KR20230050420A - 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 분산성을 나타냄과 함께 무기 고체 전해질이 열화되기 어렵고, 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 발현하는 구성층을 형성 가능한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질과 폴리머 바인더와 분산매를 함유하고, 폴리머 바인더가, 20mN/m 이하의 표면 에너지와 14~21.5MPa1/2의 SP값을 갖는 폴리머를 포함하며, 상기 분산매에 용해한다.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등의 고체 재료가 이용된다. 이 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.
그러나, 재료 자체가 높은 이온 전도도를 나타내는 것이더라도, 무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제(助劑) 등의 고체 입자로 구성되는 구성층은, 고체 입자끼리의 계면 접촉 상태가 제약되어, 계면 저항이 상승(이온 전도도의 저하)하기 쉽다. 게다가, 이와 같은 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 반복하여 충방전하면 에너지 손실이 커져 사이클 특성의 저하를 초래한다.
이와 같은 계면 저항의 상승을 억제하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료(구성층 형성 재료)로서, 상술한 무기 고체 전해질, 분산매 등에 더하여, 입자상의 폴리머 바인더를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, SP값이 10.5cal1/2cm-3/2 이상인 폴리머를 포함하는, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하인 바인더 입자와, 분산 매체를 포함하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2017/099247호
전고체 이차 전지의 구성층 형성 재료에는, 전지 성능(예를 들면, 이온 전도도, 사이클 특성)의 향상 등의 관점에서, 고체 입자가 분산매 중에 고도로 분산되어 있을 것이 요구된다.
게다가, 최근, 전고체 이차 전지의 실용화를 위한 개발이 급속히 진행하고 있어, 이것에 대응한 대책이 요구되고 있다. 예를 들면, 전고체 이차 전지의 용도 확대 등에 주목하여, 상온 환경하(예를 들면 15~35℃)뿐만 아니라, 예를 들면 5℃ 이하의 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 유지할 것이 요구된다. 또한, 무기 고체 전해질은 물에 의하여 열화(분해)되기 쉽다는 특유의 문제가 있다. 특히, 공업적 제조의 관점에서 제조 프로세스 중에서의 열화를 억제하는 것이 중요한 과제로 되어 있다. 그러나, 공업적 제조 설비의 규모 등을 고려한다고 해도 제조 분위기를 포함하는 환경 중의 수분을 완전하게 제거하는 것은 어려워, 구성층 형성 재료 등의 관점에서도 검토가 요구되고 있다.
본 발명은, 우수한 분산성을 나타냄과 함께 무기 고체 전해질이 열화되기 어려운 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 발현하는 구성층을 형성 가능한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 형성한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상술한 관점에서, 무기 고체 전해질 및 분산매와 병용되는 폴리머 바인더에 대하여, 다양한 검토를 거듭한 결과, 분산매에 폴리머 바인더를 입자상으로 분산시키는 것이 아니라, 분산매에 용해하는 특성을 폴리머 바인더에 부여한 다음, 이 폴리머 바인더를, 표면 에너지가 20mN/m 이하이고, 또한 SP값이 14~21.5MPa1/2인 폴리머에 의하여 형성되는 것으로 함으로써, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 분산성을 높이면서도, 무기 고체 전해질의 수분에 의한 열화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이 특정 폴리머 바인더, 무기 고체 전해질 및 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 저온 환경하에 있어서도 저저항이고 열화되기 어려운 구성층을 구비한 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 저온 환경하에 있어서도 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
폴리머 바인더가, 표면 에너지가 20mN/m 이하이고, 또한 SP값이 14~21.5MPa1/2인 폴리머를 포함하며, 분산매에 용해하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<2> 폴리머의 탄성률이 1MPa 이상인, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<3> 폴리머가 하기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 주쇄 혹은 측쇄에 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (LF) 혹은 식 (LS) 중, R1~R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
RF는 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다.
RS는 규소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다.
<4> 폴리머가 그래프트 폴리머인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<5> 폴리머의 주쇄가 블록 폴리머인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<6> 분산매의 SP값이 14~24MPa1/2인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<7> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<8> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<9> 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
<11> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성된 층인, 전고체 이차 전지.
<12> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<13> 상기 <12>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 우수한 분산성을 나타냄과 함께 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 발현하는 구성층을 형성 가능한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양자를 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 또, 폴리머 바인더는, 폴리머로 구성된 바인더를 의미하고, 폴리머 그 자체, 및 폴리머를 포함하여 형성된 바인더를 포함한다.
[무기 고체 전해질 함유 조성물]
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 후술하는 특정의 특성 내지 물성을 나타내는 폴리머를 포함하여 구성된 폴리머 바인더와, 분산매를 함유한다. 이 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유되는 분산매에 대하여 용해하는 특성(가용성)을 갖고 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서의 폴리머 바인더는, 그 함유량에 따라서도 다르지만, 통상, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 분산매에 용해한 상태로 존재한다. 이로써, 폴리머 바인더가 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 다하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 고체 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 고체 입자끼리, 또는 집전체와의 밀착성이 강화되어, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 개선 효과를 높일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서 폴리머 바인더가 분산매에 용해하고 있다는 것은, 분산매에 모든 폴리머 바인더가 용해하고 있는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 분산매에 대한 하기 용해도가 80% 이상이 되는 것이면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에서 폴리머 바인더의 일부가 불용으로 존재하고 있어도 된다.
또, 폴리머 바인더가 분산매에 용해한다는 것은, 폴리머 바인더의 분산매에 대한 하기 용해도가 80% 이상인 것을 말한다.
용해도의 측정 방법은 하기와 같다. 즉, 측정 대상으로 하는 폴리머 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매와 동종의 분산매 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.
<투과율 측정 조건>
동적 광산란(DLS) 측정
장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000
레이저 파장, 출력: 488nm/100mW
샘플 셀: NMR관
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 폴리머 바인더를 함유하고 있으면 되고, 그 존재 상태 등은, 특별히 제한되지 않으며, 무기 고체 전해질에 흡착하고 있어도 되고 흡착하고 있지 않아도 된다.
이 폴리머 바인더는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 구성층 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 나아가서는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서 기능할 수도 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 폴리머 바인더는 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 바인더는, 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산성이 우수하고, 무기 고체 전해질이 열화되기 어렵다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 수분에 의한 무기 고체 전해질의 열화를 억제하면서, 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 구성층에 발현시킬 수 있으며, 저온 환경하에 있어서도 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
집전체 상에 형성되는 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 양태에 있어서는, 집전체와 활물질층의 밀착성을 강화할 수 있고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있다.
그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서는, 분산매에 용해하는 폴리머 바인더(이하, 간단히 바인더라고 하는 경우가 있다.)가 이용된다(분산매에 용해하는 바인더를 용해성 바인더라고 하는 경우가 있다.). 그 때문에, 이 조성물은, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 분산성이 바인더에 의하여 높아져 있고, 고체 입자가 조성물 중에 편재하기 어려워 균일하게 배치된 구성층을 형성할 수 있다. 이 구성층은 전고체 이차 전지의 충방전에 의해서도 과전류가 발생하기 어려워 고체 입자의 열화를 방지할 수 있다고 생각된다. 이렇게 하여, 이온 전도도 및 사이클 특성의 개선이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 그런 다음에, 바인더에 포함되는 폴리머의 표면 에너지를 20mN/m 이하로 설정하고, 또한 SP값을 14~21.5MPa1/2로 설정한다.
폴리머의 SP값을 상기 범위로 설정하면, 분산매에 대한 바인더의 친화성을 더 높일 수 있어, 용해 상태에 있는 바인더를 고도로 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 구성층 중에서의 고체 입자를 더 균일하게 배치시킬 수 있으며, 용해성에 근거하는 전지 특성의 개선을 한층 더 높일 수 있다.
