WO2021060542A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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solid electrolyte
inorganic solid
solid
secondary battery
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安田　浩司
裕介 飯塚
宏顕 望月
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • ⁇ 12> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which contains a dispersion medium.
  • ⁇ 13> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to claim 12, wherein the dispersion medium is selected from a ketone compound, an aliphatic compound and an ester compound.
  • ⁇ 14> An all-solid-state secondary battery sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> above.
  • ⁇ 15> An electrode sheet for an all-solid secondary battery having an active material layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 9> or ⁇ 10> above.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a compound (LB) represented by the formula (1) described later. Contains.
  • the content state of the inorganic solid electrolyte and the compound (LB) is not particularly limited, and the solid particles such as the inorganic solid electrolyte and the compound (LB) are independently present (dispersed). May be. That is, the compound (LB) may or may not be adsorbed or adhered to the surface of the solid particles. In the present invention, the compound (LB) is preferably adsorbed or adhered to the surface of solid particles.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention can form a constituent layer capable of maintaining a strong binding state (bonding property) between solid particles even when the all-solid secondary battery is repeatedly charged and discharged, and can be charged and discharged. Even for the active material layer that expands and contracts, particularly the negative electrode active material layer that expands and contracts greatly, it is possible to suppress a decrease in the binding state (peeling, separation, etc.) and maintain a strong binding state between the solid particles.
  • the all-solid-state secondary battery provided with such a constituent layer can reduce the resistance and improve the cycle characteristics by using the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention as the constituent layer-forming material of the all-solid-state secondary battery. realizable.
  • the compound (LB) adsorbed on the solid particles by one of the functional groups contains a rigid cyclic structure in the molecular structure represented by the formula (1), so that the compound (LB) has a rigid cyclic structure with respect to the solid particles. It is thought that it will be in a radially extending state (it will be in an upright state on solid particles).
  • the compound (LB) is a low molecular weight compound (not a polymer), it tends to be easily adsorbed radially.
  • other functional groups of the compound (LB) adsorbed on the solid particles are easily adsorbed on the other solid particles, and a network (adsorption state) between the plurality of solid particles via the compound (LB) is formed. Will be done.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive additive, and the like in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystal (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized.
  • Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (for example). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in sulfides of LiI, LiBr, LiCl) and the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2).
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more. It is particularly preferable that it is / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. Satisfy.); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and one or more elements selected from Au) and the like.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom, has the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and has electrons. Insulating compounds are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Of these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. A compound having a property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3 LiBH 4- LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting 1% by mass of a dispersion in a 20 mL sample bottle with water (heptane in the case of a water-unstable substance).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • data was captured 50 times using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) using a measuring quartz cell at a temperature of 25 ° C. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Z 8828 2013 "Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one kind or two or more kinds.
  • the mass (mg) (grain amount) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the amount of the inorganic solid electrolyte is preferably such that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but in terms of binding property (strong binding state) and dispersibility, the solid content is 100% by mass. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a compound (LB) represented by the following formula (1). As described above, this compound (LB) has a function of improving the binding state of solid particles in the constituent layer.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one or more of the above compounds (LB), and may contain, for example, 1 to 3 types.
  • This interaction is not particularly limited, but is, for example, due to a hydrogen bond, an acid-base ionic bond, a covalent bond, a ⁇ - ⁇ interaction due to an aromatic ring, or a hydrophobic-hydrophobic interaction. Things etc. can be mentioned.
  • the chemical structure of the functional groups may or may not change.
  • the functional group usually does not change and the structure as it is is maintained.
  • an active hydrogen such as a carboxylic acid group is usually released as an anion (the functional group is changed) to bond with the solid particle.
  • -NHCOOR 18 and -OCONHR 21 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • Etc. are more preferable, and -NHCOOR 18 and -OCONHR 21 (where R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). Etc. are particularly preferable.
  • the amide group is not particularly limited, but includes, for example, a carbonyl group and an amino group or an imino group such as -CONR 16 R 17 and -NR 15- COR 18 (R 15 to R 18 are as described above).
  • a group containing the above is given as a preferable example.
  • Examples of the amide group is preferably an -NR 15 -COR 18, -NHCOR 18 is more preferable.
  • the alkoxysilyl group is not particularly limited, and examples thereof include mono-, di-, and tri-alkoxysilyl groups, preferably an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms. ..
  • methoxysilyl, ethoxysilyl, t-butoxysilyl, cyclohexylsilyl, and each group exemplified by Substituent Z described later can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acryloyloxy group include acryloyloxy and methacryloyloxy.
  • the acidic group or the like may form a salt in the inorganic solid electrolyte-containing composition and the constituent layer, but it is preferable that no salt is formed at least when used in the preparation of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the functional group contained in the compound (LB) is preferably an acidic group, an amide group, a urea group or a urethane group, and more preferably an acidic group.
  • the compound (LB) has, as an arbitrary substituent, a group having a basic nitrogen atom, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) in addition to the functional groups represented by X 1 and X 2 of the formula (1). It may have (including), but it is preferable that it does not have these substituents other than the above functional groups.
  • the amino group is synonymous with the amino group of the substituent Z described later, but an unsubstituted amino group or an alkylamino group is preferable.
  • Each of the three Rs of the amidine group indicates a hydrogen atom or a substituent (for example, a group selected from the substituent Z described later).
  • B represents a cyclic linking group or acyclic linking group having no single bond or condensed ring structure, and a cyclic linking group or acyclic linking group (collectively referred to as a linking group) is preferable. Since the linking group that can be taken as B does not have a fused ring structure, the interaction with the inorganic solid electrolyte is increased, the film strength of the inorganic solid electrolyte layer is improved, and the cycle characteristics are improved.
  • the linking group (cyclic linking group and non-cyclic linking group) that can be taken as B is not particularly limited as long as it does not have a condensed ring structure as a substituent in its molecular structure.
  • having no condensed ring structure in the molecular structure means that the molecular structure does not contain the condensed ring structure in all or part of the molecular structure, and it is necessary that the molecular structure does not have the condensed ring structure as a substituent.
  • the condensed ring structure means a structure formed by combining a plurality of rings, and includes an aromatic or aliphatic condensed ring structure.
  • Atomic, sulfur atom, imino group (-NR N- ), carbonyl group, sulfonyl group (-SO 2- ), phosphate linking group (-OP (OH) (O) -O-), phosphonic acid linking group (-P (OH) (O) -O-), or a group related to a combination thereof and the like can be mentioned.
  • the alkylene group and the alkenylene group that can be used as the linking group may be linear, branched or cyclic, respectively.
  • Examples of the cyclic alkylene group include a group obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the cycloalkyl group in the substituent Z depending on the valence, and examples thereof include a monocyclic alkylene group.
  • Examples of the monocyclic heterocyclic group include a group obtained by removing one or two hydrogen atoms from the heterocyclic group in the substituent Z depending on the valence.
  • (iso) ) A group consisting of cyanuric acid can be mentioned.
  • a group consisting of a combination of an alkylene group, an alkenylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group and an imino group is preferable, and for example, an alkylene group and an oxygen atom are combined.
  • Examples include an alkylenedioxy group.
  • the total number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, and even more preferably 1 to 12.
  • the number of connecting atoms of the linking group is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms is the minimum number of atoms connecting A 1 and A 2, etc. in the formula (1).
  • the compound A-11 used in the examples is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group (alkylene group having 3 carbon atoms), it constitutes a linking group.
  • the number of atoms to be used is 9, but the number of connected atoms is 1.
  • the linking group that can be taken as B is preferably a monocyclic linking group or a non-cyclic (linear or branched) linking group, for example, a cycloalkylene group, a monocyclic arylene group, a monocyclic heterocyclic group and the like.
  • Single ring linking group alkylene group (linear or branched) (eg -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- ), oxygen atom, carbonyl group, sulfonyl group or alkylenedioxy group
  • alkylene group linear or branched
  • oxygen atom oxygen atom
  • carbonyl group sulfonyl group or alkylenedioxy group
  • an alkylene group, a carbonyl group or a sulfonyl group is further preferable
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of enhancing the binding property.
  • the monocyclic linking group a monocyclic arylene group is preferable.
  • the linking group that can be adopted as B is appropriately determined within the range that satisfies the definition of the formula (1), but as much as possible, it is preferable that the linking group is not the group related to the combination but the above-mentioned single group.
  • the compound A-03 used in the examples has a monocyclic arylene group (-C 6 H 4 ) with the -C (CH 3 ) 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C (CH 3 ) -group as a whole.
  • two alkylene groups (-CH 2 C (CH 3 )-) can be interpreted as a group, but in the present invention, a monocyclic arylene group is interpreted as B and two.
  • the alkylene group is interpreted as Y 1 and Y 2.
  • the linking group that can be taken as B may have a substituent.
  • the substituent that B may have include Substituent Z, which is preferably a substituent other than the functional group selected from the above-mentioned functional group group (I), and more preferably an alkyl group or a halogen atom. And so on.
  • the alkylene group is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the linking group that can be taken as B has a substituent, it is interpreted as one group as much as possible.
  • the 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group of compound A-11 used in the examples has all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms and has a carbon number of carbons. It is interpreted as a branched alkylene group of 3 and not as a methylene group substituted with two trifluoromethyl groups.
  • a 1 and A 2 in the formula (1) represent a linking group having a cyclic structure.
  • the valence of this linking group is not particularly limited, but is usually 2 to 6 valences, preferably divalent or trivalent, and more preferably divalent.
  • the fact that the linking group has a cyclic structure means that the chemical structure forming the linking group contains a cyclic structure, and includes an embodiment in which the linking group itself has a cyclic structure.
  • the ring forming the cyclic structure contained in A 1 and A 2 may be a saturated, unsaturated (excluding aromatic ring) or aromatic ring, and may be a hydrocarbon ring or a hetero ring.
  • a group composed of a cycloalkyl group (preferably a cyclohexyl group), an aryl group or a heterocyclic group is preferable, a group composed of an aryl group (aromatic hydrocarbon ring group) is more preferable, and a group composed of a phenyl group is more preferable.
  • the linking group containing a cyclic structure in the chemical structure may include any of the groups listed in the linking groups in which the linking group itself has a cyclic structure, and each of these groups and the above-mentioned linking group. Examples of the group related to the combination with each group listed as the linking group that can be taken as B can be mentioned.
  • Alkenylene group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms), arylene group (preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), hetero Examples thereof include a ring group, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (-NR N- ), a carbonyl group, a sulfonyl group, a phosphate linking group, a phosphonic acid linking group, or a group related to a combination thereof.
  • the alkylene group and the alkenylene group that can be used as the linking group may be linear, branched or cyclic, respectively.
  • the linking groups that can be taken as Y 1 and Y 2 are preferably a monocyclic linking group or a non-cyclic (linear or branched chain) linking group, and more preferably, for example, an alkylene group, an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group. ..
  • the linking group that can be taken as Y 1 and Y 2 may have a substituent. Examples of the substituent that B may have include Substituent Z, and preferably, Substituents other than the functional group selected from the above-mentioned functional group group (I) can be mentioned.
  • the cyclic linking group present in the compound (LB) can be attributed to any of B, A 1 or Y 1 in the formula (1), within the range satisfying the definition of the formula (1). it may be appropriately interpreted, but preferably belonging to cyclic structures preferentially a 1.
  • a phenylene group in the compound A-11 was used in the examples, B (group of the combination of the arylene group in the alkylene group and monocyclic), but can be interpreted in any of A 1 and Y 1, the present invention in interprets the a 1, an alkylene group alone B, and Y 1 is interpreted as a single bond.
  • a 2 and Y 2 in the formula (1) is interpreted as a single bond.
  • X 1 and X 2 in the formula (1) represent functional groups included in the functional group group (I).
  • the functional groups that can be taken as X 1 and X 2 are as described above.
  • a is 0 or 1 and b is 1 or 2.
  • At least one of B, A 1 , A 2 , Y 1 and Y 2 comprises a cyclic structure. That is, compound (LB) contains a rigid cyclic structure in all or part of the chemical structure connecting X 1 and X 2. As a result, the rigidity of the compound (LB) represented by the formula (1) is also increased, and a strong binding state can be realized.
  • the number of cyclic structures contained in the compound (LB) is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2. preferable.
  • Examples of the mode in which the compound (LB) contains a cyclic structure include a mode in which B, Y 1 and Y 2 are all single bonds, a mode in which all a are 1, or a mode in which all a are 0. , B, and one of Y 1 and Y 2 is a linking group containing a cyclic structure. Among them, it is preferable that at least one of B, A 1 and Y 1 and at least one of B, A 2 and Y 2 each contain a cyclic structure.
  • the compound (LB) represented by the formula (1) preferably has a symmetrical structure centered on B in the formula.
