JP2015032528A - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents
硫化物系固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015032528A JP2015032528A JP2013162927A JP2013162927A JP2015032528A JP 2015032528 A JP2015032528 A JP 2015032528A JP 2013162927 A JP2013162927 A JP 2013162927A JP 2013162927 A JP2013162927 A JP 2013162927A JP 2015032528 A JP2015032528 A JP 2015032528A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- solid electrolyte
- based solid
- powder
- water repellent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系全固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】Li2S−P2S5を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、撥水剤をコーティングした粉末をプレス成型する工程と、を有し、当該粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法とする。【選択図】図1
Description
本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。)は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、硫化物系固体電解質の撥水処理に関する技術が開示されている。より具体的には、硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングし、プレス成型する方法が開示されている。また、特許文献2には、Li2S:P2S5=75:25のモル比で合成された、架橋硫黄を含まない硫化物系固体電解質の材料について開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示された技術によれば、Li2S:P2S5のモル比が70:30であり、架橋硫黄が含まれているため、水との反応性が高かった。これにより、硫化水素が発生し、イオン伝導度が低下するという問題があった。一方、引用文献2に開示された技術によれば、上記モル比とすることによって、硫化水素の発生を抑制でき、イオン伝導に優れる。しかしながら、より水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質が望まれていた。
そこで本発明は、従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、Li2S−P2S5を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、撥水剤をコーティングした粉末をプレス成型する工程と、を有し、当該粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法である。
本発明は、Li2S−P2S5を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、撥水剤をコーティングした粉末をプレス成型する工程と、を有し、当該粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法である。
本発明によれば、従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
図1は、硫化物系固体電解質10の製造過程を説明する図である。本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、まず、図1の左側に示したように、Li2S−P2S5を含む硫化物系固体電解質の粉末1に撥水剤2をコーティングする。硫化物系固体電解質の粉末1に撥水剤2をコーティングする方法は特に限定されない。その後、図1の右側に示したように、撥水剤2をコーティングした硫化物系固体電解質の粉末1を集めてプレス成型する。硫化物系固体電解質の粉末1をプレス成型する方法も特に限定されない。
硫化物系固体電解質は水分が付着することで反応してイオン伝導度が低下する。従って、硫化物系固体電解質は大気に晒されると大気中の水分と反応してイオン伝導度が低下する。
上記のようにして得られた硫化物系固体電解質10は、硫化物系固体電解質の粉末1の表面に撥水剤2がコーティングされており、水分3が硫化物系固体電解質1に付着することを抑制できる。従って、硫化物系固体電解質10のイオン伝導度維持率を向上させることができる。
なお、イオン伝導度維持率とは、硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度に対する、硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度の割合を意味する。すなわち、イオン伝導度維持率=(硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度/硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度)×100[%]である。
上記のようにして得られた硫化物系固体電解質10は、硫化物系固体電解質の粉末1の表面に撥水剤2がコーティングされており、水分3が硫化物系固体電解質1に付着することを抑制できる。従って、硫化物系固体電解質10のイオン伝導度維持率を向上させることができる。
なお、イオン伝導度維持率とは、硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度に対する、硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度の割合を意味する。すなわち、イオン伝導度維持率=(硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度/硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度)×100[%]である。
また、硫化物系固体電解質の粉末1に単に撥水剤2をコーティングしただけでは、硫化物系固体電解質10においてイオンの伝導経路を撥水剤2によって遮られる虞があるが、硫化物系固体電解質の粉末1をプレスしてペレットに成型することによって、得られたペレット状の硫化物系固体電解質10は撥水効果が向上するとともに、粉末1が密着してイオンの伝導経路を形成しやすくなる。
さらに、本発明によれば、硫化物系固体電解質の粉末1には架橋硫黄を含まないものを用いることによって、硫化水素の発生を抑制できるので、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度維持率を向上させることができる。これは、架橋硫黄を含まない硫化物系固体電解質は水との反応性が低いためと考えられる。なお、硫化物系固体電解質に架橋硫黄を含ませないようにするためには、組成を調整すればよく、例えば、Li2S:P2S5=75:25のモル比とすることが考えられる。
ただし、実施例で示すように、本発明による硫化物系固体電解質のイオン伝導度維持率を向上させる効果は、硫化物系固体電解質に撥水処理を施したことによる効果と硫化物系固体電解質が架橋硫黄を含まないことによる効果だけでは説明できない程に高い顕著な相乗効果を奏する。
本発明に用いる撥水剤としては、接触角が70°以上になるものを用いることが好ましい。このような撥水剤としては、フッ素樹脂を含有する撥水剤、フルオロアルキル基含有シラン化合物、ジメチルシリコーン系撥水剤、ジメチルシリコーン系撥水剤とジメチルシリコーン系との混合系撥水剤等を挙げることができる。
上記のようにして作製された硫化物系全固体電解質10は、電池の電極、電解質層に用いることができる。すなわち、硫化物固体電解質10を用いて電極や電池(積層電池を含む。)を構成することができる。
