CN112969730B - 被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物 - Google Patents

被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供不仅在暴露于大气时不容易产生硫化氢、而且离子传导性和在溶剂中的分散性也优异的硫化物系颗粒。一种被覆颗粒，其是硫化物系颗粒的表面利用含氟聚合物被覆而成的被覆颗粒，其特征在于，上述含氟聚合物包含结构单元(1)和结构单元(2)，该结构单元(1)基于式(1)(式中，X为氢原子等，Y为直接键合等，Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基)所表示的单体(1)，该结构单元(2)基于选自由式(2)(式中，R1为H或CH3，R2为具有环结构的碳原子数6以上的烃基)所表示的单体(2)等组成的组中的至少一种。

Description

被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池 用涂布组合物
技术领域
本发明涉及被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物。
背景技术
近年来进行了显示出与非水电解液相匹敌的高锂离子传导性的硫化物系固体电解质的开发，加速进行了面向硫化物系全固态电池的实用化的开发。但是，硫化物系固体电解质与大气中的水分反应，而具有电学特性劣化、产生硫化氢之类的问题。
专利文献1中记载了对硫化物系固体电解质利用(CH3)3-Si-(CF2)6-CF3等氟系化合物或全氟丙烯酸类树脂进行涂布的技术。
专利文献2中记载了对不含交联硫的硫化物系固体电解质的粉末利用包含氟树脂的防水剂进行涂布的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-33732号公报
专利文献2：日本特开2015-32528号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不仅在暴露于大气时不容易产生硫化氢、而且离子传导性和在溶剂中的分散性也优异的硫化物系颗粒、具备这样的颗粒的正极、负极和全固态电池。
本发明的目的还在于提供新的硫化物系全固态电池用涂布组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种被覆颗粒，其是硫化物系颗粒的表面利用含氟聚合物被覆而成的被覆颗粒，其特征在于，
上述含氟聚合物包含结构单元(1)和结构单元(2)，
该结构单元(1)基于下述式(1)所表示的单体(1)，
该结构单元(2)基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种。
式(1)：
[化1]
Figure BDA0003046774920000021
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基(其中Ra为碳原子数1～4的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(其中Y1为氢原子或乙酰基)、或者-(CH2)nSO2-基(n为1～10)；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基。)
式(2)：
[化2]
Figure BDA0003046774920000022
(式中，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX3X4基(其中，X3和X4相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；R2为在结构中可以包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数1以上的烃基。其中，在R1为H或CH3的情况下，R2为在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数3以上的烃基或者具有环结构的碳原子数6以上的烃基。)
式(3)：
[化3]
Figure BDA0003046774920000031
(式中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为上述烷氧基，R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。)
本发明还涉及一种正极，其具有上述被覆颗粒和正极活性物质。
本发明还涉及一种负极，其具有上述被覆颗粒和负极活性物质。
本发明还涉及一种全固态电池，其具有：具有上述正极的正极层、具有上述负极的负极层、以及在上述正极层和上述负极层之间形成的具有上述被覆颗粒的固体电解质层。
本发明还涉及一种硫化物系全固态电池用涂布组合物，其特征在于，
该涂布组合物含有含氟聚合物和有机溶剂，
上述含氟聚合物包含结构单元(1)和结构单元(2)，
该结构单元(1)基于下述式(1)所表示的单体(1)，该
结构单元(2)基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种。
式(1)：
[化4]
Figure BDA0003046774920000041
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基(其中Ra为碳原子数1～4的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(其中Y1为氢原子或乙酰基)、或者-(CH2)nSO2-基(n为1～10)；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基。)
式(2)：
[化5]
Figure BDA0003046774920000042
(式中，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX3X4基(其中，X3和X4相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；R2为在结构中可以包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数1以上的烃基。其中，R1为H或CH3的情况下，R2为在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数3以上的烃基或者具有环结构的碳原子数6以上的烃基。)
式(3)：
[化6]
