を配合する工程を有する方法により製造でき、前記有機溶媒以外に、必要に応じてその他の成分を用いてもよい。ここで、前記反応物は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法で説明した「精製工程」を行っていないものが好ましい。
いずれの方法においても、前記有機溶媒及びその他の成分は、同様のものである。
前記電解液は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。

電解液の製造時に配合する前記有機溶媒（電解液中の有機溶媒）は、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造時に用いるものと同じであってもよいし、異なっていてもよく、好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
電解液中の前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

電解液において、前記有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。

電解液における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。

電解液の製造において、各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよいが、通常は、混合時の温度は１５〜３５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。

（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、有機溶媒とを配合し、撹拌して均一な溶液とする電解液の製造方法では、均一な溶液とするのに約１２時間以上を必要とするため、製造工程が長時間に及ぶ。また、均一な溶液とするために、（Ａ）カルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基のモル数と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体のモル数との比（モル比）を、１：１からずれないように、厳密に規定する必要があり、さらにこれら原料の配合比にずれが生じると、電解液中に不純物が残存する。このときの残存不純物としては、過剰な原料が例示できるが、そのうち三フッ化ホウ素は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させてしまう。また、残存不純物としては、三フッ化ホウ素錯体から脱離した（ｂ）配位結合成分も例示できるが、これにはアルキルエーテルなど、可燃性のものがある。

これに対して、本発明の電解液は、予め調製済みのカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いて製造するので、その製造工程においては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との配合が不要であり、長時間の撹拌や、これら原料の配合比（モル比）の厳密な規定も不要であり、短時間で簡便に電解液を製造できる。具体的には、例えば、１０分以内等の極めて短時間で電解液を製造することも可能である。そして、用いるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、上記のように、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や（ｂ）配位結合成分等が除去されており、極めて高純度であるので、不純物量が少なく、これを用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れたものとなる。
電解質であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、溶解性が良好で、長期間に渡ってその析出が抑制されるので、これを用いたリチウムイオン二次電池は、十分な充放電特性を有する。

＜ゲル電解質＞
本発明のゲル電解質は、上記本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いて得られたことを特徴とし、例えば、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、マトリクスポリマー、有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造でき、上記本発明の電解液に、さらにマトリクスポリマーを配合することでも製造できる。
また、本発明のゲル電解質は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法での除去工程後に得られた反応物に、マトリクスポリマー及び有機溶媒を配合する工程を有する方法により製造でき、前記マトリクスポリマー及び有機溶媒以外に、必要に応じてその他の成分を用いてもよい。ここで、前記反応物は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法で説明した「精製工程」を行っていないものが好ましい。
いずれの方法においても、前記有機溶媒及びその他の成分は、前記電解液の場合と同様のものである。
前記ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。

ゲル電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。
ゲル電解質では、マトリクスポリマー以外の成分（電解液）が、マトリクスポリマー中に保持される。

上記のいずれの方法においても、配合した有機溶媒の一部は、乾燥等によって除去してもよく、この場合の除去する有機溶媒としては、ゲル電解質中に主として残存する有機溶媒とは異なるもの（希釈用有機溶媒）を用いてもよい。

前記マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
好ましいマトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー（ポリエーテル骨格を有するポリマー）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー（フッ素原子を有するポリマー）；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー）；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。

マトリクスポリマーは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

マトリクスポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

ゲル電解質において、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。

前記希釈用有機溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド化合物が例示できる。
希釈用有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

ゲル電解質における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。

ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。

ゲル電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。

＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、上記本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いて得られたことを特徴とし、例えば、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、マトリクスポリマー、希釈用有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合して組成物を調製し、この組成物から、乾燥により前記希釈用有機溶媒を除去することで、製造できる。
また、本発明の固体電解質は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法での除去工程後に得られた反応物に、マトリクスポリマー及び希釈用有機溶媒を配合する工程、並びに前記希釈用有機溶媒を除去する工程を有する方法により製造でき、前記マトリクスポリマー及び希釈用有機溶媒以外に、必要に応じてその他の成分を用いてもよい。ここで、前記反応物は、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法で説明した「精製工程」を行っていないものが好ましい。
いずれの方法においても、前記マトリクスポリマー、希釈用有機溶媒及びその他の成分は、前記ゲル電解質の場合と同様のものである。
前記固体電解質は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。

固体電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。

固体電解質において、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、２〜６５質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、固体電解質（電解質膜）の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。