  • the symmetric structure that can be taken as the compound (LB) is not a geometrically symmetric structure, but a mode in which the presence or absence of a partial structure represented by the same or corresponding reference numeral is the same when expressed by the above formula (1). Further, it includes an embodiment in which the presence or absence of a partial structure is the same and the chemical structure thereof is also the same.
  • the combination a represented by the following equation (1-3) is 1, Y 1 and Y 2
  • B is preferably a linking group.
  • the formula (1-3) or the formula (1-4) b is preferably 1 and in the combination represented by the formula (1-5), b is preferably 2.
  • B is preferably a non-cyclic linking group, and A 1 and A 2 are preferably aromatic hydrocarbon ring groups.
  • the combination of B and A 1 or A 2 is not particularly limited and can be appropriately combined, but a preferable one that can be taken as B and A 1 or A are preferable.
  • a combination with a preferable one that can be taken as 2 is preferable.
  • a more preferable combination of A 2 , B and A 1 is a combination of (A 2 ) a phenylene group, (B) an alkylene group, a carbonyl group or a sulfonyl group, and (A 1 ) a phenylene group.
  • the compound (LB) represented by the formula (1) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and examples thereof include a substituent Z described later, and a group other than the functional group contained in the functional group group (I) is preferable.
  • an alkyl group and an alkoxycarbonyl group which may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) can be mentioned.
  • the alkyl group constituting the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and the alkyl group in the following substituent Z can be applied. Examples of the alkoxycarbonyl group substituted with a fluorine atom include groups contained in compounds A-17 to A-20 used in Examples.
  • the compound (LB) is preferably a low molecular weight compound, and its molecular weight is appropriately determined.
  • the molecular weight can be, for example, 150 to 3000.
  • Specific examples of the compound (LB) include compounds A-01 to A-23 used in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • a compound in which the carboxy group of the compounds A-01 to A-23 is changed to the other functional group described above can be mentioned.
  • -Substituent Z- Alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., is usually used in the present specification to include a cycloalkyl group.
  • An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms).
  • Heterocyclic groups include aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups. Including groups. For example, tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably carbon). Alkyl groups of number 1 to 20, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc., aryloxy groups (preferably aryloxy groups of 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methyl).
  • aryloxy groups such as phenoxy and 4-methoxyphenoxy mean including an aryloxy group), heterocyclic oxy groups (groups in which an —O— group is bonded to the heterocyclic group), and alkoxy.
  • a carbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • an aryloxycarbonyl group preferably 6 to 26 carbon atoms.
  • a reeloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc., a heterocyclic oxycarbonyl group (-O-CO- group bonded to the heterocyclic group).
  • Group amino group (preferably containing 0 to 20 carbon atoms, alkylamino group, arylamino group, for example, amino (-NH 2 ), N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N.
  • sulfamoyl group (preferably 0 to 20 carbon number sulfamoyl group, for example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), acyl group (alkylcarbonyl group, alkenyl, etc.) It contains a carbonyl group, an alkynylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, benzoyl.
  • acyloxy groups alkylcarbonyloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups, alkynylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, heterocyclic carbonyloxy groups, preferably acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, for example.
  • an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc., or a heterocyclic thio group (—S— group is bonded to the heterocyclic group).
  • Alkyl sul Honyl groups preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • arylsulfonyl groups preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl groups, etc.
  • alkylsilyls preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • alkylsul Honyl groups preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • arylsulfonyl groups preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon atoms, such as benz
  • Groups preferably alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.
  • arylsilyl groups preferably arylsilyl groups having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenylsilyl.
  • Etc. alkoxysilyl group (preferably alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), aryloxysilyl group (preferably 6 to 42 carbon atoms).
  • aryloxy silyl group for example, triphenyl oxysilyl etc.
  • a phosphinyl group preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, -P (R P) 2)
  • phosphonic Acid groups preferably phosphonic acid groups having 0 to 20 carbon atoms, for example, -PO (OR P ) 2
  • sulfo groups sulfonic acid groups
  • carboxy groups preferably phosphonic acid groups having 0 to 20 carbon atoms, for example, -PO (OR P ) 2
  • sulfo groups sulfonic acid groups
  • carboxy groups
  • RP is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Further, each group listed in these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group, alkynylene group and the like may be cyclic, chain-like, or linearly branched. May be.
  • the content of the compound (LB) in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is 0.05% by mass or more at 100% by mass of the solid content in terms of strengthening the bound state of the solid particles. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more.
  • the upper limit can be, for example, 15% by mass or less, but in terms of reducing battery resistance, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 2.5% by mass. It is more preferably% or less, and particularly preferably 1.2% by mass or less.
  • the ratio of the content of the inorganic solid electrolyte [SE] to the total content of the compound (LB) [LB] in 100% by mass of the solid content: [LB] / [SE]. ] Is not particularly limited and can be 0.001 to 0.2, but in terms of strengthening the bound state of the solid particles (improving the strength of the constituent layer), lowering the resistance and the cycle characteristics, It is preferably 002 to 0.1, and is 0.003 to 0.05 in that the bound state of the solid particles can be further strengthened, the resistance can be lowered, and the cycle characteristics can be improved at a high level. More preferred.
  • composition containing an inorganic solid electrolyte does not contain an active material, it is more preferably 0.007 to 0.03, and particularly preferably 0.007 to 0.01.
  • inorganic solid electrolyte-containing composition contains the (negative electrode) active material, it is more preferably 0.003 to 0.03, and particularly preferably 0.003 to 0.01.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains the following polymer binder
  • the total content of the polymer binder content [BR] and the compound (LB) in 100% by mass of the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition is contained.
  • the ratio with the amount [LB]: [BR] / [LB] is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 in terms of reducing the frictional resistance of the solid particles, lowering the resistance, and the cycle characteristics. , 0.1 to 10 is more preferable, and 0.2 to 5 is further preferable, in that the frictional resistance of the solid particles can be further reduced, and the resistance can be lowered and the cycle characteristics can be improved at a high level. It is preferably 0.8 to 5, and particularly preferably 0.8 to 5.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a polymer binder.
  • a polymer binder By containing the polymer binder, the binding property of the solid particles can be improved, which contributes to the improvement of the cycle characteristics and the like.
  • the polymer forming the polymer binder is not particularly limited, and examples thereof include various polymers usually used for the constituent layers of the all-solid-state secondary battery. For example, sequential polymerization (polycondensation, polyaddition or addition condensation) polymer such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, polycarbonate, etc., and further, fluoropolymer (fluorine-containing polymer), hydrocarbon polymer, etc. Examples thereof include chain polymerization polymers such as vinyl polymers and (meth) acrylic polymers.
  • polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide polymers that can be taken as sequential polymerization polymers include polymers having a hard segment and a soft segment described in JP-A-2015-08480 (polymer binder (B), Polymers that form a binder having at least one component represented by a specific formula, which are described in International Publication No. 2018/147051, and each of those described in International Publication No. 2018/20827 and International Publication No. 2015/046313. Polymers and the like can be mentioned.
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyvinylidene fluoride and hexa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • PVdF-HFP-TFE tetrafluoroethylene
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, but is preferably 9: 1 to 5: 5, and more preferably 9: 1 to 7: 3.
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP: TFE] (mass ratio) of PVdF, HFP, and TFE is not particularly limited, but may be 20 to 60:10 to 40: 5 to 30. preferable.
  • hydrocarbon polymer examples include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, acrylonitrile butadiene copolymer, or hydrogenation thereof (hydrogenation). Chemistry) Polymers can be mentioned.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer or its hydride is not particularly limited, and for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-isobutylene styrene-isobutylene.
  • SIBS styrene block copolymer
  • SIBS hydrogenated SIS
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEEPS hydrogenated SBS
  • SEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEPS ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • HSBR hydride styrene-butadiene rubber
  • the hydrocarbon polymer having no unsaturated group (for example, 1,2-butadiene constituent) bonded to the main chain is preferable in that the formation of chemical crosslinks can be suppressed.
  • the vinyl-based polymer include polymers containing, for example, 50 mol% or more of vinyl-based monomers other than the (meth) acrylic compound (M1).
  • the vinyl-based monomer include vinyl compounds described later.
  • Specific examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, and a copolymer containing these.
  • this vinyl-based polymer is a constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) that forms the (meth) acrylic polymer described later, and further a constituent component derived from the macromonomer described later. It is preferable to have (MM).
  • the content of the constituent component derived from the vinyl-based monomer is preferably the same as the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) in the (meth) acrylic polymer.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) is not particularly limited as long as it is less than 50 mol% in the polymer, but is preferably 0 to 40 mol%, and is preferably 5 to 35 mol%. Is more preferable.
  • the content of the component (MM) is preferably the same as the content in the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer is at least one (meth) acrylic compound (M1) selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylonitrile compound. ) Is (co) polymerized to obtain a polymer. Further, a (meth) acrylic polymer composed of a copolymer of the (meth) acrylic compound (M1) and another polymerizable compound (M2) is also preferable.
  • M1 selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylonitrile compound.
  • the other polymerizable compound (M2) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl compounds such as styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, and dialkyl itaconate compounds.
  • vinyl compound examples include "vinyl-based monomers” described in JP-A-2015-88486.
  • a (meth) acrylic polymer having a component (MM) derived from a macromonomer is also preferable.
  • a (meth) acrylic polymer for example, a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more is incorporated as a side chain component described in International Publication No.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) is preferably 50 mol% or more, and the content of the other polymerizable compound (M2) is not particularly limited. However, for example, it can be 50 mol% or less, and preferably less than 50 mol%.
  • the content of the component (MM) is preferably 1 to 70% by mass.
  • polyurethane, fluorine-based polymer or hydrocarbon-based polymer is preferable, polyurethane, PVdF-HFP, SEBS, SBS, SBR or HSBR is more preferable, polyurethane, PVdF-HFP or SEBS is more preferable, and polyurethane or PVdF- HFP is particularly preferred.
  • n1 and n2 indicate the degree of polymerization, respectively, n1 is a number of 2 or more, n2 is a number of 0 or more than 1, and can be a number of 2 or more.
  • the component represented by the formula (I-7) is a component containing a single polyalkyleneoxy chain.
  • the main chain of polyurethane has at least two different constituents represented by the above formula (I-7), preferably two or three types, and more preferably two types.
  • the constituent component represented by the formula (I-7) is preferably a constituent component derived from at least two kinds selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • the (number average) molecular weight of two or more different constituents represented by the formula (I-7) and the (number average) molecular weight of each constituent are the above-mentioned at least two types of polyether structures, respectively. It is synonymous with the (number average) molecular weight of, and the preferred range is also the same.
  • n1 in two or more different constituents represented by the formula (I-7) is appropriately set within a range satisfying the (number average) molecular weight, and has the same meaning as the degree of polymerization of the above-mentioned polyether structure. And the preferred range is the same.
  • the constituent component represented by the formula (I-7) is a constituent component containing a copolymer of two types of polyalkyleneoxy chains.
  • the bonding mode of the two polyalkyleneoxy chains in the copolymer is not particularly limited, and may be a random bond, a block bond, or an alternating bond.
  • the main chain of polyurethane may have at least one kind of constituent component represented by the above formula (I-7), and preferably one kind.
  • examples of the constituent component represented by the formula (I-7) include a constituent component composed of a polyethylene oxy chain and a copolymer of a polypropylene oxy chain.
  • n1 and n2 are appropriately set within a range satisfying the (number average) molecular weight, respectively, and have the same meaning as the degree of polymerization of the above-mentioned polyether structure, and the preferable range is also the same.
  • Polyurethane may have components other than the components represented by the above formulas.
  • a constituent component is not particularly limited as long as it can be sequentially polymerized with the raw material compound that derives the constituent component represented by each of the above formulas.
  • the (total) content of the components represented by the above formulas (1-1) to (I-7) in the polyurethane is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass, and 10 to 10 to 100% by mass. It is more preferably 100% by mass, further preferably 50 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the upper limit of this content may be, for example, 90% by mass or less regardless of the above 100% by mass.
  • the content of the constituent components other than the constituent components represented by the above formulas in the polyurethane is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less.
  • the component in which RP2 is a chain composed of a low molecular weight hydrocarbon group (for example, represented by the above formula (I-3A)).
  • the content of the constituent components in the polyurethane is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and 2 to 20 mol%. More preferably, it is more preferably 4 to 10 mol%.
  • the component in which RP2 is the polyalkyleneoxy chain as a molecular chain for example, represented by the above formula (I-3B)).
  • the content of the component) in the polyurethane is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, and 0 to 43 mol%. Is more preferable.
