JP2012178256A - イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有することを特徴とするイオン伝導体材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
まず、本発明のイオン伝導体材料について説明する。本発明のイオン伝導体材料は、硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有することを特徴とするものである。
以下、本発明のイオン伝導体材料について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における結着材について説明する。本発明における結着材は、アミノ基を有するものであり、後述する硫化物固体電解質材料を結着するものである。また、上記結着材は、例えば、骨格ポリマーとなる、一般的に結着材として用いられるポリマーの分子中に、アミノ基を導入したものである。
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、硫黄(S)を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明のイオン伝導体材料が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、例えば、Li2Sと、第13族〜第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
本発明のイオン伝導体材料は、イオン伝導性および密着性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記イオン伝導体材料は、全固体電池に用いられることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体材料を全固体電池に用いる場合、正極活物質層(正極体)に用いても良く、負極活物質層(負極体)に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
次に、本発明の固体電解質層について説明する。本発明の固体電解質層は、上述したイオン伝導体材料を含有することを特徴とするものである。
次に、本発明の電極活物質層について説明する。本発明の電極活物質層は、電極活物質と、上述したイオン伝導体材料とを含有することを含有することを特徴とするものである。
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。さらに、本発明の全固体電池は、2つの実施態様に大別することができる。
本発明の全固体電池の第一実施態様は、上記固体電解質層が、上記「B.固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、固体電解質層と、正極活物質層および負極活物質層との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
本発明の全固体電池の第二実施態様は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記「C.電極活物質層」に記載した電極活物質層である実施態様である。この場合、上述した電極活物質層を用いることにより、正極活物質層および/または負極活物質層と、集電体との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
(硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)と五硫化リン(P2S5)とを用いた。これらの粉末をxLi2S・(100−x)P2S5の組成において、x=75のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数300rpmで20時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(硫化物ガラス、75Li2S・25P2S5)を得た。なお、Li2S:P2S5=75:25(モル比)の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
まず、硫化物固体電解質材料として75Li2S・25P2S5(1040mg)、結着材としてアミノ基を導入したブチレンゴム(アミノ基ありBR、分子量:100,000〜150,000、アミノ基導入量:0.01質量%、10mg)を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン(950mg)中に分散させ、固体電解質層形成用スラリーを得た。固体電解質シート形成用スラリーの固形分組成は、75Li2S・25P2S5が99質量%、アミノ基ありBRが1質量%であった。次に、ドクターブレードを用いて、このスラリーを、集電箔であるAl箔上に、目付量60mg/cm2で塗工した。さらに、120℃で30分間熱処理を行い、溶媒のヘプタンを乾燥させることで、固体電解質シートを得た。
アミノ基ありBRの代わりに、未処理のブチレンゴム(アミノ基なしBR、分子量:100,000〜150,000、10mg)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質シートを得た。
(硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)と五硫化リン(P2S5)とを用いた。これらの粉末をxLi2S・(100−x)P2S5の組成において、x=70のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数300rpmで20時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた粉末を290℃、2時間の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質材料(結晶化硫化物ガラス、Li7P3S11)を得た。なお、Li7P3S11は、架橋硫黄(S3P−S−PS3ユニット)を有するものである。
75Li2S・25P2S5の代わりに、Li7P3S11を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質シートを得た。
アミノ基ありBRの代わりに、未処理のブチレンゴム(アミノ基なしBR、分子量:100,000〜150,000、10mg)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、固体電解質シートを得た。
