WO2018151119A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

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雅臣 牧野
智則 三村
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery, and a method for producing a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • an organic electrolytic solution has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit occurs inside the battery due to overcharge or overdischarge, resulting in ignition, and further improvements in safety and reliability are required. Under such circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been attracting attention.
  • All-solid-state secondary batteries are composed of a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, which can greatly improve safety and reliability, which is a problem of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the density of energy as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and therefore, application to an electric vehicle, a large storage battery, and the like is expected.
  • the all-solid-state secondary battery can increase the output by making the power generation element have a laminated structure.
  • the laminated structure is usually formed in a form in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are provided on the front and back of the current collector.
  • a spacer is disposed on the outer periphery of a position where a power generation unit is disposed on one surface side of a current collector, and corresponds to a position where a spacer is disposed on the other surface side.
  • a technique for facilitating positioning when laminating electrode bodies by forming a concave portion at a position and preventing displacement of the electrode bodies by fitting with spacers even when the electrode bodies are subjected to a pressing process is disclosed. .
  • the sheet may be deteriorated due to friction between the sheets, and an all-solid secondary battery having desired performance is obtained. May not be obtained. This problem is an important problem to be solved in industrial production of all solid state secondary batteries.
  • the present invention is a solid electrolyte composition for use in a solid electrolyte-containing sheet or an all-solid secondary battery, and is used as a constituent material of the solid electrolyte-containing sheet, whereby solid particles such as an inorganic solid electrolyte of the obtained solid electrolyte-containing sheet
  • this invention makes it a subject to provide the solid electrolyte containing sheet
  • this solid electrolyte composition can be obtained by adopting a polymer exhibiting a specific Young's modulus and a specific elongation at break as a binder. It has been found that a solid electrolyte-containing sheet produced using can be made excellent in the above binding property and scratch resistance. The present invention has been further studied based on this finding and has been completed.
  • a solid electrolyte composition comprising a polymer that satisfies the following condition (1) or (2).
  • Consdition 2 Young's modulus 0.2-2 GPa, elongation at break 10-1000% ⁇ 2>
  • Consdition 2 Young's modulus 0.2-2 GPa, elongation at break 10-1000% ⁇ 7>
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is ⁇ 6> or ⁇ All-solid-state secondary battery which is a solid electrolyte containing sheet
  • All-solid-state secondary battery which is a solid electrolyte containing sheet
  • ⁇ 9> ⁇ 1>- ⁇ 5>
  • seat including the process of apply
  • each substitution may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC unless otherwise specified.
  • GPC device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000HXL + G2000HXL is used as the column
  • the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
  • detection is performed by RI.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolves. If present, use THF.
  • the glass transition temperature (Tg) is a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) using a dry sample. And measured under the following conditions. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Measurement chamber atmosphere: Nitrogen (50 mL / min) Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can improve the binding property and scratch resistance of the solid electrolyte-containing sheet by using it for the production of the solid electrolyte-containing sheet.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is excellent in binding property and scratch resistance between solid particles such as inorganic solid electrolytes.
  • seat excellent in the physical property can be provided.
  • a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery having excellent physical properties or performance can be produced.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing Young's modulus, breaking elongation, and yield elongation on a stress-strain curve.
  • FIG. 3 is a chart showing the elastic modulus, elongation at break and measurement results of the polymers used in the examples.
  • FIG. 4 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is suitable as the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
  • a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode layer or an active material layer.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In consideration of general battery dimensions, the thickness is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a binder (B). ) Includes a polymer that satisfies the following condition (1) or (2). (Condition 1) Young's modulus 0.003 GPa or more and less than 0.2 GPa, breaking elongation 300 to 700% (Condition 2) Young's modulus 0.2-2 GPa, elongation at break 10-1000%
  • the inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table may be simply referred to as inorganic solid electrolyte (A).
  • the component contained in a solid electrolyte composition, or the component which may be contained may be described without attaching
  • the binder (B) may be simply referred to as a binder.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt). In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions.
  • organic solid electrolytes polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and Those having electronic insulating properties are preferred.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S and P may be used. An element may be included.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (I) can be mentioned.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.
  • glass glass
  • glass ceramic glass ceramic
  • Li—PS system glass containing Li, P and S, or Li—PS system glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of an element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reaction of at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • simple phosphorus simple sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • a sulfide of an element represented by M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the Li—PS system glass and Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S—LiCl, Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quench method. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and A compound having an electronic insulating property is preferable.
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the measurement of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte particle is performed in the following procedures.
  • the inorganic solid electrolyte particles are diluted and adjusted in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • the content of the solid component in the solid electrolyte composition of the inorganic solid electrolyte is 100% by mass of the solid component when considering the reduction of the interface resistance when used in an all-solid secondary battery and the maintenance of the reduced interface resistance. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99 mass% or less.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • solid content refers to a component that does not disappear by evaporation or evaporation when subjected to a drying treatment at 170 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a binder (B).
  • the binder (B) used in the present invention is an organic polymer and contains a polymer or resin that satisfies the following condition 1 or 2.
  • a polymer and a resin that satisfy the following condition 1 or 2 may be referred to as a polymer (B1).
  • the Young's modulus and elongation at break of the polymer (B1) are in the specific numerical range shown in the above condition 1 or 2, deformation or breakage of the polymer with respect to external stress is suppressed, so that the solid containing this polymer (B1)
  • the solid electrolyte-containing sheet produced using the electrolyte composition is excellent not only in binding properties but also in scratch resistance. As a result, the production efficiency of the all-solid secondary battery can be improved.
  • the polymer (B1) preferably satisfies the following condition 3 because deformation and breakage of the polymer with respect to external stress are further suppressed.
  • Condition 3 Young's modulus 0.2-2 GPa (preferably 0.3-1 GPa), elongation at break 300-700% (preferably 500-700%)
  • the Young's modulus means a tensile elastic modulus, and can be calculated by using an inclination of an elastic region (linear part thereof) in a stress strain diagram obtained by a tensile test of a material.
  • the Young's modulus is obtained by preparing a test piece described in JIS K7161 “Plastics—Test Method for Tensile Properties” from a binder solution and measuring the tensile modulus and tensile fracture strain or tensile fracture nominal strain described in this standard. (See FIG. 2).
  • the Young's modulus may be referred to as an elastic modulus.
  • the elongation at break is defined as the permanent elongation after fracture of the test piece in the stress strain diagram obtained by the tensile test of the material. Elongation at break is obtained by preparing a test piece described in JIS K7161 “Plastics-Test Method for Tensile Properties” from a binder solution and measuring the tensile modulus and tensile fracture strain or tensile fracture nominal strain described in this standard. (See FIG. 2).
  • the yield elongation of the polymer (B1) is not particularly limited, but is preferably 0.5% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the upper limit is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 40% or less.
  • Yield elongation is 0.5% or more means that the yield point appears when the length of the specimen before tension is 100% and the length becomes 100.5% or more. To do.
  • the yield elongation is defined as the elongation to the yield point in the stress strain diagram obtained by the tensile test of the material. It is obtained by preparing a test piece described in JIS K7161 “Plastics—Test Method for Tensile Properties” from a binder solution and measuring the elongation (%) from the start of measurement to the yield point. The method of reading the yield point in the stress-strain curve obtained by the tensile test is shown below. When the stress-strain curve has a normal yield point, the strain up to the upper yield point is defined as the yield elongation (FIG. 2 (a)). If the yield point cannot be clearly read, determine the yield point as follows. (1) Find the maximum and minimum points obtained by first-order differentiation of the stress-strain curve. (2) The intersection of the tangents at these two points is taken as the yield point (FIG. 2 (b)).
  • the polymer (B1) is not particularly limited as long as the condition 1 or 2 is satisfied, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resins examples include polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS), and a copolymer of acrylonitrile and styrene.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • ABS butadiene and styrene
  • ABS copolymer of acrylonitrile and styrene
  • Polymer Polymer (AS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polyacetal (POM), polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), ultra high molecular weight polyethylene (U-PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide ( PS), polyarylate (PAR), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene -Butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylon
  • the binder (B) may have a crosslinked structure composed of covalent bonds.
  • the crosslinked structure is represented by the following general formula (1) or (2).
  • n1 and n2 each represent an integer of 0-4.
  • m1 represents an integer of 2 to 4.
  • m2 represents an integer of 1 to 4.
  • p represents an integer of 2 to 4.
  • R represents a monovalent substituent.
  • Y 1 represents an n1 + m1 valent organic group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or a divalent functional group containing at least one of them.
  • Z represents a p-valent linking group.
  • Y 2 represents an n2 + m2 + 1 valent organic group. * Indicates a binding site.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, i-propyl and butyl.
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms and may be substituted with the above alkyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a mesityl group.
  • Y 1 represents an n1 + m1-valent organic group, that is, a divalent to octavalent organic group, preferably a divalent to hexavalent organic group, and more preferably a divalent to tetravalent organic group.
  • the divalent organic group include an alkylene group and an arylene group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, and octylene groups.
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include phenylene and naphthalenediyl.
  • the divalent organic group may be an oxygen atom (—O—).
  • Examples of the trivalent organic group include an alkanetriyl group and an arenetriyl group.
  • the alkanetriyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanetriyl, ethanetriyl, propanetriyl and butanetriyl.
  • the carbon number of the arenetriyl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and examples thereof include benzenetriyl and naphthalenetriyl.
  • the trivalent organic group may be a nitrogen atom.
  • Examples of the tetravalent organic group include an alkanetetrayl group and an arenetetrayl group.
  • the alkanetetrayl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanetetrayl, ethanetetrayl, propanetetrayl and butanetetrayl.
  • the carbon number of the arenetetrayl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and examples thereof include benzenetetrayl and naphthalenetetrayl.
  • Examples of pentavalent organic groups include alkanepentile groups and arenepentile groups.
  • the alkanepentile group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethane pentiles, propane pentiles, and butane pentiles.
  • the carbon number of the arenepentile group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and examples thereof include benzene pentile and naphthalene pentile.
  • Examples of the hexavalent organic group include an alkanehexayl group and an arenehexayl group.
  • the alkanehexayl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethanehexayl, propanehexayl and butanehexayl.
  • the carbon number of the arenehexayl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and examples thereof include benzenehexayl and naphthalenehexayl.
  • Examples of the 7-valent organic group include an alkaneheptyl group and an areneheptyl group.
  • the alkaneheptyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propane heptile and butane heptile.
  • the carbon number of the areneheptyl group is preferably 10 to 20, more preferably 10 to 14, and examples thereof include naphthalene heptile.