또, 용해성 바인더는, 통상, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 표면을 과도하게 피복하기 쉬워, 무기 고체 전해질의 계면 저항(접촉 저항)을 상승시킨다(이온 전도도를 저하시킨다). 그러나, 용해성 바인더에 포함되는 폴리머의 표면 에너지를 상기 범위로 설정하면, 무기 고체 전해질의 표면에 바인더가 흡착해도, 바인더가 무기 고체 전해질의 표면에서 튕겨나가, 바인더가 점재 석출됨으로써, 무기 고체 전해질끼리의 직접적인 접촉(바인더를 개재하지 않는 접촉)을, 무기 고체 전해질끼리의 강고한 밀착을 크게 저해하지 않고 유지할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 무기 고체 전해질의 계면 저항을 저감시킬 수 있고, 저온 환경하에 있어서도 무기 고체 전해질 간에 있어서의 이온 전도의 저해를 억제할 수 있다.
게다가, 표면 에너지가 작은 바인더가 무기 고체 전해질의 표면에 흡착하고 있기 때문에, 무기 고체 전해질로의 물의 접촉을 효과적으로 저해할 수 있다. 이렇게 하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 구성층에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한, 저온 환경하에서의 저항 상승 및 열화에 의한 저항 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질 및 분산매에 대하여 상기 용해성 바인더를 병용함으로써, 상술한 작용이 함께 발현되고, 저온 환경하에 있어서도 저저항이고 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다고 생각된다.
활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성하는 경우, 상술한 바와 같이, 고도의 분산 상태를 유지한 상태로 구성층이 형성된다. 그 때문에, 바인더가 고체 입자와 분산한 상태로 집전체 표면과 접촉(밀착)할 수 있다고 생각된다. 이로써, 집전체와 활물질의 강고한 밀착성을 실현할 수 있고, 사이클 특성 및 전도도의 가일층의 향상을 실현할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층 또는 활물질층의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 높은 사이클 특성, 나아가서는 고전도율을 달성할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하며, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극 조성물이라고 한다.).
이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질(입자상인 경우, 무기 고체 전해질 입자라고도 한다.)을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 무기 고체 전해질 중에서도 특히 물과의 반응성이 높아, 조성물의 조제 시뿐만 아니라 구성층을 형성하고 있어도, 물(수분)과의 접촉을 회피하는 것이 중요하다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 용해성 바인더와 병용되기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하며, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성, 이온 전도도의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발되어 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<폴리머 바인더>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 폴리머 바인더를 1종 또는 2종 이상 함유한다. 본 발명에 이용하는 폴리머 바인더는, 표면 에너지가 20mN/m 이하이고, 또한 SP값이 14~21.5MPa1/2인 폴리머를 포함하여 형성되며, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 함유되어 있는 분산매에 용해하는 것이다. 이 폴리머 바인더를 무기 고체 전해질 및 분산매와 병용함으로써, 분산성이 우수하며, 무기 고체 전해질이 열화되기 어려운 무기 고체 전해질 함유 조성물을 조제할 수 있고, 또한 저온 환경하에 있어서도 높은 이온 전도도를 나타내며, 열화되기 어려운 구성층을 제작할 수 있다.
폴리머 바인더가 포함하는 폴리머는, 상기의 표면 에너지 및 SP값을 충족시키는 폴리머를 포함하고 있으면, 이들 성분의 작용을 저해하지 않는 한 다른 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
(폴리머 바인더 또는 바인더 형성 폴리머의 물성 혹은 특성 등)
본 발명의 과제 해결에 있어서, 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머(바인더 형성 폴리머라고도 한다.)에 특징적인 특성인 표면 에너지 및 SP값에 대하여 설명한다.
이 바인더 형성 폴리머는 20mN/m 이하의 표면 에너지를 갖는다. 이 범위의 표면 에너지를 가짐으로써, 바인더 형성 폴리머를 포함하는 바인더가, 상술한 바와 같이, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 계면 저항을 저감시키면서 무기 고체 전해질의 열화도 방지할 수 있다.
바인더 형성 폴리머의 표면 에너지는, 18mN/m 이하인 것이 바람직하고, 16mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 14mN/m 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 에너지의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 3mN/m 이상인 것이 실제적이고, 5mN/m 이상인 것이 바람직하며, 8mN/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 9mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 바인더 형성 폴리머의 표면 에너지는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
바인더 형성 폴리머는 14~21.5MPa1/2의 SP값을 갖는다. 이 범위의 SP값을 가짐으로써, 상술한 바와 같이, 분산매에 용해하고 있는 바인더의 분산성을 더 높일 수 있다. 바인더 형성 폴리머의 SP값은, 21.5MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 20MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa1/2 이하인 것이 더 바람직하다. SP값의 하한값은, 15MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 16MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 17MPa1/2 이상인 것이 더 바람직하다.
SP값의 산출 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 바인더 형성 폴리머를 구성하는 각 구성 성분의 SP값(MPa1/2)을, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조).
필요에 따라, 상기 문헌에 준거하여 구한 SP값을 SP값(MPa1/2)으로 환산(예를 들면, 1cal1/2cm-3/2≒2.05J1/2cm-3/2≒2.05MPa1/2) 한다.
[수학식 1]
Figure pct00002
상기와 같이 하여 결정한 구성 성분과 구한 SP값(MPa1/2)을 이용하여, 바인더 형성 폴리머의 SP값(MPa1/2)을 하기 식으로부터 산출한다.
SP2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…
식 중, SP1, SP2…는 구성 성분의 SP값을 나타내고, W1, W2…는 구성 성분의 질량분율을 나타낸다. 구성 성분의 질량분율은, 당해 구성 성분(이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물)의 바인더 형성 폴리머 중의 질량분율로 한다.
바인더 형성 폴리머의 SP값은, 바인더 형성 폴리머의 종류, 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 등에 따라, 조정할 수 있다.
바인더 형성 폴리머의 SP값은, 분산매의 SP값에 대하여 후술하는 범위의 SP값의 차(절댓값)를 충족시키는 것이, 더 고도의 분산성을 실현할 수 있는 점에서, 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리머 바인더 또는 바인더 형성 폴리머는, 하기의 물성 혹은 특성 등을 갖는 것이 바람직하다.
바인더 형성 폴리머는, 1MPa 이상의 (인장)탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 탄성률을 가짐으로써, 고체 입자의 밀착력을 더 강화시킬 수 있고, 또, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 성막성의 개선도 기대할 수 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지에 대하여 사이클 특성의 가일층의 향상에 기여한다.
바인더 형성 폴리머의 탄성률은, 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 15MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 탄성률의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 800MPa 이하인 것이 실제적이고, 600MPa 이하인 것이 바람직하며, 400MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이하인 것이 더 바람직하다. 바인더 형성 폴리머의 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
본 발명에 있어서, 탄성률은, 바인더 형성 폴리머의 종류, 조성 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
폴리머 바인더 (폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 폴리머 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.
폴리머 바인더를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
폴리머 바인더를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 후술하는 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
폴리머 바인더를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하며, 3,000,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적의적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(바인더 형성 폴리머)
바인더 형성 폴리머는, 분산매에 대한 용해성과 상기 표면 에너지 및 SP값을 충족시키는 한, 폴리머 종류, 조성 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지 등의 축차(逐次) 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 함불소 폴리머, 탄화 수소 폴리머, 바이닐 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머, 또는 이들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 그중에서도, 연쇄 중합 폴리머가 바람직하고, 바이닐 폴리머 또는 (메트)아크릴 폴리머가 보다 바람직하다.
바인더 형성 폴리머의 중합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 블록 폴리머, 교호 공중합 폴리머, 랜덤 폴리머, 그래프트 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 그래프트 폴리머는, 주쇄의 중합 양식에 관계없이, 측쇄로서 그래프트쇄를 갖는 폴리머를 의미하고, 구체적으로는, 측쇄를 구성하는 분자쇄 중에 반복 단위를 갖는 폴리머를 말한다.
바인더 형성 폴리머는, 상술한 작용 효과를 효과적으로 발휘하여, 분산성 및 이온 전도도의 개선, 무기 고체 전해질의 열화 억제, 나아가서는 밀착성의 점에서, 주쇄가 블록 공중합체인 블록 폴리머(측쇄의 중합 양식은 불문한다), 또는 그래프트 폴리머(주쇄의 중합 양식은 불문한다)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄(그래프트쇄)를 포함한다.