アミノ基ありBRの代わりに、アミノ基を導入したスチレンーエチレンーブチレンースチレンゴム(アミノ基ありSEBS、分子量:100,000〜150,000、アミノ基導入量:0.01質量%、10mg)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質シートを得た。
アミノ基ありBRの代わりに、未処理のスチレンーエチレンーブチレンースチレンゴム(アミノ基なしSEBS、分子量:100,000〜150,000、10mg)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、固体電解質シートを得た。
(密着力測定)
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた固体電解質シートを用いて、集電箔への密着力を測定した。密着力測定には、プッシュプルゲージを使用した。まず、φ16mmに切り抜いた固体電解質シートを、両面テープでプッシュプルゲージの台に貼り付けた。次に、プッシュプルゲージの端子に両面テープを貼り付け、固体電解質シートに押し付けた後、ゲージを持ち上げる際の引っ張り強度を測定した。その結果を図5および図6に示す。
図5に示されるように、アミノ基なしBRを用いた比較例1、2では、密着力がそれぞれ0.25N、0.22Nであったのに対して、アミノ基ありBRを用いた実施例1、2では、密着力がそれぞれ0.83N、0.96Nに向上しており、アミノ基を有する結着材を用いることで、硫化物固体電解質材料に75Li2S・25P2S5およびLi7P3S11のいずれを用いた場合であっても、密着力が向上することが確認された。また、図6に示されるように、アミノ基なしSEBSを用いた比較例3では、密着力が0.11Nであったのに対して、アミノ基ありSEBSを用いた実施例3では、密着力が0.44Mに向上しており、アミノ基を有する結着材による密着力向上の効果は、結着材に用いられるポリマーの構造に関わらず得られることが確認された。これらの結果において、密着力が向上した理由は、結着材のアミノ基と、集電箔表面の水酸基等の官能基との間で、結合が形成されたためであると考えられる。
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた固体電解質シートを用いて、Liイオン伝導度維持率を測定した。まず、1cm2に切り抜いた固体電解質シートを4.3ton/cm2でプレスし、交流インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHz、25℃とした。次に、この測定により得られたLiイオン伝導度を、結着材を添加していない固体電解質シートのLiイオン伝導度で除することにより、Liイオン伝導度維持率を算出した。その結果を図7および図8に示す。
図7に示されるように、アミノ基なしBRを用いた比較例1、2では、Liイオン伝導度維持率がそれぞれ85%、80%であったのに対して、アミノ基ありBRを用いた実施例1、2では、Liイオン伝導度維持率がそれぞれ87%、67%であった。実施例2および比較例2の比較により、架橋硫黄を有するLi7P3S11を用いた場合、アミノ基を有する結着材を用いると、Liイオン伝導度維持率は大きく低下することが確認された。一方、実施例1および比較例1の比較により、架橋硫黄を有しない75Li2S・25P2S5を用いた場合、アミノ基を有する結着材を用いても、Liイオン伝導度維持率は低下しないことが確認された。これは、架橋硫黄を有し、反応性が高いLi7P3S11においては、結着材のアミノ基との反応によりLiイオン伝導度が低減するが、架橋硫黄を有さず、反応性が低い75Li2S・25P2S5においては、結着材のアミノ基との反応が抑制され、Liイオン伝導度が低減しにくいためであると考えられる。また、図8に示されるように、アミノ基なしSEBSを用いた比較例3では、Liイオン伝導度維持率が78%であったのに対して、アミノ基ありSEBSを用いた実施例3では、Liイオン伝導度維持率が77%であり、75Li2S・25P2S5を用いることで、結着材のアミノ基の有無に関わらず、Liイオン伝導度が維持されていることが確認された。
2 … 硫化物固体電解質材料
3 … 結着材
4 … 電極活物質
10、23 … 固体電解質層
20 … 電極活物質層
21 … 正極活物質層
22 … 負極活物質層
24 … 正極集電体
25 … 負極集電体
26 … 電池ケース
30 … 全固体電池
Claims (8)
- 硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有することを特徴とするイオン伝導体材料。
- 前記硫化物固体電解質材料が、オルト組成を有することを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体材料。
- 前記硫化物固体電解質材料が、Li、PおよびS含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のイオン伝導体材料。
- 前記硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなる硫化物ガラスであり、前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=72〜78:22〜28の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体材料。
- 請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のイオン伝導体材料を含有することを特徴とする固体電解質層。
- 電極活物質と、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のイオン伝導体材料とを含有することを特徴とする電極活物質層。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記固体電解質層が、請求項5に記載の固体電解質層であることを特徴とする全固体電池。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項6に記載の電極活物質層であることを特徴とする全固体電池。
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