  • Examples of the octavalent organic group include an alkaneoctyl group and an areneoctyl group.
  • the alkaneoctyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propaneoctyl and butaneoctyl.
  • the areneoctyl group preferably has 10 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms, and examples thereof include naphthaleneoctyl.
  • the divalent organic group represented by Y 1 can be employed as the divalent linking group represented by L.
  • the divalent linking group represented by L is also preferably a group obtained by removing two constituent atoms (for example, hydrogen atoms) from a polymer belonging to the following polymer group (A). Specific examples include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from polyester and a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from polyethylene glycol.
  • the functional group containing a carbonyl group represented by X preferably has an ester group, a thioester group, a urethane group, a urea group, an amide group, or an imide group.
  • the divalent to tetravalent organic group represented by Y 1 can be employed as the p-valent linking group represented by Z.
  • Y 2 represents an n2 + m2 + 1 valent organic group, that is, a 3-9 valent organic group, preferably 3-6 valent, more preferably 3-4 valent.
  • the 3-8 divalent linking group represented by Y 2 may be employed 3-8 divalent organic group represented by Y 1.
  • Examples of the 9-valent linking group represented by Y 2 include an alkanenonyl group and an arene nonayl group.
  • the alkanenonyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include butanenonyl.
  • the arene nonyl group preferably has 14 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms, and examples thereof include pyrennonyl.
  • the crosslinked structure of the binder (B) may have a trifunctional modified isocyanate structure.
  • the trifunctional modified isocyanate structure it is also preferable to use a biuret type, isocyanurate type, or block type. Specifically, it is preferable that Y 1 and Y 2 have a trifunctional modified isocyanate structure.
  • the crosslinked structure of the binder (B) may include an organic polymer bonded to the main chain of the binder (B) via three or more ether groups.
  • polyvinyl alcohol and modified polyrotaxane-graft-polycaprolactone are preferably used.
  • the “main chain” is a line in which all molecular chains (long molecular chain and / or short molecular chain) other than the main chain among all molecular chains in the polymer can be regarded as a pendant with respect to the main chain.
  • the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is the main chain.
  • the functional group possessed by the polymer terminal is not included in the main chain and is separately defined as a terminal functional group.
  • the polymer (B1) used in the present invention preferably has a functional group capable of forming a crosslinked structure by a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction or an anionic polymerization reaction (hereinafter also referred to as a crosslinkable functional group).
  • a crosslinkable functional group capable of forming a crosslinked structure by a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction or an anionic polymerization reaction (hereinafter also referred to as a crosslinkable functional group).
  • the crosslinkable functional groups react to form a bond
  • the polymer (B1) used in the present invention has a structure in which the polymer particles are crosslinked in or between the polymer particles, and the strength can be improved.
  • the crosslinked structure which can be formed by the said crosslinkable functional group differs from the crosslinked structure which the binder (B) represented by the said General formula (1) or (2) has.
  • the crosslinkable functional group is preferably a group having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a cyclic ether group, more preferably a functional group belonging to the following functional group group (I).
  • a group having a carbon-carbon unsaturated bond can form a crosslinked structure by radical polymerization reaction, and specifically, an alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8). ), Alkynyl groups (the number of carbon atoms is preferably 2-12, more preferably 2-8), acryloyl groups and methacryloyl groups are preferred, vinyl group, ethynyl group, acryloyl group, methacryloyl group and 2-trifluoromethyl.
  • a propenoyl group is more preferable.
  • the cyclic ether group can form a crosslinked structure by a cationic polymerization reaction, and specific examples thereof preferably include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the reaction between the crosslinkable functional groups used in the radical polymerization reaction, the cation polymerization reaction or the anion polymerization reaction is carried out by adding a polymerization initiator (radical, cation or anion) corresponding to each crosslinkable functional group in the solid electrolyte composition of the present invention.
  • a polymerization initiator Radical, cation or anion
  • the radical polymerization initiator may be either a thermal radical polymerization initiator that is cleaved by heat to generate an initiation radical, or a photo radical polymerization initiator that generates an initiation radical by light, electron beam, or radiation.
  • a commonly used polymerization initiator can be used without any particular limitation.
  • the amount of the crosslinked structure introduced is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5% by mass or more and the upper limit is preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the polymer (B1).
  • the polymer (B1) used in the present invention preferably has a functional group for enhancing wettability and / or adsorption to the solid particle surface.
  • the functional group include a functional group exhibiting an interaction such as a hydrogen bond on the surface of the solid particle and a functional group capable of forming a chemical bond with the group on the surface of the solid particle. It is preferable to have at least one functional group belonging to.
  • the salt may be sufficient as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, for example, a sodium salt and a calcium salt are mentioned.
  • the group having a condensed ring structure of three or more rings is preferably a group having a cholesterol ring structure or a group having a structure in which three or more aromatic rings are condensed, more preferably a cholesterol residue or a pyrenyl group.
  • the content of the functional group belonging to the functional group (II) in the polymer (B1) used in the present invention is not particularly limited, but is all repeating units constituting the polymer (B1) used in the present invention.
  • the ratio of the repeating unit having a functional group belonging to the functional group group (II) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B1) is preferably from 5,000 to less than 5,000,000, more preferably from 5,000 to less than 500,000, and even more preferably from 5,000 to less than 100,000.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polymer (B1) is preferably 80 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is generally ⁇ 80 ° C. or higher.
  • the polymer (B1) used in the present invention preferably has the following characteristics in order to satisfy the above condition 1 or 2.
  • the polymer (B1) preferably has a structure described later.
  • the polymer (B1) preferably has a polymer portion showing a hard segment and a soft segment. This is to form a microphase separation structure in which hard segments and soft segments are aggregated.
  • the hard segment is a rigid group such as an aromatic group, a heteroaromatic group, or an aliphatic alicyclic group, or a bond that enables intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonding or ⁇ - ⁇ interaction.
  • the polymer (B1) preferably has a hydrogen bond-forming functional group. This is because the polymer (B1) forms an intramolecular or intermolecular hydrogen bond, thereby increasing the cohesiveness of the polymer (B1).
  • the hydrogen bond-forming functional group include a carbonyl group, an imino group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, and an amino group.
  • the polymer (B1) can have a benzene ring.
  • the cohesiveness of the polymer (B1) is improved by showing a structure in which aromatic rings contained in the polymer (B1) are stacked by interaction between molecules or within a molecule.
  • a structure in which a plurality of benzene rings are condensed may be used, and examples thereof include a naphthalene skeleton, an anthracene skeleton, a chrysene skeleton, and a pyrene skeleton.
  • the polymer (B1) preferably has a crosslinked structure. This is because the polymer is three-dimensionally linked between the molecules due to cross-linking to increase the cohesive force.
  • the polymer (B1) In order to improve the elongation at break of the polymer (B1), it is preferable to have a soft segment having a highly flexible repeating structure. This is because when the external stress is applied, the binder chain is elongated to suppress the breakage.
  • the soft segment include a polyisoprene structure, a polybutadiene structure, a polyalkylene glycol structure, and a polysiloxy structure.
  • the polymer (B1) preferably has the following characteristics in order to increase the yield elongation to 10% or more.
  • the polymer (B1) preferably has a polymer portion showing a hard segment and a soft segment. This is to form a microphase separation structure in which hard segments and soft segments are aggregated. Moreover, in order to improve the cohesion between soft segments, it is preferable to have a carbonate structure in a soft segment part.
  • the shape of the polymer (B1) used in the present invention is not particularly limited, and may be particulate or indefinite in the solid electrolyte composition, the solid electrolyte-containing sheet, or the all-solid secondary battery.
  • the polymer (B1) is a particle insoluble in the dispersion medium, from the viewpoint of dispersion stability of the solid electrolyte composition and from the viewpoint of obtaining an all-solid secondary battery having high ion conductivity.
  • “the polymer (B1) is a particle insoluble in the dispersion medium” means that the average particle diameter does not decrease by 5% or more even when added to the dispersion medium at 30 ° C. and left to stand for 24 hours.
  • the polymer (B1) in the solid electrolyte composition is preferably in the form of particles in order to suppress the decrease in interparticle ion conductivity of the inorganic solid electrolyte and the like, and the average particle diameter is preferably 10 nm to 1000 nm, preferably 100 nm. More preferably, ⁇ 500 nm.
  • the average particle size of the polymer (B1) particles used in the present invention can be measured under the measurement conditions described below unless otherwise specified.
  • the polymer (B1) particles are diluted with a solvent (dispersion medium used for preparing the solid electrolyte composition, for example, octane), and 1% by mass of the dispersion is diluted in a 20 ml sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • LA-920 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • JISZ8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” is referred to as necessary. Five samples are prepared for each level and measured, and the average value is adopted. In addition, the measurement from the produced all-solid-state secondary battery is performed, for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, and then measuring the electrode material according to the measurement method of the average particle diameter of the polymer (B1) particles. This can be done by excluding the measured value of the average particle diameter of particles other than the polymer (B1) particles, which has been measured in advance.
  • the binder (B) contains a polymer and / or resin other than the polymer (B1), that is, a polymer and / or resin that does not satisfy the condition 1 or 2, such a polymer is usually used as a binder for an all-solid-state secondary battery. And polymers that can be used.
  • polymers and resins other than the polymer (B1) that may be contained in the binder (B) will be described. Polymers and resins other than polymer (B1) are referred to as polymer (b).
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin examples include various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers of these monomers (preferably a copolymer of acrylic acid and methyl acrylate). It is done. Further, a copolymer (copolymer) with other vinyl monomers is also preferably used. Examples thereof include a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a copolymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a copolymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and styrene.
  • the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a block copolymer is preferred.
  • other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the form of the polymer (B) used in the present invention can be preferably applied.
  • the average particle diameter of the binder is usually preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 1000 nm nanoparticles.
  • the water concentration of the polymer (b) is synonymous with the polymer (B) used in the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 30,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.
  • the said binder (B) and polymer (b) can use a commercial item. Moreover, it can also prepare by a conventional method.
  • binder (B) used in the present invention may be used in a solid state, or may be used in the state of a polymer particle dispersion or a polymer solution.
  • the content of the binder (B) used in the present invention in the solid electrolyte composition is 100 masses of a solid component in consideration of good interfacial resistance reduction and maintenance when used in an all-solid secondary battery.
  • % Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • 10 mass% or less is preferable from a viewpoint of a battery characteristic, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is further more preferable.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the binder (B) [(mass of the inorganic solid electrolyte + mass of the active material) / mass of the binder (B)] is: A range of 1,000 to 1 is preferred. This ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an active material capable of inserting and releasing ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a transition metal oxide that is a positive electrode active material or a metal oxide that is a negative electrode active material is preferable.