Figure BDA0003046774920000051
(式中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为上述烷氧基；R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。)
发明的效果
根据本发明，能够提供不仅在暴露于大气时不容易产生硫化氢、而且离子传导性和在溶剂中的分散性也优异的硫化物系颗粒、具备这样的颗粒的正极、负极和全固态电池。
根据本发明，还能够提供新的硫化物系全固态电池用涂布组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
本发明涉及一种被覆颗粒，其是含有硫成分的硫化物系颗粒的表面利用含氟聚合物被覆而成的被覆颗粒，其特征在于，上述含氟聚合物包含基于特定单体(1)的结构单元(1)、以及基于选自由特定单体(2)、特定的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种的结构单元(2)。
本发明的被覆颗粒是硫化物系颗粒的表面利用特定的含氟聚合物被覆而成的颗粒，因此能够抑制在暴露于大气时硫化物系颗粒与大气中的水分的反应，不容易产生硫化氢(H2S)。因此，在硫化物系全固态电池的生产工艺(设备)中能够缓和干燥环境，能够提高作业性和安全性。本发明的被覆颗粒还能够长时间(例如20分钟以上、优选120分钟以上)发挥出这些效果。
另外，在利用现有的被覆剂时，为了确保充分的防湿性能，需要加厚涂层，但由此会使离子传导性受到涂层的阻碍，具有离子传导性降低的问题。另外还具有在构建电池时使用的溶剂(例如在用于形成电极的涂料中使用的溶剂)中的分散性降低的问题。
本发明的被覆颗粒在被覆中使用特定的含氟聚合物，因此即使为很薄的覆膜(很少的用量)也能够确保高防湿性能和离子传导性(特别是锂离子传导性)，并且还能够抑制在构建电池时使用的溶剂中的分散性的降低。
上述硫化物系颗粒只要为包含硫成分的固体颗粒就没有特别限定。上述硫化物系颗粒可以形成上述硫化物系颗粒的聚集体。上述硫化物系颗粒优选发挥出作为固体电解质的功能。该颗粒可以使用能够作为全固态电池的硫化物系固体电解质利用的材料，优选包含Li，更优选包含Li和P。
作为上述硫化物系颗粒，例如可以举出Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-Ga2S3、Li2S-Al2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、LiX0-Li2S-P2S5、LiX0-Li2S-SiS2、LiX0-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiX0-Li2S-P2O5、LiX0-Li3PO4-P2S5等。X0为I、Br或Cl。
另外，也可以使用对非晶态硫化物系颗粒进行热处理而得到的玻璃陶瓷。
作为上述硫化物系颗粒，其中优选Li2S-P2S5。
本发明的被覆颗粒中，上述硫化物系颗粒的表面利用上述含氟聚合物被覆。可以被覆上述硫化物系颗粒的表面的一部分、也可以被覆全部。
本发明的被覆颗粒也可以为将上述硫化物系颗粒的聚集体利用上述含氟聚合物被覆而成的颗粒。
上述硫化物系颗粒的表面利用上述含氟聚合物被覆的情况可以通过例如使用X射线光电子能谱法(XPS)对表面处理层的C1s的轨道能谱进行观察来适当地确认。
另外，也可以通过使用扫描型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)、或者飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)来进行确认。
上述含氟聚合物包含基于下述式(1)所表示的单体(1)的结构单元(1)。
式(1)：
[化7]
Figure BDA0003046774920000061
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基(其中Ra为碳原子数1～4的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(其中Y1为氢原子或乙酰基)、或者-(CH2)nSO2-基(n为1～10)；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基。)
上述单体(1)是氟代烷基直接或经由特定的2价有机基团相对于在α位有时具有取代基的丙烯酸进行酯键合而成的。
式(1)中，烃基可以为环状或非环状中的任一种，并且可以为直链状或支链状中的任一种。
式(1)中，氟代烷基是至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，也包括全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；其中，X优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CF3基、氰基、非取代的苄基、非取代的苯基、碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选为氢原子、氟原子、CF3基或甲基，进一步优选为氟原子、CF3基或甲基。
式(1)中，从在后述的氟系有机溶剂、特别是氢氟醚中的溶解性良好的方面出发，Rf优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基，特别优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基。需要说明的是，Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基的情况下，为了进一步提高所形成的覆膜的防水性，式(1)中优选X所表示的α位取代基为氢原子以外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。
特别是在α位取代基X为甲基(CH3)、氟原子的情况下，可以使用低价格的原料形成具有良好的防水性且无损于固体电解质的离子传导性和分散性的覆膜。特别优选α位取代基X为甲基。另外还优选Rf不具有环结构。
另外，式(1)中，Y优选为可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～5的亚烷基，进而优选碳原子数1～3的亚烷基。另外还优选Y不具有环结构。
上述单体(1)的具体例如下。
[化8]
Figure BDA0003046774920000081
[化9]
Figure BDA0003046774920000091
[化10]
RfSO2(CH2)3-OCO-CH＝CH2
