CN114175339A - 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材的制造方法，所述含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂，其中，粘合剂包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力‑应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物。

Description

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全 固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电 池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，提出了如下各种技术，即，由含有无机固体电解质或活性物质及粘合剂(粘结剂)的材料(构成层形成材料)形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)中的任一层。
例如，在专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)聚合物及(C)分散介质，其中，(B)聚合物在主链上具有烃聚合物链段，该主链包含至少一个选自键组(I)：酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键中的键。并且，在专利文献2中记载有一种固体电解质组合物，其含有非球状聚合物粒子、分散介质及无机固体电解质，其中，上述非球状聚合物粒子由具有选自特定官能团组a中的官能团、酸解离常数pKa14以下的酸性基团、或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中的至少一个的聚合物构成。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/020827A1
专利文献2：日本特开2015-167126号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
从生产率的观点考虑，全固态二次电池的构成层优选以片状的形式连续制作，并且实际上卷绕在辊等上并被保存。在将构成层制作成片状时或之后，挠曲或弯曲、以及复原(拉伸)等应力不可避免地作用于构成层。并且，片状的构成层通常缠绕在卷芯等上而被保存，并在使用时从卷芯输送，此时挠曲(缠绕)及复原(输送)的应力也起作用。
但是，全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、粘合剂、以及活性物质等固体粒子形成，因此通常固体粒子彼此的界面接触不充分。因此，由于上述挠曲及复原，导致构成层中的固体粒子彼此的界面接触逐渐受损(挠曲耐久性差)的问题。该问题在从全固态二次电池的工业制造的观点出发，利用卷对卷法制作片状的构成层时，在制作过程中跟随输送辊或支撑辊的表面多次反复挠曲及复原时尤其明显。
然而，即使对固体粒子并用以往的粘合剂也无法充分抑制由于上述挠曲及复原而导致的固体粒子彼此的界面接触的降低，并且存在改善的余地。
本发明的课题在于提供一种含有无机固体电解质的组合物，其通过用作构成全固态二次电池的构成层的材料，能够实现挠曲耐久性优异的构成层。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行了各种研究的结果发现了，对于构成层构成材料，通过与无机固体电解质组合使用包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物的粘合剂，能够实现挠曲耐久性优异的构成层。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含有无机固体电解质的组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂，其中，
粘合剂包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物。
＜2＞根据＜1＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物通过反复30次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于35％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物具有400MPa以上的拉伸弹性模量。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物具有300％以上的断裂伸长率。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物在主链上具有选自聚亚乙基氧基链、聚亚丙基氧基链及聚四亚甲基氧基链中的至少两种聚醚结构。
＜7＞根据＜6＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
至少两种聚醚结构的数均分子量为400以下。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
＜9＞根据＜8＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜12＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
＜13＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
＜14＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
＜15＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜14＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种能够制作挠曲耐久性优异的构成层且适合用作全固态二次电池的构成层构成材料的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可列举后述取代基Z。
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
[含有无机固体电解质的组合物]
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂。
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含有无机固体电解质的组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。另外，本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。此时，粘合剂可以显示或不显示将固体粒子分散于分散介质中的功能。并且，粘合剂可以溶解于分散介质中(也称为溶解型粘合剂。)，但是从电子传导性等的观点考虑，优选(以固体状态)分散于分散介质中(将作为粒子分散的粘合剂也称为粒子状粘合剂。)。该方式的含有无机固体电解质的组合物通常成为浆料。
本发明的含有无机固体电解质的组合物通过用作全固态二次电池的构成层构成材料，能够实现(制作)挠曲耐久性优异的构成层。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物的粘合剂在构成层中能够很好地跟随构成层的挠曲及复原而维持固体粒子彼此的(初始)界面接触(粘结)。由此，通常认为能够抑制对于由于制作时或保存时等的反复的挠曲及复原而在构成层中可能逐渐减弱的固体粒子之间的界面接触的降低或破坏(产生空隙)，并且能够维持(抑制挠曲耐久性的降低)优异的初始界面接触。通过这种粘合剂的作用功能，具备使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的构成层的全固态二次电池即使构成层被(反复)挠曲及复原，也能够实现优异的挠曲耐久性。
由于用于本发明的粘合剂显示上述作用功能，因此不仅能够很好地跟随上述构成层的挠曲及复原，还能够很好地跟随由全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩，即使与由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质并用，也能够维持由反复的膨胀收缩引起的固体粒子彼此的界面接触状态，并且能够抑制由膨胀收缩引起的电池性能(例如，电池电阻、循环特性)的降低。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层、活性物质层等的形成材料(构成层形成材料)。尤其，从生产率的观点考虑，能够优选地用作通过卷对卷法制作的构成层的形成材料，在该方式中也能够实现优异的挠曲耐久性。此外，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够抑制电池性能的降低。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含有无机固体电解质的组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极用组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可列举磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