바인더 형성 폴리머는, 분산매에 대한 용해성과 표면 에너지 및 SP값을 충족시키는 범위에서, 그 구성 성분 및 함유량이 결정되며, 자세한 것은 후술한다.
바인더 형성 폴리머로서 적합한 (메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1)을 (공)중합하여 얻어지는 폴리머이며, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분을 50질량% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다.
바인더 형성 폴리머로서 적합한 바이닐 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머를 (공)중합하여 얻어지는 폴리머이며, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분을, 50질량% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다.
바인더 형성 폴리머는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분 및 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분의 양 구성 성분 이외에, 불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(중합성 화합물) 유래의 구성 성분, 또한 매크로모노머 유래의 구성 성분을 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기(중합성기)와, 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 불소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 식 (LF) 중의 RF, 식 (LS) 중의 RS 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기와 불소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 기는 직접 결합하고 있어도 되고, 또 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기와 불소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 기를 결합하는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 식 (LF) 중의 L을 들 수 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 바이닐리덴다이플루오라이드(VdF) 등의 불소 치환 에틸렌, 하기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물을 들 수 있다.
하기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 예시 폴리머 및 실시예 폴리머가 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물 외에, 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물로서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
식 (LF) 혹은 식 (LS) 중, R1~R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R3으로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되며, 알킬기 또는 할로젠 원자가 바람직하다. R1 및 R3은 각각 수소 원자가 바람직하고, R2는 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
L은 단결합 또는 연결기를 나타내고, 연결기가 바람직하다.
L로서 취할 수 있는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)를 포함하는 기가 더 바람직하고, -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상기한 바와 같다.)가 특히 바람직하다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 이하와 같다. 단, 연결기를 구성하는 폴리알킬렌옥시쇄에 대해서는, 상기의 범위에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
상기 탄화 수소기(알킬기 등) 및 상기 연결기는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 치환기 Z를 들 수 있으며, 할로젠 원자 등을 적합하게 들 수 있다.
RF는 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다. 양 원자를 포함하는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소 치환된 탄화 수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 계면 저항의 저감, 열화 방지의 점에서, 1급의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
플루오로알킬기로서는, 알킬기 혹은 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이며, 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 계면 저항의 저감, 열화 방지의 점에서, 2~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하고, 4~8이 특히 바람직하다. 탄소 원자 상의 불소 원자수는 수소 원자의 일부를 치환한 것이어도 되고, 모두 치환한 것(퍼플루오로알킬기)이어도 된다. 그중에서도, 식 중의 L에 결합하는 탄소 원자는 불소로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하고, 알킬기의 말단 측의 탄소 원자가 불소로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 식: CnF(2n+1)CmH(2m)-로 나타나는 플루오로알킬기를 적합하게 들 수 있다. 식 중, m은 1 또는 2이고, n 및 m의 합계는 상기 알킬기의 탄소수와 동일하다.
플루오로아릴기로서는, 방향족 탄화 수소의 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이며, 탄소수는, 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 탄소 원자 상의 불소 원자수는 수소 원자의 일부를 치환한 것이어도 되고, 모두 치환한 것(퍼플루오로아릴기)이어도 된다.
플루오로알킬기 및 플루오로아릴기의 구체예로서는, 후기하는 예시 폴리머 및 실시예에서 합성한 폴리머가 갖는 각 기를 들 수 있지만, 본 발명에서는 이들에 한정되지 않는다.
RS는 규소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다. 규소 원자를 포함하는 치환기로서는, 실록산기를 적합하게 들 수 있고, 예를 들면 -(SiR2-O)n-으로 나타나는 구조를 갖는 기가 바람직하다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기가 바람직하다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 것을 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. (평균)반복수 n은 1~100이 바람직하고, 10~80이 보다 바람직하며, 20~50이 더 바람직하다. -(SiR2-O)n-으로 나타나는 구조의 말단에 결합하는 기는, 특별히 제한되지 않고, R로서 취할 수 있는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 반복수 n이 2 이상인 경우, 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 갖는 바인더 형성 폴리머는 그래프트 폴리머가 되고, 그 측쇄에, 식 (LS)로 나타나는 구성 성분 중의 RS를 갖게 된다.
(메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물, (메트)아크릴산 아릴에스터 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~24로 할 수 있고, 분산성, 전지 특성의 개선의 점에서, 3~20인 것이 바람직하며, 4~16인 것이 보다 바람직하고, 6~14인 것이 더 바람직하다. 아릴에스터를 구성하는 아릴기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6~24로 할 수 있고, 6~10이 바람직하다. (메트)아크릴아마이드 화합물은, 아마이드기의 질소 원자가 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
바이닐계 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 공중합 가능한 바이닐 화합물 (M2)가 바람직하고, 예를 들면, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물 등의 방향족 바이닐 화합물, 나아가서는, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다. 그중에서도, 방향족 바이닐 화합물이 바람직하고, 스타이렌 화합물이 보다 바람직하다. 바람직한 바이닐 화합물 (M2)로서는, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 펜타플루오로스타이렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있지만, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 형태가 바람직하다.
(메트)아크릴 폴리머의 구성 성분을 유도하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00004
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (LF)의 L을 들 수 있다.
L1이 -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상기한 바와 같다)를 취하는 경우, 상기 식 (b-1)로 나타나는 화합물은 (메트)아크릴 화합물 (M1)에 상당하고, 그 이외는 바이닐 화합물 (M2)에 상당한다.
n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.
상기 식 (b-1)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R1이 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
또, 식 (b-1)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있지만, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 형태가 바람직하다.
바인더 형성 폴리머가 가져도 되는 매크로모노머 유래의 구성 성분을 유도하는 매크로모노머는, 예를 들면(상기 질량 평균 분자량의 측정 방법에 준한) 수평균 분자량이 1,000 이상인 것을 들 수 있고, 3,000 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 500,000으로 할 수 있고, 30,000 이하가 바람직하다.
이 매크로모노머는, 상기의 에틸렌성 불포화기와, 중합쇄를 갖는 것이 바람직하다. 중합쇄는, 통상의 폴리머로 이루어지는 쇄를 특별히 한정되는 일 없이 적용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄, 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄가 바람직하다. (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄로서는, 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분, 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분, 나아가서는 상술한 불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분, 특히 상기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 갖는 것이 바람직하다. 그중에서도, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 상기 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 갖는 중합쇄가 보다 바람직하다. 폴리실록세인으로 이루어지는 중합쇄로서는, 상기 RS로서 취할 수 있는, -(SiR2-O)n-으로 나타나는 구조를 갖는 기로 이루어지는 중합쇄가 바람직하다. 매크로모노머의 중합쇄 중에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 매크로모노머의 중합쇄 중에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 40~90질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~70질량%인 것이 더 바람직하다. 동일하게, 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 10~60질량%인 것이 바람직하고, 20~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~40질량%인 것이 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화기와 중합쇄를 연결하는 연결기는, 특별히 제한되지 않고, 단결합, 에스터 결합(-CO-O-기), 아마이드 결합(-CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같다)), 유레테인 결합(-N(RN)-CO-기(RN은 상술한 바와 같다), 유레아 결합(-N(RN)-CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같다), 에터 결합, 카보네이트 결합(-O-CO-기) 등의 각종 결합, 2치환 벤젠(페닐렌기), 나아가서는, 합성에 이용하는, 연쇄 이동제, 중합 개시제 등에서 유래하는 구조부를 포함하는 연결기, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하고, 예를 들면, 상술한 L로서 취할 수 있는 연결기를 들 수 있다. 단, -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같이)와, 연쇄 이동제, 중합 개시제 등에서 유래하는 구조부를 포함하는 기가 바람직하다. 연결기로서는, 실시예에서 합성한 폴리머가 포함하는 매크로모노머 유래의 구성 성분 중의 연결기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 매크로모노머로서는, 하기 예시 폴리머 및 실시예에서 합성한 폴리머가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로모노머, 또한, 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 매크로모노머 등을 들 수 있다.