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
作为上述单体(1)，其中优选下述单体。
[化11]
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
Figure BDA0003046774920000101
CH2＝C(CF3)COOCH2CH2-Rf
CH2＝C(CF3)COOCH2CH2-Rf
上述单体(1)可以单独使用1种、或者可以混合两种以上来使用。
上述含氟聚合物还包含基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种(以下称为第2单体)的结构单元(2)。
式(2)：
[化12]
Figure BDA0003046774920000102
(式中，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX3X4基(其中，X3和X4相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；R2为在结构中可以包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数1以上的烃基。其中，R1为H或CH3的情况下，R2为在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数3以上的烃基或者具有环结构的碳原子数6以上的烃基。)
式(3)：
[化13]
Figure BDA0003046774920000111
(式中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为上述烷氧基；R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。)
式(2)中，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX3X4基(其中，X3和X4相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。其中更优选氢原子、氟原子、CF3基、CH3基、碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基、或者碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选氟原子、CF3基、H或CH3，进而更优选H或CH3。
式(2)中，作为R2的上述烃基可以在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子，碳原子数为1以上。上述碳原子数优选为6以上、可以为7以上。另外，优选为20以下、更优选为15以下。另外，作为R2的上述烃基可以包含的上述原子优选为选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子，更优选为氧原子。
作为R2的上述烃基，可以举出具有脂肪族烃环的基团、具有芳香族烃环的基团等具有烃环的基团、或者不具有环的脂肪族烃基。
作为上述具有脂肪族烃环的基团，可以举出环烷基、缩水甘油基等具有杂环的基团、异冰片基、冰片基、葑基、金刚烷基、降冰片基等具有交联烃环的基团等。
作为上述具有芳香族烃环的基团，可以举出苯基、苄基等。
作为上述烃基，优选环烷基、具有交联烃环的基团和苄基，更优选具有交联烃环的基团。
上述烃环可以与羧基直接键合，也可以经由碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基与羧基键合。上述烃环上可以进一步取代有羟基、烷基(碳原子数例如为1～5)。
作为上述不具有环的脂肪族烃基，可以举出可以具有醚键的直链或支链状的烷基。
关于作为R2的上述烃基，其中优选具有脂肪族烃环的基团或具有芳香族烃环的基团。
作为R2的上述烃基可以为不含氟原子的基团。
其中，在R1为H或CH3的情况下，R2为在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数3以上的烃基或者具有环结构的碳原子数6以上的烃基。
作为上述单体(2)，优选下述式(2)所表示的单体。
式(2)：
[化14]
Figure BDA0003046774920000121
(式中，R1为H或CH3，R2为具有环结构的碳原子数6以上的烃基。)
上述单体(2)的具体例如下。
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH3、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-CH3、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-CH3、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH2CH3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH2CH3、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-CH2CH3、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-CH2CH3、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH(CH3)2、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH(CH3)2、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-CH(CH3)2、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-CH(CH3)2、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-C(CH3)3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-C(CH3)3、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-C(CH3)3、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-C(CH3)3、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)2、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)2、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)2、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)2、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH2CH2OCH3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH2CH2OCH3、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-C6H5)-C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-CH2CH2OCH3、