  • the component in which RP2 is the hydrocarbon polymer chain as a molecular chain for example, represented by the above formula (I-3C)
  • the content of the component) in the polyurethane is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 45 mol%, and 3 to 40 mol%. Is even more preferable, 3 to 30 mol% is further preferable, 3 to 20 mol% is particularly preferable, and 3 to 10 mol% is most preferable.
  • the content of the other component is preferably, for example, 10 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol%. It is more preferably present, and further preferably 20 to 30 mol%.
  • the ratio of the content of one component to the other component [one component: the other component] is not particularly limited, but is preferably, for example, 10:90 to 80:20. It is more preferably 20:80 to 70:30.
  • polyurethane has three or more different constituents represented by the formula (I-7)
  • a constituent having a polyether structure formed of an alkyleneoxy group having the smallest molecular weight is used as the other constituent.
  • the other constituents are one of the above constituents.
  • the component represented by the formula (I-7) also corresponds to the component represented by the formula (I-3B)
  • the content of the component represented by the formula (I-7) is Regardless of the content of the component represented by the formula (I-3B), the content described by the component represented by the formula (I-7) is used.
  • -Functional group- Polyurethane preferably has a functional group for enhancing the wettability or adsorptivity of solid particles such as an inorganic solid electrolyte to the surface.
  • a functional group include a group that exhibits a physical interaction such as a hydrogen bond on the surface of a solid particle and a group that can form a chemical bond with a group existing on the surface of the solid particle. It is more preferable to have at least one group selected from the following functional group group (I).
  • Carboxy group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 4 H 2), hydroxy group and an alkoxysilyl group has a high adsorptivity of the inorganic solid electrolyte or the cathode active material, 3 or more rings condensed
  • a group having a ring structure has high adsorptivity with a negative electrode active material or the like.
  • the amino group (-NH 2 ), sulfanil group and isocyanato group have high adsorptivity with the inorganic solid electrolyte.
  • Polyurethane may have a functional group selected from the functional group group (I) in any of the constituent components forming the polymer, and may have a functional group in either the main chain or the side chain of the polymer. Good.
  • the constituent component having the functional group include the constituent component represented by the formula (I-3A).
  • the content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polyurethane is not particularly limited, but for example, the polyurethane is composed of the constituent components having the functional group selected from the functional group group (I).
  • the ratio in the total components is preferably 0.01 to 50 mol%, preferably 0.02 to 49 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%, further preferably 1 to 30 mol%, and 3 to 3 to 30 mol%. 25 mol% is particularly preferred.
  • Polyurethane (each constituent and raw material compound) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferably, a group selected from the following substituent Z can be mentioned.
  • Polyurethane can be synthesized by selecting a raw material compound by a known method according to the type of bond possessed by the main chain and subjecting the raw material compound to polyaddition or polycondensation.
  • a synthesis method for example, International Publication No. 2018/151118 can be referred to.
  • each polyurethane described in International Publication No. 2018/020827, International Publication No. 2015/046313, and JP-A-2015-08480 has two types of polyether structures as main chains. Examples include those incorporated.
  • the water concentration of the polymer binder is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the fluorine-based copolymer may be crystallized and dried, or the polymer binder dispersion may be used as it is.
  • the fluorine-based copolymer is preferably amorphous.
  • the term "amorphous" as a polymer typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the shape of the polymer binder is not particularly limited, but may be in the form of particles.
  • the particle shape at this time may be flat, amorphous, or the like, but is preferably spherical or granular.
  • the particle size of the particulate polymer binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, further preferably 5 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more. It is preferably 50 nm or more, and most preferably 50 nm or more.
  • the upper limit value is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the average particle size of the composite polymer particles can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the average particle size of the polymer binder in the constituent layers of the all-solid-state secondary battery is measured in advance by, for example, disassembling the battery and peeling off the constituent layer containing the polymer binder, and then measuring the constituent layers. It can be measured by excluding the measured value of the particle size of the particles other than the polymer binder.
  • the mass average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but for example, 5,000 or more is preferable, 10,000 or more is more preferable, 20,000 or more is further preferable, and 50,000 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • the molecular weights of the polymer and the polymerized chain refer to the mass average molecular weight or the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measuring method basically, the value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority) is used. However, depending on the type of polymer, an appropriate eluent may be appropriately selected and used.
  • Condition 1 Column: Connect two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Carrier: 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C.
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector (condition 2) Column: A column connected with TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) is used.
  • Carrier tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector
  • the polymer forming the polymer binder may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the cross-linking of the polymer proceeds by heating or application of a voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight in the above range at the start of use of the all-solid-state secondary battery.
  • the mass ratio of the total mass (total mass) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the binder [(mass of the inorganic solid electrolyte + mass of the active material) / (total mass of the binder)] is 1,000.
  • the range of ⁇ 1 is preferable. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may be a solid mixture without containing a dispersion medium for dispersing each of the above components, but it is preferable to contain a dispersion medium, and solid particles such as an inorganic solid electrolyte are used as a dispersion medium. It is preferably a slurry dispersed therein.
  • the dispersion medium may be an organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents. Specifically, an alcohol compound, an ether compound, an amide compound, an amine compound, a ketone compound, and an aromatic compound. , An aliphatic compound, a nitrile compound, an ester compound and the like.
  • the dispersion medium may be a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable because it can exhibit excellent dispersibility.
  • the non-polar dispersion medium generally refers to a property having a low affinity for water, and in the present invention, for example, an ester compound, a ketone compound, an ether compound, a perfume compound, an aliphatic compound and the like can be mentioned.
  • alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, and 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol can be mentioned.
  • ether compound examples include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, etc.).
  • alkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide and acetamide. , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-. Examples thereof include butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone and butyl propyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, and pivalic acid.
  • Examples thereof include propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ketone compounds, aliphatic compounds or ester compounds are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, and is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the dispersion medium may be at least one type and may be two or more types. Further, the content of the dispersion medium is not particularly limited and can be appropriately set. For example, in the composition containing an inorganic solid electrolyte, 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may also contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be composited with Li such as sulfur, or the like by decomposing the battery.
  • a transition metal oxide having preferably used a transition metal oxide, a transition metal element M a (Co, Ni, Fe , Mn, 1 or more elements selected from Cu and V) the Things are more preferred.
  • this transition metal oxide contains element Mb (elements of Group 1 (Ia), Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, etc. of the periodic table of metals other than lithium. Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100 mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound, and (MD). ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compound, (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound, and the like.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 Lithium Nickel Cobalt Oxide [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Lithium manganese nickel oxide
  • (MB) Specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO) , LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8, Li 2 CuMn 3 O 8, Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 Nimn 3 O 8 can be mentioned.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4.
  • Examples thereof include cobalt phosphates of the above, and monoclinic panocycon-type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Fluorophosphate cobalts such as.
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the above-mentioned inorganic solid electrolyte.
  • a normal crusher or classifier is used to adjust the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like is preferably used.
  • wet pulverization in which a dispersion medium such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification is not particularly limited and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry and wet classifications can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the content of the positive electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass in terms of solid content of 100% by mass. More preferably, 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a negative electrode activity capable of forming an alloy with a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a single lithium substance, a lithium alloy, or lithium. Examples include substances. Of these, carbonaceous materials, metal composite oxides, or elemental lithium are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • An active material that can be alloyed with lithium is preferable in that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
  • a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium can be used as the negative electrode active material. This makes it possible to increase the capacity of the all-solid-state secondary battery and extend the life of the battery.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB), graphite (artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite), and PAN (polyacrylonitrile) -based resin or furfuryl alcohol resin.
  • a carbonaceous material obtained by firing a resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polypoly alcohol) -based carbon fibers, lignin carbon fibers, graphitic carbon fibers, and activated carbon fibers.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the size of crystallites described in JP-A No. 62-22066, JP-A No. 2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element.
  • metal oxide metal oxide
  • examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides).
  • metal composite oxides oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements
  • oxides of semi-metal elements semi-metal elements
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of Group 16 of the Periodic Table, are also preferable.
  • the metalloid element means an element exhibiting properties intermediate between a metalloid element and a non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and Astatine.
  • amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line is used. You may have.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may not contain a dispersant other than this polymer binder, but may contain a dispersant.
  • the dispersant those usually used for all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used. Generally, compounds intended for particle adsorption, steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contains, as other components other than the above components, an ionic liquid, a thickener, and a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization).
  • a cross-linking agent such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization.
  • Polymerization initiators such as those that generate acids or radicals by heat or light
  • defoaming agents leveling agents, dehydrating agents, antioxidants and the like
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • a polymer other than the polymer contained in the above-mentioned binder, a commonly used binder and the like may be contained.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte and the above-mentioned compound (LB), preferably a polymer binder, a dispersion medium, an active material depending on the application, a conductive auxiliary agent, and optionally a lithium salt.
  • LB a compound that is a polymer binder
  • Any other component can be prepared, for example, as a mixture, preferably as a slurry, by mixing with various commonly used mixers.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixture may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include under dry air and under an inert gas.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery).
  • Sheet and the like.
  • these various sheets are collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet in which the solid electrolyte layer is formed on a base material does not have a base material and is a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed of.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have another layer in addition to the solid electrolyte layer. Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention for example, a sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer on a substrate in this order.
  • the solid electrolyte layer contained in the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include a material described in the current collector described later, a sheet body (plate-like body) of an organic material, an inorganic material, and the like.
  • the organic material include various polymers, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass, ceramic and the like.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet that does not have a base material and is formed from an active material layer.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but has an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer and a solid electrolyte. An embodiment having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer of the electrode sheet are preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or the active material layer is not particularly limited, but preferably, the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention. Is synonymous with.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet of the present invention may have the other layers described above.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the active material layer preferably contains the inorganic solid electrolyte of the present invention. Formed from the composition. Therefore, the constituent layers formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention have solid particles firmly bound to each other, and high layer strength can be realized as shown in Examples described later.
  • the sheet for the all-solid-state secondary battery of the present invention as a constituent layer of the all-solid-state secondary battery, excellent cycle characteristics and low resistance of the all-solid-state secondary battery can be realized.
  • the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery and the all-solid secondary battery in which the negative electrode active material is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may use a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material. , Low resistance and high cycle characteristics can be achieved while showing high active material capacity.
  • the method for producing the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the sheet can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a solid mixture, a method of forming it by pressure molding on a base material or a current collector can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a dispersion medium, it is preferably formed (coated and dried) on a base material or a current collector (may be via another layer).
  • Examples thereof include a method of forming a layer (coating dry layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • a layer coating dry layer
  • the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is used.
  • the all-solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to form the negative electrode.
  • At least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the negative electrode active material layer is formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the electrode is used. It is also one of the preferred embodiments that all layers are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the active material layer or solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains the component species and their content ratios in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Is the same as.
  • a known material can be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, respectively, in consideration of the dimensions of a general all-solid-state secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. ..
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is turned on by electric discharge.
  • the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 When the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032-inch coin case, the all-solid-state secondary battery is referred to as an all-solid-state secondary battery laminate, and the all-solid-state secondary battery laminate is referred to as an all-solid-state secondary battery laminate. Batteries manufactured in a 2032 type coin case are sometimes referred to as all-solid-state secondary batteries.
  • the all-solid-state secondary battery 10 In the all-solid-state secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte, the compound (LB), and the polymer binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as an active material or an electrode active material.
  • an all-solid-state secondary battery having excellent cycle characteristics and an all-solid-state secondary battery having low resistance can be realized.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding a lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a current collector.
  • a current collector As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. Aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • a layer formed of a known constituent layer-forming material can be applied to the positive electrode active material layer.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or arranged between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. You may. Further, each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. The details will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is appropriately applied onto a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (film formation).
  • a method including (via) a step a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil which is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and the entire solid is formed.
  • a positive electrode sheet for a secondary battery is produced.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form the solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. Can be done. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid-state secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collectors are superposed to manufacture an all-solid secondary battery. You can also do it.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is produced. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and the entire solid is formed. A negative electrode sheet for a secondary battery is manufactured. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of any one of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the following method can be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a base material to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery composed of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the base material. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured. Further, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Next, the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery or the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery and the solid electrolyte sheet for the all-solid secondary battery were brought into contact with the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is transferred to the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery.
  • the pressurizing method and pressurizing conditions in this method are not particularly limited, and the methods and pressurizing conditions described later in the pressurization of the applied composition can be applied.
  • the solid electrolyte layer or the like can be formed by, for example, press-molding an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer under the pressure conditions described later, or sheet molding of the solid electrolyte or the active material. You can also use the body.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used as any one of the positive electrode composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition and the negative electrode composition, and the present invention may be used as the negative electrode composition. It is preferable to use the inorganic solid electrolyte-containing composition of the above, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be used for any of the compositions.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is formed by a composition other than the solid electrolyte composition of the present invention
  • examples of the material include commonly used compositions and the like. Further, it belongs to the first group or the second group of the periodic table, which is accumulated in the negative electrode current collector by the initialization or charging during use, which will be described later, without forming the negative electrode active material layer at the time of manufacturing the all-solid secondary battery.