  • a solid electrolyte composition containing an active material positive electrode active material, negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition, negative electrode composition
  • the positive electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be complexed with Li, such as sulfur, or a complex of sulfur and metal.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V). More preferred.
  • this transition metal oxide includes an element M b (metal other than lithium, Group 1 (Ia) group element, Group 2 (IIa) group element, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb. , Elements such as Sb, Bi, Si, P or B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 ⁇ 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100mol%). Those synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2 are more preferable.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halide phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having (MA) layered rock-salt structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 ( lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese lithium cobaltate [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese) Lithium nickelate).
  • transition metal oxides having (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type phosphate iron salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4, and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4, and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure is preferable, and LCO, LMO, NCA or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the thickness can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 85% by mass at 100% by mass. Preferably, it is 55 to 80% by mass.
  • the negative electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide, a silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium simple substance and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and , Metals such as Sn, Si, Al, and In that can form an alloy with lithium.
  • a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) -based resin, furfuryl alcohol resin, etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. Examples thereof include mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the amorphous oxide of the metalloid element and the chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi are used alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenides are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferred. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrodes is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (such as graphite and acetylene black). That is, the amount of occlusion of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, and a sieve are preferably used.
  • pulverizing wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-described method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass with a solid content of 100% by mass.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li.
  • Specific examples include spinel titanate, tantalum oxide, niobium oxide, and lithium niobate compound. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , and LiTaO 3.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus. Further, the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with actinic rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersion medium in order to disperse the solid components.
  • a dispersion medium include the following.
  • alcohol compound solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diols are mentioned.
  • ether compound solvents examples include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol.
  • alkylene glycol alkyl ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol.
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide and hexamethylphosphoric triamide.
  • amino compound solvents examples include triethylamine and tributylamine.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and dibutyl ketone.
  • ester compound solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, Examples include butyl butyrate, pentyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, butyl valerate, methyl caproate, ethyl caproate, propyl caproate, and butyl caproate.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane and cyclooctane.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile, propyronitrile, and butyronitrile.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the dispersion medium (D) used in the present invention is preferably an ether compound solvent or a hydrocarbon solvent (aromatic compound solvent or aliphatic compound solvent), and the solid electrolyte composition of the present invention contains a particulate binder (B).
  • a hydrocarbon solvent is more preferable.
  • the content of the hydrocarbon solvent in the dispersion medium (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint that the solid electrolyte composition of the present invention can contain a particulate binder.
  • the mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited but is preferably 100% by mass.
  • toluene or xylene is preferable as the aromatic compound solvent
  • heptane, octane, cyclohexane or cyclooctane is preferable as the aliphatic compound solvent.
  • the binder (B) used in the present invention has a crosslinkable functional group and / or a functional group selected from the functional group group (II) capable of binding to solid particles
  • the binder (B) has a cross-linked structure.
  • the aspect which is forming and / or the aspect which forms the bond between solid particles shall be included.
  • the content of the dispersion medium in the solid electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a conductive additive.
  • a conductive support agent What is known as a general conductive support agent can be used.
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber and carbon nanotubes, which are electron conductive materials
  • Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, and metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may be used.
  • the present invention when a negative electrode active material and a conductive additive are used in combination, Li is not inserted and released when the battery is charged / discharged, and the one that does not function as the negative electrode active material is used as the conductive aid. Therefore, among the conductive assistants, those that can function as the negative electrode active material in the negative electrode active material layer when the battery is charged and discharged are classified as negative electrode active materials, not conductive assistants. Whether or not the battery functions as a negative electrode active material when the battery is charged / discharged is not unambiguous and is determined in combination with the negative electrode active material.
  • the content of the conductive assistant is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the solid content in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a dispersant. Even when the content of any of the electrode active material and the inorganic solid electrolyte is large by adding a dispersant, or when the average particle diameter of the electrode active material and / or the inorganic solid electrolyte is fine and the surface area is increased, the aggregation is caused. It is possible to form an active material layer and a solid electrolyte layer that are suppressed and the distance between components is uniform.
  • the dispersant those usually used for all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a lithium salt.
  • the lithium salt is not particularly limited, and for example, lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP-A-2015-088486 are preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sulfide-based inorganic solid electrolyte. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • Preparation of solid electrolyte composition As an example of the method for preparing the solid electrolyte composition of the present invention, there can be mentioned a method of dispersing an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B) in the presence of a dispersion medium (D) to form a slurry.
  • Slurry can be performed by mixing an inorganic solid electrolyte and a dispersion medium using various mixers.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill.
  • the mixing conditions are not particularly limited.
  • the mixing is preferably performed at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 to 24 hours.
  • a solid electrolyte composition containing components such as an active material and a dispersant, it may be added and mixed simultaneously with the dispersion step of the inorganic solid electrolyte (A), or may be added and mixed separately.
  • the form of adding and / or mixing the binder (B) to the solid electrolyte composition of the present invention may be the binder (B) itself, a solution of the binder (B), the binder (B ) Dispersion liquid.
  • a dispersion of the particulate binder (B) is preferable from the viewpoint that the decomposition of the inorganic solid electrolyte is suppressed and the ion conductivity can be ensured by being scattered on the particle surfaces of the active material and the inorganic solid electrolyte. .
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a binder (B), and the binder (B). Includes a polymer that satisfies the following condition (1) or (2).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention preferably contains an active material (C).
  • the above-mentioned active material (C) can be adopted as the active material (C).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains the binder (B) that satisfies the above condition 1 or 2, it has excellent binding properties between solid particles and excellent scratch resistance.
  • the reason is considered as follows. That is, since the binder (B) has a high Young's modulus, deformation of the solid electrolyte-containing sheet with respect to external stress can be suppressed. Moreover, since elongation at break is large, it exhibits a high restoring force against the force by which the solid electrolyte-containing sheet is stretched by external stress, and suppresses cracking of the solid electrolyte-containing sheet. As a result, it is considered that the solid electrolyte-containing sheet of the present invention exhibits scratch resistance.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is contained in the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the polymer (B) wets and spreads on the solid surface as the dispersion medium is removed.
  • the average particle diameter of the polymer (B) is extremely small, it is estimated that the polymer particles are wet and spread without completely covering the surface of the solid particles, and the inhibition of ionic conductivity is greatly reduced while exhibiting the binding effect. be able to.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can achieve both high binding properties and high ionic conductivity, and the solid electrolyte-containing sheet of the present invention exhibits high battery voltage and excellent scratch resistance. it is conceivable that.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be suitably used for an all-solid-state secondary battery, and includes various modes depending on the application.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery or a solid electrolyte sheet
  • a sheet preferably used for an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer an all-solid secondary battery
  • Electrode sheet Moreover, the solid electrolyte containing sheet
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be used as an ion exchange membrane of an ion exchange membrane electrodialyzer.
  • the solid electrolyte-containing sheet may be a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer). Even if the solid electrolyte layer or the active material layer (electrode layer) is formed on the substrate, the substrate The sheet may be formed from a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer).
  • the sheet in an embodiment having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) on the substrate will be described in detail.
  • This solid electrolyte-containing sheet may have other layers as long as it has a substrate and a solid electrolyte layer or an active material layer, but those containing an active material are for an all-solid-state secondary battery described later.
  • Examples of other layers include a protective layer, a current collector, and a coat layer (current collector, solid electrolyte layer, active material layer) and the like.
  • Examples of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a base material.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include materials described in the current collector, sheet materials (plate bodies) such as organic materials and inorganic materials, and the like.
  • Examples of the organic material include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • Examples of the inorganic material include glass and ceramic.
  • Each of the solid electrolyte layer and the active material layer in the solid electrolyte-containing sheet is preferably the same as that in the solid content of the solid electrolyte composition, unless otherwise specified, with respect to the component species to be contained and the content ratio thereof. is there.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer of the solid electrolyte-containing sheet is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the above-described all-solid secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (also simply referred to as “electrode sheet”.
  • the positive electrode sheet may be referred to as “positive electrode sheet” and the negative electrode sheet may be referred to as “negative electrode sheet”).
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet is the same as the layer thickness of each layer described in the above-described all-solid-state secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is formed using the solid electrolyte composition of the present invention.
  • at least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is the solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • the active material layer and / or the solid electrolyte layer formed by using the solid electrolyte composition are preferably in the solid content of the solid electrolyte composition unless otherwise specified with respect to the component species and the content ratio thereof. Basically the same as the thing.
  • the polymer (B) used in the present invention has a crosslinkable functional group and / or a functional group selected from the functional group group (II) capable of binding to solid particles, the polymer (B) forms a cross-linked structure. And / or an embodiment in which a bond is formed with the solid particles.
  • a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
  • any one of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer is produced using the solid electrolyte composition of the present invention. That is, when the solid electrolyte layer 3 is produced using the solid electrolyte composition of the present invention, the solid electrolyte layer 3 includes an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B). The solid electrolyte layer usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 4 and / or the negative electrode active material layer 2 are produced using the solid electrolyte composition of the present invention containing an active material
  • the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 are respectively And a positive electrode active material or a negative electrode active material, and further include an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B).
  • the active material layer contains an inorganic solid electrolyte
  • the ionic conductivity can be improved.
  • the inorganic solid electrolyte (A) and the binder (B) contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors. In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, as well as the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver (formation of a thin film) Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or disposed between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. May be.
  • Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the basic structure of the all-solid-state secondary battery can be manufactured by arranging each of the above layers. Depending on the application, it may be used as an all-solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made from an aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example.
  • the metallic housing is preferably divided into a positive-side housing and a negative-side housing, and electrically connected to the positive current collector and the negative current collector, respectively.
  • the casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are preferably joined and integrated through a gasket for preventing a short circuit.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is formed into a film (coating and drying) on the base material (which may contain another layer) the solid electrolyte composition of the present invention (preferably containing (D) a dispersion medium). And it is obtained by forming a solid electrolyte layer on a base material.
  • the solid electrolyte sheet which has an inorganic solid electrolyte (A) and a binder (B) (containing the solid electrolyte layer) on a base material is producible.
  • a base material can be peeled from the produced solid electrolyte sheet, and the solid electrolyte sheet which consists of a solid electrolyte layer can also be produced.
  • the solid electrolyte layer described in the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery mentioned later is also contained in the solid electrolyte sheet of this invention.
  • the method as described in manufacture of the following all-solid-state secondary battery can be used.