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-(CH2)17CH3、
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-CH2CH2N(CH3)CH3、
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-O-CH2CH2NCO
[化15]
Figure BDA0003046774920000141
作为上述单体(2)，还可以举出具有环己基的(甲基)丙烯酸酯、具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，作为具有环己基的(甲基)丙烯酸酯，可例示出甲基丙烯酸环己酯等。
作为具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，可例示出甲基丙烯酸苄酯等。
作为具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯，可例示出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片基甲酯等。
作为具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯，可例示出(甲基)丙烯酸3-甲基降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸1,3,3-三甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸桃金娘基甲酯、(甲基)丙烯酸异松蒎基酯、2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羟基)丙基]降冰片基}(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，可例示出(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基-α-三氟甲酯等。
作为上述单体(2)，其中优选
[化16]
Figure BDA0003046774920000151
优选为选自由具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有环己基的(甲基)丙烯酸酯和具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯组成的组中的至少一种。
式(3)中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为上述烷氧基。作为上述烷氧基，优选甲氧基、甲氧基等，特别优选R3、R4和R5全部为甲氧基或乙氧基。R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。
作为上述含烷氧基甲硅烷基单体(3)，具体地说，可例示出下式所表示的单体。
[化17]
Figure BDA0003046774920000161
上述各式中，R3、R4和R5与上述相同，R7为氢原子、甲基或Cl，n为1～10的整数。
R7优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。
n优选为1～5、更优选为1～3。
作为上述含烷氧基甲硅烷基单体(3)，其中优选下述单体。
[化18]
Figure BDA0003046774920000162
作为上述乙烯基系单体，可以举出三氟甲基乙烯、全氟乙基乙烯、全氟乙醚乙烯等具有氟原子的乙烯基化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等具有氯原子的乙烯基化合物等。
上述第2单体可以单独使用1种、或者可以混合两种以上来使用。
作为上述第2单体，其中优选选自由上述单体(2)和上述含烷氧基甲硅烷基单体(3)组成的组中的至少一种。
上述结构单元(2)的含量相对于上述结构单元(1)100质量份优选为1～100质量份。上述含量更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，并且优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下，也可以为30质量份以下，还可以为20质量份以下。上述含量还可以为1～30质量份。
上述含氟聚合物可以进一步根据需要包含基于其他单体的结构单元(3)。以构成含氟聚合物的全部结构单元的总量为基准，上述结构单元(3)可以为20质量％以下即可，优选为10质量％以下。
作为上述其他单体，只要为能够与上述单体(1)和上述第2单体共聚的单体即可，只要不会对所得到的含氟聚合物的性能带来不良影响，即可在大范围内进行选择。例如可以举出芳香族烯基化合物、氰化乙烯化合物、共轭二烯化合物、含卤素的不饱和化合物、含硅的不饱和化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、烯丙基酯化合物、含不饱和基团的醚化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、异丁烯醛、能够环化聚合的单体、N-乙烯基化合物等，但并不限于这些。
关于各单体的聚合方法没有特别限定，优选在氟系溶剂中进行溶液聚合。根据该方法，由于所形成的含氟聚合物相对于氟系溶剂的溶解性良好，因此能够在不形成沉淀物的情况下顺利地进行自由基聚合反应。