无机固体电解质的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从组合物中的分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时，关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本说明书中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物至少在全固态二次电池的构成层中含有粘结固体粒子的粘合剂。
该粘合剂包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物(为方便起见，有时将其称为低损失聚合物。)。并且，粘合剂只要包含至少一种低损失聚合物即可，也可以包含除低损失聚合物以外的一种以上的聚合物。在本发明中，粘合剂包含聚合物，除了包括粘合剂包含聚合物而形成的方式以外，还包括由聚合物形成的方式。作为除了低损失聚合物以外的聚合物，例如可列举10次拉伸滞后损失为40％以上的聚合物(为方便起见，也称为高损失聚合物。)，作为形成全固态二次电池用粘合剂的聚合物，能够无特别限制地使用通常使用的聚合物。
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有一种粘合剂，也可以含有多种粘合剂。
从挠曲耐久性的观点考虑，粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的含量在固形成分100质量％中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.2质量％以上，最优选为2质量％以上。作为上限，从电池容量(离子传导率)的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的含有固体电解质的组合物中，无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为1000～2，进一步优选为500～10。
低损失聚合物中，对由其低损失聚合物制作的试验片反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失(以下，有时称为10次拉伸滞后损失。)小于40％。由于该10次拉伸滞后损失小于40％，包含该低损失聚合物的粘合剂在构成层中能够很好地跟随全固态二次电池的挠曲及复原而抑制固体粒子彼此的(初始)界面接触的降低或破坏，从而能够实现高挠曲耐久性。从进一步提高挠曲耐久性的观点考虑，10次拉伸滞后损失优选小于38％，更优选小于35％，进一步优选小于32％。10次拉伸滞后损失的下限值并无特别限制，例如实际上为10％，优选为15％以上，也能够设为25％以上。
低损失聚合物中，除了上述10次拉伸滞后损失，对由其低损失聚合物制作的试验片反复30次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失(以下，有时称为30次拉伸滞后损失。)优选小于35％。由于30次拉伸滞后损失小于35％，能够稳定有效地维持固体粒子彼此的(初始)界面接触。从能够稳定地实现高挠曲耐久性的观点考虑，30次拉伸滞后损失优选小于32％，更优选小于30％，进一步优选小于28％。30次拉伸滞后损失的下限值并无特别限制，例如实际上为10％，优选为15％以上，也能够设为20％以上。
在本发明中，拉伸滞后损失在针对反复规定次数的拉伸和复原的试验片获得的应力-应变曲线中，被表示为相对于全应变能量(弹性应变能量与损失能量的和)的损失能量的面积比例(％)。具体而言，10次拉伸滞后损失及30次拉伸滞后损失分别设为通过实施例中所记载的方法计算的值。另外，全固态二次电池的构成层中所含有的聚合物的拉伸滞后损失例如在分解电池并将含有粘合剂的构成层剥离之后，对从该构成层以粘合剂(聚合物)的形式提取的聚合物进行测定。后述拉伸弹性模量及断裂伸长率也相同。
在本发明中，拉伸滞后损失能够通过形成粘合剂的聚合物的组成(构成成分的种类或含量)等来适当地设定。例如，能够通过改变具有聚醚结构的构成成分的种类、并用数、分子量或含量来进行调整。
低损失聚合物中，拉伸弹性模量优选为400MPa以上，更优选为450MPa以上，进一步优选为500MPa以上。若低损失聚合物的拉伸弹性模量为上述值以上，则可以认为能够在从挠曲状态到复原状态不损伤界面接触的情况下使构成层等挠曲时粘结的固体粒子复原。由此，低损失聚合物在很好地追随挠曲及复原(追随性的表现)的基础上还显示高弹性模量，其结果，表现出挠曲耐久性的进一步提高效果。拉伸弹性模量的上限值并无特别限制，例如，优选为1500MPa以下，更优选为1000MPa％以下，也能够设为650MPa以下。
低损失聚合物中，断裂伸长率优选为300％以上，更优选为320％以上，进一步优选为350％以上。若低损失聚合物的断裂伸长率为上述值以上，则对构成层等的挠曲及复原的低损失聚合物的耐性(尤其是挠曲时的断裂防止特性)提高。由此，低损失聚合物除了表现上述追随性以外还显示优异的断裂防止特性，其结果，表现挠曲耐久性的进一步的提高效果。断裂伸长率的上限值并无特别限制，例如，优选为1500％以下，更优选为1000％以下，也能够设为550％以下。
低损失聚合物中，优选除了10次拉伸滞后损失或30次拉伸滞后损失以外，拉伸弹性模量及断裂伸长率也在上述范围内。由于低损失聚合物满足这些3个特性，因此能够将挠曲耐久性的提高效果进一步提高至高水平。
在本发明中，拉伸弹性模量及断裂伸长率分别设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
在本发明中，拉伸弹性模量及断裂伸长率分别能够通过形成粘合剂的聚合物的种类(聚合物主链的结构)、聚合物的组成(构成成分的种类或含量)等来适当地设定。
对于粘合剂的特性及低损失聚合物的上述特性以外的特性在后面进行叙述，对低损失聚合物进行说明。
(粘合剂中所包含的聚合物)
如上所述，粘合剂包含至少一种低损失聚合物，也可以适当地包含高损失聚合物。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
低损失聚合物只要是上述10次拉伸滞后损失显示上述范围的聚合物，则并无特别限制，能够应用各种聚合物。例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、加聚或者加成缩合)系聚合物、进而含氟聚合物、烃系聚合物、乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合系聚合物。作为烃系聚合物，例如可列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯、丙烯腈丁二烯共聚物或它们的氢化(氢化)聚合物。
损失聚合物可优选列举在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键的聚合物。
主链所包含的上述键通过形成氢键，有助于提高全固态二次电池等的构成层中的固体粒子等的粘结性。当这些键在聚合物内形成氢键时，氢键可以由上述键彼此形成，也可以由上述键和主链所具有的其他部分结构形成。就能够彼此形成氢键的观点而言，上述键优选具有形成氢键的氢原子(各键的氮原子为未经取代)。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限定于1种，可以为2种以上，优选为1～6种，更优选为1～4种。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
在主链上具有上述键的聚合物是指聚合物(缩聚物、加聚物或加成缩合物)，与所谓的高分子化合物含义相同。具体而言，可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酯的各聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为具有上述键的主链，并无特别限制，优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一个分区的主链，更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链，进一步优选为由聚酰胺构成的主链。
从能够将上述拉伸滞后损失设定在规定范围的观点考虑，用于本发明的低损失聚合物优选在主链上具有至少两种聚醚结构。
在本发明中，“聚醚结构”是指2个以上的亚烷氧基连接而成的结构(也称为聚亚烷基氧基链或环氧烷烃链)，例如，表示-(O-亚烷基)n-结构(n表示聚合度，并且是2以上的数。)。
该“聚醚结构”可以为单独的聚亚烷基氧基链，也可以为源自(化学结构不同的)至少两种聚亚烷基氧基链的共聚物的结构。在本发明中，优选为单独的聚亚烷基氧基链。
“聚醚结构”适当地经由原子或连接基而并入聚合物的主链中。作为此时的原子及连接基，与后述式(I-7)的X中列出的原子及连接基的含义相同。
作为包含聚醚结构的构成成分，并无特别限制，可列举源自聚亚烷基二醇等聚醚多元醇的构成成分(实施例中合成的低损失聚合物B-1～B-6的构成成分M2及M3)、源自聚醚多胺等的构成成分。作为源自聚醚多胺等的构成成分中的聚醚结构，可列举作为后述低损失聚合物的具体例的聚酰亚胺聚合物所具有的、由聚亚乙基氧基链及聚亚丙基氧基链的共聚物构成的构成成分。
在本发明中，关于聚醚结构“至少2种”是指形成主链的构成成分的异同及并入主链中的位置如何，(亚烷基)具有彼此不同的化学结构的聚醚结构的种类数为至少2种，具有相同的化学结构的聚醚结构无论是被并入不同的构成成分，还是多数被并入一个构成成分中，都设为1种。