  • a negative electrode active material layer can also be formed by combining metal ions with electrons and precipitating them as a metal on a negative electrode current collector or the like.
  • the dispersion medium can be removed and a solid state (coating dry layer) can be obtained. Further, it is preferable because the temperature is not raised too high and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. As a result, in an all-solid-state secondary battery, it is possible to obtain excellent overall performance, good binding properties, and good ionic conductivity even without pressurization.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging with the press pressure increased, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • negative electrode compositions S-32 to S-50 and cS-1 to cS-3 were prepared as non-aqueous compositions, respectively.
  • the following solution of compound (LB) The above compounds (LB) A-11, 13, 17-22 and C-01 were each dissolved in butyl butyrate to prepare a solution having a concentration of 3% by mass.
  • Table 3 shows the content ratios: [LB] / [SE] and [BR] / [LB] in each of the negative electrode compositions thus obtained.
  • composition S-51 for negative electrode ⁇ Preparation of composition S-51 for negative electrode>
  • the binder PVDF-HFP was changed to the polyurethane binder B-1 synthesized in Synthesis Example 1 below, and the mixture amount of the binder and butyl butyrate were mixed so that the solid content was the same.
  • the negative electrode composition S-51 was prepared as a non-aqueous composition in the same manner as in the preparation of the negative electrode composition S-35 except that the amount was adjusted.
  • binder dispersion B-1 15.00 g of the polymer solution obtained above was diluted with 15.00 g of THF, and 90.00 g of butyl butyrate was added dropwise over 1 hour with stirring to obtain an emulsion of polymer B-1. This emulsion is concentrated to about 70 g, and butyl butyrate is added to bring the total amount to 100.00 g to obtain a 3% by mass butyl butyrate dispersion (binder dispersion B-1) of a binder composed of polymer B-1. It was.
  • the content is the content in 100% by mass of the solid content of the composition for the negative electrode, and the unit is mass%.
  • Si The silicon conductive aid is acetylene black.
  • the binder is a polymer binder made of PVDF-HFP or a polyurethane binder B-1.
  • composition containing inorganic solid electrolyte 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 4.85 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, 0.15 g (solid content mass) of the following polymer binder solution, and 16.0 g of butyl butyrate was added. Then, this container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 150 rpm for 10 minutes to prepare an inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • Binder solution A polymer binder solution having a solid content concentration of 3% by mass, prepared by dissolving PVDF-HFP (KYNER FLEX 2500-20 manufactured by Arkema) in butyl butyrate.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition obtained above is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator (trade name: SA-201) and heated at 80 ° C. for 2 hours to prepare the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition dried at a temperature of 120 ° C. and a pressing force of 600 MPa for 10 seconds was heated and pressurized to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer was 50 ⁇ m.
  • a disk-shaped positive electrode sheet is laminated on the solid electrolyte layer of the disk-shaped sheet so that the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are in contact with each other, and the laminate 12 for an all-solid secondary battery (aluminum foil-positive electrode active material layer- A laminated body composed of a solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-stainless steel foil) was formed. After that, by crimping the 2032 type coin case 11, the all-solid-state secondary battery No. 2 shown in FIG. 1 to 20 and C1 to C3 were produced, respectively.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured in this manner has the layer structure shown in FIG.
  • Table 3 shows the results of evaluating the following characteristics for 1 to 20 and C1 to C3 and the like.
  • Table 3 shows the ratio of the content [SE] of the inorganic solid electrolyte to the content [LB] of the compound (LB) in 100% by mass of the solid content (negative negative active material layer) of the composition containing the inorganic solid electrolyte: [ LB] / [SE] and the ratio of the content [BR] of the polymer binder to the content [LB] of the compound (LB): [BR] / [LB] are calculated and shown, respectively.
  • the compound described in the "Compound (LB)" column in Table 3 indicates the compound (LB) contained in the negative electrode active material layer.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention in which the compound (LB) specified in the present invention is used in combination with the inorganic solid electrolyte has high layer strength and can firmly bind the inorganic solid electrolytes to each other.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention having a constituent layer formed of these inorganic solid electrolyte-containing compositions can achieve both low resistance and excellent cycle characteristics.
  • Si which has a large expansion and contraction due to charge and discharge, is used as the negative electrode active material, it is possible to achieve both low resistance and excellent cycle characteristics while exhibiting a high active material capacity.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing or not containing an ordinary active material can also form a constituent layer exhibiting high layer strength, and can provide an all-solid-state secondary battery with low resistance and excellent cycle characteristics. It turns out that it can be granted.

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Abstract

無機固体電解質と、特定の式で表される化合物（ＬＢ）とを含有する無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質、導電助剤等の固体粒子材が用いられる。そのため、このような構成層を形成する材料（構成層形成材料）には、通常、固体粒子材に加えて、固体粒子材を結着させるバインダー、分散媒に分散させる分散剤等の材料が用いられる。
　例えば、特許文献１には、正極活物質と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、導電助剤と、特定の官能基を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料が記載されている。
国際公開第２０１６／１９４７５９号
　固体粒子材（単に固体粒子ともいう。）で形成した構成層においては、一般に、固体粒子間（例えば、無機固体電解質同士間、無機固体電解質及び活物質間、活物質同士間）の界面接触状態（結着状態）が十分ではない。更に、全固体二次電池の構成層、特に活物質層が充放電によって膨張収縮（周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの放出吸収に伴う活物質の収縮膨張）を繰り返すと、固体粒子同士の接触状態は次第に低下する。特に、リチウムと合金形成可能な（負極）活物質は高いイオン伝導度を示し、基本的な電池性能の向上に資する点で着目されているが、その一方で、充放電による膨張収縮が大きく固体粒子同士の接触状態が著しく低下する。このような固体粒子同士の接触状態の低下は、全固体二次電池の抵抗を上昇させるだけでなく、サイクル特性をも低下させる。
　本発明は、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、全固体二次電池の充放電によっても固体粒子同士の強固な結着状態を維持しうる構成層を実現可能な無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質に対して、特定の分子構造を有し、かつ特定の官能基を導入した化合物（ＬＢ）を組み合わせて用いた無機固体電解質含有組成物が、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、固体粒子同士を強固に結着させることができ、しかも全固体二次電池の充放電に起因する膨張収縮に対しても強固な結着状態を維持しうる構成層を実現できることを見出した。また、この無機固体電解質含有組成物で形成された構成層を全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層として採用することにより、全固体二次電池について低抵抗化とサイクル特性の改善が可能となることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式（１）で表される化合物（ＬＢ）とを含有する無機固体電解質含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）中、
Ｂは単結合、又は縮環構造を有さない環状連結基若しくは非環状連結基を示す。
Ａ１及びＡ２は環状構造を有する連結基を示す。
Ｙ１及びＹ２は単結合又は２価の連結基を示す。
ただし、Ｂ、Ａ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つは環状構造を含む。
Ｘ１及びＸ２は下記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基を示す。
ａはいずれも０又は１であり、ｂは１又は２である。
 
＜官能基群（Ｉ）＞
　酸性基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基
＜２＞無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中における、無機固体電解質の含有量［ＳＥ］と化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＬＢ］／［ＳＥ］が０．００１～０．２である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞ポリマーバインダーを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中における、ポリマーバインダーの含有量［ＢＲ］と化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＢＲ］／［ＬＢ］が０．２～５である、＜３＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞ａ及びｂがいずれも１であり、Ｙ１及びＹ２が単結合である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞Ａ１及びＡ２が芳香族炭化水素環基である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞Ｂが縮環構造を有さない非環状連結基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞Ｂがアルキレン基、カルボニル基又はスルホニル基であり、Ａ１及びＡ２がフェニレン基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞負極活物質を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞負極活物質がケイ素元素又はスズ元素を含有する負極活物質である、＜９＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞分散媒を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞分散媒がケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、請求項１２に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１４＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１５＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
＜１６＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１７＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１８＞上記＜１７＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、全固体二次電池の充放電によっても固体粒子同士の結着状態を維持できる程度に固体粒子同士を強固に結着させた構成層を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、低抵抗化と優れたサイクル特性とを示す全固体二次電池を実現できる。更に、本発明の全固体二次電池は低抵抗化と優れたサイクル特性とを示す。
　また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法は、上述の優れた特性を示す全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する式（１）で表される化合物（ＬＢ）を含有する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質と化合物（ＬＢ）との含有状態等は特に制限されず、無機固体電解質等の固体粒子と化合物（ＬＢ）が独立に存在（分散）していてもよい。すなわち、化合物（ＬＢ）は固体粒子の表面に吸着若しくは付着していてもいなくてもよい。本発明においては、化合物（ＬＢ）は固体粒子の表面に吸着若しくは付着していることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の充放電を繰り返しても固体粒子同士の強固な結着状態（結着性）を維持しうる構成層を形成でき、充放電により膨張収縮する活物質層、特に膨張収縮が大きな負極活物質層についても結着状態の低下（剥離、離間等）を抑制して、固体粒子同士の強固な結着状態を維持できる。このような構成層を備えた全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、低抵抗化とサイクル特性の改善とを実現できる。