上述含氟聚合物的重均分子量优选为3,000～500,000、更优选为5,000～300,000。上述含氟聚合物的重均分子量通过使用HCFC225(AK-225(旭硝子公司制造))/六氟异丙醇(＝90/10质量)混合溶剂作为洗脱溶剂的GPC(凝胶渗透色谱法)而求出(标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。
本发明的被覆颗粒中，上述含氟聚合物相对于上述硫化物系颗粒100质量份优选为0.01～40质量份、更优选为0.1～20质量份、进一步优选为1～10质量份。
本发明的被覆颗粒中，即使作为被覆剂的上述含氟聚合物为较少量，也能够充分抑制在暴露于大气时硫化氢的产生，因此能够抑制离子传导性、分散性的降低。
本发明的被覆颗粒可以通过下述方法制造：将上述含氟聚合物溶解或分散在溶剂中并将上述硫化物系颗粒浸渍在所得到的溶解液或分散液中，之后进行干燥的方法(浸渍法)；将上述溶解液或分散液喷雾至上述硫化物系颗粒，之后进行干燥的方法(喷雾干燥法)；PVD法；CVD法；等等。PVD法为下述方法：将原料在真空中进行加热(真空蒸镀)、或利用高速电子或离子照射，对固体表面的原子赋予物理能量进行气化，使其在基材上进行再结合而形成薄膜。作为PVD法没有特别限定，例如可以举出蒸镀法(通常为真空蒸镀法)和溅射等。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以举出电阻加热、使用电子束、微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以举出等离子体CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
上述方法中，优选浸渍法或喷雾干燥法。
作为上述溶剂，从得到上述含氟聚合物的均匀溶液的方面出发，优选有机溶剂。
作为上述优选的有机溶剂，可以举出氟系溶剂、甲苯、二甲苯、二丁醚、庚烷、正丁酸丁酯等。其中更优选氟系溶剂。上述有机溶剂可以单独使用1种、或者可以混合两种以上来使用。
上述氟系溶剂只要是在分子中具有氟原子、对于所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂即可，可以为烃化合物、醇、醚等中的任一者，并且可以为脂肪族和芳香族中的任一者。
作为上述氟系溶剂，例如使用以下的溶剂：C5-12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制造的Asahiklin(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本Zeon株式会社制造的Zeorora(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；含氢氯氟烃(例如HCFC-225(Asahiklin(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链状或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制造的Asahiklin(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如三井杜邦氟化学公司制造的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用、或者将2种以上组合而以混合物的形式使用。
作为上述氟系溶剂，其中优选氟系醚，更优选氢氟醚。作为上述氢氟醚，优选式：CnF2n+1-O-CxH2x+1(式中，n为1～6的数、x为1～6的数)所表示的化合物。作为这样的氢氟醚，例如可以举出3M公司制造的Novec HFE7100(化学式C4F9OCH3)(沸点61℃)、7200(化学式C4F9OC2H5)(沸点76℃)、7300(化学式C6F13OCH3)(沸点98℃)等。
上述有机溶剂优选使用经脱水处理而降低了水分含量的有机溶剂。
本发明的被覆颗粒可以适当地用作固体电解质。另外，可适当地用作全固态电池、特别是全固态二次电池的构成材料。
本发明还涉及一种正极，其具有上述本发明的被覆颗粒和正极活性物质。
本发明的正极中，相对于上述正极活性物质，上述被覆颗粒的含量优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为30～50质量％。
作为上述正极活性物质，可以没有特别限制地使用在全固态电池中能够作为正极活性物质使用的物质。
例如可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiNiCoO2、镍钴锰酸锂(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)、含铝镍钴酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni以及Zn中的1种以上的金属元素)所表示的组成的异种元素取代Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4，M为Fe、Mn、Co或Ni)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3等)、含硫化合物(Li2S、TiS2等)、锂硅氧化物(LixSiyOz)、锂金属(Li)、锂合金(LiM、M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、锂储藏性金属间化合物(MgxM或LySb，M为Sn、Ge或Sb，L为In、Cu或Mn)、Li过量的复合氧化物(Li2MnO3-LiMO2)、Li2PtO3、LiNiVO4、LiCoVO4、LiCrMnO4、LiFe(SO4)3等、以及它们的衍生物。
粒径没有特别限定，可以适当地使用平均粒径为0.1～20μm的物质。
本发明的正极可以进一步包含粘结剂。
作为上述粘结剂，优选热塑性树脂或热固性树脂，例如可以举出聚硅氧烷、聚烷撑二醇、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、氢化丁烯橡胶、多硫化橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)、聚氧乙烯(PEO)、支链PEO、聚苯醚(PPO)、PEO-PPO共聚物、支链PEO-PPO共聚物、含烷基硼烷的聚醚等。
本发明的正极可以进一步包含导电辅助材料。作为上述导电辅助材料没有特别限制，可以使用以往使用的材料，可以使用石墨；炭黑；乙炔黑(AB)；科琴黑(KB)；气相法碳纤维(VGCF)等碳纤维；碳纳米管(CNT)；碳纳米纤维(CNF)等。
本发明的正极的厚度例如可以为10～500μm。
