JP2016031868A - 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池の電極は、粉末状固体電解質及び粉末状電極活物質を混合および成型して作製することができる。しかし、粉末の混合物を原料とするため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなって粒界抵抗が発生し、充放電特性が低下する問題があった。
そこで本発明は、無機電解質が有するイオン伝導を阻害することなく無機電解質粒子の表面を疎水化して、一層性能が向上された全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法を課題とする。
<1>正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも1層が、(A)下記組成式(1)で表される1種または2種以上のかご状シルセスキオキサン化合物を重合して、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
<2>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式(Q−1)〜(Q−7)のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物から選択される1種または2種以上を重合した重合体である<1>に記載の全固体二次電池。
<3>重合性基を有する基以外の1価の有機基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、または極性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である<1>または<2>に記載の全固体二次電池。
<4>重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基またはアリル基である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<5>重合性基を有する基以外の1価の有機基のうち少なくとも1つが、下記極性基のいずれかを有する基である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
(極性基)
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、CON(RN)2、シアノ基、N(RN)2、メルカプト基
ここで、RNは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
<6>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の主鎖構造が、途中ヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素基である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<7>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式(2)または式(3)で表される繰り返し単位を有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<8>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式(2A)または式(3A)で表される<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
ここで、RNは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
<9>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が、1,000〜500,000である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<10>正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも1つの層が、さらに(C)リチウム塩を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<11>(B)における無機固体電解質が、酸化物系の無機固体電解質である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<12>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質組成物。
<13>(B)における無機固体電解質の粒子の表面が、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体によって被覆されてなる<12>に記載の固体電解質組成物。
<14>無機固体電解質100質量部に対して、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を0.01質量部以上20質量部以下含有する<12>または<13>に記載の固体電解質組成物。
<15>(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程と、
混合物を乾燥させることにより、(B)における無機固体電解質の粒子表面に、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、を有する固体電解質組成物の製造方法。
<16> <12>〜<14>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
<17> <12>〜<14>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
<18> <17>に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
このような効果を実現することができた理由として以下のことが推定される。かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、シロキサンの持つ疎水効果により水分子を透過しにくい上、適度な空隙を有しているので、Liイオンは透過するが、Liイオンより分子サイズが大きい水分子は透過しにくい性質を有するためと推定される。
本発明の固体電解質組成物の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機化合物の固体電解質を含む組成物を意味する。
一方、無機固体電解質層3は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。上限としては、1000μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましい。このような厚さとすることで、正負極が短絡することなく、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体による作用効果を得ることができる。
図1では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体(ケース)に収納して全固体二次電池(例えばコイン電池、ラミネート電池など)としてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する。(A)および(B)の詳細については後述する。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、無機固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層の全ての構成材料として用いることがより好ましい。
特に、本発明における(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、電解質が無機固体電解質であることによって、電解液や有機固体電解質とは異なり、無機固体電解質の粒子表面と直接、吸着、イオンもしくは電子的相互作用などの相互作用をすることができ、効果的な被覆が可能となり、無機固体電解質の酸化還元による劣化を抑制することが可能である。
無機固体電解質とは、無機化合物からなる固体電解質を言う。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後述する電解質塩(支持電解質)との区別するため、無機固体電解質をイオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、1×10−6S/cm以上が好ましく、1×10−5S/cm以上がより好ましく、1×10−4S/cm以上がさらに好ましく、1×10−3S/cm以上が特に好ましい。上限は特に制限されるものではないが、1S/cm以下が現実的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