　上記の作用効果は、本発明の無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質に対して、後述する化合物（ＬＢ）を組み合わせて用いることにより、実現される。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　すなわち、無機固体電解質含有組成物で形成された構成層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子と併用する化合物（ＬＢ）は、その官能基で固体粒子（特に無機固体電解質）、通常その表面に付着若しくは吸着している。このとき、官能基のうち１つの官能基で固体粒子に吸着した化合物（ＬＢ）は、式（１）で表される分子構造中に剛直な環状構造を含んでいるので、固体粒子に対して放射状に延在した状態になる（固体粒子に立設状態になる）と考えられる。特に、化合物（ＬＢ）が低分子化合物（重合体でない）であると、放射状に吸着しやすくなる。これにより、固体粒子に吸着した化合物（ＬＢ）が有する他の官能基が別の固体粒子に吸着しやすくなって、化合物（ＬＢ）を介した複数の固体粒子同士のネットワーク（吸着状態）が形成される。その結果、固体粒子同士を強固に結着させることができ、しかもこの強固な結着状態を構成層の膨張収縮に対しても維持でできると考えられる。
　上述のように、上記化合物（ＬＢ）を含有する構成層は、全固体二次電池を充放電しても結着状態の低下を抑制可能なほど（構成層の膨張収縮にも耐えうるほど）強固に固体粒子同士を結着させることができる。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を備えた全固体二次電池は低抵抗化とサイクル特性とを高い水準で両立できる。
　詳細は後述するが、本発明の上記作用効果は、ポリマーバインダーを併用することにより、特に、無機固体電解質、上記化合物（ＬＢ）及びポリマーバインダーを特定の含有割合で併用することにより、更に優れたものとなる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においては、高い活物質容量を示しつつも低抵抗化及び高いサイクル特性を達成できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極用組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性（強固な結着状態）の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜化合物（ＬＢ）＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、下記式（１）で表される化合物（ＬＢ）を含有する。この化合物（ＬＢ）は、上述のように、構成層中において、固体粒子同士の結着状態を向上させる機能を有する。本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記化合物（ＬＢ）を、１種以上含有していればよく、例えば、１～３種含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｂは単結合、又は縮環構造を有さない連結基（環状連結基又は非環状連結基）を示す。
Ａ１及びＡ２は環状構造を有する連結基を示す。
Ｙ１及びＹ２は単結合又は２価の連結基を示す。
ただし、Ｂ、Ａ１若しくはＡ２及びＹ１若しくはＹ２の少なくとも１つは環状構造を含む。
Ｘ１及びＸ２は下記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基を示す。
ａはいずれも０又は１であり、ｂは１又は２である。
　化合物（ＬＢ）は、式（１）のＸ１及びＸ２で示される官能基として、下記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基を２個又は３個有する。これにより、複数の固体粒子に吸着して結着させることができる。固体粒子の結着状態の点で、化合物１分子当たりの官能基数は２個が好ましい。なお、化合物１分子が有する官能基の数は、２個又は３個であるが、下記官能基を任意の置換基として更に有して４個以上であってもよい。
　下記群（Ｉ）に含まれる官能基は、無機固体電解質をはじめ、活物質、更には導電助剤等と相互作用して吸着する性質を有する。この相互作用は、特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸－塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ－π相互作用によるもの、又は、疎水－疎水相互作用によるもの等が挙げられる。これらの官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π－π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）固体粒子と結合する。
 
＜官能基群（Ｉ）＞
　酸性基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基
　酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられ、カルボン酸基が好ましい。
　ウレア基としては、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
　ウレタン基としては、例えば、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
　アミド基としては、特に制限されないが、例えば、－ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、－ＮＲ１５－ＣＯＲ１８（Ｒ１５～Ｒ１８は上記の通りである。）などの、カルボニル基とアミノ基若しくはイミノ基とを含む基が好ましい例として挙げられる。アミド基としては、－ＮＲ１５－ＣＯＲ１８が好ましく、－ＮＨＣＯＲ１８がより好ましい。
　アルコキシシリル基としては、特に制限されず、モノ－、ジ－若しくはトリ－アルコキシシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～２０の、より好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基が挙げられる。例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ－ブトキシシリル、シクロヘキシルシリル、更には後述する置換基Ｚで例示する各基が挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが挙げられる。
　酸性基等は、無機固体電解質含有組成物及び構成層中で塩を形成していてもよいが、少なくとも無機固体電解質含有組成物の調製に用いる際には塩を形成してないことが好ましい。
　化合物（ＬＢ）が有する官能基は、酸性基、アミド基、ウレア基又はウレタン基が好ましく、酸性基がより好ましい。
　化合物（ＬＢ）は、式（１）のＸ１及びＸ２で示される官能基以外に、任意の置換基として、塩基性窒素原子を有する基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基（フェノール性水酸基を含む）を有していてもよいが、上記官能基以外のこれら置換基を有していないことが好ましい。
　塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジン基（－Ｃ（＝ＮＲ）－ＮＲ２）が挙げられる。アミノ基は後述する置換基Ｚのアミノ基と同義であるが、無置換アミノ基又はアルキルアミノ基が好ましい。アミジン基の３つのＲはそれぞれ水素原子又は置換基（例えば後述する置換基Ｚから選択される基）を示す。
　Ｂは、単結合、又は縮環構造を有さない環状連結基若しくは非環状連結基を示し、環状連結基又は非環状連結基（合わせて連結基ということがある）が好ましい。Ｂとして採りうる連結基が縮環構造を有さないことにより、無機固体電解質との相互作用が大きくなり、無機固体電解質層の膜強度が向上し、サイクル特性が向上するという効果が得られる。
　Ｂとして採りうる連結基（環状連結基及び非環状連結基）は、その分子構造中に、更に置換基としても、縮環構造を有さないものであれば特に制限されない。本発明において、分子構造中に縮環構造を有さないとは、分子構造の全部又は一部に縮環構造を含んでいないことを意味し、置換基としても縮環構造を有さないとは、Ｂとして採りうる連結基が置換基を有する場合、置換基の分子構造の全部又は一部に縮環構造を含んでいないことを意味する。また、縮環構造とは、複数の環が結合して形成される構造を意味し、芳香族又は脂肪族の縮環構造を含む。縮環構造としては、単環構造以外の構造、例えば、縮合多環構造、架橋式環構造、スピロ環構造等が挙げられる。
　すなわち、Ｂとして採りうる連結基が環構造を有する場合（環状連結基）、この環構造は単環構造となる。この単環構造を形成する環は、飽和、不飽和（芳香族環除く）若しくは芳香族のいずれの環でもよく、また炭化水素環でもヘテロ環でもよい。
　Ｂとして採りうる連結基は、縮環構造を有さないものであれば特に制限されず、例えば、アルキレン基（炭素数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～１０が好ましく、２～６がより好ましい２～３がより好ましい）、単環のアリーレン基、単環のヘテロ環基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、スルホニル基（－ＳＯ２－）、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。
　連結基としてとりうるアルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。環状のアルキレン基としては、置換基Ｚにおけるシクロアルキル基から価数に応じて更に１つ若しくは２つの水素原子を除去した基が挙げられ、単環のアルキレン基が挙げられる。
　単環のヘテロ環基としては、置換基Ｚにおけるヘテロ環基から価数に応じて更に１つ若しくは２つの水素原子を除去した基が挙げられ、例えば、後述するヘテロ環基以外に、（イソ）シアヌル酸からなる基が挙げられる。
　上記各基の組み合わせに係る基としては、アルキレン基、アルケニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、例えば、アルキレン基と酸素原子とを組み合わせたアルキレンジオキシ基が挙げられる。
　本発明において、連結基を構成する原子の総数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは式（１）のＡ１とＡ２等を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、実施例で用いた化合物Ａ－１１の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基（炭素数３のアルキレン基）である場合、連結基を構成する原子の数は９となるが、連結原子数は１となる。
　Ｂとして採りうる連結基は、単環の連結基、又は非環状（直鎖状又は分岐鎖状）連結基が好ましく、例えば、シクロアルキレン基、単環のアリーレン基、単環のヘテロ環基等の単環の連結基、（直鎖状若しくは分岐鎖状の）アルキレン基（例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－）、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基若しくはアルキレンジオキシ基等の非環状連結基がより好ましく、結着性の強化の点で、アルキレン基、カルボニル基又はスルホニル基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキレン基が特に好ましい。
　単環の連結基としては、単環のアリーレン基が好ましい。
　Ｂとして採りうる連結基は、式（１）の定義を満たす範囲内で適宜に決定されるが、可能な限り、組み合わせに係る基ではなく、上述の単一の基であることが好ましい。例えば、実施例で用いた化合物Ａ－０３は、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－基を全体として、単環のアリーレン基（－Ｃ６Ｈ４－）及び２つのアルキレン基（－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－）との組み合わせに係る基と解釈することもできるが、本発明においては、単環のアリーレン基をＢと解釈し、２つのアルキレン基をＹ１及びＹ２と解釈する。
　Ｂとして採りうる連結基は、置換基を有していてもよい。Ｂが有していてもよい置換基としては、置換基Ｚが挙げられ、好ましくは上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基以外の置換基であり、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、アルキレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
　本発明において、Ｂとしてとりうる連結基が置換基を有していると解釈可能であっても、可能な限り１つの基として解釈する。例えば、実施例で用いた化合物Ａ－１１の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数３の分岐状アルキレン基と解釈し、２つのトリフルオロメチル基で置換されたメチレン基とは解釈しない。
　式（１）中のＡ１及びＡ２は環状構造を有する連結基を示す。この連結基の価数は、特に制限されないが、通常、２～６価であり、２価又は３価が好ましく、２価がより好ましい。
　本発明において、連結基が環状構造を有するとは、連結基を形成する化学構造中に環状構造を含んでいることを意味し、連結基自体が環状構造となっている態様を包含する。
　Ａ１及びＡ２が含む環状構造を形成する環は、飽和、不飽和（芳香族環除く）若しくは芳香族のいずれの環でもよく、また炭化水素環でもヘテロ環でもよい。更に、環状構造は、単環構造でも縮合構造（上述の縮環構造と同義）でもよいが、単環構造が好ましい。
　Ａ１及びＡ２として採りうる連結基は、連結基自体が環状構造となっているものが好ましい。このような連結基としては、例えば、環状のアルキル基（シクロアルキル基）、環状のアルケニル基（シクロアルケニル基）、アリール基、ヘテロ環基からなる基（連結基の価数に応じて水素原子を更に除去した基）が挙げられ、各基は後述する置換基Ｚにおけるものと同義である。なかでも、シクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル基）、アリール基又はヘテロ環基からなる基が好ましく、アリール基からなる基（芳香族炭化水素環基）がより好ましく、フェニル基からなる基がより好ましい。
　上記化学構造中に環状構造を含んでいる連結基としては、上述の連結基自体が環状構造となっている連結基で挙げた各基を含むものであればよく、これらの各基と、上記Ｂとして採りうる連結基として挙げた各基との組み合わせに係る基が挙げられる。
　式（１）中のＹ１及びＹ２は単結合又は２価の連結基を示す。
　Ｙ１及びＹ２として採りうる連結基は、環構造（単環構造及び縮環構造）を有していてもよい。
　Ｙ１及びＹ２として採りうる連結基は、特に制限されず、例えば、アルキレン基（炭素数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～１０が好ましく、２～６がより好ましい２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、ヘテロ環基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、スルホニル基、リン酸連結基、ホスホン酸連結基、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。
　連結基としてとりうるアルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。環状のアルキレン基としては、置換基Ｚにおけるシクロアルキル基から価数に応じて更に１つ以上の水素原子を除去した基が挙げられる。
　ヘテロ環基としては、置換基Ｚにおけるヘテロ環基から価数に応じて更に１つ以上の水素原子を除去した基が挙げられる。
　上記各基の組み合わせに係る基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、例えば、アルキレン基若しくはアリーレン基と酸素原子とを組み合わせたアルキレンオキシ基若しくはアリーレンオキシ基が挙げられる。
　Ｙ１及びＹ２として採りうる連結基を構成する原子の総数及び連結原子数（式（１）のＡ１とＸ１等を結ぶ最少の原子数）は、Ｂとして採りうる連結基を構成する原子の総数及び連結原子数と同じ範囲であることが好ましい。
　Ｙ１及びＹ２として採りうる連結基は、単環の連結基、又は非環状（直鎖状又は分岐鎖状）連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基がより好ましい。
　Ｙ１及びＹ２として採りうる連結基は、置換基を有していてもよい。Ｂが有していてもよい置換基としては、置換基Ｚが挙げられ、好ましくは上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基以外の置換基が挙げられる。
　本発明において、化合物（ＬＢ）中に存在する環状連結基が、式（１）中のＢ、Ａ１又はＹ１のいずれにも帰属できる場合、式（１）の定義を満たす範囲内で、適宜に解釈すればよいが、好ましくは環状構造を優先的にＡ１に帰属する。例えば、実施例で用いた化合物Ａ－１１中のフェニレン基は、Ｂ（アルキレン基と単環のアリーレン基との組み合わせに係る基）、Ａ１及びＹ１のいずれにも解釈できるが、本発明においては、Ａ１と解釈し、Ｂを単独のアルキレン基、Ｙ１を単結合と解釈する。式（１）中のＡ２及びＹ２についても同様に解釈する。
　式（１）中のＸ１及びＸ２は上記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基を示す。Ｘ１及びＸ２として採りうる官能基は上述の通りである。
　式（１）において、同一の符号で表される連結基、単結合等の部分構造（例えば、Ａ１、Ｙ１及びＸ１）が複数存在する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）において、ａはいずれも０又は１であり、ｂは１又は２である。
　式（１）において、Ｂ、Ａ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つは、環状構造を含む。すなわち、化合物（ＬＢ）はＸ１とＸ２とを連結する化学構造の全部又は一部に剛直な環状構造を含んでいる。これにより、式（１）で表される化合物（ＬＢ）の剛直性も高まって、強固な結着状態を実現できる。化合物（ＬＢ）が含む環状構造の数は、特に制限されないが、例えば、１～６個であることが好ましく、１～４個であることがより好ましく、１個又は２個であることが更に好ましい。化合物（ＬＢ）が環状構造を含む態様としては、例えば、Ｂ、Ｙ１及びＹ２がいずれも単結合である場合、すべてのａが１である態様、又は、すべてのａが０である場合、Ｂ、及びＹ１若しくはＹ２のいずれか一方が環状構造を含む連結基である態様等が挙げられる。なかでも、Ｂ、Ａ１及びＹ１の少なくとも１つ、及び、Ｂ、Ａ２及びＹ２の少なくとも１つがそれぞれ環状構造を含むことが好ましい。
　式（１）で表される化合物（ＬＢ）は、式中のＢを中心とする対称構造を有することが好ましい。化合物（ＬＢ）として採りうる対称構造は、幾何的な対称構造ではなく、上記式（１）で表したときに、同一の若しくは対応する符号で示される部分構造の有無が同一である態様と、更に部分構造の有無が同一でその化学構造も同一である態様とを包含する。
　式（１）において、各符号で示される部分構造等の組み合わせは、特に制限されない。好ましい組み合わせとして例えば以下のものが挙げられ、式（１）において、Ａ１及びＡ２、又はＹ１若しくはＹ２の少なくとも一方を有することがより好ましい。
 
　ａが１であり、Ｙ１及びＹ２が単結合である下記式（１－１）で表される組み合わせ
　ａが０で、Ｙ１及びＹ２が単結合である下記式（１－２）で表される組み合わせ
　Ｂが単結合で、ａが１であり、Ｙ１及びＹ２が単結合である下記式（１－３）で表される組み合わせ
　ａが１であり、Ｙ１及びＹ２が連結基である下記式（１－４）で表される組み合わせ
　ａが０であり、Ｙ１及びＹ２が連結基である下記式（１－５）で表される組み合わせ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－１）、式（１－２）、式（１－４）及び式（１－５）で表される組み合わせにおいて、Ｂは連結基が好ましい。
　式（１－１）、式（１－３）又は式（１－４）で表される組み合わせにおいてｂは１が好ましく、式（１－５）で表される組み合わせにおいてｂは２が好ましい。
　式（１－１）で表される組み合わせにおいて、Ｂは非環状連結基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２は芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　式（１）、特に式（１－１）において、ＢとＡ１若しくはＡ２との組み合わせは、特に制限されず適宜に組み合わせることができるが、Ｂとして採りうる好ましいものと、Ａ１若しくはＡ２として採りうる好ましいものとの組み合わせが好ましい。Ａ２とＢとＡ１とのより好ましい組み合わせとして、（Ａ２）フェニレン基と、（Ｂ）アルキレン基、カルボニル基若しくはスルホニル基と、（Ａ１）フェニレン基との組み合わせが挙げられる。