低损失聚合物具有主链，所述主链具有化学结构彼此不同的至少两种聚醚结构，由此显示上述规定的拉伸滞后损失，并能够实现挠曲耐久性。其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，若具有2种以上的聚醚结构，则能够降低低损失聚合物的结晶性，并且能够实现例如300％以上的较大的断裂伸长率。此外，通过具有2种上述聚醚结构，并且将其(数均)分子量设定在后述范围，能够设为同时实现低拉伸滞后损失、高弹性模量及高断裂伸长率的低损失聚合物，并且能够赋予全固态二次电池高的挠曲耐久性。
低损失聚合物所具有的的聚醚结构的种类数只要为2种以上即可，优选为2种或3种，更优选为2种。
形成聚醚结构的亚烷氧基并无特别限制，碳原子数优选为1～6，更优选为2～4。
作为聚醚结构的组合，并无特别限制，优选为选自聚亚乙基氧基链、聚亚丙基氧基链及聚四亚甲基氧基链中的至少两种聚醚结构。更优选为包含聚亚乙基氧基链、聚亚丙基氧基链或聚四亚甲基氧基链的组合，进一步优选为包含聚亚乙基氧基链及聚亚丙基氧基链的组合。
低损失聚合物中的、至少两种聚醚结构的(数均)分子量并无特别限制，优选为400以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下，尤其优选为250以下。若分子量为400以下，则能够抑制粘性并将拉伸滞后损失设定在上述规定范围。此外，低损失聚合物中的上述结合的相对含量增加，从而显示出例如400MPa以上的较大的拉伸弹性模量。若为300以下，则能够在不降低断裂伸长率的情况下减小拉伸滞后损失，并且能够提高拉伸弹性模量，并且能够进一步提高挠曲耐久性的改善效果。(数均)分子量的下限并无特别限制，实际上优选为100以上，在不导致拉伸滞后损失的增大及拉伸弹性模量的降低就能够提高断裂伸长率，并且进一步提高挠曲耐久性的改善效果的观点而言，更优选为150以上。
在本发明中，至少两种聚醚结构的(数均)分子量是指各聚醚结构的(数均)分子量与摩尔分率的乘积之和。
各聚醚结构的(数均)分子量设为通过后述方法对导入包含(不是并入主链的状态)聚醚结构的构成成分的化合物(通常，在各端部键合氢原子而成的化合物、例如后述聚醚多元醇)进行测定而得的值。
各聚醚结构的(数均)分子量并无特别限制，在满足上述“至少两种聚醚结构的数均分子量”的范围内适当地设定。
并且，各聚醚结构的聚合度只要为2以上，则并无特别限制，在上述满足“至少两种聚醚结构的数均分子量”的范围内适当地设定。聚合度也取决于亚烷氧基的碳原子数等，例如，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为2～5。
形成低损失聚合物的主链优选为将由下述式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分组合2种以上(优选为2～8种，更优选为2～4种)而成的主链或逐步聚合由下述式(I-5)表示的羧酸二杆和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。构成成分的组合中的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有2种由1个下述式表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。
[化学式1]
Figure BDA0003481972230000171
式中，RP1及RP2分别表示分子量或质均分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等，因此无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。
RP1及RP2所能采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链(其中，上述聚醚除外。)、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。但是，在本发明中，例如，由下述式(M2)表示的烃基那样，烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可列举脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链作为取代基可以具有聚合链(例如(甲基)丙烯酸聚合物)。
作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可列举由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。并且，还可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基。
芳香族烃基例如可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基，优选为亚苯基或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式2]
Figure BDA0003481972230000181
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-，从粘结性的观点考虑，优选为-CH2-或-O-，更优选为-CH2-。在此例示的上述亚烷基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
RM2～RM5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为RM2～RM5所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述取代基Z，例如可优选列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2，可列举烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可列举主链上具有双键的二烯系聚合物及主链上不具有双键的非二烯系聚合物。作为二烯系聚合物，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯系聚合物，可列举乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃系聚合物、以及上述二烯系聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的RP1或RP2的基团。作为这种末端反应性基团，可列举异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧基链)，若为除上述聚醚结构以外的聚环氧烷链，则可列举由公知的聚亚烷基氧基构成的链。作为除上述聚醚结构以外的聚环氧烷链，是指例如亚烷氧基的碳原子数、聚合度(分子量)等不满足上述聚醚结构的聚环氧烷链。
聚亚烷基氧基链中的亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚亚乙基氧基链或聚亚丙基氧基链)。聚亚烷基氧基链可以为由1种亚烷氧基构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧基构成的链(例如，由亚乙氧基及亚丙氧基构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
RP1及RP2所能采用的聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地改变为作为RP1及RP2能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如，聚亚烷基氧基链通过除去末端氧原子而作为上述构成成分的RP1或RP2而并入。
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NRN：RN为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
在上述各式中，RP1及RP2为2价的分子链，但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N＜取代，可以成为3价以上的分子链。
RP1在上述分子链中优选为烃链，更优选为低分子量的烃链，进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链，尤其优选为由芳香族的烃基构成的烃链。
RP2在上述分子链中优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族的烃基)或除低分子量的烃链以外的分子链，更优选为分别包括低分子量的烃链及除低分子量的烃链以外的分子链的方式。该方式中，由式(I-3)、式(I-4)及式(I-6)中的任一个表示的构成成分包含RP2为低分子量的烃链的构成成分及RP2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少2种。
在下述及低损失聚合物的具体例中示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外，本发明中，由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例、低损失聚合物的具体例及上述文献中所记载的内容。
[化学式3]
Figure BDA0003481972230000211
导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。