  • the solid electrolyte sheet may contain the dispersion medium (D) within a range that does not affect the battery performance. Specifically, you may contain 1 ppm or more and 10000 ppm or less in the total mass.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries may also contain the dispersion medium (D) within a range that does not affect the battery performance. Specifically, you may contain 1 ppm or more and 10000 ppm or less in the total mass.
  • seat of this invention can be measured with the following method.
  • the solid electrolyte-containing sheet is punched out with a 20 mm square and immersed in deuterated tetrahydrofuran in a glass bottle.
  • the obtained eluate is filtered through a syringe filter, and quantitative operation is performed by 1 H-NMR.
  • the correlation between the 1 H-NMR peak area and the amount of solvent is determined by preparing a calibration curve.
  • Manufacture of all-solid-state secondary battery and electrode sheet for all-solid-state secondary battery can be performed by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery and the electrode sheet for the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention. This will be described in detail below.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a step of applying the solid electrolyte composition of the present invention on a base material (for example, a metal foil to be a current collector) to form a coating film (film formation) ( Can be manufactured by a method.
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and an all-solid secondary A positive electrode sheet for a battery is prepared.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is obtained by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer. Can do. If necessary, this can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
  • each layer is reversed, and a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to manufacture an all-solid secondary battery.
  • Another method includes the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. Further, a negative electrode active material layer is formed by applying a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil as a negative electrode current collector, and forming an all-solid secondary A negative electrode sheet for a battery is prepared. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, the other of the positive electrode sheet for an all solid secondary battery and the negative electrode sheet for an all solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • Another method includes the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, a solid electrolyte composition is applied on a substrate to produce a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Furthermore, it laminates
  • An all-solid-state secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery are produced. Then, after laminating the solid electrolyte layer peeled off from the base material on the negative electrode sheet for an all solid secondary battery, an all solid secondary battery can be produced by pasting the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer can be laminated on the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, and bonded to the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery. In addition, the form which does not have a base material is also contained in the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention similarly to the above-mentioned solid electrolyte sheet.
  • the method for applying the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating coating. At this time, the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • a dispersion medium (D) By heating in such a temperature range, a dispersion medium (D) can be removed and it can be set as a solid state. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively raised and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. Thereby, in the all-solid-state secondary battery, excellent overall performance can be exhibited and good binding properties can be obtained.
  • each layer or all-solid secondary battery After producing the solid electrolyte-containing sheet or all-solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • An example of the pressurizing method is a hydraulic cylinder press.
  • the applied pressure is not particularly limited and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa. Moreover, you may heat the apply
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is previously dried, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be applied simultaneously, and application and drying presses may be performed simultaneously and / or sequentially. You may laminate
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of the following: air, dry air (dew point -20 ° C. or lower), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
  • the pressing time may be a high pressure in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • a restraining tool screw tightening pressure or the like
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed part such as the sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressed part. Also, the same part can be changed stepwise with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all solid state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacture or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all-solid secondary battery is reached.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Others for consumer use include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.) . Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state that uses the above-described Li—PS glass, LLT, LLZ, or the like. It is divided into secondary batteries.
  • an organic compound to an inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the organic compound can be applied as a binder or additive for a positive electrode active material, a negative electrode active material, and an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above-described Li—PS glass, LLT, and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • electrolyte a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte.
  • electrolyte salt When distinguishing from the electrolyte as the above ion transport material, this is called “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”.
  • electrolyte salt An example of the electrolyte salt is LiTFSI.
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and stirred at 80 ° C. for 4 hours to obtain a prepolymer having a Mw of 27,000.
  • THF solution of 3.7 g of Epol (trade name, terminal diol-modified hydrogenated polyisoprene, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw 2,500) was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 4 hours. A viscous polymer solution was obtained.
  • the polymer (B-7) was prepared in the same manner as in the preparation of the polymer (B-10) dispersion except that DURANOL T5650J (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Mw800) was used as the polycarbonate diol instead of Etanacol UH-200. 10% by mass of octane dispersion was obtained.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B-7) was 66,000, and the average particle size was 290 nm.
  • Neostan U-600 was added and stirred for 4 hours at 80 ° C. to obtain a prepolymer with Mw 27,000.
  • 5 g of THF solution of 3.7 g of Epol (trade name, terminal diol-modified hydrogenated polyisoprene, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw 2,500) was added, and stirring was further continued at 80 ° C. for 4 hours.
  • a cloudy viscous polymer solution was obtained.
  • 1 g of methanol was added to this solution to seal the polymer ends, the polymerization reaction was stopped, and the solution was diluted with MEK to obtain a 20% by mass MEK solution of polymer (B-13).
  • the polymer (B-13) has a carboxy group and has a modified polyrotaxane-graft-polycaprolactone as a crosslinked structure. Includes both hard and soft segments.
  • Polymer (B-8) has a carboxy group and does not contain a crosslinked structure. Includes both hard and soft segments.
  • a polymer (B-8) was prepared in the same manner as in the preparation of the polymer (B-8) dispersion, except that etanacol UH-50 (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., Mw500) was used as the polycarbonate diol instead of etanacol UH-100. A 14% by mass octane dispersion of -14) was obtained. The Mw of the polymer (B-14) was 17,000, and the average particle size was 220 nm.
  • the polymer (B-14) has a carboxy group and does not contain a crosslinked structure. Includes both hard and soft segments.
  • a polymer was prepared in the same manner as in the preparation of the polymer (B-8) dispersion except that the polycarbonate diol was changed to etanacol UH-200 (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., Mw 2,000) instead of etanacol UH-100.
  • etanacol UH-200 trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., Mw 2,000
  • a 10 mass% octane dispersion of (B-15) was obtained.
  • the Mw of the polymer (B-15) was 33,000, and the average particle size was 290 nm.
  • Polymer (B-15) has a carboxy group and does not contain a crosslinked structure. Includes both hard and soft segments.
  • Examples of tensile test specimens and test outline> (Preparation of test specimens) A dispersion or solution of the above polymers B-1 to 16 and T-1 to T-4 is applied onto a Teflon (registered trademark) sheet using a baker type applicator (manufactured by Partec Co., Ltd.). ) And dried at 80 ° C. for 40 hours. Next, using a shopper type sample punch (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), the dried film is a standard defined by JIS K 7127 “Plastics-Test method for tensile properties, Part 3: Test conditions for films and sheets”. Test specimen type 5 was produced.
  • T-1 to T-4 are comparative examples.
  • T-1 to T-4 correspond to Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • B-1 to B-16 and T-1 to T-4 test pieces were subjected to a tensile test using a digital force gauge ZTS-5N and a vertical electric measurement stand MX2 series (both trade names, manufactured by Imada). It was. Two parallel markings are made at the center of the test piece at a distance of 50 mm, and the test piece is stretched at a speed of 10 mm per minute. And yield elongation was calculated.
  • HNBR Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon)
  • HSBR Hydrogenated Styrene Butadiene Rubber (manufactured by JSR)
  • PVDF-HFP Copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (manufactured by Arkema)
  • PI Polyimide (manufactured by Ube Industries) “-”: Means that none of the conditions 1 to 3 is satisfied.
  • Example 10 ⁇ Preparation example of solid electrolyte composition> After putting 180 zirconia beads with a diameter of 5 mm into a 45 mL container (made by Fritsch) made of zirconia and putting an inorganic solid electrolyte, a polymer and a dispersion medium, the container is put into a planetary ball mill P-7 (product name) made by Fritsch. Was set and mixed at room temperature for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm to prepare a solid electrolyte composition. When the solid electrolyte composition contained an active material, the active material was added and further mixed at room temperature at a rotation speed of 150 rpm for 5 minutes to prepare a solid electrolyte composition.
  • a planetary ball mill P-7 product name
  • Solid electrolyte compositions of S-1 to S-16 and T′-1 to T′-4 were prepared.
  • S-1 to S-16 are examples of the present invention.
  • T′-1 to T′-4 are comparative examples.
  • LCO LiCoO 2 (lithium cobaltate)
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate)
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide)
  • E Conductive auxiliary agent AB: Acetylene black
  • VGCF Trade name, carbon nanofibers manufactured by Showa Denko KK
  • D Dispersion medium S-1 to S-16 and No. All of T′-1 to T′-4 were used in an amount of 18 parts by mass. “-”: Means that the corresponding component is not contained.
  • the solid electrolyte composition S-1 prepared above was applied onto a stainless steel (SUS) foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a bar coder.
  • the SUS foil was placed on a hot plate with the bottom surface, heated at 80 ° C. for 1 hour to remove the dispersion medium, and further press-pressed at 300 MPa to obtain a No. 2 solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte containing sheet 101 was prepared. No. In the same manner as the production of the solid electrolyte-containing sheet of No. 101, No. Using solid electrolyte compositions of S-2 to S-16 and T′-1 to T′-4, no.
  • Solid electrolyte-containing sheets of 102 to 116 and c11 to c14 were produced.
  • no. Nos. 101 to 116 are the present invention.
  • c11 to c14 are comparative examples.
  • the thickness of the solid electrolyte layer or the active material layer of the obtained solid electrolyte-containing sheet is shown in Table 2 below. Each sheet is 50 mm long and 30 mm wide.
  • Classification 0 The edge of the cut was completely smooth, and there was no peeling to the eyes of any lattice.
  • Classification 1 Small peeling of the coating film at the intersection of cuts was observed. The cross cut portion was clearly not affected by more than 5%.
  • Classification 2 The solid electrolyte layer or the active material layer was peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut part is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
  • Classification 3 The solid electrolyte layer or the active material layer is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off. . It was clearly over 15% but not over 35% that was affected in the crosscut part.
  • Classification 4 The solid electrolyte layer or the active material layer was partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes were partially or completely peeled off. The cross-cut portion was clearly not affected by more than 35%. Classification 5: There was peeling to the extent that classification 4 was not possible. [Cross-cut portion means a portion where cutting with a cutter knife goes straight. ]
  • the movable part to which the steel wool (# 0000) was attached was rubbed back and forth 20 times on the solid electrolyte-containing sheet at a speed of 10 reciprocations per minute with a load of 200 g and an operating width of 20 mm.
  • the surface was visually observed and evaluated according to the following AF.
  • evaluation "C" or more is a pass level of this test.
  • the layer thickness does not include the thickness of the substrate.
  • No. 1 was prepared from a solid electrolyte composition containing as a binder a polymer that does not satisfy the provisions of the present invention.
  • the comparative solid electrolyte-containing sheets c11 to c14 all failed in binding properties and scratch resistance.
  • the solid electrolyte-containing sheets prepared from the solid electrolyte composition of the present invention containing a polymer satisfying the provisions of the present invention as a binder exhibit high binding properties and scratch resistance.