本发明的正极例如可以通过下述方法制造：将上述被覆颗粒和上述正极活性物质以及必要时的其他成分与溶剂混合，将所得到的混合液(浆料)涂布在基材(例如后述的正极集电体)上，进行干燥，由此制造该正极。也可以根据需要进一步进行压制。
除了上述方法以外，还可以使用喷砂法、气溶胶沉积法、冷喷雾法、溅射法、气相生长法、加压压制法、喷镀法等。
作为上述正极的制造中使用的溶剂，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、十氢化萘等无极性溶剂；三乙胺等叔胺系溶剂；二丁醚、环戊基甲醚等醚系溶剂；乙硫醇等硫醇系溶剂；丁酸丁酯等酯系溶剂等。上述有机溶剂优选使用经脱水处理而降低了水分含量的有机溶剂。
本发明还涉及一种负极，其具有上述本发明的被覆颗粒和负极活性物质。
本发明的负极中，相对于上述负极活性物质，上述被覆颗粒的含量优选为20～100质量％、更优选为30～90质量％、进一步优选为40～80质量％。
作为上述负极活性物质没有特别限制，可以使用能够在全固态电池中使用的公知的负极活性物质。
例如可以举出能嵌入和脱嵌锂离子的碳质材料、以及能够嵌入和脱嵌锂离子的金属或半金属的单质·合金、化合物等。作为碳质材料，可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶碳等。作为金属或半金属的单质·合金，可以举出锂金属或合金；Sn、Si、Al、Sb、Zn、Bi等金属粉；Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe、Ti-Sn、Ti-Si等金属合金粉；其他无定形合金或镀覆合金等。作为上述化合物，可以举出例如氧化物、硫化物、氮化物、氢化物、硅化物(锂硅化物等)等。作为氧化物，可以举出钛氧化物、锂钛氧化物(Li4/3Ti5/3O等)、硅氧化物等。作为氮化物，可以举出锂钴氮化物(LiCoN)等。负极活性物质可以单独使用一种、也可以将2种以上组合使用。例如可以将硅氧化物与碳质材料合用。
粒径没有特别限定，可以适当地使用1～8μm的物质。
本发明的负极可以进一步包含粘结剂、导电辅助材料。
作为上述粘结剂和上述导电辅助材料，可以举出能够在本发明的正极中使用的粘结剂和导电辅助材料。
本发明的负极的厚度例如可以为10～500μm。
本发明的负极可以通过与本发明的正极相同的方法制造。
本发明还涉及一种全固态电池，其具有：具有上述本发明的正极的正极层；具有上述本发明的负极的负极层；以及在上述正极层和上述负极层之间形成的具有上述本发明的被覆颗粒的固体电解质层。
本发明的全固态电池优选为全固态二次电池。
上述正极层可以在具有本发明的正极的同时具有正极集电体。作为上述正极集电体，只要是作为全固态电池的正极集电体使用的正极集电体就可以没有特别限制地使用。作为这样的正极集电体的形态，可以举出例如箔状体、板状体、网状体、粉体的聚集体等，也可以将正极集电体的材质成膜来使用。箔状体可以为电解箔、蚀刻箔等。
作为上述正极集电体的材质，可例示出在正极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铝、镁、不锈钢、钛、铁、钴、锌、锡、铜、镍、锗、铟、它们的合金、碳等。
上述正极集电体的厚度例如可以为1～300μm。
上述负极层可以在具有本发明的负极的同时具有负极集电体。作为上述负极集电体的形态、材质，可以举出在正极集电体中记载的形态、材质。
上述负极集电体的厚度例如可以为1～300μm。
上述固体电解质层可以在包含本发明的被覆颗粒的同时包含粘结剂。作为上述粘结剂，优选热塑性树脂或热固性树脂，例如可以举出聚硅氧烷、聚烷撑二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)等。
上述固体电解质层例如可以通过下述方法制造：将上述被覆颗粒以及必要时的其他成分与溶剂混合，将所得到的混合液涂布在基材上，进行干燥，由此制造该固体电解质层。也可以根据需要进一步进行压制。
除了上述的方法以外，还可以使用喷砂法、气溶胶沉积法、冷喷雾法、溅射法、气相生长法、加压压制法、喷镀法等。
作为上述固体电解质层的制造中使用的溶剂，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出例如庚烷、甲苯、己烷、二甲苯、十氢化萘、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、叔胺系溶剂(三乙胺等)、醚系溶剂(环戊基甲醚等)、硫醇系溶剂(乙硫醇等)、丁酸丁酯等。上述有机溶剂优选使用经脱水处理而降低了水分含量的有机溶剂。
本发明的全固态电池例如可以通过下述方法等来制造：将上述正极层、上述固体电解质层以及上述负极层依序层积，根据需要进行压制来制作层积体，将该层积体收纳在电池壳的内部，根据需要将电池壳填缝密封。
本发明还涉及一种硫化物系全固态电池用涂布组合物(以下也称为本发明的涂布组合物)，其特征在于，该涂布组合物含有含氟聚合物和有机溶剂，上述含氟聚合物包含基于下述式(1)所表示的单体(1)的结构单元(1)、以及基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种的结构单元(2)。
式(1)：
[化19]
Figure BDA0003046774920000221
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基(其中Ra为碳原子数1～4的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(其中Y1为氢原子或乙酰基)、或者-(CH2)nSO2-基(n为1～10)；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基。)
式(2)：
[化20]
Figure BDA0003046774920000231
(式中，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX3X4基(其中，X3和X4相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；R2为在结构中可以包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数1以上的烃基。其中，R1为H或CH3的情况下，R2为在结构中包含一个以上的选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数3以上的烃基或者具有环结构的碳原子数6以上的烃基。)
式(3)：
[化21]
Figure BDA0003046774920000232