在下述及低损失聚合物的具体例中示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可列举二羟乙酰胺。另外，本发明中，由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例、低损失聚合物的具体例中及上述文献中所记载的内容。
另外，在下述具体例中，在构成成分中具有反复结构的情况下，其重复数为1以上的整数，在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[化学式4]
Figure BDA0003481972230000221
在式(I-5)中，RP3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。
[化学式5]
Figure BDA0003481972230000231
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述的取代基Z，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可列举后述的取代基Z，可优选列举RM2所能采用的上述取代基。
低损失聚合物、尤其在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物如下所述除了由式(I-1)表示的构成成分以外，作为由上述式(I-3)或式(I-4)、优选由式(I-3)表示的构成成分，更优选具有RP2为由低分子量的烃基构成的链(作为官能团，优选为具有醚基或羰基的基团或这两者、更优选为具有包含羧基的基团)的构成成分(优选由下述式(I-3A)表示的构成成分)和、RP2作为分子链为上述烃聚合物链的构成成分(优选由下述式(I-3C)表示的构成成分)中的至少2种，可以还具有RP2作为分子链为上述聚环氧烷链的构成成分(优选由下述式(I-3B)表示的构成成分)。
[化学式6]
Figure BDA0003481972230000241
在式(I-1)中，RP1如上所述。在式(I-3A)中，RP2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族的烃基)，作为官能团，优选具有选自后述官能团组(I)中的至少一个基团，更优选具有包含醚基或羰基或这两者的基团，进一步优选具有羧基。例如可列举2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。在式(I-3B)中，RP2B表示聚亚烷基氧基链(其中，上述聚醚结构除外)。式(I-3C)中，RP2C表示烃聚合物链。能够作为RP2A而采用的由低分子量的烃基构成的链、能够作为RP2B而采用的聚亚烷基氧基链及能够作为RP2C而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的能够作为RP2而采用的脂肪族的烃基、聚亚烷基氧基链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。
另外，低损失聚合物中的由上述各式表示的构成成分的含量进行后述。
低损失聚合物如上所述在主链上具有包含聚醚结构的构成成分。
作为包含聚醚结构的构成成分，例如，可列举由下述式(I-7)表示的构成成分，相当于上述“至少两种聚醚结构”。
[化学式7]
Figure BDA0003481972230000242
式中、X表示单键、氧原子或氮原子或包含连接基的基团，RP4A及RP4B表示彼此不同的亚烷基。n1及n2表示聚合度。
X可根据上述式中的亚烷氧基链的末端基适当地选择。例如，当亚烷氧基的末端为氧原子时，成为单键或包含连接基的基团，当亚烷氧基的末端为亚烷基时，成为氧原子或氮原子或包含连接基的基团。作为包含能够作为X采用的连接基的基团，可列举由连接基构成的基团、将连接基及氧原子或氮原子组合而成的基团。作为该连接基，并无特别限制，例如，可列举从取代基Z中列举的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团，可优选列举能够作为RP4A或RP4B采用的亚烷基。由上述式(I-7)表示的构成成分中的2个X可以相同，也可以不同。
能够作为RP4A及RP4B采用的亚烷基并无特别限制，与上述形成聚醚结构的亚烷氧基中的亚烷基含义相同，优选的亚烷基也相同。作为RP4A和RP4B的组合，与上述聚醚结构的组合中说明的组合含义相同，优选的组合也相同。
n1及n2分别表示聚合度，n1为2以上的数，n2为大于0或1的数，也能够设为2以上的数。
当n2为0时，由式(I-7)表示的构成成分成为包含单独的聚亚烷基氧基链的构成成分。在该形式中，低损失聚合物的主链具有至少2种由上述式(I-7)表示的不同的构成成分，优选具有2种或3种，更优选具有2种。在该形式中，由式(I-7)表示的构成成分优选为源自选自聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二醇中的至少2种的构成成分。并且，也可以具有n2为大于1的数的由式(I-7)表示的构成成分。
在该方式中，由式(I-7)表示的2种以上的不同的构成成分的(数均)分子量、各构成成分的(数均)分子量分别与上述至少两种聚醚结构的(数均)分子量的含义相同，优选范围也相同。并且，由式(I-7)表示的2种以上的不同的构成成分中的n1分别在满足(数均)分子量的范围内适当地设定，与上述聚醚结构的聚合度含义相同，优选范围也相同。
当n2为大于1的数时，由式(I-7)表示的构成成分成为包含2种聚亚烷基氧基链的共聚物的构成成分。共聚物中的2个聚亚烷基氧基链的键合方式并无特别限制，可以为无规键、嵌段键、交替键。在该形式中，低损失聚合物的主链只要具有至少1种由上述式(I-7)表示的构成成分即可，优选具有1种。在该形式中，由式(I-7)表示的构成成分例如可列举作为后述低损失聚合物的具体例的聚酰亚胺聚合物所具有的、由聚亚乙基氧基链及聚亚丙基氧基链的共聚物构成的构成成分。
由式(I-7)表示的构成成分的(数均)分子量与上述至少两种聚醚结构的(数均)分子量含义相同，优选范围也相同。并且，2个聚亚烷基氧基链的(数均)分子量分别与上述各聚醚结构的(数均)分子量含义相同，优选范围也相同。当具有多个聚亚烷基氧基链时，聚亚烷基氧基链的(数均)分子量为总分子量。此外，n1及n2分别在满足(数均)分子量的范围内适当地设定，与上述聚醚结构的聚合度含义相同，优选范围也相同。
上述式(I-7)规定包含2种聚醚结构(亚烷氧基链)的构成成分，但是在本发明中，包含聚醚结构的构成成分、由上述式(I-7)表示的构成成分可以包含3种以上的聚醚结构。
在以下及实施例中示出由上述式(I-7)表示的构成成分的具体例，但本发明不限定于此。在下述具体例中，省略亚烷氧基的聚合度，但在上述范围内设定。
[化学式8]
Figure BDA0003481972230000261
低损失聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合，则并无特别限制。
低损失聚合物中的由上述各式(I-1)～式(I-7)表示的构成成分的(合计)含量并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。该含量的上限值与上述100质量％无关地例如也能够设为90质量％以下。
低损失聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为50质量％以下。
当低损失聚合物具有由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分时，其含量并无特别限制，能够设定为以下范围。
即，低损失聚合物中的由式(I-1)或者式(I-2)表示的构成成分或由式(I-5)表示的源自羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
低损失聚合物中的由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量分别并无特别限制，优选为0～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2为由低分子量的烃基构成的链的构成成分(例如由上述式(I-3A)表示的构成成分)的、低损失聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为2～20摩尔％，进一步优选为4～10摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中的RP2为上述聚亚烷基氧基链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3B)表示的构成成分)的低损失聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～43摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2作为分子链为上述烃聚合物链的构成成分(例如由上述式(I-3C)表示的构成成分)的低损失聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～45摩尔％，更进一步优选为3～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，尤其优选为3～20摩尔％，最优选为3～10摩尔％。
由式(I-7)表示的构成成分在低损失聚合物中的(总)含量并无特别限制，例如，优选为10～60摩尔％，更优选为20～55摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％，尤其优选为35～45摩尔％。