硫化物系固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式(4)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
酸化物系固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性を有するものが好ましい。
その中でも、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易であり、好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすい。本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を使用することにより、界面抵抗の上昇が効果的に抑制される。特に、酸化物系の無機固体電解質と、本発明のかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体とが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において粒子の平均粒径は、以下のようにして測定した値である。
測定対象となる粒子を水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)に含有させ、1質量%の分散液を調製する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置〔例えば、LA−920(HORIBA社製)〕を用いて、粒子の体積平均粒径を測定する。
本発明では、全固体二次電池を作製するために使用する固体電解質組成物に、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を含有する。固体電解質組成物中では、かご状構造を1分子内に2つ以上有する。
本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、下記組成式(1)で表される1種又は2種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるため、このような重合体を用いた膜は、よりイオン伝導性、耐熱性および耐湿性に優れる。これは、カゴ構造の分子サイズが金属イオンは通過するが、水分子は通過しない、サイズ排除効果が生じるためと、疎水的なシロキサン結合により水分子が反発する表面エネルギー効果によるものと推測される。
まず、本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を得るための、モノマー構造について述べる。ここで、「シルセスキオキサン」とは、3官能性シランを加水分解することで得られる(RSiO1.5)nの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスターである。各ケイ素原子が3個の酸素原子と結合し、各酸素原子が2個のケイ素原子と結合している。ケイ素原子数に対する酸素原子数が1.5であることから、1.5個(sesqui)の酸素を有する意味で、Sil−sesquioxaneと称される。
なお、アルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むと場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。1価の有機基は、直鎖状よりも、分岐構造または環構造を有することが特に好ましい。
加熱温度は100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上が最も好ましい。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の総称であり、いずれか一方もしくはこれらが混合する場合も包含する。また、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基も同様の意味で使用する。
このような基もしくは疎水性の高い置換基を有する基の結合手に水素原子を置換した化合物として求めたLogPが、好ましくは2以上、より好ましくは2.5以上である基が好ましい。上限は特に定めないが、一般に10未満が好ましい。
このような基としては、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基等が挙げられる。例えば、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数4〜12のヘテロアリール基などが挙げられ、これらにフッ素原子が置換した基なども好ましく挙げられる。
本明細書では、LogP値は、CambridgeSoft社製ChemDrawProver.12.0により計算された値である。
上記に挙げた基のうち、電子求引性基、電子供与性基、解離性基として分類される基も好ましい。
極性基としては、なかでも、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、CON(RN)2、シアノ基、N(RN)2、メルカプト基が好ましい。ここで、RNは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
このうち無機固体電解質への吸着性に優れる点でカルボキシ基が最も好ましい。
RNのアルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい。RNのアリール基としては、炭素数6〜12が好ましく、炭素数6〜10がより好ましい。
重合性基を1つ有するかご状シルセスキオキサン化合物として購入可能なもので、ラジカル重合性モノマーとしては、アクリルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0701)、メタクリルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0702)、メタクリルシクロヘキシルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0703)、メタクリルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0706)、メタクリロイルエチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0716)、メタクリルエチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0717)、メタクリルイソオクチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0718)、メタクリルイソオクチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0719)、メタクリルフェニルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号MA0734)、アリルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号OL1118)、モノビニルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号OL1123)、マレイミドシクロヘキシルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号IM0607)、マレイミドイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号IM0673)を好適に用いることができる。またカチオン重合性モノマーとしては、エポキシシクロヘキシルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0402)、グリシジルエチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0417)、グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0418)、グリシジルイソオクチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0419)が好適に用いることができる。