(実施例1)
Li2SおよびP2S5を出発原料として、75Li2S・25P2S5の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質(ガラス)の粉末を用意した。当該粉末はLi2S:P2S5=75:25のモル比であるため、架橋硫黄を含まない。この粉末をスクリュー管に2g投入し、さらにフッ素樹脂を含んだ撥水剤(Novec1700、3M社製)を4g投入して混合することによって粉末の表面を撥水剤でコーティングし、その後真空乾燥にて溶媒を除去した。このようにして得た試料を100mg秤量し、1cm2の面積のペレット成型機を用いて4.3ton/cm2の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
Li2SおよびP2S5を出発原料として、75Li2S・25P2S5の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質(ガラス)の粉末を用意した。当該粉末はLi2S:P2S5=75:25のモル比であるため、架橋硫黄を含まない。この粉末をスクリュー管に2g投入し、さらにフッ素樹脂を含んだ撥水剤(Novec1700、3M社製)を4g投入して混合することによって粉末の表面を撥水剤でコーティングし、その後真空乾燥にて溶媒を除去した。このようにして得た試料を100mg秤量し、1cm2の面積のペレット成型機を用いて4.3ton/cm2の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
(比較例1)
撥水剤を用いなかった(粉末に撥水処理を施さなかった)以外は実施例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。比較例1に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図2(A)に示した。比較例1に係る硫化物系全固体電解質20は撥水剤でコーティングされていないことによって、表面に付着した水分3が内部に浸透して硫化物系固体電解質1と反応すると考えられる。
撥水剤を用いなかった(粉末に撥水処理を施さなかった)以外は実施例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。比較例1に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図2(A)に示した。比較例1に係る硫化物系全固体電解質20は撥水剤でコーティングされていないことによって、表面に付着した水分3が内部に浸透して硫化物系固体電解質1と反応すると考えられる。
(比較例2)
実施例1と同様の75Li2S・25P2S5の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質(ガラス)の粉末を100mg秤量し、1cm2の面積のペレット成型機を用いて4.3ton/cm2の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。その後、実施例1と同様の撥水剤でペレット状の硫化物系固体電解質の表面をコーティングした。比較例2に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図2(B)に示した。比較例2に係る硫化物系全固体電解質30はペレット状の硫化物系固体電解質1の表面のみが撥水剤でコーティングされているので、内部に浸透してしまった水分3と硫化物系固体電解質1とが反応すると考えられる。
実施例1と同様の75Li2S・25P2S5の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質(ガラス)の粉末を100mg秤量し、1cm2の面積のペレット成型機を用いて4.3ton/cm2の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。その後、実施例1と同様の撥水剤でペレット状の硫化物系固体電解質の表面をコーティングした。比較例2に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図2(B)に示した。比較例2に係る硫化物系全固体電解質30はペレット状の硫化物系固体電解質1の表面のみが撥水剤でコーティングされているので、内部に浸透してしまった水分3と硫化物系固体電解質1とが反応すると考えられる。
(比較例3)
硫化物系固体電解質の粉末の組成を70Li2S・30P2S5とした以外は実施例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
硫化物系固体電解質の粉末の組成を70Li2S・30P2S5とした以外は実施例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
(比較例4)
硫化物系固体電解質の粉末の組成を70Li2S・30P2S5とした以外は比較例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
硫化物系固体電解質の粉末の組成を70Li2S・30P2S5とした以外は比較例1と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
<イオン伝導度測定>
上記のようにして作製した各例に係るペレットについて、交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その後、−30℃露点設定下で約30分暴露させてから交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その結果を図3に示した。図3は暴露前のイオン伝導度を100%としたときの暴露後のイオン伝導度を示している。
上記のようにして作製した各例に係るペレットについて、交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その後、−30℃露点設定下で約30分暴露させてから交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その結果を図3に示した。図3は暴露前のイオン伝導度を100%としたときの暴露後のイオン伝導度を示している。
実施例1は撥水処理を施していない比較例1やプレス成型後に撥水処理を施した比較例2よりも大気中に暴露した後のイオン伝導度の低下を抑制できた。また実施例1は架橋硫黄を含む組成に撥水処理を施した比較例3と比較しても高いイオン伝導度維持率を示した。架橋硫黄を含まない比較例1はもともと架橋硫黄を含む比較例4と比較すると水が付着した際のイオン伝導度維持率が高い。このことを鑑みても、粉末に撥水処理をした後にプレス成型することと架橋硫黄を含まない組成の硫化物系固体電解質を用いることとによる相乗効果で特異的に効果が発現し、実施例1は高いイオン伝導度維持率を示したと考えられる。
1 硫化物系固体電解質の粉末(粒子)
2 撥水剤
3 水
4 撥水層
10、20、30 硫化物固体電解質
2 撥水剤
3 水
4 撥水層
10、20、30 硫化物固体電解質
Claims (1)
- Li2S−P2S5を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、
前記撥水剤をコーティングした前記粉末をプレス成型する工程と、
を有し、前記粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013162927A JP2015032528A (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013162927A JP2015032528A (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015032528A true JP2015032528A (ja) | 2015-02-16 |
Family