当低损失聚合物具有多种由式(I-7)表示的不同的构成成分时，各构成成分的含量在满足上述(总)含量的范围内适当地确定。例如，当具有2种由式(I-7)表示的不同的构成成分时，其中一种构成成分(优选为具有由分子量大的亚烷氧基形成的聚醚结构的构成成分)的含量例如优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％，进一步优选为15～20摩尔％。另一种构成成分(优选为具有由分子量小的亚烷氧基形成的聚醚结构的构成成分)的含量例如优选为10～50摩尔％，更优选为15～40摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。并且，一种构成成分与另一种构成成分的含量之比[一种构成成分：另一种构成成分]并无特别限制，例如，优选为10:90～80:20，更优选为20:80～70:30。
另一方面，当低损失聚合物具有3种以上的由式(I-7)表示的不同的构成成分时，将具有由分子量最小的亚烷氧基形成的聚醚结构的构成成分设为上述另一种构成成分，将除此以外的构成成分设为上述一种构成成分。
另外，低损失聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。
-官能团-
低损失聚合物优选具有用于提高对无机固体电解质等固体粒子的表面的润湿性或吸附性的官能团。作为这种官能团，可列举在固体粒子的表面显示氢键等的物理相互作用的基团及可以与固体粒子的表面上存在的基团形成化学键的基团，具体而言，更优选具有至少一种选自下述官能团组(I)中的基团。其中，从更有效地表现出对固体粒子的表面的润湿性或吸附性的观点考虑，优选不具有能够在官能团彼此之间形成键的2种以上的基团。
＜官能团组(I)＞
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、氨基(-NH2)、羟基、硫烷基、异氰酸基、烷氧基甲硅烷基及具有3环以上的稠环结构的基团
羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、硫烷基等能够形成盐的基团可以形成盐，可列举钠盐、钙盐等。
烷氧基甲硅烷基可以为Si原子被至少一个烷氧基(碳原子数优选为1～12。)取代的甲硅烷基，作为Si原子上的其他取代基，可列举烷基、芳基等。作为烷氧基甲硅烷基，例如能够优选应用后述取代基Z中的烷氧基甲硅烷基的记载。
具有3环以上的稠环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团或具有3环以上的芳香族环稠合而成的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、羟基及烷氧基甲硅烷基与无机固体电解质或正极活性物质的吸附性高，具有3环以上的稠环结构的基团与负极活性物质等的吸附性高。氨基(-NH2)、硫烷基及异氰酸基与无机固体电解质的吸附性高。
低损失聚合物可以在形成聚合物的任一构成成分中具有选自上述官能团组(I)的官能团，并且也可以在聚合物的主链或侧链中的任一个上具有。作为具有上述官能团的构成成分，例如可列举由式(I-3A)表示的构成成分。
低损失聚合物中的选自官能团组(I)中的官能团的含量并无特别限制，例如，具有选自上述官能团组(I)中的官能团的构成成分在构成低损失聚合物的所有构成成分中的比例优选为0.01～50摩尔％，优选为0.02～49摩尔％，更优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，尤其优选为3～25摩尔％。
低损失聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选列举选自下述取代基Z中的基团。
低损失聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法，例如能够参考国际公开第2018/151118号。
作为能够作为低损失聚合物而采用的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，除了在实施例中合成的以外，例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物中在主链上并入2种聚醚结构而成的聚合物等。
-取代基Z-
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(粘合剂或形成粘合剂的聚合物的物性或特性等)
形成粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。
当粘合剂为粒子状粘合剂时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的粒径并无特别限制，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。粒子状粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状粘合剂的粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整粒子状粘合剂的粒径。
粘合剂(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用粘合剂分散液。
形成粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，也能够设为1,500,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链(聚醚结构)及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量及数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为低损失聚合物的具体例，除了以下所示以外，还能够列举实施例中合成的聚合物，但本发明不限于这些。
在下述所示的具体例中，具体示出聚醚结构的聚合度，但是在本发明中，只要满足10次拉伸滞后损失，则能够适当地变更。
[化学式9]
Figure BDA0003481972230000331
＜分散介质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为分散或溶解上述各成分的分散介质含有分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可列举各种溶剂，作为具体例，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可列举酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含有无机固体电解质的组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可列举正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此牢固地粘结，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸入释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质中，由于充放电引起的膨胀收缩大，通常会加速电池性能的降低，但在本发明中包含低损失聚合物的粘合剂很好地跟随膨胀收缩而能够抑制电池性能的降低。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以适当地含有导电助剂，尤其作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质优选与导电助剂同时使用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有粘合剂中所包含的上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
(含有无机固体电解质的组合物的制备)
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述粘合剂、分散介质以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，具有挠曲耐久性优异，对于固体粒子维持所期望的界面接触的构成层。此外，当用作全固态二次电池的构成层时，也能够通过充放电来抑制电池性能的降低。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。使用本发明的全固态二次电池用片材制造的全固态二次电池维持固体粒子彼此的界面接触，能够实现例如所期望的电池电阻(抑制由于制作片材时的挠曲及复原引起的电池电阻的降低)。此外，即使反复充放电，也能够维持电池性能。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成，并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除分散介质的组成构成的层)。涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，即使应用于挠曲及复原起作用的高生产率的制造方法、尤其挠曲及复原反复起作用的工业制造方法(例如，卷对卷法)，也能够制作维持固体粒子彼此的接触的构成层。即，能够以高生产率制造挠曲耐久性优异的全固态二次电池用片材。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，至少负极活性物质层更优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，负极活性物质层及固体电解质层更优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成也是优选方式之一。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，将上述粘合剂与无机固体电解质或活性物质等固体粒子组合用于构成层时，如上所述，通过制作片材时等的挠曲及复原也能够维持固体粒子彼此的界面接触。因此，本发明的全固态二次电池能够维持高电池性能(例如低电池电阻)。此外，即使反复充放电也能够维持低电池电阻、循环特性等电池性能。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。