固体電解質における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。

固体電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
また、希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、前記ゲル電解質の場合と同様でよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記本発明の電解液、ゲル電解質又は固体電解質を用いることで、良好な充放電特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。かかるリチウムイオン二次電池は、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極、及び前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。

前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質、及び電極を使用して製造すればよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例１〜１９、２１は参考例である。

（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２）（アルドリッチ社製）
・有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
アセトニトリル（以下、「ＡＮ」と略記する）（アルドリッチ社製）
テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）（アルドリッチ社製）
１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」と略記する）（和光純薬社製）
・その他
ギ酸（アルドリッチ社製）
コハク酸（アルドリッチ社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）（アルドリッチ社製）

＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造＞
［実施例１］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（１））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）_２・（ＢＦ_３）_２）を得た（収率９５．５％）。

得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体について、ＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。得られたデータを図１〜３に示す。図１中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２）の^１Ｈ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）_２・（ＢＦ_３）_２）の^１Ｈ−ＮＭＲデータである。また、図２中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２）の^１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータである。そして、図３中、（ａ）は比較用のシュウ酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。

図１（ａ）において観測された、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２）のジエチルエーテルに由来するメチル水素（−ＣＨ_３）及びメチレン水素（−Ｏ−ＣＨ_２−）のピークが、図１（ｂ）では観測されておらず、これは、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを支持していた。
また、図２（ａ）及び（ｂ）において観測されたフッ素のケミカルシフトに違いがみられることから、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。さらに、図２（ｂ）において不純物ピークが観測されなかったことや、三フッ化ホウ素の単体（ＢＦ_３）の沸点が−１００℃であることから、過剰量使用して反応工程で残存した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が除去工程で除去され、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が混入していないと考えられた。
また、図３（ａ）及び（ｂ）でスペクトルに違いがみられることから、カルボニル基の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。
以上から、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られ、これには、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを確認できた。

［実施例２］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（２））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例３］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（３））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＤＥＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例４］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（４））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＥＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例５］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（５））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＡＮに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例６］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（６））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例７］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（７））
シュウ酸リチウム（２．２７ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２０ｍＬのＤＭＥに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．３３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

＜電解液の製造＞
［実施例８］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例９］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例２で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１０］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例３で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１１］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例４で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１２］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例５で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１３］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例６で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１４］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例７で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［参考例１］
シュウ酸リチウム（０．１１４ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．３１７ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウムと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応に、時間を要したため、シュウ酸リチウムが有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、２４時間であった。また、得られた電解液には、除去操作を行っていないジエチルエーテルが混入していた。

これらの結果から明らかなように、本発明により、不純物量が低減された電解液を、簡便に製造できた。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［製造例１］
負極（ＥＮＡＸ社製）及び正極（ＥＮＡＸ社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、実施例８で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セル（１）を製造した。

［製造例２］
実施例８で得られた電解液に代えて、参考例１で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（２）を製造した。

［製造例３］
実施例８で得られた電解液に代えて、六フッ化リン酸リチウム（ＥＣ／ＤＭＣ（３／７（体積比））溶液（キシダ化学社製、比較例１）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（３）を製造した。

＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造＞
［実施例１５］
（コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造）
コハク酸リチウム（１９．２７ｇ、１４８．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１５０ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（４２．１１ｇ、２９６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）_２・（ＢＦ_３）_２）を得た（収率９８．４％）。
なお、コハク酸リチウムとしては、以下の手順で得られたものを使用した。すなわち、コハク酸（１０．０ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（７．２７ｇ、１６９．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のコハク酸リチウムを得た。

得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体について、ＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。得られたデータを図４〜５に示す。図４中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２）の^１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の^１９Ｆ−ＮＭＲデータである。また、図５中、（ａ）は比較用のコハク酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。

図４（ａ）及び（ｂ）において観測されたフッ素のケミカルシフトに違いがみられることから、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。さらに、図４（ｂ）において不純物ピークが観測されなかったことや、三フッ化ホウ素の単体（ＢＦ_３）の沸点が−１００℃であることから、過剰量使用して反応工程で残存した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が除去工程で除去され、得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が混入していないと考えられた。
また、図５（ａ）及び（ｂ）でスペクトルに違いがみられることから、カルボニル基の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。
以上から、目的物であるコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られ、これには、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを確認できた。