이 매크로모노머 유래의 구성 성분을 갖는 바인더 형성 폴리머는 그래프트 폴리머가 된다.
바인더 형성 폴리머는, 상기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 주쇄 혹은 측쇄(그래프트쇄)에 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 측쇄에 갖는 경우, 이 구성 성분은 상술한 매크로모노머의 중합쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
상기 식 (LS)로 나타나는 구성 성분 중 RS가 -(SiR2-O)n-으로 나타나는 구조를 갖는 기(n은 2 이상)인 경우, 이 구성 성분은 매크로모노머 유래의 구성 성분에 상당하고, 이 구성 성분을 주쇄에 갖고 있는 바인더 형성 폴리머는 그래프트 폴리머가 된다.
바인더 형성 폴리머는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 특히 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 갖는 것이, 무기 고체 전해질, 활물질에 밀착하여, 분산성, 나아가서는 고체 입자끼리의 밀착성, 집전체와의 밀착성을 높일 수 있는 점에서, 바람직하다.
또, 바인더 형성 폴리머는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도 (메트)아크릴로나이트릴 화합물 유래의 구성 성분을 갖는 것이, 무기 고체 전해질, 활물질과의 밀착성 향상에 더하여, 또한 바인더 형성 폴리머의 탄성률을 높일 수 있는 점에서, 바람직하다.
또한, 바인더 형성 폴리머는, 바이닐 화합물 중에서도 스타이렌 화합물 유래의 구성 성분을 갖는 것이, 바인더 형성 폴리머의 탄성률을 높일 수 있는 점에서, 바람직하다.
바인더 형성 폴리머 중의 각 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 표면 에너지 및 SP값을 고려하여 적절히 결정된다.
바이닐 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.
예를 들면, 바이닐 폴리머에 있어서, 바이닐 화합물 유래의 구성 성분(상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 포함한다.)의 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 50~90질량%인 것이 바람직하고, 60~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 65~75질량%인 것이 특히 바람직하다. 바이닐 화합물 중에서도 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위를 충족시키는 범위로 설치되고, 바람직하게는 55~80질량%이며, 보다 바람직하게는 60~70질량%이다.
바이닐 폴리머에 있어서, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 50질량% 미만으로 설정되고, 0~40질량%인 것이 바람직하며, 5~35질량%인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분(상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 바람직하게는 0~40질량%이며, 보다 바람직하게는 5~35질량%이다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도 (메트) 아크릴로나이트릴 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 바람직하게는 0~40질량%이며, 보다 바람직하게는 5~35질량%이다.
불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 3~60질량%인 것이 바람직하고, 5~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~50질량%인 것이 더 바람직하고, 15~40질량%인 것이 특히 바람직하다. 그중에서도, 상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분이며 바이닐 폴리머의 주쇄에 도입된 구성 성분의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 예를 들면, 5~60질량%인 것이 바람직하고, 10~55질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%인 것이 더 바람직하다.
매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~35질량%인 것이 더 바람직하다. 단, 매크로모노머 유래의 구성 성분이, 그 중합쇄 중에 불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분을 포함하는 경우, 이 매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 상기 "불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분의 함유량"에 산입한다.
(메트)아크릴 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.
예를 들면, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분(상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 포함한다.)의 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 예를 들면, 50~90질량%인 것이 바람직하고, 55~80질량%인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분(상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 상기 범위 내를 충족시키는 범위로 설치되고, 바람직하게는 35~90질량%이며, 보다 바람직하게는 50~85질량%이고, 더 바람직하게는 55~80질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1) 중에서도 (메트) 아크릴로나이트릴 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 바람직하게는 5~80질량%이고, 보다 바람직하게는 10~75질량%이며, 더 바람직하게는 10~50질량%이다.
바이닐 화합물 유래의 구성 성분(상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 50질량% 이하로 설정되고, 0~40질량%인 것이 바람직하며, 5~35질량%인 것이 보다 바람직하다. 바이닐 화합물 중에서도 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 바람직하게는 0~45질량%이고, 보다 바람직하게는 10~35질량%이다.
불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 5~60질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~40질량%인 것이 더 바람직하다. 그중에서도, 상기 식 (LF) 혹은 식 (LF)로 나타나는 구성 성분이며 (메트)아크릴 폴리머의 주쇄에 도입된 구성 성분의 함유량은, 상기 범위 내로 설정되지만, 예를 들면, 5~60질량%인 것이 바람직하고, 10~55질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%인 것이 더 바람직하다.
매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 5~40질량%인 것이 바람직하고, 10~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~30질량%인 것이 더 바람직하다. 단, 매크로모노머 유래의 구성 성분이, 그 중합쇄 중에 불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분을 포함하는 경우, 이 매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 상기 "불소 원자 혹은 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 성분의 함유량"에 산입한다.
연쇄 중합 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다.
헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합한 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(ORP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z로 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 더 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
연쇄 중합 폴리머는, 공지의 방법에 의하여, 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중합하여, 합성할 수 있다.
바인더 형성 폴리머의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 것 이외에도 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 구체예 중, 구성 성분의 우측 아래에 붙인 숫자는 폴리머 중의 함유량을 나타내고, 그 단위는 질량%이다. 또한, 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, "(구성 성분)-b-(구성 성분)"은 각 구성 성분의 블록으로 이루어지는 블록 폴리머를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00005
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성, 이온 전도도, 나아가서는 밀착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~9.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질을 함유하는 경우, 바인더의, 고형분 100질량% 중의 함유량은, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~4.0질량%인 것이 더 바람직하며, 0.5~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 합계 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.
<분산매>
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퍼플루오로톨루엔 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매는, 바인더와의 친화성을 높여 고체 입자의 분산성을 개선하는 점에서, 예를 들면, SP값(MPa1/2)이, 14~24인 것이 바람직하고, 15~22인 것이 보다 바람직하며, 16~20인 것이 더 바람직하다. 분산매와 바인더 형성 폴리머의 SP값의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않지만, 분산매 중에서 바인더의 분산성을 더 높일 수 있는 점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0~1인 것이 더 바람직하다.
분산매의 SP값은, 상술한 Hoy법에 의하여 산출한 SP값을 단위 MPa1/2로 환산한 값으로 한다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 2종 이상의 분산매를 함유하는 경우, 분산매의 SP값은, 분산매 전체로서의 SP값을 의미하고, 각 분산매의 SP값과 질량분율의 곱의 총합으로 한다. 구체적으로는, 구성 성분의 SP값 대신에 각 분산매의 SP값을 이용하는 것 이외에는 상술한 폴리머의 SP값의 산출 방법과 동일하게 하여 산출한다.
주된 분산매의 SP값(단위를 생략한다)을 이하에 나타낸다.
MIBK(18.4), 다이아이소프로필에터(16.8), 다이뷰틸에터(17.9), 다이아이소프로필케톤(17.9), DIBK(17.9), 뷰티르산 뷰틸(18.6), 아세트산 뷰틸(18.9), 톨루엔(18.5), 에틸사이클로헥세인(17.1), 사이클로옥테인(18.8), 아이소뷰틸에틸에터(15.3), N-메틸피롤리돈(NMP, SP값: 25.4), 퍼플루오로톨루엔(SP값: 13.4)
분산매는, 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<활물질>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극 조성물(정극 조성물 또는 부극 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 구성층은 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있기 때문에, 부극 활물질로서 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질을 이용할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지의 대용량화와 전지의 장수명화가 가능해진다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 상술한 폴리머 바인더를 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량%에 있어서, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 폴리머 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 폴리머 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 바인더 형성 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 상기 폴리머 바인더, 분산매, 바람직하게는, 도전 조제, 나아가서는 적절하게, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다. 전극 조성물의 경우는 추가로 활물질을 혼합한다.
혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀, 자공전식 믹서, 협(狹)갭식 분산기 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 각 성분은, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트를 구성하는 각층(各層)은, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층, 또는 기재(基材) 상의 활물질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 그 때문에, 이 전고체 이차 전지용 시트는, 수분에 의한 열화가 억제되어 있고, 적절히 기재를 박리하여 전고체 이차 전지의 고체 전해질층, 또는 활물질층 혹은 전극으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 사이클 특성, 나아가서는 저온 환경화에 있어서도 이온 전도도를 개선할 수 있다. 특히 전고체 이차 전지용 전극 시트를 전극으로서 전고체 이차 전지에 도입하면, 활물질층과 집전체가 강고하게 밀착되어 있기 때문에, 사이클 특성의 가일층의 개선을 실현할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트)여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트)여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 수분에 의한 열화가 억제되어 있으며, 저온 환경하에 있어서도 저저항이고 열화되기 어려운 구성층을 구비하고 있다. 이 구성층을 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 우수한 사이클 특성과 저저항(고전도도)을 실현할 수 있다. 특히 활물질층을 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 활물질층과 집전체가 강고한 밀착성을 나타내고, 사이클 특성의 가일층의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 전고체 이차 전지용 시트가 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층 이외의 층을 갖고 있는 경우, 이 층은 공지의 재료를 이용하여 통상의 방법에 의하여 제조된 것을 이용할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 특히, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 집전체 상에서 제막하여 전고체 이차 전지용 시트를 제작하면, 집전체와 활물질층의 밀착을 강고하게 할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지며, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면, 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있고, 고체 전해질층, 또는 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 일방이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 구성층의 적어도 하나의 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 우수한 사이클 특성과, 상온 환경하에서의 높은 이온 전도도를 저해하지 않고 저온 환경하에서도 충분한 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
<정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층>
본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
<집전체>
정극 집전체 및 부극 집전체는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<그 외의 구성>
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유하고, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 함유하지 않는다.
정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유한다.
부극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 부극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유한다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 1~500μm로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
(집전체)
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 각각, 상기한 바와 같다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 겹침으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 기재로서의 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 동일하게 하여, 부극 집전체 상에, 부극용 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여 부극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별개로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 겹쳐, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 (고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로)겹쳐 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 가압 공정에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 또는 정극 조성물 및 부극 조성물 중 적어도 일방에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 모든 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.
<각층의 형성(성막)>
무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포 등의 습식 도포법을 들 수 있다.
이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하면, 접촉 상태의 불균일을 억제하여 고체 입자를 결착시킬 수 있고, 또한 표면이 평탄한 도포 건조층을 형성할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
제막 방법(도공, 건조, (가열하) 가압)에 있어서의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방시킴으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
실시예 및 비교예에 이용한 폴리머를 이하에 나타낸다. 각 구성 성분의 우측 아래에 기재된 숫자는 함유량(질량%)을 나타낸다. 하기 폴리머에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, 폴리머 B-11 및 T-5에 있어서의 파선은 중합쇄와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00006
[화학식 6]
Figure pct00007
1. 폴리머의 합성, 및 바인더 용액 혹은 바인더 분산액의 조제
상기 화학식, 및 표 1에 나타내는 폴리머를 이하와 같이 하여 합성했다.
[조제예 1: 폴리머 B-1의 합성, 및 바인더 용액 B-1의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실 23.4g, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로옥틸메타크릴레이트 12.6g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액 B-1을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18g을 더하고 80℃에서 교반한 것에, 상기 모노머 용액 B-1을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여 2시간 교반하고, 폴리머 B-1을 합성하여, (메트)아크릴 폴리머 B-1로 이루어지는 바인더의 용액 B-1(폴리머 농도 40질량%)을 얻었다.
[조제예 2~16: 폴리머 B-2~B-7, B-13, B-16~B-19, T-1, T-6, T-8 및 T-9의 합성, 및 바인더 용액 B-2~B-7, B-13, B-16~B-19, T-1, T-6, T-8 및 T-9의 조제]
상기 조제예 1에 있어서, 폴리머 B-2~B-7, B-13, B-16~B-19, T-1, T-6, T-8 및 T-9가 상기 화학식에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 상기 조제예 1과 동일하게 하여, (메트)아크릴 폴리머 또는 바이닐 폴리머 B-2~B-7, B-13, B-16~B-19, T-1, T-6, T-8 및 T-9를 합성하고, 각 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 B-2~B-7, B-13, B-16~B-19, T-1, T-6, T-8 및 T-9를 각각 조제했다.
또한, (메트)아크릴 폴리머 B-6 및 B-7에 이용한 매크로모노머는 X-22-174BX(상품명, 신에쓰 실리콘사제)이다. 이들 매크로모노머에 있어서, RY는 알킬렌기 혹은 아릴렌기이고, RZ는 알킬기 혹은 아릴기이며, m은 25~35(질량 평균 분자량 1500~3500)이다.
[조제예 17: 폴리머 B-8의 합성, 및 바인더 용액 B-8의 조제]
오토클레이브에 뷰티르산 뷰틸 10.0g, 불화 바이닐리덴 1.0g, 아크릴산 뷰틸 3.0g 및 스타이렌 6.0g을 더하고, 추가로 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 0.1g을 더하여, 30℃에서 24시간 교반했다. 중합 반응 완료 후, 침전물을 여과하고, 100℃에서 10시간 건조함으로써, 바이닐 폴리머 B-8을 얻었다.
이 바이닐 폴리머 B-8을 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 폴리머 B-8로 이루어지는 바인더의 용액 B-8(폴리머 농도 40질량%)을 조제했다.
[조제예 18: 폴리머 B-9의 합성, 및 바인더 용액 B-9의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실 4.32g, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로옥틸메타크릴레이트 10.1g, 스타이렌 18.00g, 아크릴로나이트릴 3.6g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액 B-9를 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18g을 더하고 80℃에서 교반한 것에, 상기 모노머 용액 B-9를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여 2시간 교반하고, 폴리머 B-9를 합성하여, (메트)아크릴 폴리머 B-9로 이루어지는 바인더의 용액 B-9(폴리머 농도 40질량%)를 얻었다.
[조제예 19: 폴리머 B-15의 합성, 및 바인더 용액 B-15의 조제]
상기 조제예 18에 있어서, (메트)아크릴 폴리머 B-15가 상기 화학식에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 상기 조제예 18과 동일하게 하여, (메트)아크릴 폴리머 B-15를 합성하여, 각 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 B-15를 조제했다.
[조제예 20: 폴리머 B-10의 합성, 및 바인더 용액 B-10의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 뷰틸 10.8g, 스타이렌 21.6g, 실리콘 매크로모노머: X-22-174BX(상품명) 3.6g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액 B-10을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18g을 더하고 80℃에서 교반한 것에, 상기 모노머 용액 B-10을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여 2시간 교반하고, 폴리머 B-10을 합성하여, 바이닐 폴리머 B-10으로 이루어지는 바인더의 용액 B-10(폴리머의 농도 40질량%)을 얻었다.
[조제예 21: 폴리머 B-11의 합성, 및 바인더 용액 B-11의 조제]
500mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실 136.6g, 1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로옥틸아크릴레이트 73.4g, 3-머캅토프로피온산 3.85g 및 중합 개시제 V-601(상품명) 4.20g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 57.0g에 용해하여 모노머 용액 B-11을 조제했다. 1000mL 3개구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 71.3g을 더하고 80℃에서 교반한 것에, 상기 모노머 용액 B-11을 2시간 동안 적하하고, 다시 80℃에서 2시간 교반했다. 중합 개시제 V-601을 다시 0.42g 추가 후, 95℃로 승온하여 다시 2시간 교반했다. 얻어진 용액에, 추가로, 메타크릴산 글리시딜 6.2g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 0.2g 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 2.6g을 더하고, 100℃에서 다시 3시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 재침전함으로써, 매크로모노머 MM-11(SP값 17.6, 수평균 분자량 5,000)을 합성했다.
이어서, 조제예 1에 있어서, 바이닐 폴리머 B-11이 상기 화학식에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 상기 조제예 1과 동일하게 하여, 바이닐 폴리머 B-11을 합성하여, 바이닐 폴리머 B-11로 이루어지는 바인더의 용액 B-11을 조제했다.