　式（１）で表される化合物（ＬＢ）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚを挙げることができ、上記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基以外の基が好ましい。例えば、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基を構成するアルキル基は特に限定されず、下記置換基Ｚにおけるアルキル基を適用できる。フッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基としては、実施例で用いた化合物Ａ－１７～Ａ－２０等が有する基が挙げられる。
　化合物（ＬＢ）は、好ましくは低分子化合物であり、その分子量は適宜に決定される。分子量として、例えば１５０～３０００とすることができる。
　化合物（ＬＢ）の具体例として実施例で用いた化合物Ａ－０１～Ａ－２３が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。例えば、化合物Ａ－０１～Ａ－２３のカルボキシ基を上述した他の官能基に変更した化合物等が挙げられる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等、アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基を意味するが、ここではアルキル基と別記する。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基又はアルキニレン基等（上記各置換基中の一部として含まれる基を含む）は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
　化合物（ＬＢ）の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、固体粒子の結着状態の強化の点で、固形分１００質量％において、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、例えば、１５質量％以下とすることができるが、電池抵抗の低減の点で、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましく、１．２質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物において、固形分１００質量％中における、無機固体電解質の含有量［ＳＥ］と化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＬＢ］／［ＳＥ］は、特に制限されず、０．００１～０．２とすることができるが、固体粒子の結着状態の強化（構成層の強度向上）、低抵抗化及びサイクル特性の点で、０．００２～０．１であることが好ましく、固体粒子の結着状態の更なる強化、また低抵抗化及びサイクル特性改善を高水準で両立できる点で、０．００３～０．０５であることがより好ましい。無機固体電解質含有組成物が活物質を含有しない場合、０．００７～０．０３であることが更に好ましく、０．００７～０．０１であることが特に好ましい。一方、無機固体電解質含有組成物が（負極）活物質を含有する場合、０．００３～０．０３であることが更に好ましく、０．００３～０．０１であることが特に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が下記のポリマーバインダーを含有する場合、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中における、ポリマーバインダーの含有量［ＢＲ］と化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＢＲ］／［ＬＢ］は、特に制限されないが、固体粒子の摩擦抵抗の低減、低抵抗化及びサイクル特性の点で、０．０５～１５であることが好ましく、固体粒子の摩擦抵抗の更なる低減、また低抵抗化及びサイクル特性改善を高水準で両立できる点で、０．１～１０であることがより好ましく、０．２～５であることが更に好ましく、０．８～５であることが特に好ましい。
＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーを含有することが好ましい。ポリマーバインダーを含有することにより、固体粒子の結着性を向上させることができ、サイクル特性等の向上に資する。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーとしては、特に制限されず、全固体二次電池の構成層に通常用いられる各種ポリマーが挙げられる。例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
　逐次重合系ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、例えば、特開２０１５－０８８４８０号公報に記載のハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマー（高分子バインダー（Ｂ）、国際公開第２０１８／１４７０５１号に記載の、特定の式で表される構成成分を少なくとも１種有するバインダーを形成するポリマー、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
　含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。
　炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
　ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
　このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されないが、０～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　更に、マクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有する（メタ）アクリルポリマーも好ましい。このような（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１６／１３２８７２号に記載の、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーが挙げられる。
　　　官能基群（ｂ）：カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
 
　（メタ）アクリルポリマー中において、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は５０モル％以上であることが好ましく、その他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％以下とすることができ、５０モル％未満であることが好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は１～７０質量％であることが好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１６／１３２８７２号に記載の、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーが挙げられる。
　ポリマーバインダーとしては、ポリウレタン、フッ素系ポリマー又は炭化水素系ポリマーが好ましく、ポリウレタン、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＢＲ又はＨＳＢＲがより好ましく、ポリウレタン、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ又はＳＥＢＳが更に好ましく、ポリウレタン又はＰＶｄＦ－ＨＦＰが特に好ましい。
　逐次重合系ポリマーを形成する主鎖は、特に制限されないが、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２～８種、より好ましくは２～４種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖が好ましい。このような主鎖を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、ＲＰ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ－２）で表される構成成分若しくはＲＰ１として式（Ｉ－３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ－２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ－３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分の種類数を意味し、下記式の一つで表される構成成分を２種有していても、２種の構成成分とは解釈しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ分子量又は質量平均分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。
　このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
　低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖（例えば（メタ）アクリルポリマー）を有していてもよい。
　脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。また、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基も挙げられる。
　芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、アリーレン基（例えば、後述する置換基Ｚで挙げたアリール基から更に水素原子を１つ以上除去した基、具体的にはフェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基）又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、結着性の観点で、－ＣＨ２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
　ＲＭ２～ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２～ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、－ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が好ましく挙げられる。－Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。
　炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、後述するように置換基を有していてもよく、エーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を有していることが好ましい。特に、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のＲＰ２として採りうる炭化水素鎖は、エーテル基若しくはカルボニル基又はその両方（例えば－ＣＯ－Ｏ－基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基）を有していることが好ましい。上記エーテル基及びカルボニル基の端部には、水素原子等の原子又は置換基（例えば後述する置換基Ｚ）を有することが好ましい。
　炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
　末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
　ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシ基からなる鎖が挙げられる。ポリアルキレンオキシ鎖中のアルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシ鎖又はポリプロピレンオキシ鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシ鎖は、１種のアルキレンオキシ基からなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシ基からなる鎖（例えば、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなる鎖）でもよい。
　ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、ポリアルキレンオキシ鎖は末端酸素原子が取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。
　分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
　上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。
　ＲＰ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
　ＲＰ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）及び式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分は、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、ＲＰ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含む。
　上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を下記に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。
　上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を下記に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
　なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ－５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（１－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。
　上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。
　ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。
　ポリウレタンは、下記に示すように、式（Ｉ－１）で表される構成成分に加えて、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）、好ましくは式（Ｉ－３）で表される構成成分として、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖（官能基として、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基を有する基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を含む基を有する）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）と、ＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）と、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）との少なくとも１種を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ－１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、ＲＰ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、官能基として、好ましくは後述する官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの基、より好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を含む基、更に好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ－３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシ鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシ鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシ鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
　なお、ポリウレタン中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。
　ポリウレタンは、ポリエーテル構造を含む構成成分を主鎖に有することが好ましい。なかでも少なくとも２種のポリエーテル構造を主鎖に有するものがより好ましい。
　本発明において、「ポリエーテル構造」とは、２以上のアルキレンオキシ基が連結してなる構造（ポリアルキレンオキシ鎖又はアルキレンオキシド鎖ともいう）をいい、例えば、－（Ｏ－アルキレン基）ｎ－構造（ｎは重合度を示し、２以上の数である。）を示す。
　この「ポリエーテル構造」は、単独のポリアルキレンオキシ鎖であってもよく、（化学構造が異なる）少なくとも２種のポリアルキレンオキシ鎖の共重合物に由来する構造であってもよい。本発明においては、単独のポリアルキレンオキシ鎖であることが好ましい。
　「ポリエーテル構造」は、適宜、原子又は連結基を介して、ポリマーの主鎖に組み込まれる。このときの原子及び連結基としては、後述する式（Ｉ－７）のＸで挙げたものと同義である。
　ポリエーテル構造を含む構成成分としては、特に制限されず、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールに由来する構成成分、ポリエーテルポリアミン等に由来する構成成分が挙げられる。
　本発明において、ポリエーテル構造について「少なくとも２種」とは、主鎖を形成する構成成分の異同及び主鎖中に組み込まれる位置に関わらず、（アルキレン基が）互いに異なる化学構造を持つポリエーテル構造の種類数が少なくとも２種であること意味し、同一の化学構造を持つポリエーテル構造は、異なる構成成分に組み込まれていても、また１つの構成成分中に複数組み込まれていても、１種とする。
　ポリウレタンが有するポリエーテル構造の種類数は、２種以上であればよく、２種若しくは３種であることが好ましく、２種であることがより好ましい。
　ポリエーテル構造を形成するアルキレンオキシ基は、特に制限されず、例えば上記ＲＰ２として採りうるポリアルキレンオキシド鎖が挙げられ、アルキレンオキシ基中のアルキレン基の炭素数は１～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。
　ポリエーテル構造の組み合わせとしては、特に制限されないが、ポリエチレンオキシ鎖、ポリプロピレンオキシ鎖及びポリテトラメチレンオキシ鎖から選ばれる少なくとも２種のポリエーテル構造が好ましい。ポリエチレンオキシ鎖と、ポリプロピレンオキシ鎖又はポリテトラメチレンオキシ鎖とを含む組み合わせがより好ましく、ポリエチレンオキシ鎖とポリプロピレンオキシ鎖とを含む組み合わせが更に好ましい。
　少なくとも２種のポリエーテル構造の（数平均）分子量は、特に制限されないが、４００以下であることが好ましく、３５０以下であることがより好ましく、３００以下であることが更に好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。（数平均）分子量の下限は、特に制限されないが、実際的には１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
　本発明において、少なくとも２種のポリエーテル構造の（数平均）分子量とは、各ポリエーテル構造の（数平均）分子量とモル分率との積の総和を意味する。
　各ポリエーテル構造の（数平均）分子量は、後述する方法により、（主鎖に組み込まれた状態ではなく）ポリエーテル構造を含む構成成分を導く化合物（通常、各端部に水素原子が結合した化合物、例えば後述するポリエーテルポリオール）について測定した値とする。
　各ポリエーテル構造の（数平均）分子量は、特に制限されないが、上述の「少なくとも２種のポリエーテル構造の数平均分子量」を満たす範囲内で適宜に設定される。
　また、各ポリエーテル構造の重合度は、２以上であれば特に制限されず、上述の「少なくとも２種のポリエーテル構造の数平均分子量」を満たす範囲内で適宜に設定される。重合度は、アルキレンオキシ基の炭素数等にもよるが、例えば、２～１０であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましい。
　ポリエーテル構造を含む構成成分としては、例えば、下記式（Ｉ－７）で表される構成成分が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｘは、単結合、酸素原子若しくは窒素原子、又は連結基を含む基を示し、ＲＰ４Ａ及びＲＰ４Ｂは互いに異なるアルキレン基を示す。ｎ１及びｎ２は重合度を示す。