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Abstract

周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物であって、前記バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法。 （条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％ （条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％

Description

固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。
　全固体二次電池は、発電要素を積層構造とすることにより高出力化することができる。この積層構造では通常、集電体の表裏に正極層と負極層とを設けた形態で積層構造を形成する。この積層構造においては集電体同士の接触による短絡を防止するために、集電体と集電体との間にスペーサを設けることが知られている。例えば、特許文献１には、積層型電池において、集電体の一面側には発電部が配される位置の外周にスペーサを配し、他面側にはスペーサが配される位置と対応する位置に凹部を形成することにより、電極体を積層する際の位置決めを容易にし、プレス工程に供する場合にも、スペーサの嵌合により、電極体同士の位置ずれを防止する技術が開示されている。
特開２０１１－１００６９３号公報
　全固体二次電池の製造方法として、固体電解質含有シート（固体電解質層および電極活物質層）の作製と、この固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池の製造とが別々に行われる場合がある。すなわち、上記固体電解質含有シートを作製後、一定期間保管後に、この固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池を作製する場合がある。この場合、固体電解質含有シートの作製をロールトゥロール方式で行い、巻き取られた固体電解質シートを全固体二次電池の組み立て場所へと移送する必要がある。しかし、固体電解質含有シートの巻き取り工程または巻き取られた形態の固体電解質含有シートの移送工程において、シート同士の摩擦によりシートが劣化する場合があり、所望の性能を有する全固体二次電池が得られないおそれがある。この問題は全固体二次電池の工業的生産の上で解決すべき重要な問題である。
　本発明は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、固体電解質含有シートの構成材料として用いることにより、得られる固体電解質含有シートの無機固体電解質等の固体粒子間の結着性を向上させ、耐擦傷性を向上させることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及びこの固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、無機固体電解質とバインダーとを含有する固体電解質組成物において、バインダーとして特定のヤング率と特定の破断伸びを示すポリマーを採用することにより、この固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートを、上記の結着性及び耐擦傷性に優れたものにできることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む固体電解質組成物。
（条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
（条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
＜２＞
　ポリマーが、下記条件３を満たす＜１＞に記載の固体電解質組成物。
（条件３）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び３００～７００％
＜３＞
　ポリマーの降伏伸びが、１０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞
　活物質（Ｃ）を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞
　分散媒（Ｄ）を含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質含有シートであって、バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む固体電解質含有シート。
（条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
（条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
＜７＞
　活物質（Ｃ）を含有する＜６＞に記載の固体電解質含有シート。
＜８＞
　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜６＞または＜７＞に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜９＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１０＞
　＜９＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
　本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートの作製に用いることにより、固体電解質含有シートの結着性及び耐擦傷性を向上させることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、無機固体電解質等の固体粒子間の結着性及び耐擦傷性に優れる。また、本発明によれば、上記の物性の優れた固体電解質含有シートを有する全固体二次電池を提供することができる。さらに、本発明の固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、物性ないしは性能の優れた固体電解質含有シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、ヤング率、破断伸びおよび降伏伸びを応力―ひずみ曲線上で示した図である。 図３は、実施例で使用したポリマーの弾性率および破断伸びと測定結果を示したチャートである。 図４は、図３の拡大図である。
＜好ましい実施形態＞
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
　本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
＜固体電解質組成物＞
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有し、このバインダー（Ｂ）は下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む。
（条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
（条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
　以下、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）を、単に無機固体電解質（Ａ）と称することもある。また、固体電解質組成物に含有される成分、または、含有されてもよい成分を、符号を付さずに記載することもある。例えば、バインダー（Ｂ）を、単にバインダーと称することもある。
（無機固体電解質（Ａ））
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（Ｉ）
 
　式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
（バインダー（Ｂ））
　本発明の固体電解質組成物は、バインダー（Ｂ）を含有する。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、有機高分子であり、下記条件１または２を満たすポリマーまたは樹脂を含有する。以下、下記条件１または２を満たすポリマーおよび樹脂をポリマー（Ｂ１）と称することもある。
（条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上（好ましくは０．０１ＧＰａ以上）０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％（好ましくは５００～７００％）
（条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
　なお、バインダー（Ｂ）の全質量に占めるポリマー（Ｂ１）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上限に特に制限はないが、１００質量％以下が好ましい。
　ポリマー（Ｂ１）のヤング率と破断伸びが上記条件１または２に示す特定の数値範囲にあることで、外部応力に対するポリマーの変形あるいは破断が抑制されるため、このポリマー（Ｂ１）を含有する固体電解質組成物を用いて作製される固体電解質含有シートは、結着性だけでなく、耐擦傷性に優れる。その結果、全固体二次電池の製造効率を向上させることができる。
　上記ポリマー（Ｂ１）は、外部応力に対するポリマーの変形および破断がさらに抑制されるため、下記条件３を満たすことが好ましい。
（条件３）ヤング率０．２～２ＧＰａ（好ましくは０．３～１ＧＰａ）、破断伸び３００～７００％（好ましくは５００～７００％）
　本発明の説明において、ヤング率とは、引っ張り弾性率を意味し、材料の引張試験により得られた応力ひずみ線図における弾性域（の線形部）の傾きを用いて算出できる。ヤング率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１「プラスチック－引張特性の試験方法」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率および引っ張り破壊ひずみあるいは引っ張り破壊呼びひずみを測定することにより求められる（図２参照）。
　なお、本明細書において、ヤング率を弾性率と称することもある。
　本発明の説明において、破断伸びとは、材料の引張試験により得られた応力ひずみ線図における試験片破断後の永久伸びで定義される。破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１６１「プラスチック－引張特性の試験方法」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率および引っ張り破壊ひずみあるいは引っ張り破壊呼びひずみを測定することにより求められる（図２参照）。
　上記ポリマー（Ｂ１）の降伏伸びは特に制限されないが、０．５％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。上限は、１００％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。
　なお、例えば、「降伏伸びが０．５％以上」とは、引張前の試験片の長さを１００％として、１００．５％以上の長さになったときに降伏点が現れることを意味する。
　本発明の説明において、降伏伸びとは、材料の引張試験により得られた応力ひずみ線図における降伏点までの伸びで定義される。ＪＩＳ　Ｋ７１６１「プラスチック－引張特性の試験方法」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、測定開始から降伏点までの伸び（％）を測定することで求められる。なお、引張試験で得られた応力－歪み曲線における降伏点の読み取り方を次に示す。応力－歪み曲線が通常の降伏点を有する場合は、上降伏点までの歪みを降伏伸びとする（図２（ａ））。降伏点が明確に読み取れない場合には次のように降伏点を定める。（１）応力－歪み曲線を一階微分して得られる値が最大となる点及び最小となる点をそれぞれ求める。（２）これら２点における接線の交点を降伏点とする（図２（ｂ））。
　上記ポリマー（Ｂ１）は、条件１または２を満たす限り、特に制限されず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
　熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴムが挙げられる。本発明の説明において、共重合体（コポリマー）は、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
　バインダー（Ｂ）は、共有結合からなる架橋構造を有してもよい。架橋構造とは、下記一般式（１）または（２）で表される。
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　式中、ｎ１及びｎ２は０～４の整数を示す。ｍ１は２～４の整数を示す。ｍ２は１～４の整数を示す。ｐは２～４の整数を示す。Ｒは１価の置換基を示す。Ｙ１はｎ１＋ｍ１価の有機基を示す。Ｌは、単結合または２価の連結基を示す。Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基またはこれらの少なくとも１種を含む２価の官能基を示す。Ｚはｐ価の連結基を示す。Ｙ２はｎ２＋ｍ２＋１価の有機基を示す。＊は結合部位を示す。
　Ｒで示される１価の置換基としては、アルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル及びブチルが挙げられる。アリール基の炭素数は６～１０が好ましく、上記アルキル基で置換されていてもよい。アリール基の具体例として、フェニル基、トリル基、メシチル基が挙げられる。
　Ｙ１は、ｎ１＋ｍ１価の有機基、すなわち、２～８価の有機基を示し、２～６価の有機基が好ましく、２～４価の有機基がより好ましい。
　２価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレン基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、例えば、フェニレン及びナフタレンジイルが挙げられる。また、２価の有機基は、酸素原子（－Ｏ－）であってもよい。
　３価の有機基としては、例えば、アルカントリイル基及びアレーントリイル基が挙げられる。アルカントリイル基の炭素数は１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル及びブタントリイルが挙げられる。アレーントリイル基の炭素数は６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、例えば、ベンゼントリイル及びナフタレントリイルが挙げられる。また、３価の有機基は、窒素原子であってもよい。
　４価の有機基としては、例えば、アルカンテトライル基及びアレーンテトライル基が挙げられる。アルカンテトライル基の炭素数は１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、例えば、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル及びブタンテトライルが挙げられる。アレーンテトライル基の炭素数は６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、例えば、ベンゼンテトライル及びナフタレンテトライルが挙げられる。
　５価の有機基としては、例えば、アルカンペンタイル基及びアレーンペンタイル基が挙げられる。アルカンペンタイル基の炭素数は２～２０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、例えば、エタンペンタイル、プロパンペンタイル及びブタンペンタイルが挙げられる。アレーンペンタイル基の炭素数は６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、例えば、ベンゼンペンタイル及びナフタレンペンタイルが挙げられる。
　６価の有機基としては、例えば、アルカンヘキサイル基及びアレーンヘキサイル基が挙げられる。アルカンヘキサイル基の炭素数は２～２０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、例えば、エタンヘキサイル、プロパンヘキサイル及びブタンヘキサイルが挙げられる。アレーンヘキサイル基の炭素数は６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、例えば、ベンゼンヘキサイル及びナフタレンヘキサイルが挙げられる。
　７価の有機基としては、例えば、アルカンヘプタイル基及びアレーンヘプタイル基が挙げられる。アルカンヘプタイル基の炭素数は３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、例えば、プロパンヘプタイル及びブタンヘプタイルが挙げられる。アレーンヘプタイル基の炭素数は１０～２０が好ましく、炭素数１０～１４がより好ましく、例えば、ナフタレンヘプタイルが挙げられる。
　８価の有機基としては、例えば、アルカンオクタイル基及びアレーンオクタイル基が挙げられる。アルカンオクタイル基の炭素数は３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、例えば、プロパンオクタイル及びブタンオクタイルが挙げられる。アレーンオクタイル基の炭素数は１０～２０が好ましく、炭素数１０～１４がより好ましく、例えば、ナフタレンオクタイルが挙げられる。
　Ｌで示される２価の連結基としては、上記Ｙ１で示される２価の有機基を採用することができる。また、Ｌで示される２価の連結基は、下記ポリマー群（Ａ）に属するポリマーから構成原子（例えば、水素原子）を２個除いた基であることも好ましい。具体的例としては、ポリエステルから水素原子２個を除いた２価の基、および、ポリエチレングリコールから水素原子２個を除いた２価の基が挙げられる。
＜ポリマー群（Ａ）＞
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン
　Ｘで示されるカルボニル基を含む官能基としては、エステル基、チオエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基を有することが好ましい。