在上述制造方法中，对正极用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极用组合物中的任一种使用本发明的含有无机固体电解质的组合物即可，优选对负极用组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。
由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可列举通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
＜各层的形成(成膜)＞
含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物时，固体粒子牢固粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面电阻小的涂布干燥层、甚至挠曲耐久性优异的无机固体电解质层。
优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，当无机固体电解质和粘合剂共存时，还能够以高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度进行压制。然而，通常为不超过上述粘合剂的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制造工序，例如加热或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，即使应用于挠曲及复原起作用的高生产率的制造方法、尤其挠曲及复原反复起作用的工业制造方法(例如，卷对卷法)，也能够制作实现优异的电池性能的全固态二次电池。即，能够以高生产率制造电池性能优异的全固态二次电池。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.用于实施例的低损失聚合物的合成及粘合剂分散液等的制备
以下示出作为低损失聚合物合成的聚氨酯B-1～B-4及B-6。其中，各构成成分的含量为摩尔％。由于聚氨酯B-5为与聚氨酯B-3构成成分相同但含量不同的聚氨酯，因此省略记载。
[化学式10]
Figure BDA0003481972230000511
[合成例1：聚氨酯B-1的合成及由聚氨酯B-1构成的粘合剂分散液B-1的制备]
(聚氨酯B-1的合成)
向300mL三口烧瓶中添加聚乙二醇(PEG200(商品名称)、数均分子量200、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)2.92g、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量250、SIGMA-Aldrich公司制)3.65g、NISSO-PB G-1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)3.78g、2,2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.60g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)80.85g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)9.26g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。
向所获得的溶液添加65mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌了5小时。向该溶液添加甲醇0.96g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了聚合物B-1的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
(粘合剂分散液B-1的制备)
将上述获得的聚合物溶液15.00g用THF15.00g稀释，一边搅拌一边经1小时滴加甲基异丁基酮90.00g，从而获得聚合物B-1的乳化液。将该乳化液浓缩至70g左右，并添加甲基异丁基酮，通过将总量设为100.00g，获得由聚合物B-1构成的粘合剂的3质量％甲基异丁基酮分散液(粘合剂分散液B-1)。
[合成例2～6：聚氨酯B-2～B-6的合成、由聚氨酯B-2～B-6构成的粘合剂分散液B-2～B-6的制备]
在合成例1中，使用导入各构成成分以成为表1-1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了聚氨酯B-2～B-6。
接着，使用合成的聚氨酯B-2～B-6，以与粘合剂分散液B-1的制备相同的方式分别制备了粘合剂分散液B-2～B-6。
[合成例7及8：聚氨酯BC-2及BC-3的合成、由聚氨酯BC-2及BC-3构成的粘合剂分散液BC-2及BC-3的制备]
在合成例1中，使用了导入各构成成分以成为表1-1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了聚氨酯BC-2及BC-3。
接着，使用合成的聚氨酯BC-2及BC-3，以与粘合剂分散液B-1的制备相同的方式分别制备了粘合剂分散液BC-2及BC-3。
[合成例9：聚氨酯BC-4的合成、由聚氨酯BC-4构成的粘合剂分散液BC-4的制备]
作为聚氨酯BC-4，根据上述专利文献1(国际公开第2018/020827A1)的[0188]段中所记载的“(4)例示化合物(B-4)的合成”合成下述所示的聚氨酯BC-4，从而制备了10质量％辛烷分散液BC-4。这样，获得了聚氨酯BC-4的10质量％粘合剂分散液BC-4。
[化学式11]
Figure BDA0003481972230000521
在上述式中，各构成成分的右下方所示的数值表示含量(摩尔％)，i1、i2及n1表示构成成分中的结构单元的重复单元数(平均单元数)，具体而言为使用的各化合物特有的数值。
[合成例10：聚氨酯BC-5的合成、由聚氨酯BC-5构成的粘合剂分散液BC-5的制备]
作为聚氨酯BC-5，根据上述专利文献1的[0187]段中所记载的“(3)例示化合物(B-3)的合成”合成下述所示的聚氨酯BC-5，从而制备了10质量％辛烷分散液BC-5。这样，获得了聚氨酯BC-5的10质量％粘合剂分散液BC-5。
[化学式12]
Figure BDA0003481972230000531
在上述式中，各构成成分的右下方所示的数值表示含量(摩尔％)，h1、h2、p、q及r表示构成成分中的结构单元的重复单元数(平均单元数)，具体而言为使用的各化合物特有的数值。
[合成例11：聚氨酯BC-6的合成、由聚氨酯BC-6构成的粘合剂分散液BC-6的制备]
在合成例1中，使用导入各构成成分以成为表1-1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式合成了以下所示的聚氨酯BC-6。
接着，使用合成的聚氨酯BC-6，以与粘合剂分散液B-1的制备相同的方式制备了粘合剂分散液BC-6。
[化学式13]
Figure BDA0003481972230000532
[制备例1：NBR溶液BC-1的制备]
作为NBR聚合物BC-1，将Nipol1041(商品名称、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、ZeonCorporation制)以固体成分浓度3质量％溶解于溶剂：异丁腈中，从而制备了NBR溶液BC-1。
[制备例2：NBR溶液B-7的制备]
在NBR溶液BC-1中，作为聚合引发剂添加了Perbutyl O(商品名称、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、NOF CORPORATION制)，以使相对于Nipol1041成为2质量％。将所获得的溶液在80℃下加热1小时而使NBR交联，制备了包含交联NBR聚合物B-7的NBR溶液B-7。
[聚合物等分子量等的测定]
在表1-1及表1-2中示出合成或准备的各聚合物的组成、质均分子量、2种聚醚结构的数均分子量(在表1-2，标记为“聚醚结构的数均分子量”。)、及各粘合剂的粒径(粘合剂为溶解型时，在粒径栏中用“-”表示。)。
通过上述方法(条件2)测定了各聚合物的质均分子量及各聚醚结构的数均分子量。2种聚醚结构的数均分子量通过上述方法从各聚醚结构的数均分子量来计算。并且，各粘合剂的粒径通过上述方法进行了测定。另外，NBR聚合物BC-1及NBR聚合物B-7的质均分子量未测定，并且溶解于分散介质中而无法测定粒径，因此在表1-2的“质均分子量”栏及“粒径”栏中用“-”表示。
[拉伸滞后损失的计算]
对于合成例1～11及制备例1、2中合成或准备的各聚合物，通过下述方法(基于JISK7312-1996)获得应力-应变曲线并计算10次拉伸滞后损失及30次拉伸滞后损失。将其结果示于表1-2中。
