KR20210065147A - 피복 입자, 정극, 부극, 전고체 전지, 및 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

대기 폭로 시에 황화수소가 발생하기 어려울뿐만 아니라, 이온 전도성 및 용제에 대한 분산성이 우수한 황화물계 입자를 제공한다. 황화물계 입자의 표면이 불소 함유 폴리머로 피복된 피복 입자이며, 상기 불소 함유 폴리머는, 식 (1)(식 중, X는, 수소 원자 등이며, Y는, 직접 결합 등이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과, 식 (2)(식 중, R1은 수소 원자 등이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)로 표시되는 단량체 (2) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 입자이다.

Description

피복 입자, 정극, 부극, 전고체 전지, 및 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물
본 개시는, 피복 입자, 정극, 부극, 전고체 전지, 및 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물에 관한 것이다.
근년, 비수 전해액에 필적하는 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 황화물계 고체 전해질이 개발되어, 황화물계 전고체 전지의 실용화를 향한 개발이 가속하고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질은 대기 중의 수분과 반응하여, 전기 특성의 열화나, 황화수소가 발생한다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 황화물계 고체 전해질을 (CH3)3-Si-(CF2)6-CF3 등의 불소계 화합물, 또는, 퍼플루오로아크릴 수지로 코팅하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 가교 황을 포함하지 않는 황화물계 고체 전해질의 분말을, 불소 수지를 포함한 발수제로 코팅하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-33732호 공보 일본 특허 공개 제2015-32528호 공보
본 개시는, 대기 폭로 시에 황화수소가 발생하기 어려울뿐만 아니라, 이온 전도성 및 용제에 대한 분산성이 우수한 황화물계 입자, 그러한 입자를 구비하는 정극, 부극 및 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 신규인 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 개시는, 황화물계 입자의 표면이 불소 함유 폴리머로 피복된 피복 입자이며,
상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과,
하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는
것을 특징으로 하는 피복 입자에 관한 것이다.
식 (1):
Figure pct00001
(식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
식 (3):
Figure pct00003
(식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
본 개시는, 상기 피복 입자 및 정극 활물질을 갖는 정극에 관한 것이기도 하다.
본 개시는, 상기 피복 입자 및 부극 활물질을 갖는 부극에 관한 것이기도 하다.
본 개시는, 상기 정극을 갖는 정극층과, 상기 부극을 갖는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성된, 상기 피복 입자를 갖는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지에 관한 것이기도 하다.
본 개시는, 불소 함유 폴리머 및 유기 용제를 함유하고,
상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과,
하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는
것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물에 관한 것이기도 하다.
식 (1):
Figure pct00004
(식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
식 (2):
Figure pct00005
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
식 (3):
Figure pct00006
(식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
본 개시에 의하면, 대기 폭로 시에 황화수소가 발생하기 어려울뿐만 아니라, 이온 전도성 및 용제에 대한 분산성이 우수한 황화물계 입자, 그러한 입자를 구비하는 정극, 부극 및 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 신규인 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물을 제공할 수도 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 황 성분을 함유하는 황화물계 입자의 표면이 불소 함유 폴리머로 피복된 피복 입자이며, 상기 불소 함유 폴리머는, 특정한 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과, 특정한 단량체 (2), 특정한 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 입자에 관한 것이다.
본 개시의 피복 입자는, 황화물계 입자의 표면이 특정한 불소 함유 폴리머로 피복된 것이므로, 대기 폭로 시에 황화물계 입자와 대기 중의 수분의 반응을 억제할 수 있어, 황화수소(H2S)가 발생하기 어렵다. 이 때문에, 황화물계 전고체 전지의 생산 프로세스(설비)에 있어서의 드라이 환경의 완화, 작업성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있다. 본 개시의 피복 입자는, 또한, 장시간(예를 들어, 20분 이상, 바람직하게는 120분 이상)에 걸쳐, 이들 효과를 발휘할 수도 있다.
또한, 종래의 피복제에서는, 충분한 방습 성능을 확보하기 위하여 코팅층을 두껍게 할 필요가 있었는데, 그에 의해 이온 전도성이 코팅층에 의해 저해되어, 이온 전도성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 전지 구축 시에 사용하는 용제(예를 들어, 전극을 형성하기 위한 도료에 사용하는 용제)에 있어서의 분산성이 저하한다는 문제가 있었다.