　Ｚで示されるｐ価の連結基、すなわち、２～４価の連結基としては、上記Ｙ１で示される２～４価の有機基を採用することができる。
　Ｙ２は、ｎ２＋ｍ２＋１価の有機基、すなわち、３～９価の有機基を示し、３～６価が好ましく、３～４価がより好ましい。
　Ｙ２で示される３～８価の連結基としては、上記Ｙ１で示される３～８価の有機基を採用することができる。
　Ｙ２で示される９価の連結基としては、例えば、アルカンノナイル基及びアレーンノナイル基が挙げられる。アルカンノナイル基の炭素数は４～２０が好ましく、炭素数４～１０がより好ましく、例えば、ブタンノナイルが挙げられる。アレーンノナイル基の炭素数は１４～２０が好ましく、炭素数１０～１４がより好ましく、例えば、ピレンノナイルが挙げられる。
　バインダー（Ｂ）の架橋構造は、３官能型変性イソシアナート構造を有してもよい。３官能型変性イソシアナート構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、ブロック型を用いることも好ましい。具体的には、上記Ｙ１およびＹ２が３官能型変性イソシアナート構造を有することが好ましい。
　バインダー（Ｂ）の架橋構造は、バインダー（Ｂ）の主鎖に３つ以上のエーテル基を介して結合した有機高分子を含んでもよい。具体的には、ポリビニルアルコール、修飾ポリロタキサン－グラフト－ポリカプロラクトンが好ましく用いられる。
　本明細書において、「主鎖」とは、ポリマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖及び／又は短分子鎖）が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まず、末端官能基として別に規定する。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）は、ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な官能基（以下、架橋性官能基とも称す。）を有することが好ましい。上記架橋性官能基同士が反応して結合を形成することにより、本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）は、ポリマー粒子内またはポリマー粒子間で架橋された構造を生じ、強度を向上することができる。なお、上記架橋性官能基により形成され得る架橋構造は、上記一般式（１）または（２）で表される、バインダー（Ｂ）が有する架橋構造とは異なる。
　上記架橋性官能基としては、炭素－炭素不飽和結合を有する基及び／又は環状エーテル基が好ましく、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基を有することがさらに好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
　炭素－炭素不飽和結合を有する基は、ラジカル重合反応により架橋構造を形成することが可能であり、具体的には、アルケニル基（炭素数は２～１２が好ましく、２～８がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数は２～１２が好ましく、２～８がより好ましい。）、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく挙げられ、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び２－トリフルオロメチルプロペノイル基がより好ましく挙げられる。環状エーテル基は、カチオン重合反応により架橋構造を形成することが可能であり、具体的には、エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく挙げられる。
　上記ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応に用いる架橋性官能基同士の反応は、本発明の固体電解質組成物中に、各架橋性官能基に対応する重合開始剤（ラジカル、カチオン又はアニオン重合開始剤）を含有させておき、これらの重合開始剤により反応させてもよく、また、電池駆動時の酸化還元反応により反応させてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、及び、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤のいずれでもよい。
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
　架橋構造の導入量は特に制限されるものではないが、ポリマー（Ｂ１）の全質量に対して下限としては５質量％以上が好ましく、上限としては５０質量％以下であることが好ましい。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）は、固体粒子表面への濡れ性及び／又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。官能基としては、固体粒子表面において水素結合等の相互作用を示す官能基及び固体粒子表面の基と化学結合を形成し得る官能基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基および３環以上の縮環構造を有する基。
　なお、スルホン酸基及びリン酸基は、その塩でもよく、例えば、ナトリウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
　３環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、または３環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基またはピレニル基がより好ましい。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）中における官能基群（ＩＩ）に属する官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）を構成する全繰り返し単位中、上記官能基群（ＩＩ）に属する官能基を有する繰返し単位の割合は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、５～２０ｍｏｌ％がより好ましい。
　ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上１００，０００未満がさらに好ましい。
　ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には－８０℃以上である。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）において、上記条件１または２を充足するため、次の特徴を有することが好ましい。
　ポリマー（Ｂ１）の弾性率を向上させるために、ポリマー（Ｂ１）は後述の構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ１）はハードセグメントおよびソフトセグメントを示すポリマー部位を有することが好ましい。ハードセグメント同士およびソフトセグメント同士が集合したミクロ相分離構造を形成するためである。
　ここで、ハードセグメントとは、芳香族基若しくは複素芳香族基、若しくは脂肪族脂環式基といった剛直な基、又は、分子間水素結合若しくはπ－π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部（ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合若しくはイミド結合等）を有するセグメントの事である。
　また、ポリマー（Ｂ１）は水素結合形成官能基を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ１）が分子内あるいは分子間水素結合を形成することにより、ポリマー（Ｂ１）の凝集性が増大するためである。水素結合形成官能基とは、カルボニル基、イミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
　ポリマー（Ｂ１）はベンゼン環を有することができる。ポリマー（Ｂ１）に含まれる芳香環同士が分子間あるいは分子内で相互作用により積み重なった構造を示すことで、ポリマー（Ｂ１）の凝集性が向上するためである。複数のベンゼン環が縮環した構造でもよく、例えばナフタレン骨格、アントラセン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格が挙げられる。
　ポリマー（Ｂ１）は架橋構造を有することが好ましい。高分子が架橋形成により分子間で３次元的に連結され、凝集力が増大するためである。
　ポリマー（Ｂ１）の破断伸びを向上させるには、柔軟性の高い繰り返し構造であるソフトセグメントを有することが好ましい。外部応力が加えられた際に、バインダー鎖が伸長することにより、破断を抑制するためである。ソフトセグメントの例としては、ポリイソプレン構造、ポリブタジエン構造、ポリアルキレングリコール構造、ポリシロキシ構造などを挙げることができる。また、ポリマー（Ｂ１）がハードセグメントおよびソフトセグメントを有する場合、ポリマー全質量のうちのソフトセグメントの占める割合を増加させることにより、破断伸びを向上させることができる。
　また、ポリマー（Ｂ１）は、降伏伸びを１０％以上とするため、以下の特徴を有することが好ましい。
　ポリマー（Ｂ１）はハードセグメントおよびソフトセグメントを示すポリマー部位を有することが好ましい。ハードセグメント同士およびソフトセグメント同士が集合したミクロ相分離構造を形成するためである。また、ソフトセグメント間の凝集性を向上させるため、ソフトセグメント部位にカーボネート構造を有することが好ましい。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）の形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
　本発明において、ポリマー（Ｂ１）が分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「ポリマー（Ｂ１）が分散媒に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
　また、固体電解質組成物中におけるポリマー（Ｂ１）は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ１）粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件により測定することができる。
　ポリマー（Ｂ１）粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー（Ｂ１）粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー（Ｂ１）粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　バインダー（Ｂ）がポリマー（Ｂ１）以外のポリマー及び／または樹脂、すなわち、条件１または２を満たさないポリマー及び／または樹脂を含む場合、このようなポリマーとして全固体二次電池のバインダーとして通常用いられるポリマー及び樹脂が挙げられる。
　以下、バインダー（Ｂ）に含まれてもよいポリマー（Ｂ１）以外のポリマー及び樹脂について記載する。ポリマー（Ｂ１）以外のポリマー及び樹脂をポリマー（ｂ）と称する。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
　また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
　その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ポリマー（ｂ）の形状及び粒子の平均粒子径は、本発明に用いられるポリマー（Ｂ）の形態を好ましく適用することができる。
　ただし、上記バインダーの平均粒子径は、通常１０ｎｍ～３０μｍが好ましく、１０～１０００ｎｍのナノ粒子がより好ましい。
　上記ポリマー（ｂ）の水分濃度は、本発明に用いられるポリマー（Ｂ）と同義である。
　上記ポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
　なお、上記バインダー（Ｂ）及びポリマー（ｂ）は市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
　また、本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
　本発明に用いられるバインダー（Ｂ）の固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　本発明では、バインダー（Ｂ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー（Ｂ）の質量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００～２がより好ましく、１００～１０がさらに好ましい。
（活物質（Ｃ））
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
　活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
　本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
　－正極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属、周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量がさらに好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
　－負極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
　さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
（分散媒（Ｄ））
　本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒を含有することが好ましい。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）が挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、が挙げられる。
エステル系化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられる分散媒（Ｄ）は、エーテル化合物溶媒または炭化水素溶媒（芳香族化合物溶媒もしくは脂肪族化合物溶媒）が好ましく、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダー（Ｂ）を含有し得る点から、炭化水素溶媒がより好ましい。
　分散媒中（Ｄ）の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダーを含有し得る点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されないが１００質量％であることが好ましい。
　なかでも、芳香族化合物溶媒としてはトルエンまたはキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはシクロオクタンが好ましい。
　なお、本発明に用いられるバインダー（Ｂ）が架橋性官能基及び／又は固体粒子と結合し得る官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する場合、バインダー（Ｂ）は、架橋構造を形成している態様及び／又は固体粒子との間に結合を形成している態様を含むものとする。
　なお、本発明の固体電解質組成物中の分散媒の含有量は特に制限されないが、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
（導電助剤（Ｅ））
　本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにおいて決定される。
　導電助剤の含有量は、固体電解質組成物中の固形分１００質量％に対して、０～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。
（分散剤（Ｆ））
　本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合や、電極活物質及び／または無機固体電解質の平均粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、成分間距離が均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
（リチウム塩（Ｇ））
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
（固体電解質組成物の調製）
　本発明の固体電解質組成物の調製法の一例としては、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを分散媒（Ｄ）の存在下で分散して、スラリー化する方法を挙げることができる。
　スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１時間～２４時間混合することが好ましい。
　活物質、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、バインダー（Ｂ）は、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物にバインダー（Ｂ）を添加及び／又は混合する際の形態は、バインダー（Ｂ）そのものであっても、バインダー（Ｂ）の溶液であっても、バインダー（Ｂ）の分散液であってもよい。なかでも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、粒子状のバインダー（Ｂ）の分散液が好ましい。
［固体電解質含有シート］
　本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有し、バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む。