(试验片的制作)
将由合成或准备的各聚合物构成的粘合剂分散液或溶液放入玻璃培养皿中并在120℃下干燥6小时，由此获得了膜厚80μm的干燥膜。从所获得的各干燥膜各切出3个宽5mm×长50mm的长条状的试验片。
(应力-应变曲线的制作及拉伸滞后损失的计算)
将制作的各试验片设置于拉伸试验机(商品名称：Autograph AG-X 5kN、ShimadzuCorporation制)中，以使夹头间距成为30mm。以速度3mm/min拉伸至目标伸长率(10％)后立即以相同速度复原到卡盘位置。将该操作连续进行多次(10次或30次)，测定位移量和载荷，建立了应力-应变曲线。
滞后损失在所获得的应力-应变曲线中，作为由拉伸-复原曲线包围的面积(相当于上述“损失能量”)与由拉伸时的曲线包围的面积(积分值)(相当于上述“总应变能量”)的比率而求出。
对由各干燥膜制作的3个试验片分别进行上述测定，针对各干燥膜获得了3个测定值。其中采用了中央值作为各聚合物的滞后损失。
另外，在测定过程中由于试验片断裂，因此无法测定聚氨酯BC-2及BC-3。对于任一种，在栏内用“-”表示。
[拉伸弹性模量及断裂伸长率的计算]
对于合成例1～11及制备例1、2中合成或准备的各聚合物，通过下述方法测定了拉伸弹性模量及断裂伸长率。将其结果示于表1-2中。
(试验片的制作)
将合成或准备的各聚合物放入玻璃培养皿中并在120℃下干燥6小时，由此获得了膜厚80μm的干燥膜。将所获得的干燥膜切成宽10mm×长40mm的长条状，从而制作了试验片。
(拉伸弹性模量及断裂伸长率的测定)
将所制作的各试验片设置于测力计(IMADA公司制)，以使夹头间距成为30mm。在该状态下，以速度10mm/min拉伸试验片，测定位移量和应力，由初始斜率计算拉伸弹性模量，由断裂的位移量计算断裂伸长率。
在下述表1-1中，构成成分M1～M6如下所示。
构成成分M1：由式(I-1)表示的构成成分
构成成分M2：由式(I-7)表示的构成成分(具有由分子量大的亚烷氧基形成的聚醚结构的构成成分)
构成成分M3：由式(I-7)表示的构成成分(具有由分子量小的亚烷氧基形成的聚醚结构的构成成分)
构成成分M4：由式(I-3A)表示的构成成分
构成成分M5：由式(I-3C)表示的构成成分
构成成分M6：其他构成成分
Figure BDA0003481972230000561
[表1-2]
Figure BDA0003481972230000571
＜表的缩写＞
表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
在构成成分M1～M6栏中，以下述缩写表示导入各构成成分的化合物名称。
-构成成分M1-
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
IHDI：异佛尔酮二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
-构成成分M2-
PTMG250：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量250、SIGMA-Aldrich公司制)
PPG130：二丙二醇(数均分子量130、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
PEG200：聚乙二醇(数均分子量200、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PEG600：聚乙二醇(数均分子量600、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
ED-600：聚醚胺(商品名称：JEFFAMINE ED-600、Huntsman Corporation制、数均分子量600)
PPG3000：聚丙二醇(数均分子量3000、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
-构成成分M3-
PEG200：聚乙二醇(数均分子量200、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PEG400：聚乙二醇(数均分子量400、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PEG150：3,6-二氧杂-1,8-辛二醇(数均分子量150、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
PA150：3,3’-二氨基二丙胺(数均分子量130、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
源自PA150的构成成分不是由上述式(I-7)表示的构成成分，为了方便起见，记载于构成成分M3栏。
PEG2000：聚乙二醇(数均分子量2000、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
-构成成分M4-
DMBA：2,2-双(羟甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
-构成成分M5-
G-1000：两末端羟基改性聚丁二烯NISSO-PB G-1000(商品名称、数均分子量1400、Nippon Soda Co.,Ltd.制)
EPOL：两端羟基改性氢化聚丁二烯(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制、数均分子量2500)
R-45HT：两端羟基改性氢化聚丁二烯(商品名称：poly bd R-46HT、IdemitsuKosan Co.,Ltd.制、数均分子量2800)
-构成成分M6-
BDO：1,4-丁二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
源自BDO的构成成分相当于构成成分M4(由上述式(I-3A)表示的构成成分)，从不具有官能团的观点考虑，为了方便起见，分类为“构成成分M6”。
BDA：1,4-丁二胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
源自BDA的构成成分相当于由上述式(I-4)表示的构成成分。
KF-6001：改性硅油(产品名、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、数均分子量900)
[合成例A：硫化物系无机固体电解质的合成]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为2.5μm。
[实施例1]
在实施例1中，使用制备的粘合剂，制备含有无机固体电解质的组合物、负极用组合物及正极用组合物，从而制造了全固态二次电池。
＜含有无机固体电解质的组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入了4.85g在上述合成例中合成的LPS、表2所示的粘合剂(分散液或溶液)0.15g(固体成分质量)及丁酸丁酯11.0g。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。以温度25℃、转速150rpm混合10分钟，分别制备了含有无机固体电解质的组合物C-1～C-7及BC-1～BC-6。
[表2]
Figure BDA0003481972230000601
＜表的缩写＞
LPS：合成例A中合成的Li-P-S系玻璃
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将在上述获得的各含有无机固体电解质的组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，以120℃的温度及600MPa的压力下，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加热及加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-7及BS-1～BS-6。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜正极用组合物的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了2.7g合成例A中合成的LPS、0.3g作为固体成分质量的KYNAR FLEX2500-20(商品名称)及22g丁酸丁酯。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)，以相同的方式将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)中，在温度25℃下以转速100rpm继续混合5分钟。如此制备了正极用组合物(浆料)。
用作形成粘合剂的聚合物的“KYNAR FLEX 2500-20”不满足基于上述测定方法的10次拉伸滞后损失及30次拉伸滞后损失。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将制备的正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，干燥了(去除分散介质)正极用组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