본 개시의 피복 입자는, 피복에 특정한 불소 함유 폴리머를 사용하므로, 얇은 피막(적은 사용량)으로도 높은 방습 성능과 이온 전도성(특히 리튬 이온 전도성)을 확보할 수 있고, 또한, 전지 구축 시에 사용하는 용제에 대한 분산성의 저하를 억제할 수도 있다.
상기 황화물계 입자는, 황 성분을 포함하는 고체 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 황화물계 입자는, 상기 황화물계 입자의 집합체를 형성하고 있어도 된다. 상기 황화물계 입자는 고체 전해질로서 기능하는 것이 바람직하다. 전고체 전지의 황화물계 고체 전해질로서 이용 가능한 재료를 사용할 수 있는데, Li를 포함하는 것이 바람직하고, Li 및 P를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 황화물계 입자로서는, 예를 들어, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3, Li2S-Ga2S3, Li2S-Al2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-Al2S3-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, LiX0-Li2S-P2S5, LiX0-Li2S-SiS2, LiX0-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiX0-Li2S-P2O5, LiX0-Li3PO4-P2S5 등을 들 수 있다. X0은, I, Br, 또는 Cl이다.
또한, 비정질의 황화물계 입자를 열처리하여 얻어지는 유리 세라믹스를 사용할 수도 있다.
상기 황화물계 입자로서는, 그 중에서도, Li2S-P2S5가 바람직하다.
본 개시의 피복 입자에 있어서는, 상기 황화물계 입자의 표면이 상기 불소 함유 폴리머로 피복되어 있다. 상기 황화물계 입자의 표면의 일부가 피복되어 있어도 되고, 전부가 피복되어 있어도 된다.
본 개시의 피복 입자는, 상기 황화물계 입자의 집합체가 상기 불소 함유 폴리머로 피복된 것이어도 된다.
상기 황화물계 입자의 표면이 상기 불소 함유 폴리머로 피복되어 있는 것은, 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 표면 처리층의 C1s의 궤도 에너지 스펙트럼을 관찰함으로써, 적합하게 확인할 수 있다.
또한, 주사형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX), 또는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해서도 확인할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)을 포함한다.
식 (1):
Figure pct00007
(식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
상기 단량체 (1)은 α 위치에 치환기를 갖는 경우가 있는 아크릴산에 대하여 플루오로알킬기가 직접 또는 특정한 2가의 유기기를 통하여 에스테르 결합한 것이다.
식 (1)에 있어서, 탄화수소기는, 환상 또는 비환상의 어느 것이어도 되고, 또한 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 된다.
식 (1)에 있어서, 플루오로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함하는 것이다.
X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, 그 중에서도, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CF3기, 시아노기, 비치환된 벤질기, 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, CF3기, 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, CF3기, 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에서는, 후술하는 불소계 유기 용매, 특히, 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호한 점에서, Rf가 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rf가 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기일 경우에는, 형성되는 피막의 방수성을 보다 향상시키기 위해서, 식 (1)에 있어서, X로 표시되는 α 위치의 치환기가 수소 원자 이외의 기 또는 원자인 α 위치 치환 아크릴산에스테르인 것이 바람직하다.
특히, α 위치의 치환기 X가, 메틸기(CH3), 불소 원자인 경우에는, 저가격의 원료를 사용하여, 양호한 방수성을 갖고, 또한 고체 전해질의 이온 전도성 및 분산성을 손상시키지 않는 피막을 형성할 수 있다. 특히, α 위치의 치환기 X가 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, Rf는, 환 구조를 갖지 않는 것도 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서, Y는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Y는, 환 구조를 갖지 않는 것도 바람직하다.
상기 단량체 (1)의 구체예는, 다음과 같다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 단량체 (1)로서는, 그 중에서도, 다음의 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 단량체 (1)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머는, 또한, 하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 제2 모노머라고도 한다)에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함한다.
식 (2):
Figure pct00012
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
식 (3):
Figure pct00013
(식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
식 (2)에 있어서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, CF3기, CH3기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, CF3기, H, 또는 CH3인 것이 더욱 바람직하고, H 또는 CH3인 것이 더욱 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R2로서의 상기 탄화수소기는, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되고, 탄소수가 1 이상이다. 상기 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상이어도 된다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, R2로서의 상기 탄화수소기가 포함하고 있어도 되는 상기 원자는, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R2로서의 상기 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소환을 갖는 기, 방향족 탄화수소환을 갖는 기 등의 탄화수소환을 갖는 기, 또는 환을 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소환을 갖는 기로서는, 시클로알킬기, 글리시딜기 등의 헤테로환을 갖는 기, 이소보르닐, 보르닐, 펜실, 아다만틸, 노르보르닐 등의 가교 탄화수소환을 갖는 기, 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소환을 갖는 기로서는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기로서는, 시클로알킬기, 가교 탄화수소환을 갖는 기 및 벤질기가 바람직하고, 가교 탄화수소환을 갖는 기가 보다 바람직하다.