本発明では(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体(以下、略して重合体と記載する場合がある)を用いる。上記で説明したかご状シルセスキオキサン化合物のただ1つの置換基Rのみが重合性基をもつ場合、重合反応によってかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が得られる。ここで、主鎖とは、ポリマー分子を形成する化学結合のうち最も長い化学結合を示す。重合性基がラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基の場合、主鎖は炭化水素のみで形成され、カチオン重合性基であるエポキシ基、オキセタニル基の場合、主鎖は酸素原子で分断された炭化水素で形成される。
重合体の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、1.0×103〜35×104が好ましく、1.5×103〜20×104がより好ましく、2.5×103〜15×104が最も好ましい。
重合体のZ+1平均分子量(MZ+1)は特に限定されないが、1.5×103〜65×104が好ましく、2.5×103〜50×104がより好ましく、3.5×103〜35×104が最も好ましい。
このような範囲に、重量平均分子量および数平均分子量に設定することにより、有機溶媒に対する溶解性およびフィルターろ過性が向上し、保存時のパーティクルの発生が抑制できる。さらに無機固体電解質の表面にコートされた際に、無機固体電解質が有するイオン伝導性を阻害せず、耐湿性、耐熱性に優れたコート層を形成することができる。
なお、「実質的に」含むという場合、GPCの測定において、面積%で0.1%以上含有することを意味する。
R23は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基または炭素数6〜12のフッ素化アリール基を表す。R23は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基または炭素数6〜12のフッ素化アリール基が好ましい。
R25は下記(A群)から選択される置換基を有する1価の有機基を表す。
nx、ny、およびnzは繰り返し単位のモル%を示し、nxは1〜100、nyは0〜80、nzは0〜50の数であり、nx+ny+nz=100を満たす。
式(2A)で表される重合体の場合は、nxは1〜85がより好ましく、1〜55がさらに好ましい。nyは1〜65がより好ましく、1〜63がさらに好ましい。nzは1〜30がより好ましく、1〜15がさらに好ましい。
式(3A)で表される重合体の場合は、nxは1〜85がより好ましく、1〜75がさらに好ましい。nyは1〜30がより好ましく、1〜20がさらに好ましい。nzは1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
式(2A)または式(3A)で表される共重合体の共重合モノマーとしては一般に使用されるラジカル重合性モノマー(アクリル系、メタクリル系、スチレン系、アクリロニトリル、アクリルアミド系、メタアクリルアミド系、ビニル系)やカチオン重合性モノマー(エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系)、ビニルシラン化合物などを用いることができる。
共重合モノマーの重合性官能基は、かご状シルセスキオキサン化合物の重合性基と同じであることがランダムな共重合が得られる点で好ましい。
共重合モノマーの置換基に各種極性基(カルボン酸、アミン、アルコール)を導入することで、得られるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体に極性基を導入することも可能である。
共重合モノマー中の置換基としてR25は極性官能基が好ましい。極性官能基を有するモノマーを共重合することで、得られるポリマーと固体電解質の密着性が向上し、固体電解質の経時安定性が向上する。
重合性基の重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合、ハイドロシリレーション反応などが挙げられる。このうち、ラジカル重合、カチオン重合がより好ましい。
また、酸による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば、窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、特に好ましくは20ppm以下である。
溶媒としては、例えば、特開2008−218639号公報の段落番号0038に記載の溶媒を用いることができる。
これらの中でより好ましい溶媒は、エステル溶媒、エーテル溶媒および芳香族炭化水素溶媒であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、t−ブチルベンゼンが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、ジフェニルエーテル、アニソール、メシチレン、t−ブチルベンゼンである。これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温できるために、溶媒の沸点は65℃以上であることが好ましい。
また、溶媒の好ましいSP(溶媒度パラメータ)値としては、得られる重合体の重合制御がし易く、かつ、得られる膜の諸特性がより優れる点から、10〜25(MPa1/2)が好ましく、15〜25(MPa1/2)がより好ましい。
ここで、SP値は、例えば、J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT and E. A. GRULKE著,Polymer Handbook Fourth Edition Volume2,(A John Wiley&Sons, Inc., Publication),p.675〜714(1999)に記載の方法を用いて得られる値である。
重合開始剤としては、特に、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。有機過酸化物および有機アゾ系化合物としては、特開2008−239685号公報の段落番号0033〜0035に記載の化合物を使用することができる。
重合開始剤の10時間半減期温度は、100℃以下が好ましい。10時間半減期温度が100℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。
重合開始剤は1種のみ、または2種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、かご状シルセスキオキサン化合物1モルに対して、好ましくは0.0001〜2モル、より好ましくは0.003〜1モル、特に好ましくは0.001〜0.5モルである。
かご状シルセスキオキサン化合物の重合において、適宜重合開始剤に加えて連鎖移動剤を加えても良い。連鎖移動剤としてはチオールを用いることができる。連鎖移動剤の置換基に各種極性基(カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基)を導入することで、得られるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体に極性基を導入することも可能である。
重合体に極性基としてカルボキシ基を導入する場合、例えば、連鎖移動剤として、メルカプト酢酸、メルカプトこはく酸などが挙げられる。アミノ基を導入する場合は、例えば、2−アミノエタンチオール、2−ジメチルアミノエタンチオールなどが挙げられる。ヒドロキシ基を導入する場合は、例えば、2−メルカプトエタノールが挙げられる。
なお、L1、L3中の連結基は、いずれも*部分の結合手で主鎖の炭素原子に結合する。また、−C6H4−はフェニレンである。
本発明の固体電解質組成物には電解質塩(支持電解質)を含有させてもよい。電解質塩としては(C)リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、下記の(L−1)、(L−2)、および(L−3)に挙げるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2およびLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。分散媒体としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒(水酸基含有エーテル溶媒を含む)、アミド溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒(炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒)、ニトリル溶媒などの水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