［実施例１６］
（ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造）
ギ酸リチウム（１０．０ｇ、１９２．４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２７．３１ｇ、１９２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、透明なオイル状のギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（ＨＣＯＯＬｉ・ＢＦ_３）を得た（収率９０．９％）。
なお、ギ酸リチウムとしては、以下の手順で得られたものを使用した。すなわち、ギ酸（２０．０ｇ、４３４．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（１７．８７ｇ、４２６．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のギ酸リチウムを得た。

＜電解液の製造＞
［実施例１７］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例１５で得られたコハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［実施例１８］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例１６で得られたギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

［参考例２］
前記コハク酸リチウム（３．６９ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（８．０６ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、コハク酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。コハク酸リチウムと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応に、時間を要したため、コハク酸リチウムが有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、２４時間であった。また、得られた電解液には、除去操作を行っていないジエチルエーテルが混入していた。

［参考例３］
前記ギ酸リチウム（２．４５ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．７０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ギ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。ギ酸リチウムと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応に、時間を要したため、ギ酸リチウムが有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、８時間であった。また、得られた電解液には、除去操作を行っていないジエチルエーテルが混入していた。

実施例１５〜１８、及び参考例２〜３の結果から明らかなように、本発明により、不純物量が低減された電解液を、簡便に製造できた。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［製造例４］
実施例８で得られた電解液に代えて、実施例１７で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（４）を製造した。

［製造例５］
実施例８で得られた電解液に代えて、実施例１８で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（５）を製造した。

［製造例６］
実施例８で得られた電解液に代えて、参考例２で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（６）を製造した。

［製造例７］
実施例８で得られた電解液に代えて、参考例３で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（７）を製造した。

＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造＞
［実施例１９］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（８））
シュウ酸リチウム（４５．６４ｇ、４４７．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを３００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１３１．６ｇ、９４０．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た。

［実施例２０］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（９））
ポリテトラフルオロエチレン製内筒型反応容器に、有機溶媒としてＤＭＣを１５０ｍＬ量り取る。これにシュウ酸リチウム（１５．６７ｇ、１５３．８ｍｍｏｌ）を加えて懸濁させ、得られた懸濁液を撹拌しながら、前記反応容器内に三フッ化ホウ素（２１．３ｇ、３１４ｍｍｏｌ）をゆっくりと吹き込んで添加する。このとき、三フッ化ホウ素の添加は、懸濁液を２０℃に保ちながら２４時間継続して行う。得られた反応液は透明で不溶物が見られず、均一な溶液となっていることを確認する。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去する。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得る。

＜電解液の製造＞
［実施例２１］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに実施例１９で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより電解液を得た。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［製造例８］
実施例８で得られた電解液に代えて、実施例２１で得られた電解液を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（８）を製造した。

＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
得られたコイン型セル（１）〜（８）について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表１に示す。

上記結果から明らかなように、実施例８の電解液を用いたコイン型セル（１）は、従来の比較例１の電解液を用いたコイン型セル（３）に対して同等以上の容量維持率を示し、電解質成分が同じである参考例１の電解液を用いたコイン型セル（２）と同等の容量維持率を示した。
同様に、実施例１７の電解液を用いたコイン型セル（４）は、電解質成分が同じである参考例２の電解液を用いたコイン型セル（６）と同等以上の容量維持率を示し、実施例１８の電解液を用いたコイン型セル（５）は、電解質成分が同じである参考例３の電解液を用いたコイン型セル（７）と同等の容量維持率を示した。
実施例２１の電解液を用いたコイン型セル（８）は、コイン型セル（１）、（４）及び（５）と同等の容量維持率を示した。
このように、本発明の電解液は、不純物量が低減され、短時間で簡便に製造できるものであり、これを用いることで、充放電特性、サイクル特性等の電池性能に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。

Claims

カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法であって、
（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｃ）溶媒を配合してから、（Ｂ）三フッ化ホウ素を配合して、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素と、を反応させる工程と、
前記反応後の反応液から、前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素に由来する不純物と、を留去により除去する工程と、
前記（Ｃ）溶媒と、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素に由来する不純物と、を除去して得られた反応物を、８０℃以下で加熱しながら乾燥させる工程と、
を有し、
前記除去する工程に次いで、前記乾燥させる工程を行い、
［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数］：［配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素のモル数］が１００：１００〜１００：１５０であり、
前記（Ｃ）溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法。
前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数が２以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法。
前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、シュウ酸リチウム及びコハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法。