[조제예 22~24: 폴리머 B-12, B-14 및 T-7의 합성, 및 바인더 용액 B-12, B-14 및 T-7의 조제]
(메트)아크릴 폴리머 B-12, B-14 및 T-7은, 각각, 일본 공개특허공보 2011-054439호의 단락 [0101] 및 단락 [0102]에 기재된 실시예 1에 준거하여, 상기 화학식에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용하여, 각 블록 폴리머를 합성했다.
합성한 (메트)아크릴 폴리머 B-12, B-14 및 T-7을 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 폴리머 B-12, B-14 또는 T-7로 이루어지는 바인더의 용액 B-12, B-14 및 T-7(폴리머 농도 40질량%)을 각각 조제했다.
[조제예 25 및 26: 폴리머 T-5, T-10의 합성, 및 바인더 분산액 T-5, T-10의 조제]
상기 조제예 21에 있어서, (메트)아크릴 폴리머 T-5 및 T-10이 상기 화학식에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 상기 조제예 21과 동일하게 하여, (메트)아크릴 폴리머 T-5 및 T-10을 합성했다. 폴리머 T-5로 합성한 매크로모노머 MM-2의 SP값은 18.9이며, 수평균 분자량은 5,000이었다. 폴리머 T-10으로 합성한 매크로모노머 MM-3의 SP값은 15.9이며, 수평균 분자량은 5,000이었다.
합성한 폴리머 T-5 및 T-10을 뷰티르산 뷰틸에 분산시켜, 폴리머 T-5 및 T-10으로 이루어지는 바인더의 분산액 T-5 및 T-10(모두, 폴리머 농도 40질량%, 평균 입경 5μm)을 각각 조제했다.
[조제예 27~29: 바인더 용액 T-2~T-4의 조제]
불소 폴리머 T-2(상품명: KF 폴리머, 구레하사제), T-3(상품명: 테크노플론(등록 상표) NH, 솔베이사제), T-4(상품명: 테크노플론(등록 상표) TN, 솔베이사제)를 각각 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 각 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-2~T-4(폴리머 농도 40질량%)를 각각 조제했다.
합성한 각 폴리머의 표면 에너지, SP값 및 탄성률을 표 1에 나타낸다. 폴리머의 SP값은 상기 방법에 의하여 측정했다.
표면 에너지는, 이하와 같이 하여 측정했다.
-폴리머막의 제작-
실리콘 웨이퍼(3×N형, 애즈원사제) 상에, 상기에서 조제한 바인더 용액 또는 바인더 분산액 100μL를 하기 도포 조건으로 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 100℃에서 2시간 진공 건조함으로써 각 바인더의 폴리머막을 제작했다.
(도포 조건)
바인더 용액의 농도: 40질량%
스핀 코터의 회전수: 2000rpm
스핀 코터의 회전 시간: 5초
-표면 에너지의 산출-
상기와 같이 하여 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 폴리머막에 대한, 다이아이오도메테인과 물의 접촉각을, 각각, 액적법에 있어서의 θ/2법에 의하여 측정했다. 여기에서, 액적을 폴리머막 표면에 접촉시켜 착적시킨 200밀리초 후에, 시료면(폴리머막 표면)과 액적이 이루는 각도(액적의 내부에 있는 각)를 접촉각 θ로 했다.
측정한 각 접촉각 θ을 이용하여 하기 Owens법에 의하여 산출한 값을 표면 에너지로 한다.
<Owens법>
1+cosθH2O=2√γSd(√γH2Od/γH2O,V)+2√γSh(√γH2Oh/γH2O,V)1+cosθCH2I2=2√γSd(√γCH2I2d/γCH2I2,V)+2√γSh(√γCH2I2h/γCH2I2,V)
상기 식의 부호는 이하와 같다.
θH2O: 물의 접촉각(°)
θCH2I2: 다이아이오도메테인의 접촉각(°)
γSd: 폴리머의 표면 에너지의 분산력 성분(mN/m)
γH2Od: 물의 표면 에너지의 분산력 성분(mN/m)
γH2O,V: 물의 전체 표면 에너지(mN/m)
γSh: 폴리머의 표면 에너지의 수소 결합 성분(mN/m)
γH2Oh: 물의 표면 에너지의 수소 결합 성분(mN/m)
γCH2I2d: 다이아이오도메테인의 표면 에너지의 분산력 성분(mN/m)
γCH2I2,V: 다이아이오도메테인의 전체 표면 에너지(mN/m)
γCH2I2h: 다이아이오도메테인의 표면 에너지의 수소 결합 성분(mN/m)
탄성률은, 이하와 같이 하여 측정했다.
-시험편의 제작-
상기에서 조제한 바인더 용액 또는 바인더 분산액을 유리 샬레에 넣어 120℃에서 6시간 건조함으로써, 막두께 80μm의 건조 필름을 얻었다. 얻어진 건조 필름을 폭 10mm×길이 40mm의 직사각형상으로 잘라 시험편을 제작했다.
-탄성률의 측정-
제작한 각 시험편을 포스 게이지(IMADA사제)에 척간 거리가 30mm가 되도록 세팅했다. 이 상태에서 시험편을 속도 10mm/min로 당겨, 변위량과 응력을 측정하고, 초기의 기울기로부터 인장 탄성률을 산출했다.
[표 1]
Figure pct00008
상기 폴리머의 합성에 이용한 원료 화합물에 대하여, 구성 성분으로서의 SP값을 이하에 나타낸다.
아크릴산 도데실: 18.8MPa1/2
1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로옥틸메타크릴레이트: 13.7MPa1/2
1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실메타크릴레이트: 14.5MPa1/2
1H,1H-헵타플루오로뷰틸메타크릴레이트: 14.8MPa1/2
아크릴산 뷰틸: 19.5MPa1/2
아크릴산 옥틸: 19.0MPa1/2
X-22-174BX: 17.7MPa1/2
불화 바이닐리덴: 13.1MPa1/2
스타이렌: 19.3MPa1/2
아크릴로나이트릴: 25.3MPa1/2
아크릴산 2-에틸헥실: 18.7MPa1/2
메타크릴산(CH2)2(CF2)13(CF3): 12.1MPa1/2
메타크릴산(CH2)2(CF2)7(CF3): 13.1MPa1/2
1H,1H,2H,2H-펜타플루오로뷰틸메타크릴레이트: 15.9MPa1/2
헥사플루오로프로펜: 10.1MPa1/2
테트라플루오로에틸렌: 10.1MPa1/2
아크릴산: 20.5MPa1/2
아크릴산 2-하이드록시에틸: 25.9MPa1/2
2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성[합성예 A]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 15μm였다.
[실시예 1]
표 2에 나타내는 각 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물 K-1, K-2 및 KC-1~KC-10의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS 8.4g, 표 2-1 및 표 2-3에 나타내는 바인더 용액 또는 바인더 분산액 0.6g(고형분 질량), 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 11g 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) K-1, K-2 및 KC-1~KC-10을 각각 조제했다.
<정극 조성물 PK-1~PK-21의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS를 8g, 및, 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 13g(총량)을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 200rpm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 NMC(알드리치사제)를 27.5g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 1.0g, 표 2-1에 나타내는 바인더 용액 0.5g(고형분 질량) 투입하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 혼합을 계속하여, 정극 조성물(슬러리) PK-1~PK-21을 각각 조제했다.
<부극 조성물 NK-1~NK-21 및 NKC-1~NKC-10의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS를 16.6g, 표 2-2 및 표 2-3에 나타내는 바인더 용액 또는 바인더 분산액 0.66g(고형분 질량), 분산매를 33.3g(총량) 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si, Aldrich사제) 14.6g 및 도전 조제로서 VGCF(쇼와 덴코사제) 1.3g을 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극 조성물(슬러리) NK-1~NK-21 및 NKC1~NKC10을 조제했다.
표 2-1~표 2-3(함께 표 2라고 한다.)에, 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머 및 분산매의 SP값을 나타낸다. 또, 각 조성물에 대하여, 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머의 SP값과 분산매의 SP값의 차(절댓값)를 산출하여 나타낸다. SP값, 및 SP값의 차의 단위는MPa1/2이지만, 표 2에 있어서는 기재를 생략한다.