상기 탄화수소환은, 카르복실기에 직접 결합해도 되고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 통하여, 카르복실기에 결합하고 있어도 된다. 상기 탄화수소환에는, 또한, 수산기나 알킬기(탄소수, 예를 들어 1 내지 5)가 치환하고 있어도 된다.
상기 환을 갖지 않는 지방족 탄화수소기로서는, 에테르 결합을 가져도 되는 직쇄 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다.
R2로서의 상기 탄화수소기로서는, 그 중에서도, 지방족 탄화수소환을 갖는 기 또는 방향족 탄화수소환을 갖는 기가 바람직하다.
R2로서의 상기 탄화수소기는, 불소 원자를 포함하지 않는 것이어도 된다.
단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.
상기 단량체 (2)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 것도 바람직하다.
식 (2):
Figure pct00014
(식 중, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
상기 단량체 (2)의 구체예는, 다음과 같다.
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH3,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-CH3,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-CH3,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH2CH3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH2CH3,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-CH2CH3,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-CH2CH3,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH(CH3)2,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH(CH3)2,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-CH(CH3)2,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-CH(CH3)2,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C(CH3)3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-C(CH3)3,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-C(CH3)3,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-C(CH3)3,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH2CH(CH3)2,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH2CH(CH3)2,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-CH2CH(CH3)2,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-CH2CH(CH3)2,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH2CH2OCH3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH2CH2OCH3,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-C6H5)-C(=O)-O-CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-F)-C(=O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-R1)-C(=O)-O-CH2CH2OCH3,
CH2=C(-R1)-C(=O)-O-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,
CH2=C(-R1)-C(=O)-O-(CH2)17CH3,
CH2=C(-R1)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)CH3,
CH2=C(-R1)-C(=O)-O-CH2CH2NCO
Figure pct00015
상기 단량체 (2)로서는, 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
이들 내에서, 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 벤질메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
노르보르닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 3-메틸-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 미르타닐메틸(메트)아크릴레이트, 이소피노캄파닐(메트)아크릴레이트, 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르닐}(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 단량체 (2)로서는, 그 중에서도,
Figure pct00016
가 바람직하고, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 메톡시기 등이 바람직하고, R3, R4 및 R5가 모두 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머 (3)으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 모노머를 예시할 수 있다.
Figure pct00017
상기 각 식에 있어서, R3, R4 및 R5는, 상기와 동일하고, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 Cl이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
R7은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
n은, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머 (3)으로서는, 그 중에서도, 다음의 것이 바람직하다.
Figure pct00018
상기 비닐계 모노머로서는, 트리플루오로메틸비닐, 퍼플루오로에틸비닐, 퍼플루오로에틸에테르비닐 등의 불소 원자를 갖는 비닐 화합물; 염화비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 원자를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제2 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 모노머로서는, 그 중에서도, 상기 단량체 (2) 및 상기 알콕시실릴기 함유 모노머 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 구성 단위 (2)의 함유량은, 상기 구성 단위 (1) 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하여도 되고, 20질량부 이하여도 된다. 상기 함유량은, 또한, 1 내지 30질량부여도 된다.
상기 불소 함유 폴리머는, 또한, 필요에 따라, 기타의 단량체에 기초하는 구조 단위 (3)을 포함해도 된다. 상기 구조 단위 (3)은 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위의 총량을 기준으로 하여, 20질량％ 이하이면 되고, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체로서는, 상기 단량체 (1) 및 상기 제2 모노머와 공중합 가능한 단량체이면 되고, 얻어지는 불소 함유 폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 한, 광범위하게 선택 가능하다. 예를 들어, 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 규소 함유 불포화 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 비닐에스테르 화합물, 알릴에스테르 화합물, 불포화기 함유 에테르 화합물, 말레이미드 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 아크롤레인, 메타크롤레인, 환화 중합 가능한 단량체, N-비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각 단량체의 중합 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 불소계 용제 중에서 용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 형성되는 불소 함유 폴리머가 불소계 용제에 대하여 용해성이 양호한 점에서, 침전물이 형성될 일 없고, 원활하게 라디칼 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머는, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 300,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용출 용매로서 HCFC225(AK-225(아사히 가라스사제))/헥사플루오로이소프로판올(=90/10 질량) 혼합 용매를 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다(표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산).