(式中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为上述烷氧基；R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。)
本发明的涂布组合物包含特定的含氟聚合物，因此在被用作硫化物系全固态电池中使用的硫化物系固体电解质的被覆剂的情况下，在暴露于大气时不容易产生硫化氢(H2S)，在硫化物系全固态电池的生产工艺(设备)中能缓和干燥环境，能够提高作业性和安全性，还能够长时间(例如20分钟以上、优选120分钟以上)发挥出这些效果。
另外，即使为很薄的覆膜(很少的用量)也能够确保高防湿性能和离子传导性(特别锂离子传导性)，并且还能够抑制在构建电池时所使用的溶剂中的分散性的降低。
另外，本发明的涂布组合物也可以作为硫化物系全固态电池或其构成部件(正极层、负极层、固体电解质层等)的被覆剂使用，可以防止水分侵入到上述全固态电池或其构成部件的内部。因此，不仅在上述全固态电池和其构成部件的制造工序中、而且在制造后也能够防止因水分引起的性能降低。
作为本发明的涂布组合物中的上述含氟聚合物，可以使用与本发明的被覆颗粒中的含氟聚合物同样的物质，优选的示例也相同。
作为本发明的涂布组合物中的上述有机溶剂，可以举出作为在本发明的被覆颗粒的制造中能够使用的有机溶剂而例示出的有机溶剂，优选的示例也相同。
本发明的涂布组合物中，优选上述含氟聚合物溶解于上述有机溶剂中。
本发明的涂布组合物中，相对于上述含氟聚合物和上述有机溶剂的总量，上述含氟聚合物的含量优选为0.001～30质量％。上述含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，并且更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
本发明的涂布组合物为硫化物系全固态电池用组合物，优选为硫化物系全固态二次电池用组合物。
如上所述，本发明的涂布组合物可以被用作在硫化物系全固态电池中使用的硫化物系固体电解质的被覆剂，也可以被用作硫化物系全固态电池的被覆剂，还可以被用作硫化物系全固态电池的构成部件的被覆剂。
在被用作硫化物系全固态电池的构成部件的被覆剂的情况下，优选被用作包含硫化物系固体电解质的部件(正极、负极、固体电解质层等)的被覆剂。
本发明的涂布组合物可应用于作为原料的硫化物系固体电解质(例如粉末)中，也可在制造硫化物系全固态电池或其构成部件的任意阶段应用于该全固态电池或其构成部件中。
在应用于硫化物系全固态电池或其构成部件的情况下，可应用于形成中途或形成后的全固态电池，也可以应用于形成中途或形成后的构成部件。
作为将本发明的涂布组合物应用于对象物的方法，只要为能够使上述含氟聚合物附着于对象物的方法就没有特别限定，可以举出将对象物浸渍在本发明的涂布组合物中后进行干燥的方法、将本发明的涂布组合物喷雾至对象物后进行干燥的方法等。
作为本发明的涂布组合物的应用例，可以举出下述方式：(1)将作为原料的硫化物系固体电解质粉末浸渍在本发明的涂布组合物中、或者将本发明的涂布组合物喷雾至硫化物系固体电解质粉末，之后进行干燥的方式；(2)在进行用于形成正极、负极或固体电解质层的包含硫化物系固体电解质的浆料的涂布或干燥的时刻，将本发明的涂布组合物喷雾至涂膜后进行干燥的方式；(3)将所形成的正极、负极或固体电解质层浸渍在本发明的涂布组合物中、或者向它们喷雾本发明的涂布组合物后进行干燥的方式；(4)在形成硫化物系全固态电池后将该电池浸渍在本发明的涂布组合物中、或者向该电池喷雾本发明的涂布组合物，之后进行干燥的方式；等等，但并不限于这些。
包括将本发明的涂布组合物应用于硫化物系颗粒的工序的被覆颗粒的制造方法也是本发明的适宜方式之一。
下述硫化物系全固态电池或其构成部件的制造方法也是本发明的适宜方式之一，该方法包括下述工序：使用硫化物系固体电解质形成硫化物系全固态电池或其构成部件的工序；以及对于形成中途或形成后的上述全固态电池或其构成部件应用本发明的涂布组合物的工序。
实施例
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
<硫化物系固体电解质的制作>
在Ar气体填充手套箱内按照Li2S∶P2S5＝75∶25的摩尔比的方式称量硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)的粉末，混合后利用行星球磨机(氧化锆制45mL容器、氧化锆球
Figure BDA0003046774920000251
)以旋转速度370rpm进行40小时机械磨碎，得到固体电解质颗粒(粉体)。
<聚合物被覆颗粒的制作>
在各制造例中，使用以下的含氟聚合物。
含氟聚合物1：
甲基丙烯酸全氟己基乙酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C6F13：下文中简称为“Rf(C6)甲基丙烯酸酯”)/甲基丙烯酸异冰片酯(下文中简称为“iBMA”)＝100/14.3(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：115,500)
含氟聚合物2：
Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(下文中简称为“TMSMA”)＝100/14.49/2.373(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：118,800)
含氟聚合物3：
Rf(C6)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁酯(下文中省略为“BMA)＝100/15.2(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：115,000)
含氟聚合物4：
Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/66.67(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：138,000)
含氟聚合物5：
α-氟代丙烯酸全氟己基乙酯(CH2＝C(F)COOCH2CH2C6F13/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯＝100/25.0(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：105,500)
含氟聚合物6：
α-三氟甲基丙烯酸全氟丁基乙酯(CH2＝C(CF3)COOCH2CH2C4F9/甲基丙烯酸环己酯＝100/5(质量比)共聚物(聚合物重均分子量：182,900)
下文中，只要没有事先说明，作业全部在露点被管理在-60℃的干燥箱内实施，所使用的溶剂全部事先进行了脱水处理。