（条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
（条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
　無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）は、上述の無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を採用することができる。
　本発明の固体電解質含有シートは、活物質（Ｃ）を含むことが好ましい。
　活物質（Ｃ）は、上述の活物質（Ｃ）を採用することができる。
　本発明の固体電解質含有シートは、上記条件１または２を満たすバインダー（Ｂ）を含有するため、固体粒子間の結着性に優れ、また、耐擦傷性に優れる。この理由は以下のように考えられる。すなわち、バインダー（Ｂ）は、ヤング率が高いため、外部応力に対する固体電解質含有シートの変形を抑制できる。また、破断伸びが大きいため、外部応力により固体電解質含有シートが引き延ばされる力に対して高い復元力を示し、固体電解質含有シートの割れを抑制する。この結果、本発明の固体電解質含有シートは、耐擦傷性を示すと考えられる。
　また、本発明の固体電解質含有シートに含有されるポリマー（Ｂ）が粒子状であり、体積平均粒子径が１０～１０００ｎｍ以下である場合、本発明の固体電解質組成物から本発明の固体電解質含有シートを形成する過程において、分散媒の除去に伴いポリマー（Ｂ）は固体表面に濡れ広がると考えられる。この際、ポリマー（Ｂ）の平均粒子径は極めて小さい為、固体粒子表面を完全に覆うことなく濡れ広がると推定され、上記結着性の効果を示しつつ、イオン伝導度の阻害を大きく低減することができる。この結果、本発明の固体電解質含有シートは高い結着性と高いイオン伝導度とを両立することが可能となり、本発明の固体電解質含有シートは、高い電池電圧と優れた耐擦傷性とを示すと考えられる。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートまたは固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。また、本発明の固体電解質含有シートは、イオン分離膜やイオン交換膜に好適に用いることもできる。例えば、イオン交換膜電気透析装置のイオン交換膜として本発明の固体電解質含有シートを用いることができる。
　固体電解質含有シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層又は活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有する態様のシートを例に、詳細に説明する。
　この固体電解質含有シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
　全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
　固体電解質含有シートにおける、固体電解質層及び活物質層は、それぞれ、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
　固体電解質含有シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。なお、正極用の電極シートを「正極シート」、負極用の電極シートを「負極シート」と称することもある。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。また、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。
　固体電解質組成物を用いて形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。本発明に用いられるポリマー（Ｂ）が架橋性官能基及び／又は固体粒子と結合し得る官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する場合、ポリマー（Ｂ）は、架橋構造を形成している態様及び／又は固体粒子との間に結合を形成している態様を含むものとする。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
　すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
　正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
　正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
〔集電体（金属箔）〕
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
〔筐体〕
　上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
［固体電解質シートの製造］
　本発明の固体電解質シートは、本発明の固体電解質組成物（好ましくは（Ｄ）分散媒を含有する。）を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
　上記態様により、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを（含有する固体電解質層を）基材上に有する固体電解質シートを作製することができる。また、作製した固体電解質シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質シートを作製することもできる。また、後述の全固体二次電池の製造方法において記載される固体電解質層も本発明の固体電解質シートに含まれる。
　その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
　なお、固体電解質シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（Ｄ）を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。また、全固体二次電池用電極シートも電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（Ｄ）を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
　なお、本発明の固体電解質含有シート中の分散媒（Ｄ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
　固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ－ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ－ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
　全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
　なお、上述の固体電解質シートと同様、本発明の全固体二次電池用電極シートには、基材を有さない形態も含まれる。
（各層の形成（成膜））
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｄ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
　固体電解質含有シート、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
（初期化）
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質ＬＰＳの合成＞
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。
＜ポリマー（Ｂ）分散液または溶液の調製例＞
　以下、ポリマー（Ｂ）分散液または溶液の調製例を記載する。なお、ポリマーの平均粒子径は、分散媒中に粒子状で存在するもののみ記載している。
（ポリマー（Ｂ－１０）分散液の調製）
　２００ｍＬ３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール０．２０ｇと２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸０．４１ｇとポリカーボネートジオール（商品名：エタナコールＵＨ－２００、宇部興産社製　Ｍｗ２，０００）１０．０ｇとトリメチロールプロパン（東京化成工業社製）０．１９３ｇとを加え、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２２ｇに溶解した。この溶液に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３．８ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）１００ｍｇを添加して８０℃で４時間攪伴し、Ｍｗ２７，０００のプレポリマーを得た。このプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）３．７ｇのＴＨＦ溶液５ｇを加えて、さらに８０℃で４時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ＭＥＫで希釈してポリマー（Ｂ－１０）の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。重量平均分子量は３３０００であった。
　次に、上記で得られたポリマー溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。さらに、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを除去してポリマー（Ｂ－１０）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－１０）のＭｗは５１，０００で、平均粒子径は３００ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－１０）は、カルボキシ基を有し、上記一般式（１）で表される架橋構造（ｍ１＝３，ｎ１＝１，Ｒ＝エチル，Ｙ１＝メタンテトライル，Ｌ＝－ＣＨ２－，Ｘ＝酸素原子）を有する。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－７）分散液の調製）
　ポリカーボネートジオールとしてエタナコールＵＨ－２００に代えてデュラノールＴ５６５０Ｊ（商品名、旭化成社製、Ｍｗ８００）を用いたこと以外は上記ポリマー（Ｂ－１０）分散液の調製と同様にして、ポリマー（Ｂ－７）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－７）の重量平均分子量は６６，０００で、平均粒子径は２９０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－７）は、カルボキシ基を有し、上記一般式（１）で表される架橋構造（ｍ１＝３，ｎ１＝１，Ｒ＝エチル，Ｙ１＝メタンテトライル，Ｌ＝－ＣＨ２－，Ｘ＝酸素原子）を有する。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－６）分散液の調製）
　ポリカーボネートジオールとしてエタナコールＵＨ－２００に代えてデュラノールＧ３４５０Ｊ（商品名、旭化成社製、Ｍｗ２，０００）を用いたこと以外は上記ポリマー（Ｂ－１０）分散液の調製と同様にして、ポリマー（Ｂ－６）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－６）の重量平均分子量は５１，０００で、平均粒子径は３３０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－６）は、カルボキシ基を有し、上記一般式（１）で表される架橋構造（ｍ１＝３，ｎ１＝１，Ｒ＝エチル，Ｙ１＝メタンテトライル，Ｌ＝－ＣＨ２－，Ｘ＝酸素原子）を有する。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－１３）分散液の調製）
　２００ｍＬ３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール０．３０ｇと２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸０．４５ｇとポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ、旭化成社製　Ｍｗ８００）４．２ｇとセルムＳＨ１３１０Ｐ（商品名、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）０．５５ｇとを加え、ＭＥＫ１３ｇに溶解した。この溶液に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３．８ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ－６００　１００ｍｇを添加して８０℃で４時間攪伴し、Ｍｗ２７，０００のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）３．７ｇのＴＨＦ溶液５ｇを加えて、さらに８０℃で４時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ＭＥＫで希釈してポリマー（Ｂ－１３）の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリマー溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。さらに、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを除去してポリマー（Ｂ－１３）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－１３）のＭｗは５３，０００で、平均粒子径は３９０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－１３）は、カルボキシ基を有し、架橋構造として修飾ポリロタキサン－グラフト－ポリカプロラクトンを有する。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－３）分散液の調製）
　トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）５．４ｇ、ε－カプロラクトン（和光純薬工業社製）６８ｇおよびモノブチルスズオキシド（東京化成工業社製）０．０３４ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、９０℃に昇温させて５時間攪拌した。その後、１５０℃に昇温させて２．５時間攪拌して、３官能ヒドロキシ基を有するポリエステルを得た。この３官能ヒドロキシ基を有するポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣにより４，６００であった。
　２００ｍＬ３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール０．２７ｇと２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸０．４４ｇとポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ、旭化成社製　Ｍｗ８００）１．０ｇと、上記３官能ヒドロキシ基を有するポリエステルを７ｇ加え、ＭＥＫ１５ｇに溶解した。この溶液に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３．８ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ－６００　１００ｍｇを添加して８０℃で４時間攪伴し、Ｍｗ２１，０００のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）１．４ｇのＴＨＦ溶液５ｇを加えて、さらに８０℃で４時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール２ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ＭＥＫで希釈してポリマー（Ｂ－３）の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリマー溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。さらに、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを除去してポリマー（Ｂ－３）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－３）のＭｗは７８，０００で、平均粒子径は３８０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－３）は、カルボキシ基を有し、上記一般式（１）で表される架橋構造（ｍ１＝３，ｎ１＝１，Ｒ＝エチル，Ｙ１＝イソブタンテトライル，Ｌ＝ポリエステル，Ｘ＝酸素原子）を有する。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－８）分散液の調製）