본 개시의 피복 입자에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는, 상기 황화물계 입자 100질량부에 대하여 0.01 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 피복 입자는, 피복제인 상기 불소 함유 폴리머가 비교적 소량이더라도, 대기 폭로 시에 황화수소의 발생을 충분히 억제할 수 있으므로, 이온 전도성이나 분산성의 저하를 억제할 수 있다.
본 개시의 피복 입자는, 상기 불소 함유 폴리머를 용매에 용해 또는 분산한 액에 상기 황화물계 입자를 침지한 후, 건조시키는 방법(침지법), 상기 액을 상기 황화물계 입자에 분무한 후, 건조시키는 방법(스프레이 드라이법), PVD법, CVD법 등에 의해, 제조할 수 있다. PVD법이란, 원료를 진공 중에서 가열(진공 증착)하거나, 고속의 전자나 이온으로 조사하거나 해서, 물리적 에너지를 고체 표면의 원자에 부여하여 기화시키고, 그것을 기재 상에서 재결합시켜서 박막을 형성하는 방법이다. PVD법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 증착법(통상, 진공 증착법) 및 스퍼터링 등을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사의 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마 CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사의 방법을 들 수 있다.
상기 방법 중에서도 침지법 또는 스프레이 드라이법이 바람직하다.
상기 용매로서는, 상기 불소 함유 폴리머의 균일한 용액이 얻어지는 점에서 유기 용제가 바람직하다.
상기 바람직한 유기 용제로서는, 불소계 용제, 톨루엔, 크실렌, 디부틸에테르, 헵탄, n-부티르산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소계 용제가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 용제는, 분자 중에 불소 원자를 갖고, 형성되는 불소 함유 폴리머의 용해성이 양호한 용매이면, 탄화수소 화합물, 알코올, 에테르 등의 어느 것이어도 되고, 또한, 지방족 및 방향족의 어느 것이어도 된다.
상기 불소계 용제로서는, 예를 들어 이하의 용매가 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 하이드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 하이드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 불소계 용제로서는, 그 중에서도, 불소계 에테르가 바람직하고, 하이드로플루오로에테르가 보다 바람직하다. 상기 하이드로플루오로에테르로서는, 식: CnF2n+1-O-CxH2x+1(식 중, n은 1 내지 6의 수, x는 1 내지 6의 수이다)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이러한 하이드로플루오로에테르로서는, 예를 들어, 3M사제의 노벡 HFE7100(화학식 C4F9OCH3)(비점 61℃), 7200(화학식 C4F9OC2H5)(비점 76℃), 7300(화학식 C6F13OCH3)(비점 98℃) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 피복 입자는, 고체 전해질로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 전고체 전지, 특히 전고체 이차 전지의 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시는, 상술한 본 개시의 피복 입자 및 정극 활물질을 갖는 정극에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 정극에 있어서, 상기 피복 입자의 함유량은, 상기 정극 활물질에 대하여 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정극 활물질로서는, 전고체 전지에 있어서, 정극 활물질로서 사용 가능한 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), LiNiCoO2, 니켈코발트망간산리튬(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등), 알루미늄 함유 니켈코발트산리튬(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등), Li1+xMn2-x-yMyO4(M은, Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티타늄산리튬(LixTiOy), 인산 금속 리튬(LiMPO4, M은 Fe, Mn, Co, 또는 Ni), 전이 금속 산화물(V2O5, MoO3 등), 황 함유 화합물(Li2S, TiS2 등), 리튬실리콘 산화물(LixSiyOz), 리튬 금속(Li), 리튬 합금(LiM, M은, Sn, Si, Al, Ge, Sb, 또는 P), 리튬 저장성 금속간 화합물(MgxM 또는 LySb, M은 Sn, Ge, 또는 Sb, L은 In, Cu, 또는 Mn), Li 과잉의 복합 산화물(Li2MnO3-LiMO2), Li2PtO3, LiNiVO4, LiCoVO4, LiCrMnO4, LiFe(SO4)3 등, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.1 내지 20㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 정극은, 또한, 바인더를 포함해도 된다.