固体電解質組成物には本発明におけるかご状シルセスキオキサン化合物の重合体に加えて、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは活物質と固体電解質の結着性を高める。バインダーは、例えば、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など)、炭化水素系ポリマー(スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンゴム)、アクリル系ポリマー(ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など)、ウレタン系ポリマー(ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など)、ポリイミド系ポリマー(4,4’−ビフタル酸無水物と3−アミノベンジルアミンの重縮合物など)などを用いることができる。
固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1族の元素、第2族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。このような遷移金属酸化物は、例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入または放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
なお、Liの組成を表すa、c、g、m、e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵・放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよび/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物の製造方法は、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒中で混合する工程と、この混合物を乾燥させることにより、(B)における無機固体電解質の粒子表面に、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、を有する。
(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および(B)無機固体電解質の粒子を混合する工程は任意の混練機で行うことができる。混練機により十分混合、分散させ、固体電解質組成物とする。混合した後、乾燥させることにより、無機固体電解質の粒子表面に、(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が被覆された状態となる。これにより無機固体電解質の粒子の表面を疎水化することができ、かつ、金属イオンのイオン伝導は良好なものとすることができる。
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体を使用することが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
本発明の電池用電極シートは、集電体上に、本発明の固体電解質組成物が製膜されてなる。例えば、正極用の電極シートを一例にすると、集電体である金属箔上に、正極活物質を含む本発明の固体電解質組成物を市販のコーター、アプリケーター等を使用して塗布することにより正極活物質層を形成する。塗膜を乾燥した後、例えばロールプレスによって圧力を印加することが望ましい。このようにして電池用電極シートを作製することができる。
さらに正極活物質層の上面に無機固体電解質層用組成物を塗布することにより膜形成された電極シートとしてもよいし、またさらに、無機固体電解質層の上に、負極用活物質を含む組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレスしてなる電池用電極用シートとしてもよい。
本発明の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造してもよい。上記のようにして製造される正極用電極シート上に、さらに、負極材料となる組成物を塗布することにより負極活物質層を形成する。次に、この負極の活物質の膜の上に集電体(金属箔)を付与する。このようにして全固体二次電池を作製することができる。なお、上記の各組成物の塗布方法はコーター等の任意の方法で行うことができる。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、および負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。これにより、全固体二次電池において、各層間の良好な結着性、および非加圧での良好なイオン伝導性を得ることができる。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
装置名:HLC−8220(東ソー社製)
カラム:G3000HXLおよびG2000HXL
温度:23℃
サンプル:テトラヒドロフラン希釈溶液(濃度0.1質量%)、1μL注入
例示化合物(樹脂A−5)の合成
メタクリレートイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製 商品番号MA0706)5.0gを酢酸ブチル100mLに加え窒素気流下80℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤V−601 0.12gの酢酸ブチル溶液10mLを1時間かけて加え、さらにその後3時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール300mLに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を100℃で4時間真空加熱乾燥した。かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体(樹脂A−5)を白色固体として3.5g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=80950、Mn=35400であった。なお、下記表3において、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を、シルセスキオキサン化合物と記載した。
例示化合物(樹脂A−15)の合成
メタクリレートフェニルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製 商品番号MA0734)7.3gと2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.2gをジフェニルエーテル120mLに加え窒素気流下80℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製) 0.16gのジフェニルエーテル溶液15mLを1時間かけて加え、さらにその後3時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール350mLに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を100℃4時間真空加熱乾燥した。目的化合物(樹脂A−15)を白色固体として5.1g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=46880、Mn=23100であった。
例示化合物(樹脂A−18)の合成
メタクリレートフェニルポリシルセスキオキサンの代わりにメタクリレートイソオクチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製 商品番号MA0718)を用いたこと以外は合成例2と同様にして目的化合物(樹脂A−18)を白色固体として4.3g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=87230、Mn=33900であった。
例示化合物(樹脂A−19)の合成
メタクリレートイソオクチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製 商品番号MA0718)9.1gと2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.7g、メタクリル酸0.5gをクロロベンゼン120mLに加え窒素気流下80℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤V−601 0.22gのクロロベンゼン溶液15mLを2時間かけて加え、さらにその後5時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をイソプロパノール550mLに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を100℃4時間真空加熱乾燥した。目的化合物(樹脂A−19)を白色固体として3.9g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=13370、Mn=7800であった。
例示化合物(樹脂A−20)の合成
メタクリル酸の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いたこと以外は合成例4と同様にして目的化合物(樹脂A−20)を白色固体として4.1g得た
例示化合物(樹脂A−22)の合成
〔(モノマー体:(ヘプタ−2−(トリフルオロメチル)エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサンの合成〕
下記のように、特開2006−96735号公報に記載の方法で合成した。
1Lフラスコに2−(トリフルオロメチル)エチルトリメトキシシラン100g、テトラヒドロフラン500mL、純水10.5gおよび水酸化ナトリウム7.9gを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からテトラヒドロフランが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。室温で一晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物をろ取し、テトラヒドロフラン10mLで1回洗浄し、減圧乾燥機にて80℃、3時間乾燥を行い、74gの無色粉末状の固形物(M−1)を得た。
2Lフラスコに上記粉末固形物(M−1)25.0gをトリエチルアミン14.6gおよび乾燥テトラヒドロフラン700mLを仕込んだ。室温で攪拌しながらを溶解させた後、この溶液に(3−(メタクリロイル)プロピル)トリメトキシシラン13.6gを速やかに加え、室温にて14時間攪拌した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール500mLを加えて、固体成分を析出させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥(60℃、3時間)して、ヘプタ−2−(トリフルオロメチル)エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサンの白色固体を7.3g得た。
ヘプタ−2−(トリフルオロメチル)エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサン2.1gと1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート4.2g、メタクリル酸0.6gをクロロベンゼン120mLに加え窒素気流下80℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤アゾイソブチロニトリル 0.12gのクロロベンゼン溶液20mLを2時間かけて加え、さらにその後5時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をイソプロパノール550mLに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を100℃4時間真空加熱乾燥した。目的化合物(樹脂A−22)を白色固体として1.8g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=12880、Mn=5200であった。
例示化合物(樹脂A−23)の合成
メタクリル酸の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いたこと以外は合成例6と同様にして目的化合物(樹脂A−23)を白色固体として1.1g得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=47900、Mn=15300であった。
例示化合物(樹脂A−26)の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0418)5.0gをm−キシレン80mLに加え、120℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドSI−100L(三新化学工業(株)製)0.22gのm−キシレン20mL溶液を60分かけて滴下した。さらにその後120℃で4時間攪拌した。得られたポリマー溶液をブタノール300mLに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン50mLに溶解し、メタノール50mLとイオン交換水10mLの混合液に滴下して得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物(樹脂A−18)3.6gを得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=52690、Mn=21000であった。
例示化合物(樹脂A−30)の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0418)5.0gと1,2−エポキシ−1H,1H,2H,3H,3H−ヘプタデカフルオロウンデカン2.6gをジフェニルエーテル100mLに加え、120℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドSI−100L(三新化学工業(株)製)0.15gのジフェニルエーテル20mL溶液を60分かけて滴下した。さらにその後120℃で4時間攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール300mLに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン50mLに溶解し、メタノール50mLとイオン交換水10mLの混合液に滴下して、得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物(樹脂A−30)2.5gを得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=23980、Mn=11000であった。
例示化合物(樹脂A−31)の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製、商品番号EP0418)3.0gと1,2−エポキシ−1H,1H,2H,3H,3H−ヘプタデカフルオロウンデカン2.0g、オキシラン−2−カルボン酸0.2gをジフェニルエーテル80mLに加え、120℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドSI−100L(三新化学工業(株)製)0.11gのジフェニルエーテル20mL溶液を60分かけて滴下した。さらにその後120℃で4時間攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール250mLに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン50mLに溶解し、メタノール50mLとイオン交換水10mLの混合液に滴下して得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物(樹脂A−31)1.2gを得た。得られた樹脂をGPCで分析すると、Mw=124500、Mn=35200であった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.0g、例示化合物(A−5)の30%溶液(ヘプタン溶液)2.7g(固形分0.8g)、LiTFSI(Aldrich社製)0.2gを加え、分散媒として、ヘプタン15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した。
表中数字は質量比(%)
LLT:Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm)
LLZ:Li7La3Zr2O12(平均粒径5.06μm,(株)豊島製作所製)
LiTFSI〔LiN(CF3SO2)2〕
PDMS:ポリジメチルシリコーン(アルドリッチ社製 粘度1000cSt)