　２００ｍＬ３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール０．５４ｇと２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸０．８９ｇとポリカーボネートジオール（商品名：エタナコールＵＨ－１００、宇部興産社製、Ｍｗ２，０００）１２．０ｇを加え、ＭＥＫ３１ｇに溶解した。この溶液に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７．６ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ－６００　１００ｍｇを添加して８０℃で４時間攪伴し、Ｍｗ２０，０００のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）５．３ｇのＴＨＦ溶液５ｇを加えて、さらに８０℃で４時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ＭＥＫで希釈してポリマー（Ｂ－８）の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリマー溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。さらに、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを除去してポリマー（Ｂ－８）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－８）のＭｗは３７，０００で、平均粒子径は２５０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－８）は、カルボキシ基を有し、架橋構造を含まない。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－１４）分散液の調製）
　ポリカーボネートジオールとしてエタナコールＵＨ－１００に代えてエタナコールＵＨ－５０（商品名、宇部興産社製、Ｍｗ５００）を用いたこと以外は上記ポリマー（Ｂ－８）分散液の調製と同様にして、ポリマー（Ｂ－１４）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－１４）のＭｗは１７，０００で、平均粒子径は２２０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－１４）は、カルボキシ基を有し、架橋構造を含まない。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－１５）分散液の調製）
　ポリカーボネートジオールとしてエタナコールＵＨ－１００に代えてエタナコールＵＨ－２００（商品名、宇部興産社製、Ｍｗ２，０００）に変更した以外は、上記ポリマー（Ｂ－８）分散液の調製と同様にして、ポリマー（Ｂ－１５）の１０質量％オクタン分散液を得た。ポリマー（Ｂ－１５）のＭｗは３３，０００で、平均粒子径は２９０ｎｍであった。
　ポリマー（Ｂ－１５）は、カルボキシ基を有し、架橋構造を含まない。ハードセグメント、ソフトセグメントをともに含む。
（ポリマー（Ｂ－１）溶液の調製）
　エラストランＥＴ６８０（商品名、エヌティーダブリュー社製）１０ｇに対して、１，４－ジオキサンを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－１）の２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－２）溶液の調製）
　プリマロイＡ１７０４（商品名、三菱化学社製）１０ｇに対して、１，４－ジオキサンを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－２）の２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－４）溶液の調製）
　トライゼクトＸＢ－Ａ９０（商品名、アロン化成社製）１０ｇに対して、酪酸ブチルを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－４）の２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－５）溶液の調製）
　ユピゼータＦＰＣ－２１３６（商品名、三菱ガス化学社製）１０ｇに対して、トルエンを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－５）の２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－９）溶液の調製）
　ナイポール１０４１（商品名、日本ゼオン社製）１０ｇに対して、イソブチロニトリルを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－９）の２０質量％溶液を得た。
　ポリマー（Ｂ－９）は、ハードセグメントを含まず、ソフトセグメントを含む。
（ポリマー（Ｂ－１１）溶液の調製）
　ユニチカナイロン６　Ａ１０３０ＢＲＦ（商品名、ユニチカ社製）１０ｇに対して、１，４－ジオキサンを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－１１）の２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－１２）溶液の調製）
　テオネックス（商品名、帝人デュポンフィルム社製）１０ｇに対して、１，４－ジオキサンを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－１２）２０質量％溶液を得た。
（ポリマー（Ｂ－１６）溶液の調製）
　カイナーフレックス３１２０－５０（商品名、アルケマ社製）１０ｇに対して、イソブチロニトリルを４０ｇ加えて８０℃に加熱して溶解させることで、ポリマー（Ｂ－１６）の２０質量％溶液を得た。
　ポリマー（Ｂ－１６）は、ハードセグメントを含まず、ソフトセグメントを含む。
＜引っ張り試験用試験片の作製例および試験概要＞
（試験用試験片の作製）
　上記ポリマーＢ－１～１６およびＴ－１～Ｔ－４の分散液または溶液をテフロン（登録商標）シート上にベーカー式アプリケーター（パルテック社製）を用いて塗布し、送風乾燥機（ヤマト科学製）内に静置して８０℃で４０時間乾燥させた。次に、乾燥後の膜をショッパー形試料打抜器（安田精機製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２７「プラスチック－引張特性の試験方法　第３部：フィルム及びシートの試験条件」により規定される標準試験片タイプ ５を作製した。このようにして、下記表１に記載の引っ張り試験用試験片を調製した。ここで、Ｎｏ．Ｂ－１～Ｂ－１６が本発明例であり、Ｎｏ．Ｔ－１～Ｔ－４が比較例である。また、図３において、Ｎｏ．Ｂ－１～Ｂ－１６が実施例１～１６、Ｎｏ．Ｔ－１～Ｔ－４が比較例１～４にそれぞれ対応する。
（引っ張り試験の実施概要）
　上記手法で作製したＮｏ．Ｂ－１～Ｂ－１６およびＴ－１～Ｔ－４の試験片についてデジタルフォースゲージＺＴＳ－５Ｎおよび縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ社製）を用いて引っ張り試験を行った。 試験片中央部には ５０ｍｍ 離れて平行な ２ 本の標線をつけ、１ 分間に１０ｍｍの速度で試験片を引き延ばし、ＪＩＳ　Ｋ７１６１「プラスチック－引張特性の試験方法」に基づいて弾性率、破断伸びおよび降伏伸びを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜表の注＞
　ＨＮＢＲ：水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン製）
　ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタフエジエンゴム（ＪＳＲ社製）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製）
　ＰＩ：ポリイミド（宇部興産社製）
　「－」：条件１～３のいずれも充足しないことを意味する。
［実施例］
＜固体電解質組成物の調製例＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質とポリマーと分散媒とを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、室温下、回転数３００ｒｐｍで２時間混合して固体電解質組成物を調製した。なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、活物質を投入してさらに室温下、回転数１５０ｒｐｍで５分間混合し、固体電解質組成物を調製した。また、固体電解質組成物が導電助剤を含有する場合は、上記無機固体電解質とポリマーと導電助剤とを合わせてボールミルＰ－７に投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。このようにして、下記表２に記載の、Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１６およびＴ’－１～Ｔ’－４の固体電解質組成物を調製した。
　ここで、Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１６が本発明例であり、Ｎｏ．Ｔ’－１～Ｔ’－４が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜表の注＞
（Ａ）：無機固体電解質
　ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ豊島製作所製）
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
（Ｂ）：ポリマー
　Ｂ－１～Ｂ－１６およびＴ－１～Ｔ－４：上記ポリマーＢ－１～Ｂ－１６およびＴ－１～Ｔ－４
　Ｂ－１、２、４、５、９、１１、１２及び１６については、ポリマーを固体のまま使用した。
　上記表中の質量部は、固形分の質量部を示す。
（Ｃ）：活物質
　（Ｃ）（正極）は正極活物質を意味し、（Ｃ）（負極）は負極活物質を意味する。
　ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
　ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
　ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
（Ｅ）：導電助剤
　ＡＢ：アセチレンブラック
　ＶＧＣＦ：商品名、昭和電工社製カーボンナノファイバー
（Ｄ）：分散媒体
　Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１６およびＮｏ．Ｔ’－１～Ｔ’－４のいずれも１８質量部用いた。
　「－」：該当する成分を含有しないことを意味する。
＜固体電解質含有シートの作製＞
　上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を、集電体である厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上にバーコーダーにより塗工した。ＳＵＳ箔を下面としてホットプレート上に設置し、８０℃で１時間加熱して分散媒を除去し、さらに３００ＭＰａで加圧プレスして、固体電解質層を有するＮｏ．１０１の固体電解質含有シートを作製した。Ｎｏ．１０１の固体電解質含有シートの作製と同様にして、上記表２に記載のＮｏ．Ｓ－２～Ｓ－１６およびＴ’－１～Ｔ’－４の固体電解質組成物を用いて、Ｎｏ．１０２～１１６およびｃ１１～ｃ１４の固体電解質含有シートを作製した。ここで、Ｎｏ．１０１～１１６が本発明であり、Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１４が比較例である。得られた固体電解質含有シートの固体電解質層または活物質層の厚さを下記表２に示す。また、各シートはいずれも縦５０ｍｍ、横３０ｍｍである。
＜試験＞
　上記で作製した固体電解質含有シートについて結着性試験および耐擦傷性試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表３にまとめて記載する。
［結着性試験］
　得られた固体電解質含有シートについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９に基づき結着性試験を行った。固体電解質含有シートを固体電解質層または活物質層が上側になるように設置した。ＳＵＳ箔面に、縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの両面粘着テープ（商品名：ナイスタック　ＮＷ－１０、ニチバン社製）を張り、サイド実験台（型番：ＳＳＥ－１２７、柴田科学社製）に固定した。小型カッターナイフ（型番：２１５ＢＳ、オルファ社製）とカッターガイド（カッターガイド１ｍｍ、２ｍｍ用、ＴＰ技研製）を用い、固体電解質層に２ｍｍ間隔で６本の切り込みを入れた。その後、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを入れた。透明粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、型番：ＣＴ４０５ＡＰ－２４、ニチバン社製）を縦約７５ｍｍ、横１５ｍｍに取り出し、固体電解質層の格子状に切り込みを入れた部位に張り、指で押しながらテープをよく密着させた。付着して３分後に７５°の角度で、テープを引き離した。表面を目視で観察し、ＪＩＳ５６００－５－６：１９９９の分類０から５に基づいて評価した。なお、分類「０」、「１」、「２」が本試験の合格レベルである。
－評価基準－
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが観察された。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはなかった。
分類２：固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれていた。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けたのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはなかった。
分類４：固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれていた。クロスカット部分で影響を受けたのは、明確に３５％を上回ることはなかった。
分類５：分類４でも分類できない程度のはがれがあった。
［クロスカット部分とは、カッターナイフによる切れ込みが直行する部分を意味する。］
［耐擦傷性試験］
　得られた固体電解質含有シートについてラビングテスター１５１Ｂ（商品名、井元製作所製）、スチールウールとしてボンスタースチールウールポンド巻（商品名、品番：Ｂ－２０４、等級：＃００００、ボンスター社製）を用いて耐擦傷性試験を行った。
ラビングテスターのテーブル上に、上記で調製した固体電解質含有シートを固体電解質層または活物質層が上側になるように設置した。ＳＵＳ箔面に、縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの両面粘着テープ（商品名：ナイスタック　ＮＷ－１０、ニチバン社製）を張り、ラビングテスターのテーブルに固定した。スチールウール（＃００００）を取り付けた可動部を、荷重２００ｇ、動作幅２０ｍｍで１分間に１０往復の速度で固体電解質含有シート上を２０回往復摩擦させた。表面を目視で観察し、以下のＡ～Ｆで評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
－評価基準－
　　Ａ：傷が０本以上１０本未満
　　Ｂ：傷が１０本以上２０本未満
　　Ｃ：傷が２０本以上３０本未満
　　Ｄ：傷が３０本以上４０本未満
　　Ｅ：傷が４０本以上５０本未満
　　Ｆ：傷が５０本以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜表の注＞
　層厚には基材の厚さは含まれない。
　上記表３から明らかなように、本発明の規定を満たさないポリマーをバインダーとして含有する固体電解質組成物から作製した、Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１４の比較の固体電解質含有シートは、いずれも結着性および耐擦傷性が不合格であった。
　これに対して、本発明の規定を満たすポリマーをバインダーとして含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートは、いずれも高い結着性および耐擦傷性を示すことがわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年２月１６日に日本国で特許出願された特願２０１７－２７３３２、及び、２０１７年６月９日に日本国で特許出願された特願２０１７－１１４１８６に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池

Claims (10)

  1. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物であって、前記バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む固体電解質組成物。
    （条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
    （条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
  2. 　前記ポリマーが、下記条件３を満たす請求項１に記載の固体電解質組成物。
    （条件３）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び３００～７００％
  3. 　前記ポリマーの降伏伸びが、１０％以上である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　活物質（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　分散媒（Ｄ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質含有シートであって、前記バインダー（Ｂ）が、下記条件（１）または（２）を満たすポリマーを含む固体電解質含有シート。
    （条件１）ヤング率０．００３ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満、破断伸び３００～７００％
    （条件２）ヤング率０．２～２ＧＰａ、破断伸び１０～１０００％
  7. 　活物質（Ｃ）を含有する請求項６に記載の固体電解質含有シート。
  8. 　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項６または７に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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