상기 바인더로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐, 수소 첨가 부틸렌 고무, 다황화 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 분지 PEO, 폴리페닐렌옥시드(PPO), PEO-PPO 공중합체, 분지 PEO-PPO 공중합체, 알킬보란 함유 폴리에테르 등을 들 수 있다.
본 개시의 정극은, 또한, 도전 보조재를 포함해도 된다. 상기 도전 보조재로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 흑연; 카본 블랙; 아세틸렌 블랙(AB); 케첸 블랙(KB); 기상법 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유; 카본 나노튜브(CNT); 카본 나노파이버(CNF) 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 정극 두께는, 예를 들어, 10 내지 500㎛이면 된다.
본 개시의 정극은, 예를 들어, 상기 피복 입자 및 상기 정극 활물질과, 필요에 따라 다른 성분을 용매와 혼합하고, 얻어진 혼합액(슬러리)을 기재(예를 들어 후술하는 정극 집전체) 상에 도포하고, 건조시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라 추가로 프레스해도 된다.
상기 방법 이외에, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법, 가압 프레스법, 용사법 등도 사용할 수 있다.
상기 정극의 제조에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 데칼린 등의 무극성 용매; 트리에틸아민 등의 제3급 아민계 용매; 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 에탄머캅탄 등의 티올계 용매; 부티르산부틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 본 개시의 피복 입자 및 부극 활물질을 갖는 부극에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 부극에 있어서, 상기 피복 입자의 함유량은, 상기 부극 활물질에 대하여 20 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 부극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 전고체 전지에서 사용 가능한 공지된 부극 활물질을 이용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 탄소질 재료 외에, 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 금속이나 반금속의 단체·합금, 화합물 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 하드 카본, 비정질 탄소 등을 예시할 수 있다. 금속이나 반금속의 단체·합금으로서는, 리튬 금속이나 합금; Sn, Si, Al, Sb, Zn, Bi 등의 금속 분말; Sn5Cu6, Sn2Co, Sn2Fe, Ti-Sn, Ti-Si 등의 금속 합금분; 기타 아몰퍼스 합금이나 도금 합금 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들어, 산화물, 황화물, 질화물, 수소화물, 실리사이드(리튬실리사이드 등) 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 티타늄 산화물, 리튬티타늄 산화물(Li4/3Ti5/3O 등), 규소 산화물 등을 들 수 있다. 질화물로서는, 리튬코발트 질화물(LiCoN) 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 규소 산화물과 탄소질 재료를 병용해도 된다.
입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.1 내지 8㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 부극은, 또한, 바인더나 도전 보조재를 포함해도 된다.
상기 바인더 및 상기 도전 보조재로서는, 본 개시의 정극에 사용 가능한 바인더 및 도전 보조재를 들 수 있다.
본 개시의 부극 두께는, 예를 들어, 10 내지 500㎛이면 된다.
본 개시의 부극은, 본 개시의 정극과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시는, 상술한 본 개시의 정극을 갖는 정극층과, 상술한 본 개시의 부극을 갖는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성된, 상술한 본 개시의 피복 입자를 갖는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 전고체 전지는, 전고체 이차 전지인 것이 바람직하다.
상기 정극층은, 본 개시의 정극과 함께, 정극 집전체를 갖고 있어도 된다. 상기 정극 집전체로서는, 전고체 전지의 정극 집전체로서 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 정극 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 박상체, 판상체, 망상체, 분체의 집합체 등을 들 수 있고, 정극 집전체의 재질을 성막한 것을 사용해도 된다. 박상체는, 전해박, 에치드박 등이어도 된다.
상기 정극 집전체의 재질로서는, 정극의 산화 환원 전위에 있어서 안정적인 재질, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 스테인리스강, 티타늄, 철, 코발트, 아연, 주석, 구리, 니켈, 게르마늄, 인듐, 이들의 합금, 카본 등이 예시된다.
상기 정극 집전체의 두께는, 예를 들어, 1 내지 300㎛이면 된다.
상기 부극층은, 본 개시의 부극과 함께, 부극 집전체를 갖고 있어도 된다. 상기 부극 집전체의 형태, 재질로서는, 정극 집전체에 대하여 기재한 것을 들 수 있다.
상기 부극 집전체의 두께는, 예를 들어, 1 내지 300㎛이면 된다.