＜负极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入了4.0g在合成例A中合成的LPS、表3所示的粘合剂(分散液或溶液)0.3g(固体成分质量)及丁酸丁酯12.0g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，投入5.3g硅作为负极活性物质，投入0.4g乙炔黑(Denka Company Limited制)作为导电助剂，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7中，以温度25℃、转速100rpm混合10分钟，从而分别制备了负极用组合物U-1～U-7及V-1～V-6。
[表3]
Figure BDA0003481972230000611
＜表的缩写＞
Si：粉(商品名称：APS、平均粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制)
LPS：合成例A中合成的Li-P-S系玻璃
AB：乙炔黑(Denka Company Limited制)
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将制备的负极用组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热2小时，干燥了(去除分散介质)负极用组合物。之后，使用热压机，在25℃下对经干燥的负极用组合物进行加压(10MPa、1分钟)，从而制作了具有膜厚80μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极薄片PU-1～PU-7及PV-1～PV-6。
＜具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作＞
接着，在表4的“负极活性物质层”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上，将表4的“固体电解质层”栏所示的全固态二次电池用固体电解质片层叠，以使固体电解质层与负极活性物质层接触，并使用冲压机在温度25℃、加压力50MPa下进行加压并转印(层叠)。将所获得的层叠体进一步在温度25℃、加压力600MPa下进行加压，从而分别制备了具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片。在各片材中，固体电解质层的膜厚为50μm，负极活性物质层的膜厚为75μm。
[试验例：挠曲前后的电池电阻的测定]
＜全固态二次电池用负极片的挠曲试验＞
从具备上述固体电解质层的各全固态二次电池用负极片切出宽3cm×长14cm的矩形试验片。使用圆筒形芯棒试验机(商品代码056、芯棒直径10mm、Allgood公司制)，并按照日本工业标准(JIS)K5600-5-1(与耐弯曲性(圆筒形芯棒：使用了类型2的试验装置的试验)、国际标准规格(ISO)1519相同的试验。)使已切割的试验片弯曲。接着，将挠曲的片材恢复原状。将该挠曲及复原作为1次反复10次。另外，试验片中，将其固体电解质层设置于与芯轴相反的一侧(基材在芯轴侧)，并且将试验片的宽度方向大致平行地设置于芯轴的中心轴。
这样，制作了进行上述挠曲试验的试验片。
＜全固态二次电池的制造＞
全固态二次电池使用未进行上述挠曲试验的、具备固体电解质层的各全固态二次电池用负极片(以下，称为非挠曲片。)和进行上述挠曲试验的试验片(以下，称为挠曲试验片。)来制造。
即，从非挠曲片及挠曲试验片分别切出直径14.5mm的圆板状负极片，如图2所示，分别将其放入装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制2032型纽扣式电池盒11。接着，在该圆板状负极片的固体电解质层上层叠以直径14.0mm冲裁的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层、铝箔已剥离)。在其上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铜箔-负极活性物质层-固体电解质层-正极活性物质层-不锈钢箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此分别制造了图2所示的纽扣式全固态二次电池101～108及c11～c16。由此制造的纽扣式全固态二次电池13具有图1所示的层结构。
另外，以相同的电池No.表示的全固态二次电池包括使用源自以相同的负极片No.表示的全固态二次电池用负极片的非挠曲片或挠曲试验片制造的1组电池。
＜电池电阻的评价＞
作为全固态二次电池101～108及c11～c16的电池特性，对使用非挠曲片或挠曲试验片制造的各组电池测定电池电阻，并评价了电池电阻的变化率。
利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。具体而言，对各全固态二次电池分别充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。然后，放电至电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行2个周期的充电和放电，读取了第2周期的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。
用以相同电池No.表示的1组全固态二次电池中，求出电池电压的变化率([使用挠曲试验片制造的全固态二次电池的电阻值/使用非挠曲片制造的全固态二次电池的电阻值]×100(％))，根据将该变化率作为电阻变化率是否包含在下述评价等级中的哪一个来评价了全固态二次电池的挠曲耐久性。
在本试验中，评价等级越高，构成层的挠曲耐久性越高，能够抑制制作构成层时等起作用的挠曲及复原引起的电池性能的降低(电池电阻的上升)。本试验的合格等级为评价等级“3”以上。
-评价等级-
8：100％≤电阻变化率＜101％
7：101％≤电阻变化率＜105％
6：105％≤电阻变化率＜108％
5：108％≤电阻变化率＜110％
4：110％≤电阻变化率＜115％
3：115％≤电阻变化率＜118％
2：118％≤电阻变化率＜120％
1：120％≤电阻变化率
[表4]
Figure BDA0003481972230000641
从表4所示的结果可知以下内容。
即，不含有包含满足本发明中规定的10次拉伸滞后损失的聚合物的粘合剂的含有无机固体电解质的组合物即使用于形成全固态二次电池的构成层，对于所获得的全固态二次电池，充放电第2循环的充放电后的电池电压降低，无法实现挠曲耐久性优异的构成层。因此，具备由该含有无机固体电解质的组合物形成的构成层的全固态二次电池的电池电压的上升大。
相对于此，含有包含满足本发明中规定的10次拉伸滞后损失的聚合物的粘合剂的含有无机固体电解质的组合物通过用于形成全固态二次电池的构成层，能够实现所获得的构成层优异的挠曲耐久性，并且可知，使用该无机固体电解质的组合物的全固态二次电池中，即使挠曲及复原作用于构成层，也可防止电池电压的降低，并显示优异的电池性能。
尤其，可知含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂若为包含除了满足10次拉伸滞后损失以外还满足30次拉伸滞后损失、拉伸弹性模量及断裂伸长率的聚合物的粘合剂，则对于构成层的耐挠曲性及全固态二次电池的电池性能，能够以更高水平来实现。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2019年7月26日在日本专利申请的日本专利申请2019-137624的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims (15)

1.一种含有无机固体电解质的组合物，其含有无机固体电解质及粘合剂，该无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，其中，
所述粘合剂包含通过反复10次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于40％的聚合物。
2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物通过反复30次拉伸和复原而获得的应力-应变曲线中的拉伸滞后损失小于35％。
3.根据权利要求1或2所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物具有400MPa以上的拉伸弹性模量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物具有300％以上的断裂伸长率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物在主链上具有选自聚亚乙基氧基链、聚亚丙基氧基链及聚四亚甲基氧基链中的至少两种聚醚结构。
7.根据权利要求6所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述至少两种聚醚结构的数均分子量为400以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
9.根据权利要求8所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
12.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
13.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
15.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求14所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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