ID=52517678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013162927A Pending JP2015032528A (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015032528A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020095996A1 (ja) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | ダイキン工業株式会社 | 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物 |
JP2021086796A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Agc株式会社 | リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池 |
DE112020000097T5 (de) | 2019-08-09 | 2021-08-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten |
-
2013
- 2013-08-06 JP JP2013162927A patent/JP2015032528A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020095996A1 (ja) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | ダイキン工業株式会社 | 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物 |
KR20210065147A (ko) | 2018-11-08 | 2021-06-03 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 피복 입자, 정극, 부극, 전고체 전지, 및 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물 |
CN112969730A (zh) * | 2018-11-08 | 2021-06-15 | 大金工业株式会社 | 被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物 |
JPWO2020095996A1 (ja) * | 2018-11-08 | 2021-10-07 | ダイキン工業株式会社 | 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物 |
CN112969730B (zh) * | 2018-11-08 | 2023-02-28 | 大金工业株式会社 | 被覆颗粒、正极、负极、全固态电池以及硫化物系全固态电池用涂布组合物 |
JP7239846B2 (ja) | 2018-11-08 | 2023-03-15 | ダイキン工業株式会社 | 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物 |
DE112020000097T5 (de) | 2019-08-09 | 2021-08-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten |
JP2021086796A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Agc株式会社 | リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Guo et al. | Li2O solid electrolyte interphase: probing transport properties at the chemical potential of lithium | |
Mogensen et al. | Solubility of the solid electrolyte interphase (SEI) in sodium ion batteries | |
KR102619076B1 (ko) | 안정한 실리콘-이온성 액체 계면 리튬-이온 배터리 | |
Kang et al. | Self-assembled monolayer enables slurry-coating of Li anode | |
Park et al. | Solvent effect of room temperature ionic liquids on electrochemical reactions in lithium–sulfur batteries | |
Kim et al. | Li4SiO4-based artificial passivation thin film for improving interfacial stability of Li metal anodes | |
JP2015032529A (ja) | 硫化物系固体電解質 | |
Joos et al. | Polymeric backbone eutectogels as a new generation of hybrid solid-state electrolytes | |
Barchasz et al. | Lithium/sulfur cell discharge mechanism: an original approach for intermediate species identification | |
Klein et al. | An effective lithium sulfide encapsulation strategy for stable lithium–sulfur batteries | |
Bloi et al. | Sodium sulfide cathodes superseding hard carbon pre‐sodiation for the production and operation of sodium–sulfur batteries at room temperature | |
JP2010186682A (ja) | 固体電解質層の製造方法 | |
CN104835984B (zh) | 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 | |
Zhao et al. | Stabilization of NASICON-type electrolyte against Li anode via an ionic conductive MOF-incorporated adhesive interlayer | |
CN110444807B (zh) | 一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用 | |
KR101954601B1 (ko) | 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 | |
KR20200028496A (ko) | 황화물계 고체 전해질 입자 | |
JP2010212058A (ja) | 固体電解質層の製造方法 | |
Zhang et al. | Three-dimensional carbon felt host for stable sodium metal anode | |
JP2014035989A (ja) | 硫化物固体電解質層の製造方法及び電池の製造方法 | |
Zhao et al. | Pushing Lithium–Sulfur Batteries towards Practical Working Conditions through a Cathode–Electrolyte Synergy | |
JP2015032528A (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法 | |
JP2009193803A (ja) | 全固体リチウム二次電池 | |
TW201539847A (zh) | 鋰硫電池 | |
Li et al. | Single‐Solvent‐Based Electrolyte Enabling a High‐Voltage Lithium‐Metal Battery with Long Cycle Life |