표 2에 있어서, 조성물 함유량은 조성물의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)이고, 고형분 함유량은 조성물의 고형분 100질량%에 대한 함유량(질량%)이며, 표 중에서는 단위를 생략한다.
[표 2-1]
Figure pct00009
[표 2-2]
Figure pct00010
[표 2-3]
Figure pct00011
<표의 약호>
LPS: 합성예 A에서 합성한 LPS
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si: 규소
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF: 카본 나노 튜브(쇼와 덴코사제)
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 101, 102 및 c11~c20의 제작>
상기에서 얻어진 표 3-1 및 표 3-3의 "고체 전해질 조성물 No."란에 나타내는 각 무기 고체 전해질 함유 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(표 3에 있어서 고체 전해질 시트라고 표기한다.) 101~102 및 c11~c20을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트 103~123의 제작>
상기에서 얻어진 표 3-1의 "전극 조성물 No."란에 나타내는 각 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트(표 3에 있어서 정극 시트라고 표기한다.) 103~123을 각각 제작했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트 124~144 및 c21~c30의 제작>
상기에서 얻어진 표 3-2 및 표 3-3의 "전극 조성물 No."란에 나타내는 각 부극 조성물을 두께 20μm의 구리박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 부극 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 70μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트(표 3에 있어서 부극 시트라고 표기한다.) 124~144 및 c21~c30을 각각 제작했다.
제조한 각 조성물 및 각 시트에 대하여, 하기 평가를 행하여, 그 결과를 표 3-1~표 3-3(함께 표 3이라고 한다.)에 나타낸다.
<평가 1: 분산성>
상기와 같이 하여 조제한 각 조성물의 점도를 측정하여, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 분산성을 평가했다.
본 시험에 있어서, 점도가 낮을수록 분산성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
-점도 측정 방법-
E형 점도계(TV-35형, 도키 산교사제), 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 이용하여, 소정의 측정 온도로 조정한 샘플 컵에 샘플(조성물) 1.1mL를 어플라이하여 본체에 세팅하고, 5분간 온도가 일정해질 때까지 유지한 후, 측정 레인지를 "U"로 설정하여, 전단 속도 10/s(회전수 2.5rpm)로 회전 개시 후 1분 후에 측정하여 얻어진 값을, 점도로 했다.
-평가 기준-
A: 300cP 미만
B: 300cP 이상, 500cP 미만
C: 500cP 이상, 800cP 미만
D: 800cP 이상, 1500cP 미만
E: 1500cP 이상
<평가 2: 계면 저항>
(1) 이온 전도도 측정용 시험체의 제작
상기에서 얻어진 고체 전해질 시트 또는 전극 시트(전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 이 고체 전해질 시트 또는 전극 시트를 도 2에 나타내는 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 구체적으로는, 직경 15mm의 원판상으로 잘라낸 알루미늄박(도 2에 도시하지 않는다)을 고체 전해질층 또는 전극 활물질층과 접촉시키고, 스페이서와 와셔(모두 도 2에 있어서 도시하지 않는다)를 도입하여, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 8뉴턴(N)인 힘으로 조여진, 이온 전도도 측정용 시험체를 제작했다.
(2) 이온 전도도 측정용 시험체의 이온 전도도의 측정
상기에서 제작한 각 이온 전도도 측정용 시험체에 대하여, 0℃에 있어서의 이온 전도도를 측정하여, 저온 조건하에서의 계면 저항을 평가했다. 구체적으로는, 각 이온 전도도 측정용 시험체에 대하여, 0℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써, 이온 전도도 측정용 시료의 층두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 저온 조건하에서의 이온 전도도를 구했다.
식 (1): 이온 전도도 σ(mS/cm)=
1000×시료층 두께(cm)/[저항(Ω)×시료 면적(cm2)]
식 (1)에 있어서, 시료층 두께는, 고체 전해질 시트 또는 전극 활물질층을 2032형 코인 케이스(11)에 넣기 전에 측정하고, 집전체의 두께를 뺀 값(고체 전해질층 및 전극 활물질층의 합계 층두께)이다. 시료 면적은, 직경 14.5mm의 원판상 시트의 면적이다.
얻어진 이온 전도도 σ가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지를 판정했다.
본 시험에 있어서의 이온 전도도 σ는, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
고체 전해질 시트의 경우
A: 1.6≤σ
B: 1.4≤σ<1.6
C: 1.2≤σ<1.4
D: 1.0≤σ<1.2
E: σ<1.0
전극 시트의 경우
A: 0.8≤σ
B: 0.7≤σ<0.8
C: 0.6≤σ<0.7
D: 0.5≤σ<0.6
E: σ<0.5
<평가 3: SE 열화 억제>
제작한, 고체 전해질 시트 및 전극 시트에 대하여, 공기 중(25℃, 상대 습도 50%)에서 1시간 방치(공기에 노출)하기 전과 후의 시트를 이용하여, 후술하는 [전고체 이차 전지의 제조]와 동일하게 하여 제조한 1세트의 전고체 이차 전지에 대하여, 이온 전도도를 측정했다. 방치 전의 시트를 도입한 전고체 이차 전지와, 방치 후의 시트를 도입한 전고체 이차 전지의, 이온 전도도의 감소율(%)을 산출하여, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 고체 전해질(SE)의 열화 억제 효과를 평가했다. 이온 전도도의 측정은, 측정 온도를 25℃로 변경한 것 이외에는, 상기 <평가 2: 계면 저항>에 있어서의 "(2) 이온 전도도 측정용 시험체의 이온 전도도의 측정"과 동일하게 하여 측정했다.
본 시험에 있어서, 이온 전도도의 감소율(%)은 작을수록, 무기 고체 전해질의 수분에 의한 열화를 억제할 수 있는 것을 나타내고, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다.
이온 전도도의 감소율(%)=[(방치 전의 시트를 도입한 전고체 이차 전지의 이온 전도도-방치 후의 시트를 도입한 전고체 이차 전지의 이온 전도도)/방치 전의 이온 전도도]×100
-평가 기준-
A: 90% 이상
B: 80% 이상, 90% 미만
C: 70% 이상, 80% 미만
D: 60% 이상, 70% 미만
E: 60% 미만
<평가 4: 밀착성>
참고 시험으로서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에 있어서의 집전체와 활물질층의 밀착성을 평가했다.
구체적으로는, 제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 각 전고체 이차 전지용 부극 시트로부터 세로 20mm×가로 20mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대하여, 커터 나이프를 이용하여 1개의 변에 평행하게 1mm 간격으로 기재(알루미늄박 또는 구리박)에 도달하도록 11개의 칼집을 넣었다. 또, 이 칼집에 대하여 수직 방향으로, 1mm 간격으로 기재에 도달하도록 11개의 칼집을 넣었다. 이와 같이 하여, 시험편에 모눈을 100개 형성했다.
세로 15mm×가로 18mm의 셀로판 테이프(등록 상표)를 활물질층 표면에 첩부하여, 상기 100개의 모눈을 모두 덮었다. 셀로판 테이프(등록 상표)의 표면을 지우개로 문질러 활물질층에 눌러 부착시켰다. 셀로판 테이프(등록 상표)를 부착시키고 나서 2분 후에, 셀로판 테이프(등록 상표)의 끝을 잡고 활물질층에 대하여 수직 상향으로 당겨, 벗겼다. 셀로판 테이프(등록 상표)를 당겨 벗긴 후, 활물질층의 표면을 육안으로 관찰하여, 집전체로부터의 박리가 전혀 일어나지 않은 모눈의 수를 계수하여, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 집전체에 대한 활물질층의 밀착성을 평가했다.
본 시험에 있어서, 집전체로부터의 박리되어 있지 않은 모눈이 많을수록, 집전체와의 밀착성이 강고한 것을 나타내고, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 80개 이상
B: 60개 이상, 80개 미만
C: 40개 이상, 60개 미만
D: 30개 이상, 40개 미만
E: 30개 미만
[표 3-1]
Figure pct00012
[표 3-2]
Figure pct00013
[표 3-3]
Figure pct00014
[전고체 이차 전지의 제조]
이하와 같이 하여, 제작한, 고체 전해질 시트 및 전극 시트를 이용하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다.