制造例1～12和比较制造例1～2
使用上述含氟聚合物和HFE7200溶剂调整成表1所示的固体成分浓度，制作涂布溶液。将涂布溶液21g与上述得到的固体电解质粉体9g加入到榨汁搅拌机中，搅拌后将处理粉体干燥，除去溶剂，得到聚合物被覆颗粒。
制造例13～15
使用上述含氟聚合物4和庚烷，调整为表1所示的固体成分浓度，制作涂布溶液。将涂布溶液21g与上述得到的固体电解质粉体9g加入到榨汁搅拌机中，搅拌后将处理粉体干燥，除去溶剂，得到聚合物被覆颗粒。
制造例16
使用上述含氟聚合物5和HFE7200溶剂，调整为表1所示的固体成分浓度，制作涂布溶液。将涂布溶液21g与上述得到的固体电解质粉体9g加入到榨汁搅拌机中，搅拌后将处理粉体干燥，除去溶剂，得到聚合物被覆颗粒。
制造例17
使用上述含氟聚合物6和HFE7200溶剂，调整为表1所示的固体成分浓度，制作涂布溶液。将涂布溶液21g与上述得到的固体电解质粉体9g加入到榨汁搅拌机中，搅拌后将处理粉体干燥，除去溶剂，得到聚合物被覆颗粒。
[表1]
Figure BDA0003046774920000271
实施例1～17
使用制造例1～17中得到的各聚合物被覆颗粒，利用下述方法实施离子传导率测定、H2S产生量的测定、电解质涂料中的分散性的评价。将结果示于表2。
<离子传导率测定>
在Ar气体填充手套箱内称量聚合物被覆颗粒100mg，使用1cm2面积的粒料成型机在4.3ton/cm2的压力下成型为粒料状，使用交流阻抗法测定离子传导率。
<H2S产生量的测定>
将聚合物被覆颗粒100mg暴露在保持于温度25℃、相对湿度40％的干燥器内，使用硫化氢传感器测定暴露20分钟后和120分钟后的硫化氢的产生量。
<分散性评价>
将聚合物被覆颗粒49质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量％和庚烷50质量％混合，利用超声波(37kHz)进行1小时处理，制作电解质涂料，涂布成铝箔状。将目视下能够均匀涂布的情况评价为〇、未能均匀涂布的情况评价为×。
比较例1
除了使用未进行聚合物被覆的固体电解质颗粒以外，与实施例1同样地实施离子传导率测定、H2S产生量的测定、电解质涂料中的分散性的评价。将结果示于表2。
比较例2、3
除了使用比较制造例1、2中得到的聚合物被覆颗粒以外，与实施例1同样地实施离子传导率测定、H2S产生量的测定、电解质涂料中的分散性的评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003046774920000281

Claims (5)

1.一种被覆颗粒，其是利用含氟聚合物被覆硫化物系颗粒的表面而成的被覆颗粒，其特征在于，
所述含氟聚合物包含结构单元(1)和结构单元(2)，
该结构单元(1)基于下述式(1)所表示的单体(1)，
该结构单元(2)基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种，
所述结构单元(2)的含量相对于所述结构单元(1)100质量份为1～100质量份，
式(1)：
[化1]
Figure FDA0003935894780000011
式(1)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，CFX1X2基中的X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基、-CH2CH(OY1)CH2-基、或者-(CH2)nSO2-基，其中，Ra为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基，n为1～10；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基，
式(2)：
[化2]
Figure FDA0003935894780000012
式(2)中，R1为H或CH3，R2为具有环结构的碳原子数6以上的烃基，
式(3)：
[化3]
Figure FDA0003935894780000021
式(3)中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为所述烷氧基；R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。
2.一种正极，其具有权利要求1所述的被覆颗粒和正极活性物质。
3.一种负极，其具有权利要求1所述的被覆颗粒和负极活性物质。
4.一种全固态电池，其具有：具有权利要求2所述的正极的正极层、具有权利要求3所述的负极的负极层、以及在所述正极层和所述负极层之间形成的具有权利要求1所述的被覆颗粒的固体电解质层。
5.硫化物系全固态电池用涂布组合物作为硫化物系全固态电池中的涂布组合物的用途，其特征在于，
该硫化物系全固态电池用涂布组合物含有含氟聚合物和有机溶剂，
所述含氟聚合物包含结构单元(1)和结构单元(2)，
该结构单元(1)基于下述式(1)所表示的单体(1)，
该结构单元(2)基于选自由下述式(2)所表示的单体(2)、下述式(3)所表示的含烷氧基甲硅烷基单体(3)和乙烯基系单体组成的组中的至少一种，
所述结构单元(2)的含量相对于所述结构单元(1)100质量份为1～100质量份，
式(1)：
[化4]
Figure FDA0003935894780000022
式(1)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，CFX1X2基中的X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、-CH2CH2N(Ra)SO2-基、-CH2CH(OY1)CH2-基、或者-(CH2)nSO2-基，其中，Ra为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基，n为1～10；Rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基；
式(2)：
[化5]
Figure FDA0003935894780000031
式(2)中，R1为H或CH3，R2为具有环结构的碳原子数6以上的烃基，
式(3)：
[化6]
Figure FDA0003935894780000032
式(3)中，R3、R4和R5相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基且R3、R4和R5中的至少一者为所述烷氧基；R6为包含自由基聚合性不饱和键的基团。
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