PDMS(末端メタクリル):メタクリル変性ポリジメチルシリコーン(信越シリコーン(株)製X−22−164E)
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、表4に記載の正極活物質 100質量部、アセチレンブラック5質量部、上記で得られた固体電解質組成物S−1 75質量部、N−メチルピロリドン270質量部を加え、40rpmで1時間撹拌を行った。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、表4に記載の負極活物質 100質量部、アセチレンブラック5質量部、上記で得られた固体電解質組成物S−1 75質量部、N−メチルピロリドン270質量部を加え、40rpmで1時間撹拌を行った。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱し、さらに110℃で1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱し、さらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。その後、得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚さ20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを25℃、相対湿度50%の恒温恒湿下で6時間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
A:耐湿試験後にイオン伝導度の減少がみられない
B:耐湿試験後にイオン伝導度が100%未満、80%以上を維持
C:耐湿試験後にイオン伝導度が80%未満、60%以上を維持
D:耐湿試験後にイオン伝導度が60%未満、20%以上を維持
E:耐湿試験後にイオン伝導度が20%未満
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを25℃露点−40℃の恒温恒湿下で2週間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
A:経時安定試験後にイオン伝導度の減少がみられない
B:経時安定試験後にイオン伝導度が100%未満、80%以上を維持
C:経時安定試験後にイオン伝導度が80%未満、60%以上を維持
D:経時安定試験後にイオン伝導度が60%未満、20%以上を維持
E:経時安定試験後にイオン伝導度が20%未満
上記で得られた電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができる治具に挟み、各種電気化学的測定に用いた。コイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。
コイン電池の加圧に用いた試験装置を図2に示す。切り出した電池シート15をコインケース14に収容してコイン電池13を作製した。次に、コイン電池13を上部支持板11および下部支持板12の間に配置し、ネジSによって、コイン電池13を加圧した。電極間の圧力は500kgf/cm2とした。
試験No.:cで始まるものが比較例
LMO;LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO:Li4Ti5O12 チタン酸リチウム
(商品名「エナマイトLT−106」、石原産業(株)製)
NMC;Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛:日本黒鉛工業(株)製の球状化黒鉛粉末
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 電池シート
S ネジ
Claims (18)
- 正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層の少なくとも1層が、(A)下記組成式(1)で表される1種または2種以上のかご状シルセスキオキサン化合物を重合して、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
- 前記重合性基を有する基以外の1価の有機基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、または極性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 前記重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基またはアリル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記重合性基を有する基以外の1価の有機基のうち少なくとも1つが、下記極性基のいずれかを有する基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
(極性基)
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、CON(RN)2、シアノ基、N(RN)2、メルカプト基
ここで、RNは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。 - 前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の主鎖構造が、途中ヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式(2)または式(3)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式(2A)または式(3A)で表される請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
(A群)水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、CON(RN)2、シアノ基、N(RN)2、メルカプト基
ここで、RNは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
nx、nyおよびnzは繰り返し単位のモル%を表し、nxは1〜100、nyは0〜80、nzは0〜50の数であり、nx+ny+nz=100を満たす。 - 前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が、1,000〜500,000である請求項1〜8のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記無機固体電解質層の少なくとも1つの層が、さらに(C)リチウム塩を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記(B)における無機固体電解質が、酸化物系の無機固体電解質である請求項1〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- (A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質組成物。
- 前記(B)における無機固体電解質の粒子の表面が、前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体によって被覆されてなる請求項12に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質100質量部に対して、前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を0.01質量部以上20質量部以下含有する請求項12または13に記載の固体電解質組成物。
- (A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、(B)周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を乾燥させることにより、前記(B)における無機固体電解質の粒子表面に、前記(A)かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、
を有する固体電解質組成物の製造方法。 - 請求項12〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
- 請求項12〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
- 請求項17に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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