<고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 103~123의 제작>
이어서, 표 4-1의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층 상에, 상기에서 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 c11을 고체 전해질층이 정극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃에서 가압(50MPa)하여 전사(적층)한 후에, 25℃에서 추가로 가압(600MPa)함으로써, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층의 막두께 60μm) 103~123을 각각 제작했다.
<고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 124~144 및 c21~c30의 제작>
표 4-2의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 상기에서 제작한, 표 4-2의 "고체 전해질층(시트 No.)"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃, 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa에서 가압함으로써, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트(부극 활물질층의 막두께 50μm) 124~144 및 c21~c30을 각각 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제조>
이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 101을 제조했다.
(고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. c21의 제작)
먼저, 전고체 이차 전지 No. 101의 제조에 이용하는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. c21을 제작했다.
표 4-1의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. c21의 부극 활물질층 상에, 상기에서 제작한, 표 4-1의 "고체 전해질층(시트 No.)"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 101을 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃, 50MPa에서 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa에서 가압함으로써, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. c21(부극 활물질층의 막두께 50μm)을 각각 제작했다.
(전고체 이차 전지의 제조)
상기에서 얻어진 고체 전해질을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. c21(고체 전해질 함유 시트 No. 101의 알루미늄박은 박리 완료)을 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 하기에서 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 직경 14.0mm로 펀칭한 정극 시트(정극 활물질층)를 고체 전해질층 상에 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박(정극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(구리박-부극 활물질층-고체 전해질층-정극 활물질층-알루미늄박-스테인리스강박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 No. 101을 제조했다.
상기 전고체 이차 전지 No. 101의 제조에 있어서, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 101 대신에 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 102를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 101의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 102를 각각 제조했다.
전고체 이차 전지 No. 103을 다음과 같이 하여 제조했다.
상기에서 얻어진 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 103(고체 전해질 함유 시트의 알루미늄박은 박리 완료)을 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 고체 전해질층 상에 직경 15mm의 원반상으로 잘라낸 리튬박을 중첩했다. 그 위에 다시 스테인리스박을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(알루미늄박-정극 활물질층-고체 전해질층-리튬박-스테인리스박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 No. 103의 전고체 이차 전지(13)를 제조했다.
이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다(단, 리튬박이 부극 활물질층(2) 및 부극 집전체(1)에 상당한다).
상기 전고체 이차 전지 No. 103의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 103 대신에 표 4-1의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 103의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 104~123을 각각 제조했다.
이어서, 이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 124를 제작했다.
상기에서 얻어진 고체 전해질을 갖는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 124(고체 전해질 함유 시트의 알루미늄박은 박리 완료)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 하기에서 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 직경 14.0mm로 펀칭한 정극 시트(정극 활물질층)를 고체 전해질층 상에 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박(정극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(구리박-부극 활물질층-고체 전해질층-정극 활물질층-알루미늄박-스테인리스강박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 No. 124를 제조했다.
이하와 같이 하여, 전고체 이차 전지 No. 101 및 124의 제조에 이용한 고체 이차 전지용 정극 시트를 조제했다.
(정극 조성물의 조제)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.7g, KYNAR FLEX 2500-20(상품명, PVdF-HFP: 폴리 불화 바이닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아케마사제)을 고형분 질량으로서 0.3g, 및 뷰티르산 뷰틸을 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 60분간 교반했다. 그 후, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC) 7.0g을 투입하고, 동일하게 하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 25℃, 회전수 100rpm으로 5분간 혼합을 계속하여, 정극 조성물을 조제했다.
(고체 이차 전지용 정극 시트의 제작)
상기에서 얻어진 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
상기 전고체 이차 전지 No. 124의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 124 대신에 표 4-2의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 124의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 125~144 및 c101~c110을 각각 제조했다.
제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 하기 평가를 행하여, 그 결과를 표 4-1 및 표 4-2(함께 표 4라고 한다.)에 나타낸다.
<평가 5: 사이클 특성>
제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.
구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm2이며 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm2이며 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 상기 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 충방전 사이클을 행할 때마다 각 전고체 이차 전지의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다.
초기화 후의 충방전 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때에, 방전 용량 유지율(초기 방전 용량에 대한 방전 용량)이 80%에 도달했을 때의 충방전 사이클수가, 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전지 성능(사이클 특성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 사이클수가 많을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타내고 있다.
-평가 기준-
A: 500사이클 이상
B: 300사이클 이상, 500사이클 미만
C: 150사이클 이상, 300사이클 미만
D: 80사이클 이상, 150사이클 미만
E: 80사이클 미만
<평가 6: 이온 전도도>
제조한 각 전고체 이차 전지의 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 각 전고체 이차 전지에 대하여, 30℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써, 이온 전도도 측정용 시료의 층두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 이온 전도도를 구했다.
식 (1): 이온 전도도 σ(mS/cm)=
1000×시료층 두께(cm)/[저항(Ω)×시료 면적(cm2)]
식 (1)에 있어서, 시료층 두께는, 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(11)에 넣기 전에 측정하고, 집전체의 두께를 뺀 값(고체 전해질층 및 전극 활물질층의 합계 층두께)이다. 시료 면적은, 직경 14.5mm의 원판상 시트의 면적이다.
얻어진 이온 전도도 σ가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지를 판정했다.
본 시험에 있어서의 이온 전도도 σ는, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
A: 1.0≤σ
B: 0.9≤σ<1.0
C: 0.8≤σ<0.9
D: 0.6≤σ<0.8
E: σ<0.6
[표 4-1]
Figure pct00015
[표 4-2]
Figure pct00016
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 KC-1~KC-10 및 NKC-1~NKC-10에 나타내는, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 모두, 분산성과, 제작한 전고체 이차 전지용 시트의 무기 고체 전해질의 열화 억제 효과 및 저온 환경하에 있어서의 이온 전도도(계면 저항) 중 어느 하나가 뒤떨어진다. 또, 부극 조성물 NKC-1 및 NKC-5~NKC-10을 이용하여 제작한 부극 시트는 집전체와의 밀착성도 충분하지 않다. 또한, KC-1~KC-10 및 NKC-1~NKC-10을 이용하여 제조한, 비교예 c101~c110의 전고체 이차 전지는 사이클 특성과 이온 전도도의 양립도 불가능하다.
이에 대하여, 본 발명의 K-1, K-2, PK-1~PK-21 및 NK-1~NK-21로 나타낸, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산성, 무기 고체 전해질의 열화 억제 효과 및 저온 환경하에 있어서의 이온 전도도(계면 저항)를 겸비하고 있다. 또, 전극 조성물 PK-1~PK-21 및 NK-1~NK-21을 전고체 이차 전지의 활물질층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전극 시트에 대하여 집전체와의 밀착성을 강고한 것으로 할 수 있다. 또한, 이들 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 형성한 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는, 높은 이온 전도도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기의 무기 고체 전해질의 수분에 의한 열화 시험은, 실제 제조 프로세스에 있어서 가장 수분과의 접촉이 우려되는 전고체 이차 전지용 시트로 평가했다. 전고체 이차 전지용 시트에 있어서 무기 고체 전해질의 열화 억제 효과를 나타내는 것이면, 무기 고체 전해질과 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더가 공존하는 무기 고체 전해질 함유 조성물, 나아가서는 전고체 이차 전지에 도입된 구성층에 있어서도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지

Claims (13)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
    상기 폴리머 바인더가, 표면 에너지가 20mN/m 이하이고, 또한 SP값이 14~21.5MPa1/2인 폴리머를 포함하며, 상기 분산매에 용해하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머의 탄성률이 1MPa 이상인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가 하기 식 (LF) 혹은 식 (LS)로 나타나는 구성 성분을 주쇄 혹은 측쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    식 (LF) 혹은 식 (LS) 중, R1~R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
    RF는 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다.
    RS는 규소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 그래프트 폴리머인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 주쇄가 블록 폴리머인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매의 SP값이 14~24MPa1/2인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
  11. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성된 층인, 전고체 이차 전지.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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