상기 고체 전해질층은, 본 개시의 피복 입자와 함께, 바인더를 포함해도 된다. 상기 바인더로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC) 등을 들 수 있다.
상기 고체 전해질층은, 예를 들어, 상기 피복 입자와, 필요에 따라 다른 성분을 용매와 혼합하고, 얻어진 혼합액을 기재 상에 도포하고, 건조시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라 추가로 프레스해도 된다.
상기 방법 이외에, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법, 가압 프레스법, 용사법 등도 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질층의 제조에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 헥산, 크실렌, 데칼린, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 제3급 아민계 용매(트리에틸아민 등), 에테르계 용매(시클로펜틸메틸에테르 등), 티올계 용매(에탄머캅탄 등), 부티르산부틸 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 전고체 전지는, 예를 들어, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 부극층을 이 순으로 적층하고, 원한다면 프레스하여 적층체를 제작하고, 이 적층체를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 원한다면 전지 케이스를 코오킹하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 개시는, 불소 함유 폴리머 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과, 하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물(이하, 본 개시의 코팅 조성물이라고도 한다)에 관한 것이기도 하다.
식 (1):
Figure pct00019
(식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
식 (2):
Figure pct00020
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
식 (3):
Figure pct00021
(식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
본 개시의 코팅 조성물은, 특정한 불소 함유 폴리머를 포함하므로, 황화물계 전고체 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 피복제로서 사용하는 경우에는, 대기 폭로 시에 황화수소(H2S)가 발생하기 어렵고, 황화물계 전고체 전지의 생산 프로세스(설비)에 있어서의 드라이 환경의 완화, 작업성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있고, 장시간(예를 들어, 20분 이상, 바람직하게는 120분 이상)에 걸쳐, 이들 효과를 발휘할 수도 있다.
또한, 얇은 피막(적은 사용량)으로도 높은 방습 성능과 이온 전도성(특히 리튬 이온 전도성)을 확보할 수 있고, 또한, 전지 구축 시에 사용하는 용제에 대한 분산성의 저하를 억제할 수도 있다.
또한, 본 개시의 코팅 조성물은, 황화물계 전고체 전지 또는 그 구성 부재(정극층, 부극층, 고체 전해질층 등)의 피복제로서 사용할 수도 있고, 상기 전고체 전지 또는 그 구성 부재의 내부에 수분이 침입하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 전고체 전지나 그 구성 부재의 제조 공정에 있어서뿐만 아니라, 제조 후에도, 수분에 기인하는 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물에 있어서의 상기 불소 함유 폴리머로서는, 본 개시의 피복 입자에 있어서의 불소 함유 폴리머와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
본 개시의 코팅 조성물에 있어서의 상기 유기 용제로서는, 본 개시의 피복 입자의 제조에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
본 개시의 코팅 조성물에 있어서는, 상기 불소 함유 폴리머가 상기 유기 용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 코팅 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 유기 용제의 합계량에 대하여 0.001 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 코팅 조성물은, 황화물계 전고체 전지용이며, 황화물계 전고체 이차 전지용인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 개시의 코팅 조성물은, 황화물계 전고체 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 피복제로서 사용할 수도 있고, 황화물계 전고체 전지의 피복제로서 사용할 수도 있고, 황화물계 전고체 전지의 구성 부재의 피복제로서 사용할 수도 있다.
황화물계 전고체 전지의 구성 부재의 피복제로서 사용하는 경우에는, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 부재(정극, 부극, 고체 전해질층 등)의 피복제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 코팅 조성물은, 원료로서의 황화물계 고체 전해질(예를 들어 분말)에 적용해도 되고, 황화물계 전고체 전지 또는 그 구성 부재를 제조하는 임의의 단계에서 당해 전고체 전지 또는 그 구성 부재에 적용해도 된다.
황화물계 전고체 전지 또는 그 구성 부재에 적용하는 경우, 형성 도중 또는 형성 후의 전고체 전지에 적용해도 되고, 형성 도중 또는 형성 후의 구성 부재에 적용해도 된다.