　Ｘは、上記式中のアルキレンオキシ鎖の末端基に応じて適宜に選択される。例えば、アルキレンオキシ基の末端が酸素原子である場合、単結合又は連結基を含む基となり、アルキレンオキシ基の末端がアルキレン基である場合、酸素原子若しくは窒素原子又は連結基を含む基となる。Ｘとして採りうる連結基を含む基としては、連結基からなる基と、連結基及び酸素原子又は窒素原子を組み合わせた基とが挙げられる。この連結基としては、特に制限されないが、例えば、置換基Ｚで挙げた各基から水素原子を更に１個除去した基が挙げられ、好ましくはＲＰ４Ａ若しくはＲＰ４Ｂとして採りうるアルキレン基が挙げられる。上記式（Ｉ－７）で表される構成成分における２つのＸは同一でも異なっていてもよい。
　ＲＰ４Ａ及びＲＰ４Ｂとして採りうるアルキレン基は、特に制限されないが、上述の、ポリエーテル構造を形成するアルキレンオキシ基中のアルキレン基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＰ４ＡとＲＰ４Ｂとの組み合わせとしては、上述の、ポリエーテル構造の組み合わせで説明した組み合わせと同義であり、好ましいものも同じである。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ、重合度を示し、ｎ１は２以上の数であり、ｎ２は０又は１を超える数であり、２以上の数とすることもできる。
　ｎ２が０である場合、式（Ｉ－７）で表される構成成分は、単独のポリアルキレンオキシ鎖を含む構成成分となる。この形態において、ポリウレタンの主鎖は、上記式（Ｉ－７）で表される異なる構成成分を少なくとも２種有し、２種若しくは３種有することが好ましく、２種有することがより好ましい。この形態において、式（Ｉ－７）で表される構成成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも２種に由来する構成成分であることが好ましい。また、ｎ２が１を超える数である式（Ｉ－７）で表される構成成分を有していてもよい。
　この態様において、式（Ｉ－７）で表される２種以上の異なる構成成分の（数平均）分子量、各構成成分の（数平均）分子量は、それぞれ、上述の少なくとも２種のポリエーテル構造の（数平均）分子量と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、式（Ｉ－７）で表される２種以上の異なる構成成分におけるｎ１は、それぞれ、（数平均）分子量を満たす範囲内で適宜に設定され、上述のポリエーテル構造の重合度と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ｎ２が１を超える数である場合、式（Ｉ－７）で表される構成成分は、２種のポリアルキレンオキシ鎖の共重合物を含む構成成分となる。共重合物における２つのポリアルキレンオキシ鎖の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合でもブロック結合でも交互結合でもよい。この形態において、ポリウレタンの主鎖は、上記式（Ｉ－７）で表される構成成分を少なくとも１種有していればよく、１種有することが好ましい。この形態において、式（Ｉ－７）で表される構成成分としては、例えば、ポリエチレンオキシ鎖及びポリプロピレンオキシ鎖の共重合体からなる構成成分が挙げられる。
　式（Ｉ－７）で表される構成成分の（数平均）分子量は、上述の少なくとも２種のポリエーテル構造の（数平均）分子量と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、２つのポリアルキレンオキシ鎖の（数平均）分子量は、それぞれ、上述の各ポリエーテル構造の（数平均）分子量と同義であり、好ましい範囲も同じである。同一のポリアルキレンオキシ鎖を複数有する場合、ポリアルキレンオキシ鎖の（数平均）分子量は合計分子量とする。更に、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、（数平均）分子量を満たす範囲内で適宜に設定され、上述のポリエーテル構造の重合度と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　上記式（Ｉ－７）は２種のポリエーテル構造（アルキレンオキシ鎖）を含む構成成分を規定しているが、本発明において、ポリエーテル構造を含む構成成分、上記式（Ｉ－７）で表される構成成分は、３種以上のポリエーテル構造を含んでいてもよい。
　上記式（Ｉ－７）で表される構成成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。下記具体例において、アルキレンオキシ基の重合度を省略するが、上記した範囲で設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ポリウレタンは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。
　ポリウレタン中の上記各式（１－１）～式（Ｉ－７）で表される構成成分の（合計）含有量は、特に限定されないが、５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。この含有量の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
　ポリウレタン中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましい。
　ポリウレタンが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、以下の範囲に設定できる。
　すなわち、ポリウレタン中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
　ポリウレタン中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、それぞれ、特に制限されず、０～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましく、１０～３０モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）の、ポリウレタン中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることが更に好ましく、４～１０モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシ鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の、ポリウレタン中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、０～４５モル％であることがより好ましく、０～４３モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の、ポリウレタン中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～４５モル％であることがより好ましく、３～４０モル％であることがより一層好ましく、３～３０モル％であることが更に好ましく、３～２０モル％であることが特に好ましく、３～１０モル％であることが最も好ましい。
　ポリエーテル構造を有する構成成分、例えば式（Ｉ－７）で表される構成成分の、ポリウレタン中の（合計）含有量は、特に制限されないが、例えば、１０～６０モル％であることが好ましく、２０～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましく、３５～４５モル％であることが特に好ましい。
　ポリウレタンが式（Ｉ－７）で表される異なる構成成分を複数有する場合、各構成成分の含有量は、上記（合計）含有量を満たす範囲内で適宜に決定される。例えば、式（Ｉ－７）で表される異なる構成成分を２種有する場合、一方の構成成分（好ましくは、分子量が大きなアルキレンオキシ基で形成されたポリエーテル構造を有する構成成分）の含有量は、例えば、５～３０モル％であることが好ましく、１０～２５モル％であることがより好ましく、１５～２０モル％であることが更に好ましい。他方の構成成分（好ましくは、分子量が小さなアルキレンオキシ基で形成されたポリエーテル構造を有する構成成分）の含有量は、例えば、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、２０～３０モル％であることが更に好ましい。また、一方の構成成分と他方の構成成分との含有量の比［一方の構成成分：他方の構成成分］は、特に制限されないが、例えば、１０：９０～８０：２０であることが好ましく、２０：８０～７０：３０であることがより好ましい。
　一方、ポリウレタンが式（Ｉ－７）で表される異なる構成成分を３種以上有する場合、分子量が最も小さなアルキレンオキシ基で形成されたポリエーテル構造を有する構成成分を上記他方の構成成分とし、それ以外の構成成分を上記一方の構成成分とする。
　なお、式（Ｉ－７）で表される構成成分が式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分にも該当する場合、式（Ｉ－７）で表される構成成分の含有量は、式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分の上記含有量に関わらず、上記式（Ｉ－７）で表される構成成分で説明した上記含有量とする。
　なお、ポリウレタンが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
　－　官能基　－
　ポリウレタンは、無機固体電解質等の固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、固体粒子の表面において水素結合等の物理的相互作用を示す基及び固体粒子の表面に存在する基と化学結合を形成し得る基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（Ｉ）から選択される基を少なくとも１つ有することがより好ましい。ただし、固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、官能基同士で結合を形成することが可能な２種以上の基を有さないことが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基及び３環以上の縮環構造を有する基
　カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基等の塩を形成しうる基は、その塩でもよく、例えば、ナトリウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
　アルコキシシリル基は、少なくとも一つのアルコキシ基（炭素数は１～１２が好ましい。）でＳｉ原子が置換されたシリル基であればよく、Ｓｉ原子上のその他の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、後述の置換基Ｚにおけるアルコキシシリル基の記載が好ましく適用できる。
　３環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、又は３環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基又はピレニル基がより好ましい。
　カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、ヒドロキシ基及びアルコキシシリル基は無機固体電解質又は正極活物質との吸着性が高く、３環以上の縮環構造を有する基は負極活物質等との吸着性が高い。アミノ基（－ＮＨ２）、スルファニル基及びイソシアナト基は無機固体電解質との吸着性が高い。
　ポリウレタンは、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。上記官能基を有する構成成分として、例えば、式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分が挙げられる。
　ポリウレタン中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、例えば、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、ポリウレタンを構成する全構成成分中の割合は、０．０１～５０モル％が好ましく、０．０２～４９モル％が好ましく、０．１～４０モル％がより好ましく、１～３０モル％が更に好ましく、３～２５モル％が特に好ましい。
　ポリウレタン（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　ポリウレタンは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。
　上述の好ましいポリウレタンとしては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリウレタンに２種のポリエーテル構造を主鎖に組み込んだもの等を挙げることができる。
（ポリマーバインダー又はポリマーバインダーを形成するフッ素系共重合体の物性若しくは特性等）
　ポリマーバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーバインダーは、フッ素系共重合体を晶析させて乾燥させてもよく、ポリマーバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　フッ素系共重合体は、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　ポリマーバインダーの形状は、特に制限されないが、粒子状であってもよい。このときの粒子形状は、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状のポリマーバインダーの粒子径は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。上限値としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　複合ポリマー粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
　なお、全固体二次電池の構成層におけるポリマーバインダーの平均粒子径は、例えば、電池を分解してポリマーバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたポリマーバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
　ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、５０，０００以上が特に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、３，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマー、重合鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーを１種含有するものでも、複数種含有するものでもよい。
　ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性及び抵抗の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有せず固体混合物としてもよいが、分散媒を含有することが好ましく、無機固体電解質等の固体粒子が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
　分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、脂肪族化合物又はエステル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が分散媒を含有する場合、分散媒は、少なくとも１種であればよく、２種以上であってもよい。また、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述の化合物（ＬＢ）を含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダーに含まれるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質及び上述の化合物（ＬＢ）、好ましくは、ポリマーバインダー、分散媒、用途に応じて活物質、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、好ましくは活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された構成層は、固体粒子が強固に結着しており、後述する実施例で示すように、高い層強度を実現できる。この本発明の全固体二次電池用シートを全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性と低抵抗を実現できる。特に負極活物質を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池は、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いても、高い活物質容量を示しつつも低抵抗化及び高いサイクル特性を達成できる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、本発明の無機固体電解質含有組成物が固体混合物である場合、基材若しくは集電体上で加圧成形して形成する方法が挙げられる。一方、本発明の無機固体電解質含有組成物が分散媒を含有する場合、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、負極活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されていることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する、無機固体電解質、化合物（ＬＢ）及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、サイクル特性に優れた全固体二次電池、更には低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　上記全固体二次電池１０においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
　上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、負極用組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
　本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　製造プロセス、例えば加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は層厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであり、上記測定方法によるＬＰＳの平均粒径は１５μｍであった。
２．化合物（ＳＡ）の合成又は準備
　実施例及び比較例に用いる下記に示す化合物Ａ－０１～Ａ－２３は、上述の式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜各化合物の準備又は合成＞
（１）化合物Ａ－０１、Ａ－０２、Ａ－０４～Ａ－０７
　各化合物として市販の化合物（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
（２）化合物Ａ－０３、Ａ－０８～Ａ－１４及びＡ－１６
　各化合物として市販の化合物（東京化成工業社製）を用いた。
（３）化合物Ａ－１５の合成
　化合物Ａ－１５を、下記文献に記載の方法に従って、合成した。
　文献：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９５，ｖｏｌ．２５，２０７９－２０８９
（４）化合物Ａ－１７の合成
　下記文献に記載の方法において、メタクリル酸ヒドロキシエチルを化合物Ａ－１７に対応するアルコール化合物に変更した以外は下記特許文献に記載の方法に準拠して、化合物Ａ－１７を合成した。
　特許文献：中国特許出願公開第１０８６８９８５４号明細書（ＣＮ１０８６８９８５４Ａ）
（５）化合物Ａ－１８～Ａ－２２の合成
　化合物Ａ－１７の合成において、Ａ－１８～Ａ－２２に対応するアルコール化合物と酸無水物を変更した以外は、Ａ－１７と同様にして、化合物Ａ－１８～Ａ－２２をそれぞれ合成した。
（６）化合物Ａ－２３の合成
　下記特許文献に記載の方法に準拠して、化合物Ａ－２３を合成した。
　特許文献：中国特許出願公開第１０８３５８７９４号明細書（ＣＮ１０８３５８７９４Ａ）
［実施例１］
　本例は、上記化合物を用いて調製した無機固体電解質含有組成物を用いて全固体二次電池用固体電解質シートを作製し、その固体電解質層の層強度を評価した。
＜全固体二次電池用固体電解質シートの調製＞
　上記合成例Ａで合成した硫化物系無機固体電解質ＬＰＳ及び表１に示す化合物（ＬＢ）を、表１に示す配合比（質量部）で混合して、無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｓ－３１及びｃＳ－１～ｃＳ－７をそれぞれ調製した。プレス機を用いて、得られた各無機固体電解質含有組成物を２５℃、６００ＭＰａで加圧して、層厚２００～５００μｍの固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シート（表１において固体電解質シートという。）Ｓ－１～Ｓ－３１及びＣＳ－１～ＣＳ－７をそれぞれ作製した。
　無機固体電解質含有組成物ｃＳ－２～ｃＳ－７の調製及び全固体二次電池用固体電解質シートＣＳ－２～ＣＳ－７の作製に用いた化合物（以下に化学構造を示す。）Ｃ－０１～Ｃ－０６を下記に示す。化合物Ｃ－０４においてｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。これらの化合物は本発明で規定する化合物（ＬＢ）ではないが、表１において便宜上、化合物（ＬＢ）欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜各化合物の準備又は合成＞