본 개시의 코팅 조성물을 대상물에 적용하는 방법으로서는, 대상물에 상기 불소 함유 폴리머를 부착시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 대상물을 본 개시의 코팅 조성물에 침지한 후, 건조시키는 방법, 대상물에 본 개시의 코팅 조성물을 분무한 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물의 적용예로서는, (1) 원료의 황화물계 고체 전해질 분말을 본 개시의 코팅 조성물에 침지하거나, 또는 황화물계 고체 전해질 분말에 본 개시의 코팅 조성물을 분무한 후, 건조시키는 양태, (2) 정극, 부극 또는 고체 전해질층을 형성하기 위한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 건조시키는 시점에서, 도막에 본 개시의 코팅 조성물을 분무한 후, 건조시키는 양태, (3) 형성된 정극, 부극 또는 고체 전해질층을 본 개시의 코팅 조성물에 침지하거나, 또는 그들에 본 개시의 코팅 조성물을 분무한 후, 건조시키는 양태, (4) 황화물계 전고체 전지의 형성 후에, 당해 전지를 본 개시의 코팅 조성물에 침지하거나, 또는 당해 전지에 본 개시의 코팅 조성물을 분무한 후, 건조시키는 양태, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
황화물계 입자에 본 개시의 코팅 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 피복 입자의 제조 방법도, 본 개시의 적합한 양태의 하나이다.
황화물계 고체 전해질을 사용하여 황화물계 전고체 전지 또는 그 구성 부재를 형성하는 공정, 및 형성 도중 또는 형성 후의 상기 전고체 전지 또는 그 구성 부재에 본 개시의 코팅 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 황화물계 전고체 전지 또는 그 구성 부재의 제조 방법도, 본 개시의 적합한 양태의 하나이다.
실시예
다음으로 실시예를 들어서 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<황화물계 고체 전해질의 제작>
Ar 가스 충전 글로브 박스 내에서 황화리튬(Li2S)과 5황화인(P2S5)의 분말을 Li2S:P2S5=75:25의 몰비가 되도록 칭량하고, 혼합한 후, 유성 볼 밀(지르코니아제 45mL 용기, 지르코니아 볼 φ=10㎜×10)에 의해, 회전 속도 370rpm으로, 40시간 메커니컬 밀링하여, 고체 전해질 입자(분체)를 얻었다.
<폴리머 피복 입자의 제작>
각 제조예에서는, 이하의 불소 함유 폴리머를 사용하였다.
불소 함유 폴리머 1:
메타크릴산퍼플루오로헥실에틸(CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13: 이하 「Rf(C6)메타크릴레이트」라고 약칭함)/메타크릴산 이소보르닐(이하 「iBMA」라고 약칭함)=100/14.3(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 115,500)
불소 함유 폴리머 2:
Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA/메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(이하 「TMSMA」라고 약칭함)=100/14.49/2.373(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 118,800)
불소 함유 폴리머 3:
Rf(C6)메타크릴레이트/메타크릴산부틸(이하 「BMA라고 약칭함)=100/15.2(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 115,000)
불소 함유 폴리머 4:
Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA=100/66.67(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 138,000)
불소 함유 폴리머 5:
α-플루오로아크릴산퍼플루오로헥실에틸(CH2=C(F)COOCH2CH2C6F13/2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트=100/25.0(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 105,500)
불소 함유 폴리머 6:
α-트리플루오로메틸아크릴산퍼플루오로부틸에틸(CH2=C(CF3)COOCH2CH2C4F9/시클로헥실메타크릴레이트=100/5(질량비) 공중합체(폴리머 중량 평균 분자량: 182,900)
이하, 특별한 언급이 없는 한, 작업은 모두 노점이 -60℃로 관리된 드라이 박스 내에서 실시하고, 사용한 용매는 모두 사전에 탈수 처리를 행하였다.
제조예 1 내지 12 및 비교 제조예 1 내지 2
상기 불소 함유 폴리머와 HFE7200 용매를 사용하여 표 1에 나타내는 고형분 농도로 조정하여, 코팅 용액을 제작하였다. 코팅 용액 21g을 상기에서 얻어진 고체 전해질 분체 9g을 쥬서 믹서에 넣고, 교반 후, 처리 분체를 건조시키고, 용매를 제거하여, 폴리머 피복 입자를 얻었다.
제조예 13 내지 15
상기 불소 함유 폴리머 4와 헵탄을 사용하여, 표 1에 나타내는 고형분 농도로 조정하여, 코팅 용액을 제작하였다. 코팅 용액 21g을 상기에서 얻어진 고체 전해질 분체 9g을 쥬서 믹서에 넣고, 교반 후, 처리 분체를 건조시키고, 용매를 제거하여, 폴리머 피복 입자를 얻었다.