（１）化合物Ｃ－０１、Ｃ－０３、Ｃ－０５、Ｃ－０６
　各化合物として市販の化合物（東京化成工業社製）を用いた。
（２）化合物Ｃ－０４
　市販の化合物（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＤ－３０）を用いた。
（３）化合物Ｃ－０２の合成
下記特許文献に記載の方法に準拠して、化合物Ｃ－０２を合成した。
　特許文献：特開２００５－８２５６４号公報
＜評価１：固体電解質層の層強度の評価＞
　各固体電解質層の層強度を以下のようにして評価した。
　具体的には、ナノインデンター（東洋テクニカ製）を用いたナノインデンテーション試験（ＩＳＯ１４５７７）にて評価した。
　本試験において、測定した上記硬度の値が大きいほど、固体電解質層の層強度が強く、固体電解質層中において固体粒子（無機固体電解質）同士の結着状態が強固であることを意味する。本試験において、下記評価基準「Ｄ」以上が本試験の合格レベルである。結果を表１に示す。
　なお、固体電解質組成物Ｎｏ．ｃＳ－１及びｃＳ－２の膜強度は、０．２ＧＰａ、０．２ＧＰａであった。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：硬度が０．８ＧＰａ以上
　Ｂ：硬度が０．６ＧＰａ以上０．８ＧＰａ未満
　Ｃ：硬度が０．５ＧＰａ以上０．６ＧＰａ未満
　Ｄ：硬度が０．４ＧＰａ以上０．５ＧＰａ未満
　Ｅ：硬度が０．４ＧＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［実施例２］
　本例は、上記化合物（ＬＢ）を用いて調製した負極用組成物を用いて全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池を製造し、その電池性能を評価した。
＜負極用組成物Ｓ－３２～Ｓ－５０及びｃＳ－１～ｃＳ－３の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを４．０ｇ、表２に示す化合物（ＬＢ）等の下記溶液を表２に示す含有量（固形分量）となる量、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）又は黒鉛（ＣＧＢ２０、商品名、日本黒鉛社製）を５．３ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を表２に示す含有量となる量、バインダーＰＶＤＦ－ＨＦＰ（アルケマ社製、ＫＹＮＥＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０）の酪酸ブチル溶液を表２に示す含有量（固形分量）となる量投入して、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合した。こうして、非水系組成物として負極用組成物Ｓ－３２～Ｓ－５０及びｃＳ－１～ｃＳ－３をそれぞれ調製した。
（化合物（ＬＢ）の下記溶液）
　上記化合物（ＬＢ）Ａ－１１、１３、１７～２２及びＣ－０１をそれぞれ酪酸ブチルに溶解して、濃度３質量％の溶液を調製した。
　こうして得た各負極用組成物における、含有量の比率：［ＬＢ］／［ＳＥ］及び［ＢＲ］／［ＬＢ］を表３に示す。
＜負極用組成物Ｓ－５１の調製＞
　上記負極用組成物Ｓ－３５の調製において、バインダーＰＶＤＦ－ＨＦＰを下記合成例１で合成したポリウレタンバインダーＢ－１に変更し、固形分量が同じになるようにバインダーの混合量と酪酸ブチルの混合量を調整したこと以外は、上記負極用組成物Ｓ－３５の調製と同様にして、非水系組成物として負極用組成物Ｓ－５１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例１：ポリウレタンＢ－１の合成及びポリウレタンＢ－１からなるバインダー分散液Ｂ－１の調製］
　（ポリウレタンＢ－１の合成）
　３００ｍＬ３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００（商品名）、数平均分子量２００、富士フイルム和光純薬社製）２．９２ｇと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２５０、ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６５ｇと、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００（商品名、日本曹達社製）３．７８ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業社製）０．６０ｇを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０．８５ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製）９．２６ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。
　得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）６５ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴した。この溶液にメタノール０．９６ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーＢ－１の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
　（バインダー分散液Ｂ－１の調製）
　上記で得られたポリマー溶液１５．００ｇを、ＴＨＦ１５．００ｇで希釈し、撹拌しながら、酪酸ブチル９０．００ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーＢ－１の乳化液を得た。この乳化液を７０ｇ程度まで濃縮し、酪酸ブチルを加え、全量を１００．００ｇとすることで、ポリマーＢ－１からなるバインダーの３質量％酪酸ブチル分散液（バインダー分散液Ｂ－１）を得た。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた各負極用組成物を、厚み１０μｍのステンレス鋼箔（負極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、１００℃で２時間加熱して、負極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を２５℃で加圧（２０ＭＰａ、１分）して、層厚５０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＰＳ－１～ＰＳ－２０及びＰｃＳ－１～ＰｃＳ－３をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜表の注＞
含有量は、負極用組成物の固形分１００質量％中の含有量であり、単位は質量％である。
Ｓｉ：ケイ素
導電助剤はアセチレンブラックである。
バインダーは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰからなるポリマーバインダー又はポリウレタンバインダーＢ－１である。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを４．８５ｇ、下記ポリマーバインダー溶液を０．１５ｇ（固形分質量）、及び酪酸ブチルを１６．０ｇ投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物を調製した。
（バインダー溶液）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（アルケマ社製、ＫＹＮＥＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０）を酪酸ブチルに溶解させて調製した、固形分濃度３質量％のポリマーバインダー溶液
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、温度１２０℃、加圧力６００ＭＰａで１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の層厚は５０μｍであった。
＜固体電解質層を有する全固体二次電池用負極シートの作製＞
　表３に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した全固体二次電池用固体電解質シートを、固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて、温度２５℃、加圧力５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、更に温度２５℃、加圧力６００ＭＰａで加圧した。こうして、全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に層厚５０μｍの固体電解質層を積層した。
＜正極用組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、下記ポリマーバインダー溶液を０．２ｇ（固形分質量）及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７にセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、アルドリッチ社製）を７．０ｇ投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合した。こうして、正極用組成物を調製した。
（バインダー溶液）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（アルケマ社製、ＫＹＮＥＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０）を酪酸ブチルに溶解させて調製した、固形分濃度３質量％のポリマーバインダー溶液
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、層厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　作製した全固体二次電池用正極シートを直径１４．０ｍｍの円板状に打ち抜いて、円盤状正極シートを得た。
＜全固体二次電池の製造＞
　作製した、固体電解質層を有する各全固体二次電池用負極シート（全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。次いで、図２に示すように、切り出した円盤状シートの負極集電体が底部側となるようにスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。この円盤状シートの固体電解質層上に円盤状正極シートを、固体電解質層と正極活物質層とが接するように重ねて、全固体二次電池用積層体１２（アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－ステンレス鋼箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１～２０及びＣ１～Ｃ３をそれぞれ製造した。このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有している。
　製造した全固体二次電池Ｎｏ．１～２０及びＣ１～Ｃ３等について、下記特性を評価した結果を表３に示す。
　表３に、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中（負極活物質層）における、無機固体電解質の含有量［ＳＥ］と化合物（ＬＢ）の含有量［ＬＢ］との比率：［ＬＢ］／［ＳＥ］、及び、ポリマーバインダーの含有量［ＢＲ］と化合物（ＬＢ）の含有量［ＬＢ］との比率：［ＢＲ］／［ＬＢ］をそれぞれ算出して、示す。
　なお、表３中の「化合物（ＬＢ）」欄に記載の化合物は負極活物質層中に含有する化合物（ＬＢ）を示している。
＜評価２：活物質容量の評価＞
　全固体二次電池Ｎｏ．１～２０及びＣ１～Ｃ３の電池特性として、活物質の理論容量を下記のようにして算出して評価した。容量が高いほどエネルギー密度が高いことを示す。
－　理論容量の算出　－
　リチウムの挿入時の飽和組成から算出した。
 
　黒鉛：黒鉛はＣ→ＬｉＣ６となるため、黒鉛１ｇあたりのＬｉ挿入量は１３４０（クーロン）となる（［（１（ｇ）／６（黒鉛１分子当たりのＬｉ挿入量））／１２（黒鉛分子量）］×９６５００（ファラデー定数））。
　３．６クーロンが１ｍＡｈのため、黒鉛の理論容量は３７２（ｍＡｈ／ｇ）（１３４０／３．６）となる。
 
　ケイ素：ケイ素はＳｉ→Ｌｉ４．４Ｓｉとなるため、ケイ素１ｇあたりのＬｉ挿入量は１５１１０（クーロン）となる（［（１（ｇ）×４．４（ケイ素１分子当たりのＬｉ挿入量））／２８．１（ケイ素分子量）］×９６５００（ファラデー定数））。
　よって、ケイ素の理論容量は、４１９７（ｍＡｈ／ｇ）（１５１１０／３．６）となる。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　１５００ｍＡｈ／ｇ≦活物質理論容量
　Ｂ：　　４００ｍＡｈ／ｇ≦活物質理論容量＜１５００ｍＡｈ／ｇ
　Ｃ：　　　　　　　　　　　活物質理論容量＜　４００ｍＡｈ／ｇ
 
＜評価３：抵抗の評価＞
　全固体二次電池Ｎｏ．１～２０及びＣ１～Ｃ３の電池特性として、その抵抗を測定して、電池抵抗の高低を評価した。
　各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により評価した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして繰り返して２サイクル充放電して、２サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。
　本発明において、電池電圧が高いほど低抵抗であることを意味し、評価基準「Ｃ」以上が合格である。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　４．０Ｖ≦電池電圧
　Ｂ：　３．７Ｖ≦電池電圧＜４．０Ｖ
　Ｃ：　３．５Ｖ≦電池電圧＜３．７Ｖ
　Ｄ：　２．５Ｖ≦電池電圧＜３．５Ｖ
　Ｅ：　充放電できず
 
＜評価４：サイクル特性の評価＞
　全固体二次電池Ｎｏ．１～２０及びＣ１～Ｃ３の電池特性として、放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
　具体的には、各全固体二次電池の放電容量維持率を、２５℃の環境下で、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして１サイクル充放電を行って、全固体二次電池を初期化した。
　初期化後の全固体二次電池について、上記充放電条件と同一の条件で、繰り返し充放電を行った。初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が７５％に達した（低下した）際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
　本試験において、充放電サイクル数が多いほど電池性能（サイクル特性）に優れることを意味し、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。下記評価基準「Ｃ」以上が本試験の合格である。
　なお、全固体二次電池Ｎｏ．１～２０の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
 
　－　評価基準　－
（１）負極活物質としてケイ素を用いた場合
　Ａ：　１００サイクル≦充放電サイクル数
　Ｂ：　　５０サイクル≦充放電サイクル数＜１００サイクル
　Ｃ：　　１０サイクル≦充放電サイクル数＜　５０サイクル
　Ｄ：　　　　　　　　　充放電サイクル数＜　１０サイクル
 
（２）負極活物質として黒鉛を用いた場合
　Ａ：　５００サイクル≦充放電サイクル数
　Ｂ：　２００サイクル≦充放電サイクル数＜５００サイクル
　Ｃ：　１００サイクル≦充放電サイクル数＜２００サイクル
　Ｄ：　　　　　　　　　充放電サイクル数＜１００サイクル
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１～表３に示す結果から次のことが分かる。
　無機固体電解質に対して本発明で規定する化合物（ＬＢ）以外の化合物を併用した比較例又は上記化合物（ＬＢ）を併用していない比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、層強度が十分ではなく、無機固体電解質同士を強固に結着できないことが分かる。これらの無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を有する比較例の全固体二次電池は、いずれも、抵抗とサイクル特性とを両立できない。
　これに対して、無機固体電解質に対して本発明で規定する化合物（ＬＢ）を併用した本発明の無機固体電解質含有組成物は、層強度が高く、無機固体電解質同士を強固に結着できることが分かる。これらの無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を有する本発明の全固体二次電池は、いずれも、低抵抗化と優れたサイクル特性との両立を実現できることが分かる。特に、負極活物質として充放電による膨張収縮が大きなＳｉを用いても、高い活物質容量を示しつつも、低抵抗化と優れたサイクル特性とを両立できる。よって、通常の活物質を含有し、又は活物質を含有しない無機固体電解質含有組成物も、高い層強度を示す構成層を形成でき、全固体二次電池に低抵抗化と優れたサイクル特性を付与できることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１９年９月２７日に日本国で特許出願された特願２０１９－１７７５５２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池

Claims (18)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式（１）で表される化合物（ＬＢ）とを含有する無機固体電解質含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、
    Ｂは単結合、又は縮環構造を有さない環状連結基若しくは非環状連結基を示す。
    Ａ１及びＡ２は環状構造を有する連結基を示す。
    Ｙ１及びＹ２は単結合又は２価の連結基を示す。
    ただし、Ｂ、Ａ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つは環状構造を含む。
    Ｘ１及びＸ２は下記官能基群（Ｉ）に含まれる官能基を示す。
    ａはいずれも０又は１であり、ｂは１又は２である。
     
    ＜官能基群（Ｉ）＞
    　酸性基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基
  2. 　前記無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中における、前記無機固体電解質の含有量［ＳＥ］と前記化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＬＢ］／［ＳＥ］が０．００１～０．２である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　ポリマーバインダーを含む、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中における、前記ポリマーバインダーの含有量［ＢＲ］と前記化合物（ＬＢ）の合計含有量［ＬＢ］との比率：［ＢＲ］／［ＬＢ］が０．２～５である、請求項３に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記ａ及びｂがいずれも１であり、Ｙ１及びＹ２が単結合である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　前記Ａ１及びＡ２が芳香族炭化水素環基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記Ｂが縮環構造を有さない非環状連結基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　前記Ｂがアルキレン基、カルボニル基又はスルホニル基であり、Ａ１及びＡ２がフェニレン基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 　負極活物質を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 　前記負極活物質がケイ素元素又はスズ元素を含有する負極活物質である、請求項９に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  12. 　分散媒を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  13. 　前記分散媒がケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、請求項１２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  15. 　請求項９又は１０に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
  16. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  17. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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