제조예 16
상기 불소 함유 폴리머 5와 HFE7200 용매를 사용하여, 표 1에 나타내는 고형분 농도로 조정하여, 코팅 용액을 제작하였다. 코팅 용액 21g을 상기에서 얻어진 고체 전해질 분체 9g을 쥬서 믹서에 넣고, 교반 후, 처리 분체를 건조시키고, 용매를 제거하여, 폴리머 피복 입자를 얻었다.
제조예 17
상기 불소 함유 폴리머 6과 HFE7200 용매를 사용하여, 표 1에 나타내는 고형분 농도로 조정하여, 코팅 용액을 제작하였다. 코팅 용액 21g을 상기에서 얻어진 고체 전해질 분체 9g을 쥬서 믹서에 넣고, 교반 후, 처리 분체를 건조시키고, 용매를 제거하여, 폴리머 피복 입자를 얻었다.
Figure pct00022
실시예 1 내지 17
제조예 1 내지 17에서 얻어진 각 폴리머 피복 입자를 사용하여, 이하의 방법으로 이온 전도도 측정, H2S 발생량의 측정, 전해질 도료 중의 분산성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<이온 전도도 측정>
Ar 가스 충전 글로브 박스 내에서 폴리머 피복 입자를 100mg 칭량하고, 1㎠ 면적의 펠릿 성형기를 사용하여 4.3ton/㎠의 압력으로 펠릿상으로 성형하고, 교류 임피던스법을 사용하여 이온 전도도를 측정하였다.
<H2S 발생량의 측정>
폴리머 피복 입자 100mg을, 온도 25℃, 상대 습도 40％로 유지한 데시케이터 내에서 폭로하고, 황화수소 센서를 사용하여, 폭로 20분 후와 120분 후의 황화수소의 발생량을 측정하였다.
<분산성 평가>
폴리머 피복 입자 49질량％와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 1질량％와 헵탄 50질량％를 혼합하고, 초음파(37kHz)로 1시간 처리하여 전해질 도료를 제작하고, 알루미늄박상으로 도포하였다. 눈으로 봐서 균일하게 도포할 수 있는 경우에는 ○, 균일하게 도포할 수 없었을 경우에는 ×로 평가하였다.
비교예 1
폴리머 피복하지 않은 고체 전해질 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온 전도도 측정, H2S 발생량의 측정, 전해질 도료 중의 분산성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2, 3
비교 제조예 1, 2에서 얻어진 폴리머 피복 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온 전도도 측정, H2S 발생량의 측정, 전해질 도료 중의 분산성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00023

Claims (5)

  1. 황화물계 입자의 표면이 불소 함유 폴리머로 피복된 피복 입자이며,
    상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과,
    하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는
    것을 특징으로 하는 피복 입자.
    식 (1):
    Figure pct00024

    (식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
    식 (2):
    Figure pct00025

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
    식 (3):
    Figure pct00026

    (식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
  2. 제1항에 기재된 피복 입자 및 정극 활물질을 갖는 정극.
  3. 제1항에 기재된 피복 입자 및 부극 활물질을 갖는 부극.
  4. 제2항에 기재된 정극을 갖는 정극층과, 제3항에 기재된 부극을 갖는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성된, 제1항에 기재된 피복 입자를 갖는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지.
  5. 불소 함유 폴리머 및 유기 용제를 함유하고,
    상기 불소 함유 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 (1)에 기초하는 구성 단위 (1)과,
    하기 식 (2)로 표시되는 단량체 (2), 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 모노머 (3) 및 비닐계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구성 단위 (2)를 포함하는
    것을 특징으로 하는 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물.
    식 (1):
    Figure pct00027

    (식 중, X는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, Y는, 직접 결합, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -CH2CH2N(Ra)SO2-기(단 Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OY1)CH2-기(단 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.), 또는, -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이며, Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.)
    식 (2):
    Figure pct00028

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX3X4기(단, X3 및 X4는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 혹은 분지상의 플루오로알킬기, 치환 혹은 비치환된 벤질기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이며, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 단, R1이 H 또는 CH3일 경우, R2는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 구조 중에 하나 이상 포함하는 탄소수 3 이상의 탄화수소기 또는 환 구조를 갖는 탄소수 6 이상의 탄화수소기이다.)
    식 (3):
    Figure pct00029

    (식 중, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, R3, R4 및 R5의 적어도 하나는 상기 알콕시기이며, R6은, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.)
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